JP4963436B2 - 光学多層膜付きガラス部材及び光学多層膜付きガラス部材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、デジタルスチルカメラ、ビデオカメラなどに利用されるＣＣＤやＣＭＯＳなどの固体撮像素子の視感度補正フィルタとして利用される光学多層膜付きガラス部材に関する。

デジタルスチルカメラやビデオカメラに利用されているＣＣＤやＣＭＯＳなどの固体撮像素子の分光感度は、人間の視感度特性と較べて近赤外域の光に対し強い感度を持つ特徴がある。そこで、一般的にはこれら固体撮像素子の分光感度を人間の視感度特性に合わせるための視感度補正フィルタが用いられている。

このような視感度補正フィルタとして、特許文献１には、弗燐酸塩ガラスや燐酸塩ガラスなどのガラス中にＣｕ^２＋イオンを存在させて、分光特性を調整した近赤外線カットフィルタガラスが開示されている（特許文献１）。

また、透過する波長域を正確に決定し、かつシャープにすることを目的として、上記のような近赤外線カットフィルタガラスの表面に、高屈折率層と低屈折率層とを複数交互積層した光学多層膜を設け、可視域の波長（４００〜６００ｎｍ）を効率的に透過し、かつ近赤外域の波長（７００ｎｍ）のシャープカット性に優れた特性を有する近赤外線カットフィルタが知られている（特許文献２）。その他、ガラス基板表面の反射を抑制し透過率を向上させることを目的として、近赤外線カットフィルタガラスの表面に反射防止膜が設けられる場合もある。

前記光学多層膜は、近赤外線カットフィルタの場合、例えば酸化チタン、酸化タンタル、酸化ニオブなどからなる高屈折率層と、二酸化珪素などからなる低屈折率層とをガラス基板上に交互積層したもので、高屈折率層及び低屈折率層の厚さや層数を適宜に設定することで、光の干渉を利用して光を選択透過するものである。
特開平０６−１６４５１号 特開平０２−２１３８０３号

近赤外線カットフィルタガラスに用いられる光学多層膜は、ガラス部材の搬送や組み立て時における他部材との接触等の製造工程における耐傷性を高めるため、より高硬度であることが求められている。また、長期保存時の湿度等による分光特性変化が少ない、いわゆるノンシフト膜であることが求められている。そして、これら高硬度、高耐候性を備えた光学多層膜の形成方法として、スパッタリングによる成膜方法が知られている。

しかし、燐酸塩ガラスや弗燐酸塩ガラスに対して、スパッタリングにより光学多層膜を形成した場合、ガラス基板と光学多層膜との密着性が十分でなく、膜ハガレが発生しやすいという問題がある。

その理由としては、以下が挙げられる。
一般的な硼珪酸塩ガラスの熱膨張係数が４０[×１０^−７／℃]前後であるのに対し、燐酸塩ガラスの熱膨張係数は８０[×１０^−７／℃]前後、弗燐酸塩ガラスの熱膨張係数は１３０[×１０^−７／℃]以上のものが多く、両者は熱膨張係数が非常に高い。そのため、光学多層膜の形成前後の温度変化により生じるガラス基板の物理的な形状変化によって、ガラス基板表面と光学多層膜との界面に応力集中が起こりやすいと考えられる。
さらに、弗燐酸塩ガラスは、ガラス組成中にフッ素成分を含有しており、ガラス表面に表面自由エネルギーの低いフッ素が存在するため、他の物質との密着性が悪いと考えられる。また、燐酸塩ガラスは、吸湿性が高くガラス成分とガラス基板表面に付着した大気中の水分との反応で異質層が生じやすく、これが他の物質との密着性を阻害しているものと考えられる。
また、スパッタリングで得られる光学多層膜は、膜物質が非常に緻密に構成されるという特徴がある。そのため光学多層膜は、ガラス基板表面と光学多層膜との界面において、圧縮応力を有する。そのため、上述のような光学多層膜の密着性が悪いガラス基板表面にスパッタリングにて光学多層膜を形成すると、膜ハガレが発生しやすくなるものと考えられる。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、ガラス基板の主表面に光学多層膜を密着性良く形成することにより、光学多層膜の膜ハガレが発生しない光学多層膜付きガラス部材、及び光学多層膜付きガラス部材の製造方法を提供することである。

本発明の光学多層膜付きガラス部材は、燐酸塩ガラスもしくは弗燐酸塩ガラスからなるガラス基板の主表面に光学多層膜が形成され、前記ガラス基板と前記光学多層膜との間に付着力強化層が形成された光学多層膜付きガラス部材であって、付着力強化層は、ガラスネットワークを構成しうる元素であるＳｉ（珪素）もしくはＡｌ（アルミニウム）の酸化物膜であり、反応性スパッタリングにおける遷移状態で形成されていることを特徴とする。
また、前記付着力強化層は、光学的に吸収を示す特性を有することを特徴とする。
また、前記付着力強化層の膜厚は、ガラス基板の主表面を覆うことが可能な膜厚以上であって、光学多層膜の光学特性に影響を与えない膜厚以下であることを特徴とする。
また、前記ガラス基板は、主表面が逆スパッタもしくはイオンボンバードで洗浄処理されていることを特徴とする。
また、前記光学多層膜は、赤外線カット膜もしくは反射防止膜であることを特徴とする。
また、前記光学多層膜の前記付着力強化層に接する部分は酸化物膜層であることを特徴とする。

本発明の光学多層膜付きガラス部材の製造方法は、燐酸塩ガラスもしくは弗燐酸塩ガラスからなるガラス基板の主表面に付着力強化層を形成する工程と、付着力強化層の上に光学多層膜を形成する工程とを有する光学多層膜付きガラス部材の製造方法であって、前記ガラス基板の主表面に付着力強化層を形成する工程は、反応性スパッタリングにおける遷移状態で、ガラスネットワークを構成しうる元素であるＳｉ（珪素）もしくはＡｌ（アルミニウム）の酸化物膜を形成することを特徴とする。
また、前記反応性スパッタリングは、プラズマ・エミッション・モニタリングを用いて、チャンバ内に導入する酸素ガス量を制御して付着力強化層を形成することを特徴とする。
また、前記ガラス基板の主表面に付着力強化層を形成する工程の前に、ガラス基板表面を逆スパッタもしくはイオンボンバードで洗浄処理する工程を有することを特徴とする。

本発明によれば、ガラス基板の主表面に光学多層膜を密着性良く形成することにより、光学多層膜の膜ハガレが発生しない光学多層膜付きガラス部材、及び光学多層膜付きガラス部材の製造方法を提供することができる。

本発明の光学多層膜付きガラス部材１０は、図１に示すように、ガラス基板１の主表面に付着力強化層２が形成され、付着力強化層２の上に光学多層膜３が形成されている。そして、付着力強化層２は、反応性スパッタリングにより形成されたガラスネットワークを構成しうる元素であるＳｉ（珪素）もしくはＡｌ（アルミニウム）の酸化物膜よりなるものである。

本発明における付着力強化層２は、ガラス基板１と光学多層膜３との間に設けられることにより、ガラス基板１と光学多層膜３との密着性を向上し、光学多層膜３の膜ハガレの発生を抑制するよう作用するものである。

付着力強化層２は、ガラスネットワークを構成しうる元素であるＳｉ（珪素）もしくはＡｌ（アルミニウム）の酸化物膜よりなる。ガラスネットワークを構成しうる元素の酸化物とは、ガラスの基本構造を形成する網目形成成分（ガラスネットワークフォーマー）を示すものであり、本発明においては、その中でもＳｉ（珪素）もしくはＡｌ（アルミニウム）の酸化物を用いることを必須の構成要件としている。
Ｓｉ（珪素）の酸化物であるＳｉＯ_２は、単独でもガラスを形成しうるガラスの網目形成成分である。また、Ａｌ（アルミニウム）の酸化物であるＡｌ_２Ｏ_３（アルミナ）は、ガラスの網目形成成分である。
ガラス基板１が燐酸塩ガラスもしくは弗燐酸塩ガラスよりなる場合、これらのガラスは共にＰ（リン）を基にしたガラスネットワーク（構成例：−Ｐ−Ｏ−Ｐ−）を構成し、ＳｉやＡｌとの親和性が高い。そのためこれらのガラスは、ＳｉやＡｌを主成分の一部として含むことができ、おそらくはガラスネットワークの一部として取り込むことができると考えられる。そのため、ガラス基板１の主表面に形成されたＳｉ（珪素）もしくはＡｌ（アルミニウム）の酸化物膜よりなる付着力強化層２は、少なくともその一部がガラス基板１とガラスネットワーク的な連続性を構成し、その構造によりガラス基板１と付着力強化層２との間で非常に高い密着性が得られるものと考えられる。また、ガラス基板１が燐酸塩ガラスもしくは弗燐酸塩ガラスよりなる場合に限らず、ケイ酸塩ガラスやケイ燐酸塩ガラス等でも同様な効果が期待できる。
なお、上記の付着力強化層２による密着性向上の理論的なメカニズムは、十分に解明されているわけではないが、本発明のガラスネットワークを構成しうる元素からなる酸化物膜を付着力強化層２に用いた場合とガラスネットワークを構成しない元素からなる酸化物膜（例えば、後述する比較例に記載）を付着力強化層２に用いた場合との光学多層膜３の膜ハガレ評価結果より、これらは現象論的にではあるが確認されている。

このような付着力強化層２を形成する方法として、反応性スパッタリングを用いることが重要である。
反応性スパッタリングとは、化合物膜の原料となる金属製ターゲット、スパッタリング効率を高める為の永久磁石、被成膜基板（ガラス基板）、被成膜基板を取り付ける基板ホルダーをチャンバ内に配置し、スパッタガス（例えば、アルゴンガス）を導入するとともにターゲットに電力を投入することでプラズマを発生させる。プラズマ中のＡｒ^＋イオンがカソードであるターゲットに向かって加速され、衝突のエネルギーにより金属製ターゲット材料の原子（スパッタ粒子）が弾き出され、被成膜基板上に付着する。このとき、弾き出された原子はチャンバ内に投入した反応性ガス（例えば、酸素ガス）と反応し、化合物膜（例えば、酸化物膜）として被成膜基板上に成膜される方法である。
反応性スパッタリングを用いると、ターゲットから弾き出されるスパッタ粒子のエネルギーが高く（他の成膜手段である真空蒸着法で蒸発した粒子のエネルギーの約１００倍）、高速度で突入するごとくガラス基板１の表面に堆積するため、堆積物たる付着力強化層がガラス基板のガラスネットワークの一部として取り込まれるのに好適である。

また前述の通り、反応性スパッタリングは、金属製ターゲットより弾き出されたスパッタ粒子がガラス基板１の表面に堆積するまでの間に、チャンバ内の酸素ガスと反応することにより酸化物膜として、ガラス基板１の表面に堆積するものである。よって、ガラス基板１の表面に堆積する酸化物膜は非常に活性度の高い状態で堆積されるため、ガラス基板１とガラスネットワーク的な連続性を構成しやすくなる。
よって、ガラスネットワークを構成しうる元素であるＳｉ（珪素）もしくはＡｌ（アルミニウム）の酸化物膜よりなる付着力強化層２を反応性スパッタリングにより形成することにより、ガラス基板１と付着力強化層２との密着性は非常に高いものとなり、付着力強化層２の上に形成される光学多層膜３の膜ハガレの発生を抑制できる。

また、付着力強化層２の形成は、反応性スパッタリングにおける遷移状態から金属状態の間で形成することが重要である。
反応性スパッタリングにおいては、成膜速度や膜質の異なる、いくつかの状態が存在する。一般的には、金属状態、遷移状態、化合物状態と呼ばれる三態であり、反応性ガス導入量と成膜速度との関係を模式的に図示すると、図２のようになる。これらの各状態を概略説明する。金属状態は、反応性ガスが比較的少ない場合に存在し、状態としては非常に安定である。成膜速度が非常に高いため、金属ターゲット表面が反応性ガスに汚染されず、形成される膜は不完全な化合物膜となり、金属的な性質を示す。化合物状態は、反応性ガスが比較的多い場合に存在し、状態としては非常に安定である。この状態においては反応性ガスが多いため、金属ターゲット表面が反応性ガスによって酸化された化合物膜で被覆された状態、すなわち金属酸化物ターゲットを用いた場合と同様になる。そのため、成膜速度は非常に小さいが、形成される膜は完全に化合物化された状態である。遷移状態は、反応性ガスが金属状態と化合物状態との中間程度であり、状態としては非常に不安定である。成膜速度は比較的早く、十分に化合された膜から、不十分に化合された膜まで、条件により得られる膜質は異なる。なお、これらの現象に関しては、Ｂｅｒｇ等によるモデル的な考察（Ｓ．Ｂｅｒｇ，Ｈ−Ｏ．Ｂｌｏｍ，Ｔ．Ｌａｒｓｓｏｎ，Ｃ．Ｎｅｎｄｅｒ：Ｊ．Ｖａｃ，Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ，５，（１９８７），２０２）や小林春洋著「スパッタ薄膜」（日刊工業新聞社）などで説明されている。

反応性スパッタリングにおける遷移状態について、より詳細に説明する。
図２に示すように、金属状態から酸素導入量を段階的に増加していくと、屈曲点付近において、急激に成膜速度が低下し（下向き矢印に示すように）、酸化のヒステリシス（履歴現象）が生じてしまう。これは、化合物状態から酸素導入量を段階的に減少させた場合でも、同様に屈曲点付近において、上向き矢印の方向に急激に成膜速度が増加する。しかし、酸素導入量を精密に制御することで、上記のような急激な状態変化を起こさずに特性曲線に示すような遷移状態を得ることが可能である。
遷移状態について特性曲線を用いて説明すると、酸素導入量に対して、状態が大きく変化する領域である。具体的には、成膜速度−酸素導入量やプラズマ発光強度−酸素導入量の特性曲線における化合物状態側の屈曲点（化合物状態と遷移状態との境界）と金属状態側の屈曲点（金属状態と遷移状態との境界）との間の領域をいう。なお、スパッタリング装置やターゲット材によっては、プラズマ発光強度−酸素ガス導入量の特性曲線において、屈曲点が明確でない場合もある。この場合は、スパッタ電圧−酸素ガス導入量の特性曲線などに表れる屈曲点において、同様に遷移状態であるということができる。
遷移状態で形成された付着力強化層は、酸素導入量により状態を制御することにより、十分に化合された膜や不十分に化合された膜に制御することが可能である。

また、反応性スパッタリングにおける金属状態は、図２に示す特性曲線の遷移状態と金属状態との間の屈曲点より金属状態側の領域をいう。金属状態で形成された付着力強化層２は、完全な金属膜や酸素ガスの導入により一部が化合された不完全酸化膜に制御することが可能である。

このように、付着力強化層２の形成時の状態を遷移状態から金属状態の間で制御することで、付着力強化層２を構成する膜物質に化学量論的な偏りを生じさせ、より活性な状態とすることができるため、付着力強化層２とガラス基板１とのガラスネットワーク構造の形成により効果的である。

これに対し、化合物状態（酸化状態）においては、金属ターゲット表面は反応性ガスにより酸化され、酸化物で被覆された状態となっている。この状態でスパッタリングを行うと、ターゲット表面の酸化物がスパッタ粒子として弾き出されるため、スパッタ粒子の活性度が低く、ガラス基板上に堆積したスパッタ粒子とガラス基板とのガラスネットワーク構造の形成が十分に行われない。よって、光学多層膜３とガラス基板１との密着性向上に寄与しないため、付着力強化層２を化合物状態（酸化状態）で形成するのは好ましくない。

前述の遷移状態は、状態として非常に不安定であり、図２においては、逆Ｓ字カーブの屈曲点部分から遷移状態に移行できずに、矢印で示す方向、化合物状態から金属状態、もしくは金属状態から化合物状態へ瞬時に推移し、結果として、反応性スパッタリングおいては、ヒステリシスが構成される。
上記のような不安定な遷移状態を安定的に制御するため、本発明においては反応性スパッタリングのプラズマにおける特定波長のプラズマ発光強度をモニタリングし、そのプラズマ発光強度が一定の値となるよう導入する酸素ガス量を制御する、いわゆるプラズマ・エミッション・モニタリングを用いる。
反応性スパッタリング装置２０において、プラズマ・エミッション・モニタリングを用いた場合の装置の概要を図７に示す。この反応性スパッタリング装置２０は、プラズマの発光を光ファイバで受光してチャンバ外に導き、特定波長を選択するためのバンドパスフィルタ（ＢＰＦ）を経由して最終的にフォトマルで受光される。フォトマルで受光した光強度は、電気信号に変換され、そのデータは光量積分器にて積分され、適正な形で平均化される。そして、このデータがパソコンなどの演算処理装置に送られ、反応性ガス導入量が決定される。そして、決定された反応性ガス導入量データに基づき、マスフローコントローラを駆動し、チャンバ内に導入される反応性ガス量が制御される。
これらの装置を用いることで、状態として非常に不安定な遷移状態を、安定的に制御することが可能である。そして、遷移状態で付着力強化層を形成することにより、ガラス基板と付着力強化層との密着性が良好な状態とすることができる。

Ｓｉをターゲット材、スパッタガスをアルゴン、反応性ガスを酸素、酸素原子のプラズマ発光強度（７７７ｎｍ）をプラズマ・エミッション・モニタリングの制御波長とした場合の、プラズマ発光強度と酸素導入量との特性曲線及びスパッタ電圧と酸素ガス導入量との特性曲線を図８に示す。この図においては、酸化状態のプラズマ発光強度を１００％とした場合、プラズマ発光強度が４０％以下を遷移状態と認定することができる。なお、反応性スパッタリングのプラズマ・エミッション・モニタリングを用いて、ＳｉをターゲットとしＳｉの酸化物膜を形成する場合、付着力強化層形成時のプラズマ発光強度を酸化状態のプラズマ発光強度（１００％）に対して、５〜４０％の範囲に制御することが好ましい。

Ａｌをターゲット材、スパッタガスをアルゴン、反応性ガスを酸素、アルミニウム原子のプラズマ発光強度（３９４ｎｍ）をプラズマ・エミッション・モニタリングの制御波長とした場合の、プラズマ発光強度と酸素導入量との特性曲線を図９に示す。この図においては、酸化状態のプラズマ発光強度を１００％とした場合、プラズマ発光強度が２５０％以上で６００％以下を遷移状態と認定することができる。なお、反応性スパッタリングのプラズマ・エミッション・モニタリングを用いて、ＡｌをターゲットとしＡｌの酸化物膜を形成する場合、付着力強化層形成時のプラズマ発光強度を酸化状態のプラズマ発光強度（１００％）に対して、２００〜７００％の範囲に制御することが好ましい。

反応性スパッタリングにおける金属状態は、前述のプラズマ・エミッション・モニタリングを用いて酸素導入量を制御して形成することができる。また、金属状態は、状態としては非常に安定であるため、プラズマ・エミッション・モニタリングを用いずにスパッタ電圧を用いて酸素導入量を制御することも可能である。

反応性スパッタリングで形成される付着力強化層２は、光学的に吸収を示す特性を有していてもよい。反応性スパッタリングにおける金属状態で形成される膜は、光学的に吸収を示す特性を有するものであり、高い活性を有した状態で、ガラス基板１の表面に堆積するものと考えられる。そのため、付着力強化層２とガラス基板１とのガラスネットワーク構造の形成により効果的である。
なお、付着力強化層２の膜厚は、光学多層膜３の全膜厚と比較すると、非常に薄い層である。そのため、光学多層膜３を含めたガラス部材１０の光学的特性に影響を与えない程度であれば、付着力強化層２が光学的に吸収を示す特性を有していても問題はない。
また、反応性スパッタリングにおける金属状態で光学的に吸収を示す特性を有する付着力強化層２をガラス基板１上に形成した後に、ガラス基板１を反応性ガス（酸素ガス）のプラズマに曝すもしくは反応性ガスのイオンビームを照射する等して、付着力強化層２と反応性ガスとを反応せしめることで化合物膜に変換してもよい。このような工程を行うことで、光学的に吸収を示す特性を有する付着力強化層２を遷移状態で形成された膜と同等な透明膜とすることができる。

付着力強化層２の膜厚は、ガラス基板１の主表面を覆うことが可能な膜厚以上であって、光学多層膜３の光学特性に影響を与えない膜厚以下であることが好ましい。ガラス基板１の主表面を覆うことが可能な膜厚とは、付着力強化層２が実際に膜状に存在する程度の膜厚であり１０ｎｍ以上である。また、光学多層膜３の光学特性に影響を与えない膜厚とは５０ｎｍ以下である。

付着力強化層２を形成する直前にガラス基板１の表面を洗浄処理することは、付着力強化層２とガラス基板１との付着力向上に有効に働くため好ましい。これらの洗浄処理方法としては、逆スパッタ、イオンボンバードがある。これらの処理は、高周波プラズマでアルゴンガスをイオン化し、それをガラス基板１の表面に叩きつけて、表面の異質層などの不動態皮膜を破壊する洗浄方法である。真空下で物理的にガラス基板１の表層を除去するため、表面にガラスネットワーク構造の切れた結合手の一部が残り、ガラス基板１の表面自体が非常に高い反応性を有する状態となり、付着力強化層２との親和性、反応性がより高くなり、ガラスネットワーク構造の形成を促進するものと考えられる。
また、これらの洗浄処理により、燐酸塩ガラス表面における異質層を除去したり、弗燐酸塩ガラス表面における原子量の小さいフッ素成分を選択的に除去したりするなどの効果が期待でき、これらガラス特有の問題に対しても効果が期待できる。

ガラス基板１としては、ガラス成分に起因して光学多層膜３の密着性が悪い、燐酸塩ガラスや弗燐酸塩ガラスを好適に用いることができる。その他にも、ＳｉやＡｌの酸化物をガラス網目形成成分として用いることができるケイ酸塩ガラスやケイ燐酸塩ガラスなどでも、同様に光学多層膜３の膜ハガレを抑制する効果が得られる。
弗燐酸塩ガラスとしては、質量％でＰ_２Ｏ_５１０〜６０％、ＡｌＦ３０〜２０％、ＲＦ（Ｒは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋのうち少なくとも１種）１〜３０％、Ｒ’Ｆ_２（Ｒ’はＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのうち少なくとも１種）１０〜７５％、（ただし、弗化物総合計量の７０％までを酸化物に置換可能）を含む成分の合計が９０％以上である母ガラス１００質量部に対し、外割でＣｕＯを０．５から１２質量部を含有するものであることが好ましい。
また、燐酸塩ガラスとしては、質量％でＰ_２Ｏ_５４０〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３０〜１５％、Ｂ_２Ｏ_３０〜１０％、Ｒ_２Ｏ（Ｒは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋのうち少なくとも１種）０．５〜１５％、Ｒ’Ｏ（Ｒ’は、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのうち少なくとも１種）１〜２５％、ＣｕＯ０．５〜１２％からなる成分を含有するものであることが好ましい。

光学多層膜３としては、反射防止機能を有する反射防止膜（ＡＲ膜：Ａｎｔｉ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ膜）、赤外線カット膜（紫外線波長域にもカット機能を有する、紫外線−赤外線カット膜も含む）などが挙げられる。具体的な膜構成としては、反射防止膜の場合、ガラス基板側から、酸化アルミニウム／酸化ジルコニウム／弗化マグネシウムの積層膜などがある。赤外線カット膜の場合、ガラス基板側から、酸化チタン／二酸化珪素の複数交互積層膜、酸化タンタル／二酸化珪素の複数交互積層膜、酸化ニオブ／二酸化珪素の複数交互積層膜などがある。光学多層膜３の形成方法としては、高硬度、高耐候性の膜が得られるという観点及び付着力強化層２を形成する工程と光学多層膜３を形成する工程とを連続的に行うことが可能という観点から反応性スパッタリングで行うことが好ましい。

以下に、本発明を実施するための具体的な態様について説明する。なお、以下の説明は本発明を限定するものではく、本発明の趣旨に沿った形での改変であれば可能である。

実施例及び比較例では、ガラス基板として主表面を精密研磨してなる大きさ５４ｍｍ×４０ｍｍ、厚さ０．４ｍｍの板状ガラスを用いた。また、ガラス基板の表面に設ける光学多層膜３は、反応性スパッタリング法により酸化ニオブ／二酸化珪素をガラス基板側より交互に４０層積層（総膜厚：約４μｍ）した赤外線カット膜を付着力強化層の上に形成した。光学多層膜とガラス基板との密着性評価方法は、光学多層膜が設けられたガラス基板の表面にカッターを用いて間隔約２ｍｍの升目状にキズを付け、ＪＩＳＺ１５２２にて規定された粘着テープ（幅１２〜１９ｍｍ）を光学多層膜に貼りつけ、この粘着テープを光学多層膜の膜面と垂直方向に素早く引っ張り、光学多層膜の膜ハガレを確認した。評価基準としては、膜ハガレが全くないものを◎、一部のみ膜ハガレがあったものを○、大きく膜ハガレがあったものを×とした。

［実施例１］
実施例１として、ガラス基板に弗燐酸塩ガラスを用い、光学多層膜及び付着力強化層が形成される主表面に逆スパッタ（処理条件：１００Ｗ、３０分）を行った。なお、逆スパッタ処理前後の状態を原子間力顕微鏡で確認した（図３、図４）。これらより、ガラス基板表層を剥ぎ取ることができたと判断した。そして、反応性スパッタリング装置を用いて、付着力強化層（二酸化珪素、２０ｎｍ）を形成した。なお、形成時は、プラズマ・エミッション・モニタリングを用いて遷移状態（プラズマ・エミッション条件：６％）にて行った。そして、付着力強化層の上に反応性スパッタリング装置で、光学多層膜を形成した。
なお、Ｓｉをターゲット材とした場合、酸素原子のプラズマ発光強度（７７７ｎｍ）をプラズマ・エミッション・モニタリングの制御波長とし、酸化状態のプラズマ発光強度を１００％として、プラズマ・エミッション条件を設定した。

［実施例２］
実施例２として、実施例１と同様のガラス基板（弗燐酸塩ガラス）及び表面処理（逆スパッタ）で、付着力強化層（酸化アルミニウム、２０ｎｍ）を形成した。なお、形成時は、プラズマ・エミッション・モニタリングを用いて遷移状態（プラズマ・エミッション条件：１９０％）にて行った。そして、付着力強化層の上に反応性スパッタリング装置で、光学多層膜を形成した。
なお、Ａｌをターゲット材とした場合、アルミニウム原子のプラズマ発光強度（３９４ｎｍ）をプラズマ・エミッション・モニタリングの制御波長とし、酸化状態のプラズマ発光強度を１００％として、プラズマ・エミッション条件を設定した。

［実施例３］
実施例３として、実施例１と同様のガラス基板（弗燐酸塩ガラス）及び表面処理（逆スパッタ）で、付着力強化層（二酸化珪素、２０ｎｍ）を形成した。なお、形成時は、プラズマ・エミッション・モニタリングを用いて遷移状態（プラズマ・エミッション条件：１４％）にて行った。そして、付着力強化層の上に反応性スパッタリング装置で、光学多層膜を形成した。

［実施例４］
実施例４として、実施例１と同様のガラス基板（弗燐酸塩ガラス）に逆スパッタを行わないで、付着力強化層（二酸化珪素、２０ｎｍ）を形成した。なお、形成時は、プラズマ・エミッション・モニタリングを用いて遷移状態（プラズマ・エミッション条件：６％）にて行った。そして、付着力強化層の上に反応性スパッタリング装置で、光学多層膜を形成した。

［実施例５］
実施例５として、ガラス基板に燐酸塩ガラスを用い、光学多層膜及び付着力強化層が形成される主表面に逆スパッタ（処理条件：１００Ｗ、３０分）を行った。そして、反応性スパッタリング装置を用いて、付着力強化層（二酸化珪素、２０ｎｍ）を形成した。なお、形成時は、プラズマ・エミッション・モニタリングを用いて遷移状態（プラズマ・エミッション条件：６％）にて行った。そして、付着力強化層の上に反応性スパッタリング装置で、光学多層膜を形成した。

［実施例６］
実施例６として、実施例５と同様のガラス基板（燐酸塩ガラス）に逆スパッタを行わないで、付着力強化層（二酸化珪素、２０ｎｍ）を形成した。なお、形成時は、プラズマ・エミッション・モニタリングを用いて遷移状態（プラズマ・エミッション条件：６％）にて行った。そして、付着力強化層の上に反応性スパッタリング装置で、光学多層膜を形成した。

［実施例７］
実施例７として、実施例１と同じガラス基板（弗燐酸塩ガラス）に逆スパッタを行わないで、付着力強化層（二酸化珪素、２０ｎｍ）を形成した。なお、形成時は、スパッタ電圧制御により特性曲線における遷移状態と金属状態との間の屈曲点より金属状態側に成膜状態を制御した。そして、付着力強化層の上に反応性スパッタリング装置で、光学多層膜を形成した。

［比較例１］
比較例１として、実施例１と同様のガラス基板（弗燐酸塩ガラス）の主表面に、反応性スパッタリング装置にて光学多層膜を形成した。

［比較例２］
比較例２として、実施例１と同様のガラス基板（弗燐酸塩ガラス）及び表面処理（逆スパッタ）で、付着力強化層（酸化チタン、２０ｎｍ）を形成した。なお、形成時は、プラズマ・エミッション・モニタリングを用いて遷移状態にて行った。そして、付着力強化層の上に反応性スパッタリング装置で、光学多層膜を形成した。

［比較例３］
比較例３として、実施例１と同様のガラス基板（弗燐酸塩ガラス）及び表面処理（逆スパッタ）で、付着力強化層（酸化ニオブ、２０ｎｍ）を形成した。なお、形成時は、プラズマ・エミッション・モニタリングを用いて遷移状態にて行った。そして、付着力強化層の上に反応性スパッタリング装置で、光学多層膜を形成した。

［比較例４］
比較例４として、実施例１と同様のガラス基板（弗燐酸塩ガラス）及び表面処理（逆スパッタ）で、付着力強化層（酸化タンタル、２０ｎｍ）を形成した。なお、形成時は、プラズマ・エミッション・モニタリングを用いて遷移状態にて行った。そして、付着力強化層の上に反応性スパッタリング装置で、光学多層膜を形成した。

［比較例５］
比較例５として、実施例１と同様のガラス基板（弗燐酸塩ガラス）及び表面処理（逆スパッタ）を行い、ガラス基板の主表面に反応性スパッタリング装置で、光学多層膜を形成した。

［比較例６］
比較例６として、実施例５と同様のガラス基板（燐酸塩ガラス）の主表面に、反応性スパッタリング装置にて光学多層膜を形成した。

［比較例７］
比較例７として、実施例１と同様のガラス基板（弗燐酸塩ガラス）及び表面処理（逆スパッタ）で、付着力強化層（二酸化珪素、２０ｎｍ）を形成した。なお、形成時は、プラズマ・エミッション・モニタリングを用いず、酸化状態にて行った。そして、付着力強化層の上に反応性スパッタリング装置で、光学多層膜を形成した。

［比較例８］
比較例８として、実施例１と同様のガラス基板（弗燐酸塩ガラス）で、付着力強化層（二酸化珪素、２０ｎｍ）を形成した。なお、形成時は、プラズマ・エミッション・モニタリングを用いず、酸化状態にて行った。そして、付着力強化層の上に反応性スパッタリング装置で、光学多層膜を形成した。

各実施例及び比較例の密着性評価（膜ハガレ評価）を表１及び表２に示す。
これらの結果より、付着力強化層としてＳｉもしくはＡｌの酸化物膜を反応性スパッタリングの遷移状態もしくは金属状態にて形成することで、ガラス基板と光学多層膜との密着性が向上することが確認された。
また、実施例１及び比較例１で形成した光学多層膜付きガラス部材の分光特性を図５及び図６に示す。これらより、付着力強化層の有無は分光特性には影響を及ぼしていないことがわかる。

なお、実施例で用いていないケイ燐酸塩ガラスやケイ酸塩ガラスは、熱膨張係数が小さい。そのため、これらのガラス材料からなるガラス基板に本発明の付着力強化層を設けることで、当然実施例と同等の膜ハガレ評価が得られる。

本発明によれば、ガラス基板の主表面に光学多層膜を密着性良く形成することにより、光学多層膜の膜ハガレが発生しない高硬度、高耐候性の光学多層膜付きガラス部材を得ることができる。そして、これらのガラス部材はＣＣＤやＣＭＯＳなどの固体撮像素子の視感度補正フィルタ等に好適に用いられる。

本発明の光学多層膜付きガラス部材の構成を示す模式図である。 反応性スパッタリングにおける三態及びヒステリシスを説明するための模式図である。 ガラス基板表面を逆スパッタにて処理する前の状態を原子間力顕微鏡にて撮影した図である。 ガラス基板表面を逆スパッタにて処理した後の状態を原子間力顕微鏡にて撮影した図である。 実施例１にて得られた光学多層膜付きガラス部材の分光特性を示す図である。 比較例１にて得られた光学多層膜付きガラス部材の分光特性を示す図である。 反応性スパッタリング装置におけるプラズマ・エミッション・モニタリングシステムの構成を示す模式図である。 ターゲット材をＳｉとした場合の、プラズマ発光強度と酸素導入量との特性曲線及びスパッタ電圧と酸素導入量との特性曲線を示す図である。 ターゲット材をＡｌとした場合の、プラズマ発光強度と酸素導入量との特性曲線を示す図である。

符号の説明

１…ガラス基板、２…付着力強化層、３…光学多層膜、１０…光学多層膜付きガラス部材、２０…反応性スパッタリング装置。

Claims (9)

1. 燐酸塩ガラスもしくは弗燐酸塩ガラスからなるガラス基板の主表面に光学多層膜が形成され、前記ガラス基板と前記光学多層膜との間に付着力強化層が形成された光学多層膜付きガラス部材であって、
   前記付着力強化層は、ガラスネットワークを構成しうる元素であるＳｉ（珪素）もしくはＡｌ（アルミニウム）の酸化物膜であり、反応性スパッタリングにおける遷移状態で形成されていることを特徴とする光学多層膜付きガラス部材。
2. 前記付着力強化層は、光学的に吸収を示す特性を有することを特徴とする請求項１記載の光学多層膜付きガラス部材。
3. 前記付着力強化層の膜厚は、ガラス基板の主表面を覆うことが可能な膜厚以上であって、光学多層膜の光学特性に影響を与えない膜厚以下であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の光学多層膜付きガラス部材。
4. 前記ガラス基板は、主表面が逆スパッタもしくはイオンボンバードで洗浄処理されていることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の光学多層膜付きガラス部材。
5. 前記光学多層膜は、赤外線カット膜もしくは反射防止膜であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の光学多層膜付きガラス部材。
6. 前記光学多層膜の前記付着力強化層に接する部分は酸化物膜層であることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の光学多層膜付きガラス部材。
7. 燐酸塩ガラスもしくは弗燐酸塩ガラスからなるガラス基板の主表面に付着力強化層を形成する工程と、付着力強化層の上に光学多層膜を形成する工程とを有する光学多層膜付きガラス部材の製造方法であって、
   前記ガラス基板の主表面に付着力強化層を形成する工程は、反応性スパッタリングにおける遷移状態で、ガラスネットワークを構成しうる元素であるＳｉ（珪素）もしくはＡｌ（アルミニウム）の酸化物膜を形成することを特徴とする光学多層膜付きガラス部材の製造方法。
8. 前記反応性スパッタリングは、プラズマ・エミッション・モニタリングを用いて、チャンバ内に導入する酸素ガス量を制御して付着力強化層を形成することを特徴とする請求項７記載の光学多層膜付きガラス部材の製造方法。
9. 前記ガラス基板の主表面に付着力強化層を形成する工程の前に、ガラス基板表面を逆スパッタもしくはイオンボンバードで洗浄処理する工程を有することを特徴とする請求項７または請求項８の光学多層膜付きガラス部材の製造方法。