WO2022138299A1 - フツリン酸ガラス及び近赤外線カットフィルタ - Google Patents

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WO2022138299A1
WO2022138299A1 PCT/JP2021/045905 JP2021045905W WO2022138299A1 WO 2022138299 A1 WO2022138299 A1 WO 2022138299A1 JP 2021045905 W JP2021045905 W JP 2021045905W WO 2022138299 A1 WO2022138299 A1 WO 2022138299A1
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glass
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less
modulus
young
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PCT/JP2021/045905
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English (en)
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Inventor
佳奈子 大口
貴尋 坂上
Original Assignee
Ａｇｃ株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/12—Silica-free oxide glass compositions
    • C03C3/23—Silica-free oxide glass compositions containing halogen and at least one oxide, e.g. oxide of boron
    • C03C3/247—Silica-free oxide glass compositions containing halogen and at least one oxide, e.g. oxide of boron containing fluorine and phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C4/00—Compositions for glass with special properties
    • C03C4/08—Compositions for glass with special properties for glass selectively absorbing radiation of specified wave lengths
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/22—Absorbing filters

Definitions

  • the present invention relates to futhuric acid glass used in a color correction filter for a digital still camera, a color video camera, etc., and a near-infrared cut filter using the glass.
  • Solid-state image sensors such as CCDs and CMOSs used in digital still cameras and the like have spectral sensitivities ranging from the visible region to the near-infrared region near 1200 nm. Therefore, since good color reproducibility cannot be obtained as it is, the visibility is corrected by using a near-infrared cut filter glass to which a specific substance that absorbs infrared rays is added.
  • a near-infrared cut filter glass an optical glass in which a copper component is added to futuric acid glass has been developed and used so as to selectively absorb wavelengths in the near-infrared region and have high weather resistance.
  • the composition of these glasses is disclosed in Patent Document 1.
  • An object of the present invention is to provide a borosilicate glass suitable for thinning a plate, which has high strength and suppresses the occurrence of devitrification, and a near-infrared cut filter using the same.
  • the present inventors have made the content ratios of the alkali metal component and the alkaline earth metal component within the predetermined ranges in the borosilicate glass, so that the strength is high and devitrification is unlikely to occur. Furthermore, it has been found that a glass having desired optical properties can be obtained.
  • the futuric acid glass of one embodiment of the present invention contains P, F, and O as essential components, and Cu 2+ in cation% is 5 to 14% (Ca 2+ content + Ba 2+ content) / ⁇ R 2+ .
  • ⁇ R 2+ means the total amount of Ba 2+ , Sr 2+ , Ca 2+ , Mg 2+ ) is 0.75 to 1.0, Li + content / ⁇ R' + ( ⁇ R' + is Li + , Na + The total amount) is 0.75 to 1.0 (however, 1.0 is not included), and the Young's modulus is 70 GPa or more.
  • the glass raw material can be melted at a low temperature, and borosilicate glass having desired optical characteristics and a near-infrared cut filter using the same can be obtained. Further, according to the present invention, since the strength of the glass is high, the risk of cracking when the plate is thinned can be reduced.
  • FIG. 1 shows a graph of transmittance in Examples and Comparative Examples of the present invention.
  • the borosilicate glass of one embodiment of the present invention (hereinafter, also simply referred to as “glass”) contains P, F, and O as essential components, and Cu 2+ in% cation is 5 to 14% (Ca 2+ ).
  • Content + Ba 2+ content) / ⁇ R 2+ ( ⁇ R 2+ means the total amount of Ba 2+ , Sr 2+ , Ca 2+ , Mg 2+ ) is 0.75 to 1.0
  • Li + content / ⁇ R' + ( ⁇ R' + means the total amount of Li + and Na + ) is 0.75 to 1.0 (however, 1.0 is not included), and Young's modulus is 70 GPa or more.
  • cation% and anion% are the following units.
  • the "cation%” is a unit in which the content of each cation component is expressed as a molar percentage when the total content of all cation components contained in the glass is 100 mol%.
  • the “anion%” is a unit in which the content of each anion component is expressed as a molar percentage when the total content of all anion components contained in the glass is 100 mol%.
  • the content "%" of the component contained in the glass of the present invention is cation% for the cation component and anion% for the anion component unless otherwise specified.
  • the glass of this embodiment is a copper-containing borosilicate glass containing P, F, and O as essential components.
  • Glass containing P as a main component has an effect of enhancing the cuttability in the near infrared region. Further, the weather resistance can be improved by containing F in the glass.
  • the glass of the present embodiment contains 5 to 14% of Cu 2+ , which is a component that imparts near-infrared ray blocking property and improves weather resistance. Further, since Cu 2+ has a property of attracting phosphoric acid chains in glass to form a crosslinked structure, the glass structure is strengthened and Young's modulus is improved. If Cu 2+ is less than 5%, the near-infrared absorption may decrease when the glass is thinned. Cu 2+ is preferably 6% or more, more preferably 8% or more. Further, if Cu 2+ exceeds 14%, the glass becomes unstable and the risk of devitrification increases. Cu 2+ is preferably 12% or less, more preferably 10% or less.
  • the glass of the present embodiment has (Ca 2+ content + Ba 2+ content) / ⁇ R 2+ ( ⁇ R 2+ means the total amount of Ba 2+ , Sr 2+ , Ca 2+ , and Mg 2+ ) in% cation. It is set to 1.0.
  • R 2+ means Ba 2+ , Sr 2+ , Ca 2+ , Mg 2+
  • R 2+ has the effects of stabilizing the glass, increasing Young's modulus, and improving weather resistance.
  • ⁇ R 2+ is preferably contained in an amount of 1 to 20%.
  • ⁇ R 2+ is preferably 3% or more, more preferably 5% or more.
  • ⁇ R 2+ is 20% or less, deterioration of devitrification and the like can be sufficiently suppressed.
  • ⁇ R 2+ is preferably 15% or less, more preferably 10% or less.
  • the present inventors conducted a solubility test of glass containing Ba 2+ , Sr 2+ , and Ca 2+ , and analyzed foreign substances confirmed in the glass. As a result, crystals containing P, O, Cu, Ba, Sr, and Ca were found. An object was detected. Furthermore, from the glass in which the above crystals were detected, three glasses of Ba only weight reduction, Sr only weight reduction, and Ca only weight reduction were prepared, and a solubility test was conducted. As a result, the glass with only Sr weight reduction had good solubility. It was confirmed that the reduction of Sr 2+ is effective for improving the solubility.
  • the present inventors conducted a solubility test of a glass containing Ba 2+ , Ca 2+ , and Mg 2+ , and a glass containing only Mg 2+ from the glass (the content ratio of other components is the same). .. As a result, the glass containing Mg 2+ had poor solubility, and the glass containing only Mg 2+ had good solubility. From these, it was confirmed that the reduction of Mg 2+ is effective for improving the solubility.
  • (Content of Ca 2+ + content of Ba 2+ ) / ⁇ R 2+ is preferably 0.8 or more, more preferably 0.86 or more, still more preferably 0.95 or more, and even more preferably 1.0.
  • the glass of the present embodiment has a Li + content in% cation / ⁇ R' + ( ⁇ R' + means the total amount of Li + and Na + ) of 0.75 to 1.0 (provided that 1.0 is contained). No).
  • Li + and Na + have a larger ion diffusion coefficient than other components, but when both are contained in glass in combination, they have the property of being smaller than the individual ion diffusion coefficients due to the mixed alkali effect. Specifically, since Li + and Na + have different ionic radii, each ion is more likely to be mixed and present in the glass than when each ion is present alone in the glass. It becomes difficult to move. That is, since the mobility of each ion decreases, the ion diffusion coefficient becomes small. In particular, when the ratio of the Li + content to ⁇ R' + is high, the glass is stable and structural relaxation is less likely to occur, so that the Young's modulus is improved.
  • the Li + content / ⁇ R' + ( ⁇ R' + means the total amount of Li + and Na + ) is less than 0.75, Young's modulus may decrease.
  • the Li + content / ⁇ R' + is preferably 0.78 or more, more preferably 0.8 or more. Further, if the Li + content / ⁇ R' + is 1.0, the Young's modulus may decrease.
  • the Li + content / ⁇ R' + is preferably 0.95 or less, more preferably 0.9 or less.
  • ⁇ R' + has effects such as stabilizing the glass and lowering the melting temperature of the glass, and is preferably contained in an amount of 20 to 50%. When ⁇ R' + is 20% or more, the effect can be sufficiently obtained. ⁇ R' + is preferably 25% or more, more preferably 30% or more. Further, when ⁇ R' + is 50% or less, the decrease in devitrification can be sufficiently suppressed. ⁇ R' + is preferably 45% or less, more preferably 40% or less.
  • P 5+ is a main component (glass-forming oxide) that forms glass, and is an essential component for improving the stability of glass.
  • the content of P 5+ is preferably 30 to 60%. When the content of P 5+ is 30% or more, the effect is sufficiently obtained, and when it is 60% or less, the instability of the glass can be sufficiently suppressed and the weather resistance is lowered. It can be sufficiently suppressed.
  • the content of P 5+ is more preferably 40 to 60%, still more preferably 40 to 50%.
  • Al 3+ may be the main component (glass-forming oxide) that forms glass, and by combining with non-crosslinked oxygen in glass to form a dense glass network, Young's modulus, weather resistance, and chemical durability It is an ingredient that enhances sex.
  • the content of Al 3+ is preferably 4 to 20%. When the content of Al 3+ is 4% or more, the effect can be sufficiently obtained, and when it is 20% or less, the risk of devitrification can be sufficiently reduced.
  • the content of Al 3+ is more preferably 6 to 15%, still more preferably 6 to 12%.
  • Li + is a component for stabilizing the glass and improving Young's modulus.
  • the Li + content is preferably 15 to 40%.
  • the Li + content is more preferably 20-40%.
  • Na + is a component for stabilizing glass.
  • the Na + content is preferably 0.1 to 15%.
  • the Na + content is preferably 0.1 to 10%, more preferably 0.1 to 6%.
  • K + is not an essential component, it is a component for lowering the melting temperature of glass, lowering the liquidus temperature of glass, and the like. However, when K + is contained, it is preferable not to contain it because the strength may decrease.
  • Ca 2+ is a component for increasing the Young's modulus of the glass, increasing the weather resistance, and stabilizing the glass.
  • the upper limit of the content of Ca 2+ is preferably 10% or less.
  • the content of Ca 2+ is more preferably 0 to 6%.
  • Ba 2+ is a component for increasing the Young's modulus of the glass, increasing the weather resistance, and stabilizing the glass.
  • the upper limit of the content of Ba 2+ is preferably 10% or less.
  • the content of Ba 2+ is more preferably 0 to 6%.
  • Sr 2+ is not an essential component, it is a component for increasing the Young's modulus of glass and improving the weather resistance.
  • the upper limit of the content of Sr 2+ is preferably 5% or less.
  • the content of Sr 2+ is more preferably 0 to 2%, and even more preferably not.
  • Mg 2+ is not an essential component, it is a component for increasing the Young's modulus of glass and improving the weather resistance.
  • the upper limit of the content of Mg 2+ is preferably 5% or less.
  • the content of Mg 2+ is 5% or less, the instability of the glass can be sufficiently suppressed, and the deterioration of devitrification can be sufficiently suppressed.
  • the content of Mg 2+ is more preferably 0 to 2%, and even more preferably not.
  • Zn 2+ is not an essential component, it is a component for increasing the Young's modulus of glass and improving the weather resistance.
  • the upper limit of the Zn 2+ content is preferably 10% or less.
  • the content of Zn 2+ is more preferably 0 to 5%, still more preferably 0 to 2%.
  • the glass of the present embodiment may contain 0 to 1% of Sb 3+ as an arbitrary cationic component.
  • Sb 3+ is not an essential component, it has the effect of increasing the visible transmittance.
  • the content of Sb 3+ is preferably 0.01 to 0.8%, more preferably 0.05 to 0.5%, and even more preferably 0.1 to 0.3%.
  • the glass of the present embodiment can further contain, as an arbitrary cation component, other components such as S, Si, and B that are normally contained in borosilicate glass, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the total content of these components is preferably 5% or less.
  • O2- is an essential component for stabilizing the glass, increasing the visible transmittance, enhancing mechanical properties such as strength, hardness and elastic modulus, and reducing the ultraviolet transmittance, and the content is 40-95% is preferable.
  • the content of O 2- is 40% or more, the effect is sufficiently obtained, and when it is 95% or less, the instability of the glass can be sufficiently suppressed and the weather resistance is lowered. Can be sufficiently suppressed.
  • the content of O 2- is preferably 80 to 95% (however, 80% is not included). In this case, the content of O 2- is more preferably 82 to 93%, still more preferably 85 to 92%.
  • the content of O 2- is preferably 40 to 80%.
  • the content of O 2- is more preferably 50 to 70%, still more preferably 50 to 60%.
  • F - is an essential component for stabilizing glass.
  • the content of F ⁇ is preferably 5 to 60%.
  • the content of F ⁇ is 5% or more, the generation of unmelted matter when melting the glass raw material can be sufficiently suppressed.
  • the content of F ⁇ is 60% or less, the volatility becomes high and the increase of the pulse can be sufficiently suppressed.
  • the content of F ⁇ is preferably 5 to 20% (however, it does not contain 20%). In this case, the content of F ⁇ is more preferably 7 to 18%, still more preferably 8 to 15%.
  • the content of F ⁇ is preferably 20 to 60%. In this case, the content of F ⁇ is more preferably 30 to 50%, still more preferably 40 to 50%.
  • the glass of the present embodiment can further contain other components normally contained in borosilicate glass such as Cl, Br, and I as arbitrary anionic components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the total content of these components is preferably 5% or less.
  • substantially not contained means that it is not intentionally used as a raw material, and it is considered that it does not contain raw material components or unavoidable impurities mixed from the manufacturing process.
  • the glass of the present embodiment contains substantially none of PbO, As 2 O 3 , V 2 O 5 , YbF 3 , and GdF 3 .
  • PbO is a component that lowers the viscosity of glass and improves manufacturing workability.
  • As 2 O 3 is a component that acts as an excellent clarifying agent capable of generating a clarifying gas in a wide temperature range.
  • PbO and As 2 O 3 are environmentally hazardous substances, it is preferable not to contain them as much as possible.
  • V 2 O 5 has absorption in the visible region, it is preferable that V 2 O 5 is not contained as much as possible in the near-infrared cut filter glass for a solid-state image sensor, which is required to have high visible region transmittance.
  • YbF 3 and GdF 3 are components that stabilize glass, the raw materials are relatively expensive and lead to cost increase, so it is preferable not to contain them as much as possible.
  • substantially not contained means that they are not intentionally used as a raw material, and that the content of each component in the near-infrared cut filter glass is 0.1% or less. do.
  • a nitrate compound or a sulfate compound having cations forming the glass can be added as an oxidizing agent or a clarifying agent.
  • the oxidant has an effect of improving the visible transmittance and improving the cuttability of near infrared rays by increasing the ratio of Cu 2+ ions in the total amount of Cu in the glass.
  • the addition amount thereof is preferably 0.5 to 15% by mass by external split addition with respect to the raw material mixture.
  • the amount of the nitrate compound or sulfate compound added is 0.5% by mass or more, the effect of improving the transmittance is likely to be obtained, and when it is 15% by mass or less, the difficulty in forming glass is sufficiently suppressed. Can be done.
  • the amount of the nitrate compound or sulfate compound added is more preferably 1 to 10% by mass, and even more preferably 3 to 8% by mass.
  • Examples of the nitrate compound include Al (NO 3 ) 3 , LiNO 3 , NaNO 3 , KNO 3 , Ca (NO 3 ) 2 , Sr (NO 3 ) 2 , Ba (NO 3 ) 2 , Zn (NO 3 ) 2 , and Cu.
  • Examples of the sulfate compound include Al 2 (SO 4 ) 3.16H 2 O, Li 2 SO 4 , Na 2 SO 4 , K 2 SO 4 , CaSO 4 , SrSO 4 , BaSO 4 , ZnSO 4 , CuSO 4 , and the like. ..
  • the glass of the present embodiment is required to have a Young's modulus of 70 GPa or more.
  • K 1C fracture toughness
  • r fracture energy
  • E Young's modulus
  • the Young's modulus is less than 70 GPa, problems such as easy cracking when the glass is thinned and easy scratching in the polishing process occur. Therefore, when the glass is used for an image pickup device or the like, it may be damaged. It is preferably 75 GPa or more.
  • the glass of the present embodiment preferably has an average transmittance of 80% or more for light having a wavelength of 450 to 600 nm when the plate thickness is 0.1 mm.
  • the average transmittance 80% or more, light in the visible region can be sufficiently transmitted, and a clear image can be displayed when used in an image pickup device.
  • the wavelength at which the transmittance is 50% is preferably in the range of 600 to 670 nm. Under such conditions, it is possible to realize desired optical characteristics in a sensor that is required to be thin. Further, when the plate thickness is 0.1 mm, the transmittance of light having a wavelength of 400 nm is 85% or more, and the transmittance of light having a wavelength of 1200 nm is 40% or less. It becomes a cut filter.
  • the value of the transmittance was converted so as to be the value when the plate thickness was 0.1 mm.
  • the conversion of the transmittance was performed using the following formula 1.
  • Ti 1 is the internal transmittance of the measurement sample (data excluding the reflection loss on the front and back surfaces)
  • t 1 is the plate thickness of the measurement sample (for example, 0.15 to 0.3 mm)
  • Ti 2 is the conversion.
  • the transmittance of the value, t 2 indicates the plate thickness to be converted (0.1 mm in the case of the present invention).
  • the thickness of the glass is preferably 0.5 mm or less, more preferably 0.3 mm or less, still more preferably 0.2 mm or less, and most preferably 0.15 mm or less.
  • the lower limit of the glass plate thickness is not particularly limited, but is preferably 0.03 mm or more, more preferably 0.05 mm or more, considering the strength that is not easily damaged during transportation during glass manufacturing or incorporating into an image pickup device. Is.
  • the glass of the present embodiment may be formed into a predetermined shape and then provided with an optical multilayer film on at least one surface of the glass to serve as a near-infrared cut filter.
  • the optical multilayer film include an IR cut film (a film that reflects near infrared rays), a UV / IR cut film (a film that reflects ultraviolet rays and near infrared rays), a UV cut film (a film that reflects ultraviolet rays), and an antireflection film. can give.
  • These optical thin films can be formed by a known method such as a vapor deposition method or a sputtering method.
  • An adhesion strengthening film may be provided between the glass and the optical multilayer film.
  • the adhesion strengthening film By providing the adhesion strengthening film, the adhesion between the glass and the optical multilayer film is improved, and it becomes possible to suppress the film peeling.
  • the adhesion reinforcing film include silicon oxide (SiO 2 ), titanium oxide (TIO 2 ), lanthanum titanate (La 2 Ti 2 O 7 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), aluminum oxide and zirconium oxide (Al 2 O 3). Examples thereof include a mixture with ZrO 2 ), magnesium fluoride (MgF 2 ), calcium fluoride (CaF 2 ), strontium fluoride (SrF 2 ), and silicone fluoride.
  • a substance containing fluorine or oxygen has higher adhesion, and magnesium fluoride and / or titanium oxide has higher adhesion to glass or a film, and is therefore preferable as an adhesion strengthening film.
  • the adhesion reinforcing film may be a single layer or two or more layers. In the case of two or more layers, a plurality of substances may be combined.
  • the near-infrared cut filter glass of this embodiment can be manufactured as follows.
  • the raw materials are weighed and mixed so as to be within the above composition range (mixing step).
  • This raw material mixture is housed in a platinum crucible and melted by heating at a temperature of 700 to 900 ° C. in an electric furnace (melting step). After being sufficiently stirred and clarified, it is cast in a mold, cut and polished to form a flat plate having a predetermined wall thickness (molding process).
  • the highest temperature of the glass during glass melting it is preferable to set to 900 ° C. or lower. This is because when the highest temperature of the glass during glass melting exceeds the above temperature, the transmittance characteristics deteriorate and the volatilization of fluorine is promoted to make the glass unstable.
  • the temperature is more preferably 880 ° C. or lower, further preferably 850 ° C. or lower, and even more preferably 820 ° C. or lower.
  • the temperature in the melting step is preferably 750 ° C. or higher, more preferably 800 ° C. or higher.
  • Examples and comparative examples of the present invention are shown in Tables 1 to 3. Examples 1 to 10 and Examples 20 to 22 are examples of the present invention, and Examples 11 to 19 are comparative examples of the present invention.
  • the raw materials are weighed and mixed so that the glass components have the compositions (cation%, anion%) shown in Tables 1 to 3, and placed in a platinum crucible having an internal volume of about 1 L, at 800 to 900 ° C.
  • a platinum crucible having an internal volume of about 1 L, at 800 to 900 ° C.
  • After melting, clarifying, and stirring at a temperature of about 50 to 500 ° C. casting into a rectangular mold of length 100 mm ⁇ width 80 mm ⁇ height 20 mm preheated to about 50 to 500 ° C., slowly cooling at 360 to 440 ° C., and about 1 ° C./min.
  • the temperature was lowered with a sample.
  • the front and back surfaces were optically polished to obtain glass having a plate thickness of 0.15 to 0.3 mm.
  • the raw material for each glass is one selected from H 3 PO 4 and Al (PO 3 ) 3 in the case of P 5+ , and Al F 3 , Al (PO 3 ) 3 and Al 2 O 3 in the case of Al 3+ .
  • Ba 2+ one selected from BaF 2 , BaCO 3 and Ba (PO 3 ) 2
  • Na + one selected from NaCl, NaBr, NaI, NaF and Na (PO 3 ).
  • K + and Ca 2+ one selected from fluoride, carbonate and metaphosphate was used, and in the case of Cu 2+ and Cu + , CuO was used.
  • the transmittance of light having a wavelength of 350 to 1200 nm was measured with a spectrophotometer (V-570, manufactured by JASCO Corporation). The measurement result was converted into a transmittance having a plate thickness of 0.1 mm by the above-mentioned method.
  • Tables 1 to 3 show the transmittances of light at a wavelength of 400 nm, a wavelength of 420 nm, and a wavelength of 1200 nm when converted to a plate thickness of 0.1 mm. Further, from the converted transmittance, the wavelength (IR half value) at which the transmittance in the near infrared region is 50% was calculated. In Examples 13 to 18, the transmittance was not measured because devitrification occurred (described as No Data in Table 2).
  • Solubility was evaluated by the following procedure. First, when the glass was melted at 800 to 900 ° C. for 2 hours, the presence or absence of devitrified lumps was visually confirmed in the molten glass. Indicated.
  • Young's modulus was measured by ultrasonic pulse method on glass with a plate thickness of 0.15 to 0.3 mm using an ultrasonic thickness gauge (35DL manufactured by Olympus Corporation). The average value of the results of two-point measurement is shown in Tables 1 to 3.
  • Example 8 Example
  • Example 19 Comparative Example
  • the transmittance converted into a plate thickness of 0.1 mm is shown in FIG.
  • Example 1 to 10 and Examples 20 to 22 a glass having good optical characteristics, no devitrification (good solubility), and a Young's modulus of 70 GPa or more is used. Obtained.
  • Example 12 since the Li + content / ⁇ R' + was less than 0.75, the glass had a low Young's modulus.
  • Example 10 The effect of Mg on the solubility was confirmed by the following method. From the glass of Example 18, a glass containing only Mg (Example 10) was prepared, and its solubility was confirmed. As a result, it was suggested that the glass of Example 10 had good solubility, and that reducing the amount of Mg contributed to the improvement of solubility.
  • Young's modulus was compared between the glasses of Examples 20 to 22 in which only the Al content was changed (the components other than Al were converted so that the total cation% was 100%). As a result, it was suggested that the Young's modulus of the glass increased as the Al content increased, and that increasing the Al content within a certain range contributed to the improvement of the Young's modulus.
  • Examples of the present invention are shown in Table 4. Examples 23 to 29 are examples of the present invention.
  • the raw materials are weighed and mixed so that the glass component after melt molding has the composition (cation%, anion%) shown in Table 4, and the glass is placed in a platinum crucible having an internal volume of about 1 L and placed at 800 to 900 ° C.
  • a platinum crucible having an internal volume of about 1 L and placed at 800 to 900 ° C.
  • the temperature was lowered at ° C./min to prepare a sample.
  • the front and back surfaces were optically polished to obtain glass having a plate thickness of 0.15 to 0.3 mm.
  • the raw materials for each glass used were those described above.
  • the method described above was used as the evaluation method for each item.
  • the effect of F content on Young's modulus was confirmed by the following method.
  • the Young's modulus was compared between the glasses of Examples 27 to 29 in which the F content was changed by using the same amount of glass raw material and changing only the melting time. As a result, it was suggested that the Young's modulus of the glass increased as the content of F decreased, and that reducing the amount of F within a certain range contributed to the improvement of the Young's modulus.
  • the glass composition is difficult to devitrify even when the content of Cu component is large due to the thinning of the plate, and the light transmittance in the visible region is increased by being able to melt at a low temperature, so that the size can be reduced.
  • -It is extremely useful for near-infrared cut filter applications of thinning image pickup devices.

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Abstract

本発明は、Ｐ、Ｆ、Ｏを必須成分として含有し、カチオン％におけるＣｕ２＋が５～１４％、（Ｃａ２＋の含有量＋Ｂａ２＋の含有量）／ΣＲ２＋（ΣＲ２＋はＢａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋の合計量をいう）が０．７５～１．０、Ｌｉ＋の含有量／ΣＲ'＋（ΣＲ'＋はＬｉ＋、Ｎａ＋の合計量をいう）が０．７５～１．０（但し、１．０を含まない）、ヤング率が７０ＧＰａ以上であるフツリン酸ガラスに関する。

Description

フツリン酸ガラス及び近赤外線カットフィルタ
　本発明は、デジタルスチルカメラやカラービデオカメラなどの色補正フィルタに使用されるフツリン酸ガラス及びそれを用いた近赤外線カットフィルタに関する。
　デジタルスチルカメラ等に使用されるＣＣＤやＣＭＯＳなどの固体撮像素子は、可視領域から１２００ｎｍ付近の近赤外領域にわたる分光感度を有している。したがって、そのままでは良好な色再現性を得ることができないので、赤外線を吸収する特定の物質が添加された近赤外線カットフィルタガラスを用いて視感度を補正している。この近赤外線カットフィルタガラスは、近赤外域の波長を選択的に吸収し、かつ高い耐候性を有するように、フツリン酸ガラスに銅成分を添加した光学ガラスが開発され使用されている。これらガラスとしては、特許文献１に組成が開示されている。
日本国特開２００６－１８２５８６号公報
　固体撮像素子を用いたカメラ等は、薄型化が進展している。それに伴い撮像デバイス及びその周辺部材も同様に薄型化が求められる。フツリン酸ガラスに銅成分を添加した近赤外線カットフィルタガラスを薄板化する場合、例えば、マグネシウム成分を添加することでガラスの硬度を上げることができると知られている（特許文献１参照）。しかしながら、これら成分は、添加するとガラスを成形する際、失透を生じるおそれがある。
　本発明は、強度が高く、且つ失透の発生が抑制される、薄板化に好適なフツリン酸ガラス及びそれを用いた近赤外線カットフィルタの提供を目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、フツリン酸ガラスにおいて、アルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分の含有比率をそれぞれ所定範囲とすることで、強度が高く、且つ失透が生じにくく、更に所望の光学特性のガラスが得られることを見出した。
　本発明の一実施形態のフツリン酸ガラスは、Ｐ、Ｆ、Ｏを必須成分として含有し、カチオン％におけるＣｕ２＋が５～１４％、（Ｃａ２＋の含有量＋Ｂａ２＋の含有量）／ΣＲ２＋（ΣＲ２＋はＢａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋の合計量をいう）が０．７５～１．０、Ｌｉ＋の含有量／ΣＲ’＋（ΣＲ’＋はＬｉ＋、Ｎａ＋の合計量をいう）が０．７５～１．０（但し、１．０を含まない）、ヤング率が７０ＧＰａ以上であることを特徴とする。
　本発明の一実施形態によれば、失透が生じにくいためガラス原料の低温溶融が可能で、所望の光学特性のフツリン酸ガラス及びそれを用いた近赤外線カットフィルタを得ることができる。また、本発明によればガラスの強度が高いので、薄板化した際に割れが発生するリスクを下げることができる。
図１は、本発明の実施例及び比較例における透過率のグラフを示す。
　本発明の一実施形態のフツリン酸ガラス（以下、単に「ガラス」ともいう。）は、Ｐ、Ｆ、Ｏを必須成分として含有し、カチオン％におけるＣｕ２＋が５～１４％、（Ｃａ２＋の含有量＋Ｂａ２＋の含有量）／ΣＲ２＋（ΣＲ２＋はＢａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋の合計量をいう）が０．７５～１．０、Ｌｉ＋の含有量／ΣＲ’＋（ΣＲ’＋はＬｉ＋、Ｎａ＋の合計量をいう）が０．７５～１．０（但し、１．０を含まない）、ヤング率が７０ＧＰａ以上である。
　本明細書において、「カチオン％」および「アニオン％」とは、以下のとおりの単位である。まず、ガラスの構成成分をカチオン成分とアニオン成分とに分ける。そして、「カチオン％」とは、ガラス中に含まれる全カチオン成分の合計含有量を１００モル％としたときに、各カチオン成分の含有量をモル百分率で表記した単位である。「アニオン％」とは、ガラス中に含まれる全アニオン成分の合計含有量を１００モル％としたときに、各アニオン成分の含有量をモル百分率で表記した単位である。以下の説明において、本発明のガラスの含有成分の含有量「％」は、特に断りのない限りカチオン成分についてはカチオン％であり、アニオン成分についてはアニオン％である。
　本実施形態のガラスは、Ｐ、Ｆ、Ｏを必須成分とする、銅含有フツリン酸ガラスである。Ｐを主成分とするガラスは、近赤外領域のカット性を高める効果を有する。また、ガラスにＦを含有することで耐候性を向上させることができる。
　本実施形態のガラスは、近赤外線カット性を付与する、耐候性を向上する成分であるＣｕ２＋を５～１４％含有する。また、Ｃｕ２＋は、ガラス中のリン酸鎖同士を引き付けて架橋構造を作る特性を持つため、ガラス構造が強化されヤング率が向上する。Ｃｕ２＋が５％未満ではガラスを薄板化した際に近赤外吸収性が低下するおそれがある。Ｃｕ２＋は、好ましくは６％以上、より好ましくは８％以上である。また、Ｃｕ２＋が１４％超ではガラスが不安定となり、失透のリスクが高まる。Ｃｕ２＋は、好ましくは１２％以下、より好ましくは１０％以下である。
　本実施形態のガラスはカチオン％における（Ｃａ２＋の含有量＋Ｂａ２＋の含有量）／ΣＲ２＋（ΣＲ２＋はＢａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋の合計量をいう）を０．７５～１．０とする。
　Ｒ２＋（Ｒ２＋はＢａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋をいう）は、含有することでガラスを安定化させる、ヤング率を高める、耐候性を向上させる効果がある。具体的には、Ｒ２＋は、ガラス中のリン酸鎖同士を引き付けて架橋構造を作る特性を持つため、ガラス構造が強化されヤング率が向上する。ΣＲ２＋は、１～２０％含有することが好ましい。ΣＲ２＋が１％以上であることで、ガラスを安定化させる効果が十分に得られる。ΣＲ２＋は、好ましくは３％以上、より好ましくは５％以上である。また、ΣＲ２＋が２０％以下であることで、失透性の悪化等を十分に抑制しうる。ΣＲ２＋は、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下である。
　本発明者らは、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃａ２＋を含むガラスの溶解性試験を行い、ガラス中に確認された異物を解析したところ、Ｐ、Ｏ、Ｃｕ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａを含む結晶物が検出された。さらに、上記結晶物が検出されたガラスから、Ｂａのみ減量、Ｓｒのみ減量、Ｃａのみ減量、の３つのガラスを用意し、溶解性試験を実施したところ、Ｓｒのみ減量したガラスで溶解性が良好であり、溶解性を改善するにはＳｒ２＋の低減が有効であることが確認された。
　また、本発明者らは、Ｂａ２＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋を含むガラス、及びこのガラスからＭｇ２＋のみを不含（その他の成分の含有比率は同一）としたガラスの溶解性試験を実施した。その結果、Ｍｇ２＋を含むガラスは溶解性が悪く、Ｍｇ２＋のみを不含としたガラスの溶解性は良好であった。これらより、溶解性を改善するにはＭｇ２＋の低減が有効であることが確認された。
　以上の結果から、ガラスの溶解性を向上するためには、ΣＲ２＋におけるＳｒ２＋及びＭｇ２＋の含有量を低減することがガラスの失透のリスクを抑制するために望ましいことを見出した。
　（Ｃａ２＋の含有量＋Ｂａ２＋の含有量）／ΣＲ２＋（ΣＲ２＋はＢａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋の合計量をいう）が０．７５未満では失透のリスクが高まるおそれがある。（Ｃａ２＋の含有量＋Ｂａ２＋の含有量）／ΣＲ２＋は、好ましくは０．８以上、より好ましくは０．８６以上、さらに好ましくは０．９５以上、より一層好ましくは１．０である。
　本実施形態のガラスはカチオン％におけるＬｉ＋の含有量／ΣＲ’＋（ΣＲ’＋はＬｉ＋、Ｎａ＋の合計量をいう）を０．７５～１．０（但し、１．０を含まない）とする。
　Ｌｉ＋、Ｎａ＋は、イオン拡散係数が他の成分と比べ大きいが、両者を組み合わせてガラスに含有することで、混合アルカリ効果により、個々のイオン拡散係数より小さくなる特性を有している。具体的には、Ｌｉ＋、Ｎａ＋は、それぞれのイオン半径が異なるため、それぞれが単独でガラス中に存在するときと比較し、混合してガラス中に存在するときの方が、各イオンが移動しにくくなる。すなわち、各イオンの移動度が下がるため、イオン拡散係数が小さくなる。特に、ΣＲ’＋に対するＬｉ＋の含有量の割合が高いとガラスが安定し、構造緩和が起きにくくなるため、ヤング率が向上する。
　Ｌｉ＋の含有量／ΣＲ’＋（ΣＲ’＋はＬｉ＋、Ｎａ＋の合計量をいう）が０．７５未満ではヤング率が低下するおそれがある。Ｌｉ＋の含有量／ΣＲ’＋は、好ましくは０．７８以上、より好ましくは０．８以上である。また、Ｌｉ＋の含有量／ΣＲ’＋が１．０ではヤング率が低下する等のおそれがある。Ｌｉ＋の含有量／ΣＲ’＋は、好ましくは０．９５以下、より好ましくは０．９以下である。
　ΣＲ’＋は、ガラスを安定化させる、ガラスの溶融温度を低くする等の効果があり、２０～５０％含有することが好ましい。ΣＲ’＋が２０％以上であることで、その効果が十分に得られうる。ΣＲ’＋は、好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上である。また、ΣＲ’＋が５０％以下であることで、失透性の低下等を十分に抑制しうる。ΣＲ’＋は、好ましくは４５％以下、より好ましくは４０％以下である。
　本実施形態のガラスを構成する各成分の含有量（カチオン％、アニオン％表示）を限定した理由を以下に説明する。
（カチオン成分）
　Ｐ５＋は、ガラスを形成する主成分（ガラス形成酸化物）であり、ガラスの安定性を向上させるための必須成分である。Ｐ５＋の含有量は、３０～６０％が好ましい。Ｐ５＋の含有量が３０％以上であることで、その効果が十分得られ、６０％以下であることで、ガラスが不安定になることを十分に抑制し得るし、また耐候性の低下を十分に抑制しうる。Ｐ５＋の含有量は、より好ましくは４０～６０％、さらに好ましくは４０～５０％である。
　Ａｌ３＋は、ガラスを形成する主成分（ガラス形成酸化物）であってよく、ガラス中の非架橋酸素と結合し、密なガラスネットワークを形成することで、ヤング率、耐候性、化学的耐久性を高める成分である。Ａｌ３＋の含有量は４～２０％が好ましい。Ａｌ３＋の含有量が４％以上であることで、その効果が十分得られ、２０％以下であることで、失透が生じるリスクを十分に少なくしうる。Ａｌ３＋の含有量は、より好ましくは６～１５％、さらに好ましくは６～１２％である。
　Ｌｉ＋は、ガラスを安定化させる、ヤング率を向上させるための成分である。Ｌｉ＋を含有する場合、Ｌｉ＋の含有量は１５～４０％が好ましい。Ｌｉ＋の含有量が１５％以上であることで、その効果が十分得られ、４０％以下であることで、ガラスが不安定になることを十分に抑制しうる。Ｌｉ＋の含有量は、より好ましくは、２０～４０％である。
　Ｎａ＋は、ガラスを安定化させるための成分である。Ｎａ＋を含有する場合、Ｎａ＋の含有量は、０．１～１５％が好ましい。Ｎａ＋の含有量が０．１％以上であることで、その効果が十分得られ、１５％以下であることで、ヤング率の低下を十分に抑制できる。Ｎａ＋の含有量は、好ましくは０．１～１０％、より好ましくは０．１～６％である。
　Ｋ＋は、必須成分ではないものの、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、などのための成分である。しかしながら、Ｋ＋を含有する場合、強度が低下するおそれがあるため含有しないことが好ましい。
　Ｃａ２＋は、ガラスのヤング率を高める、耐候性を高める、ガラスを安定化させるための成分である。Ｃａ２＋を含有する場合、Ｃａ２＋の含有量の上限は、１０％以下が好ましい。Ｃａ２＋の含有量が１０％以下であることで、ガラスが不安定になることを十分に抑制しうるし、また失透性の悪化を十分に抑制しうる。Ｃａ２＋の含有量は、より好ましくは０～６％である。
　Ｂａ２＋は、ガラスのヤング率を高める、耐候性を高める、ガラスを安定化させるための成分である。Ｂａ２＋を含有する場合、Ｂａ２＋の含有量の上限は、１０％以下が好ましい。Ｂａ２＋の含有量が１０％以下であることで、ガラスが不安定になることを十分に抑制しうるし、また失透性の悪化を十分に抑制しうる。Ｂａ２＋の含有量は、より好ましくは０～６％である。
　Ｓｒ２＋は、必須成分ではないものの、ガラスのヤング率を高める、耐候性を高めるための成分である。Ｓｒ２＋を含有する場合、Ｓｒ２＋の含有量の上限は、５％以下が好ましい。Ｓｒ２＋の含有量が５％以下であることで、ガラスが不安定になることを十分に抑制しうるし、また失透性の悪化を十分に抑制しうる。Ｓｒ２＋の含有量は、より好ましくは０～２％であり、さらに好ましくは含有しない。
　Ｍｇ２＋は、必須成分ではないものの、ガラスのヤング率を高める、耐候性を高めるための成分である。Ｍｇ２＋を含有する場合、Ｍｇ２＋の含有量の上限は、５％以下が好ましい。Ｍｇ２＋の含有量が５％以下であることで、ガラスが不安定になることを十分に抑制しうるし、また失透性の悪化を十分に抑制しうる。Ｍｇ２＋の含有量は、より好ましくは０～２％であり、さらに好ましくは含有しない。
　Ｚｎ２＋は、必須成分ではないものの、ガラスのヤング率を高める、耐候性を高めるための成分である。Ｚｎ２＋を含有する場合、Ｚｎ２＋の含有量の上限は、１０％以下が好ましい。Ｚｎ２＋の含有量が１０％以下であることで、ガラスが不安定になることを十分に抑制しうるし、また失透性の悪化を十分に抑制しうる。Ｚｎ２＋の含有量は、より好ましくは０～５％であり、さらに好ましくは０～２％である。
　本実施形態のガラスは、任意のカチオン成分としてＳｂ３＋を０～１％含有してもよい。Ｓｂ３＋は、必須成分ではないものの、可視域透過率を高める効果がある。Ｓｂ３＋を含有する場合、１％以下であることで、ガラスの安定性の低下を十分に抑制しうる。Ｓｂ３＋の含有量は、好ましくは０．０１～０．８％、より好ましくは０．０５～０．５％、さらに好ましくは、０．１～０．３％である。
　本実施形態のガラスは、さらに任意のカチオン成分として、Ｓ、Ｓｉ、Ｂ等のフツリン酸ガラスが通常含有するその他の成分を本発明の効果を損なわない範囲で含有できる。これらの成分の含有量は合計で５％以下が好ましい。
（アニオン成分）
　Ｏ２－は、ガラスを安定化させるため、可視域透過率を高めるため、強度や硬度や弾性率といった機械的特性を高めるため、紫外線透過率を低下させるための必須成分であり、含有量は４０～９５％が好ましい。Ｏ２－の含有量が、４０％以上であることで、その効果が十分得られ、９５％以下であることで、ガラスが不安定となることを十分に抑制しうるし、また耐候性の低下を十分に抑制しうる。
　ガラスのヤング率を向上させるためには、Ｏ２－の含有量は、８０～９５％（ただし、８０％を含まない）であることが好ましい。この場合、Ｏ２－の含有量は、より好ましくは８２～９３％、さらに好ましくは８５～９２％である。
　ガラスの耐候性を向上させるためには、Ｏ２－の含有量は、４０～８０％であることが好ましい。この場合、Ｏ２－の含有量は、より好ましくは５０～７０％、さらに好ましくは５０～６０％である。
　Ｆ－は、ガラスを安定化させるための必須成分である。Ｆ－の含有量は、５～６０％が好ましい。Ｆ－の含有量が５％以上であることで、ガラス原料を溶解する際の未溶融物の発生を十分に抑制しうる。Ｆ－の含有量が６０％以下であることで、揮発性が高くなり脈理が増加することを十分に抑制しうる。
　ガラスのヤング率を向上させるためには、Ｆ－の含有量は、５～２０％（ただし、２０％を含まない）であることが好ましい。この場合、Ｆ－の含有量は、より好ましくは７～１８％、さらに好ましくは８～１５％である。
　ガラスの耐候性を向上させるためには、Ｆ－の含有量は、２０～６０％であることが好ましい。この場合、Ｆ－の含有量は、より好ましくは３０～５０％、さらに好ましくは４０～５０％である。
　本実施形態のガラスは、さらに任意のアニオン成分として、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のフツリン酸ガラスが通常含有するその他の成分を本発明の効果を損なわない範囲で含有できる。これらの成分の含有量は合計で５％以下が好ましい。
　次いで、本実施形態の上記各成分以外の任意成分であるその他成分の含有量について説明する。なお、本明細書において、実質的に含有しない、とは、原料として意図して用いないことを意味しており、原料成分や製造工程から混入する不可避不純物については含有していないとみなす。
　本実施形態のガラスは、ＰｂＯ、Ａｓ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＹｂＦ３、及びＧｄＦ３のいずれも実質的に含有しないことが好ましい。ＰｂＯは、ガラスの粘度を下げ、製造作業性を向上させる成分である。また、Ａｓ２Ｏ３は、幅広い温度域で清澄ガスを発生できる優れた清澄剤として作用する成分である。しかし、ＰｂＯ及びＡｓ２Ｏ３は、環境負荷物質であるため、できるだけ含有しないことが好ましい。Ｖ２Ｏ５は、可視領域に吸収をもつため、可視域透過率が高いことが要求される固体撮像素子用近赤外線カットフィルタガラスにおいては、できるだけ含有しないことが好ましい。ＹｂＦ３、ＧｄＦ３は、ガラスを安定化させる成分であるものの、原料が比較的高価であり、コストアップにつながるので、できるだけ含有しないことが好ましい。
　これらの成分について、「実質的に含有しない」とは、原料として意図して用いないことを意味しており、近赤外線カットフィルタガラス中の各成分の含有量がそれぞれ０．１％以下を意味する。
　本実施形態のガラスは、ガラスを形成する陽イオンをもった硝酸塩化合物や硫酸塩化合物を、酸化剤あるいは清澄剤として添加することができる。酸化剤は、ガラス中のＣｕ全量におけるＣｕ２＋イオンの割合を増加させることで可視域透過率の向上、および近赤外線のカット性を向上させる効果がある。
　硝酸塩化合物や硫酸塩化合物を含有する場合、その添加量は、原料混合物に対し外割添加で０．５～１５質量％が好ましい。硝酸塩化合物や硫酸塩化合物の添加量が０．５質量％以上であることで、透過率改善の効果が出やすく、１５質量％以下あることで、ガラスの形成が困難になることを十分に抑制しうる。硝酸塩化合物や硫酸塩化合物の添加量は、より好ましくは１～１０質量％であり、一層好ましくは３～８質量％である。
　硝酸塩化合物としては、Ａｌ（ＮＯ３）３、ＬｉＮＯ３、ＮａＮＯ３、ＫＮＯ３、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｓｒ（ＮＯ３）２、Ｂａ（ＮＯ３）２、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｃｕ（ＮＯ３）２等がある。硫酸塩化合物としては、Ａｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、ＣａＳＯ４、ＳｒＳＯ４、ＢａＳＯ４、ＺｎＳＯ４、ＣｕＳＯ４等がある。
　本実施形態のガラスは、ヤング率が７０ＧＰａ以上であることを必須とする。ガラスの破壊靭性（Ｋ１Ｃ）と、破壊エネルギー（ｒ）、ヤング率（Ｅ）との間には、以下に示す式のとおり、相関関係がある。そのため、ガラスの強度を高めるには、ガラスのヤング率の向上が有効である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　ヤング率が７０ＧＰａ未満では、ガラスを薄板化した場合に割れやすくなる、研磨工程で傷が発生しやすくなる等の問題が生じるため、ガラスを撮像デバイス等に使用する場合、破損するおそれがある。好ましくは７５ＧＰａ以上である。
　また、本実施形態のガラスは、板厚０．１ｍｍにした場合の、波長４５０～６００ｎｍの光の平均透過率が８０％以上であることが好ましい。当該平均透過率を８０％以上にすることで、可視域の光を十分に透過することができ、撮像装置に用いた際に明瞭な画像を表示することが可能となる。
　また、本実施形態のガラスは板厚０．１ｍｍにした場合、透過率５０％となる波長が６００～６７０ｎｍの範囲内であることが好ましい。このような条件とすることで、薄型が要求されるセンサーにおいて所望の光学特性を実現することが可能となる。また、板厚０．１ｍｍにした場合、波長４００ｎｍの光の透過率が８５％以上、波長１２００ｎｍの光の透過率が４０％以下とすることで、薄板で優れた光学特性を有した近赤外線カットフィルタとなる。
　透過率の値は、板厚０．１ｍｍの場合の値となるように換算を行った。透過率の換算は、以下の式１を用いて行った。なお、Ｔｉ１は、測定サンプルの内部透過率（表裏面の反射ロスを除いたデータ）、ｔ１は、測定サンプルの板厚（例えば、０．１５～０．３ｍｍ）、Ｔｉ２は、換算値の透過率、ｔ２は、換算する板厚（本発明の場合０．１ｍｍ）を指す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　なお、本実施形態の近赤外線カットフィルタガラスは、撮像デバイスやその周辺部材の小型化・薄型化に対応するため、ガラスの板厚が薄い状態であっても良好な分光特性が得られる。ガラスの板厚としては、好ましくは０．５ｍｍ以下、より好ましくは０．３ｍｍ以下、さらに好ましくは０．２ｍｍ以下、最も好ましくは０．１５ｍｍ以下である。またガラスの板厚の下限値は特に限定はされないが、ガラス製造時や撮像装置に組み込む際の搬送において破損しがたい強度を考慮すると、好ましくは０．０３ｍｍ以上、より好ましくは０．０５ｍｍ以上である。
　本実施形態のガラスは、所定の形状に成形された後、ガラスの少なくとも一面に光学多層膜を設けて、近赤外線カットフィルタとしてもよい。光学多層膜としては、ＩＲカット膜（近赤外線を反射する膜）、ＵＶ／ＩＲカット膜（紫外線及び近赤外線を反射する膜）、ＵＶカット膜（紫外線を反射する膜）、反射防止膜などがあげられる。これらの光学薄膜は、蒸着法やスパッタリング法などの公知の方法により形成することができる。
　前記ガラスと光学多層膜の間に密着強化膜を設けてもよい。密着強化膜を設けることで、ガラスと光学多層膜の密着性が向上し、膜剥がれを抑制することが可能となる。密着強化膜としては、例えば、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、ランタンチタン酸塩（Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化アルミニウムと酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）との混合物、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ２）、フッ素シリコーン等があげられる。フッ素又は酸素を含む物質であればより密着性が高く、特にフッ化マグネシウム及び／又は酸化チタンはガラスや膜との密着性が高くなるため、密着強化膜として好ましい。密着強化膜は、単層でもよく、２層以上でもよい。２層以上の場合、複数の物質を組み合わせてもよい。
　本実施形態の近赤外線カットフィルタガラスは、次のようにして作製できる。上記組成範囲になるように原料を秤量、混合する（混合工程）。この原料混合物を白金ルツボに収容し、電気炉内において７００～９００℃の温度で加熱溶解する（溶解工程）。十分に撹拌・清澄した後、金型内に鋳込み、切断・研磨して所定の肉厚の平板状に成形する（成形工程）。
　上記製造方法の溶解工程において、ガラス溶解中のガラスの最も高い温度を９００℃以下にすることが好ましい。ガラス溶解中のガラスの最も高い温度が上記温度を超えると、透過率特性が悪化する、及びフッ素の揮散が促進されガラスが不安定になるためである。上記温度は、より好ましくは８８０℃以下、さらに好ましくは８５０℃以下、より一層好ましくは８２０℃以下である。
　また、上記溶解工程における温度は低くなりすぎると、溶解中に失透が発生する、溶け落ちに時間がかかるなどの問題が生じるため、好ましくは７５０℃以上、より好ましくは８００℃以上である。
　本発明の実施例と比較例とを表１～表３に示す。例１～例１０、例２０～例２２は本発明の実施例であり、例１１～例１９は本発明の比較例である。
［ガラスの作製］
　これらのガラスは、ガラス成分が表１～表３に示す組成（カチオン％、アニオン％）となるよう原料を秤量・混合し、内容積約１Ｌの白金ルツボ内に入れて、８００～９００℃の温度で２時間溶融、清澄、撹拌後、およそ５０～５００℃に予熱した縦１００ｍｍ×横８０ｍｍ×高さ２０ｍｍの長方形のモールドに鋳込み後、３６０～４４０℃で徐冷し、約１℃／分で降温し、サンプルとした。次いで、表裏面を光学研磨し、板厚０．１５～０．３ｍｍのガラスを得た。
　なお、各ガラスの原料は、Ｐ５＋の場合はＨ３ＰＯ４及びＡｌ（ＰＯ３）３から選ばれる１種を、Ａｌ３＋の場合はＡｌＦ３、Ａｌ（ＰＯ３）３及びＡｌ２Ｏ３から選ばれる１種を、Ｌｉ＋の場合はＬｉＦ、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３及びＬｉＰＯ３から選ばれる１種を、Ｓｒ２＋の場合はＳｒＦ２、ＳｒＣＯ３及びＳｒ（ＰＯ３）２から選ばれる１種を、Ｂａ２＋の場合はＢａＦ２、ＢａＣＯ３及びＢａ（ＰＯ３）２から選ばれる１種を、Ｎａ＋はＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＮａＦ及びＮａ（ＰＯ３）から選ばれる１種を、Ｋ＋、Ｃａ２＋の場合はフッ化物、炭酸塩及びメタリン酸塩から選ばれる１種を、Ｃｕ２＋、Ｃｕ＋の場合はＣｕＯを、それぞれ使用した。
［評価］
　分光光度計（日本分光社製、Ｖ－５７０）により波長３５０～１２００ｎｍの光の透過率を測定した。測定結果を、前述の方法で板厚０．１ｍｍの透過率に換算した。表１～表３に、板厚０．１ｍｍに換算した場合の波長４００ｎｍ、波長４２０ｎｍ、波長１２００ｎｍにおける光の透過率を示した。また、換算した透過率から、近赤外線領域における透過率が５０％となる波長（ＩＲ半値）を算出した。なお、例１３～例１８は、失透が発生したため、透過率の測定は行っていない（表２において、Ｎｏ　Ｄａｔａと記載）。
　溶解性は以下の手順により評価した。まず、ガラスを８００～９００℃で２時間溶解した際、溶融状態のガラスに失透ブツの有無を目視で確認し、失透ブツが見られたものは×、見られなかったものは○と示した。
　超音波厚さ計（オリンパス社製、３５ＤＬ）により板厚０．１５～０．３ｍｍのガラスを超音波パルス法でヤング率を測定した。２点測定した結果の平均値を表１～表３に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　また、例８（実施例）、例１９（比較例）について、板厚０．１ｍｍに換算した透過率を図１に示した。
　本発明の各実施例（例１～例１０、例２０～例２２）は、光学特性が良好であり、且つ失透が発生せず（溶解性が良好）、ヤング率が７０ＧＰａ以上のガラスが得られた。
　これに対し、比較例とした例１２については、Ｌｉ＋の含有量／ΣＲ’＋が０．７５未満のため、ヤング率が低いガラスとなった。
　また、例１３～例１８においては、（Ｃａ２＋＋Ｂａ２＋）／ΣＲ２＋が０．７５未満のため、失透が生じた。
　Ｓｒの溶解性への影響を以下の方法で確認した。例１５のガラスから、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａを一定量減らしたガラス（例１１（例１５からＳｒのみを２％減量）、例１６（例１５からＣａのみを２％減量）、例１７（例１５からＢａのみを２％減量））を用意し、溶解性を確認した。結果、例１１のみ、溶解性が良好であり、Ｓｒを減量することが溶解性の向上に寄与することが示唆された。
　Ｍｇの溶解性への影響を以下の方法で確認した。例１８のガラスから、Ｍｇのみ不含としたガラス（例１０）を用意し、溶解性を確認した。結果、例１０のガラスは溶解性が良好であり、Ｍｇを減量することが溶解性の向上に寄与することが示唆された。
　また、Ａｌの含有量によるヤング率への影響を以下の方法で確認した。Ａｌ含有量のみを変更（Ａｌ以外の成分は、カチオン％が合計で１００％となるように換算）した例２０～例２２のガラス間でヤング率を比較した。その結果、Ａｌの含有量が多くなるに従い、ガラスのヤング率が高くなり、一定の範囲内でＡｌを増量することがヤング率の向上に寄与することが示唆された。
　さらに、本発明の実施例を表４に示す。例２３～例２９は本発明の実施例である。
［ガラスの作製］
　これらのガラスは、溶融成形後のガラス成分が表４に示す組成（カチオン％、アニオン％）となるよう原料を秤量・混合し、内容積約１Ｌの白金ルツボ内に入れて、８００～９００℃の温度で１～４時間溶融、清澄、撹拌後、およそ５０～５００℃に予熱した縦１００ｍｍ×横８０ｍｍ×高さ２０ｍｍの長方形のモールドに鋳込み後、３６０～４４０℃で徐冷し、約１℃／分で降温し、サンプルとした。次いで、表裏面を光学研磨し、板厚０．１５～０．３ｍｍのガラスを得た。
　なお、各ガラスの原料は、前述したものを用いた。また、各項目の評価方法は、前述した方法を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　本発明の各実施例（例２３～例２９）は、光学特性が良好であり、且つ失透が発生せず（溶解性が良好）、ヤング率が７０ＧＰａ以上のガラスが得られた。
　また、Ｆの含有量によるヤング率への影響を以下の方法で確認した。同一の仕込み量のガラス原料を用い溶融時間のみ変更することでＦの含有量を変更した例２７～例２９のガラス間でヤング率を比較した。その結果、Ｆの含有量が少なくなるに従い、ガラスのヤング率が高くなり、一定の範囲内でＦを減量することがヤング率の向上に寄与することが示唆された。
　以上、図面を参照しながら各種の実施の形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例又は修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。また、発明の趣旨を逸脱しない範囲において、上記実施の形態における各構成要素を任意に組み合わせてもよい。
　なお、本出願は、２０２０年１２月２５日出願の日本特許出願（特願２０２０－２１７１０５）に基づくものであり、その内容は本出願の中に参照として援用される。
　本発明によれば、薄板化に伴いＣｕ成分の含有量が多い場合であっても、失透しづらいガラス組成であり、低温溶融できることにより可視域の光の透過率が高くなるため、小型化・薄型化する撮像デバイスの近赤外線カットフィルタ用途に極めて有用である。

Claims (6)

  1. 　Ｐ、Ｆ、Ｏを必須成分として含有し、カチオン％における
    　Ｃｕ２＋が５～１４％、
    　（Ｃａ２＋の含有量＋Ｂａ２＋の含有量）／ΣＲ２＋（ΣＲ２＋はＢａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋の合計量をいう）が０．７５～１．０、
    　Ｌｉ＋の含有量／ΣＲ’＋（ΣＲ’＋はＬｉ＋、Ｎａ＋の合計量をいう）が０．７５～１．０（但し、１．０を含まない）、
    　ヤング率が７０ＧＰａ以上
    　であることを特徴とするフツリン酸ガラス。
  2. 　Ｌｉ＋の含有量／ΣＲ’＋（ΣＲ’＋はＬｉ＋、Ｎａ＋の合計量をいう）が０．８～０．９であることを特徴とする請求項１記載のフツリン酸ガラス。
  3. 　カチオン％で
    　Ｐ５＋　３０～６０％、
    　Ａｌ３＋　４～２０％、
    　ΣＲ’＋（ΣＲ’＋はＬｉ＋、Ｎａ＋の合計量をいう）　２０～５０％、
    　Ｌｉ＋　１５～４０％、
    　Ｎａ＋　０．１～１５％、
    　ΣＲ２＋（ΣＲ２＋はＢａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋の合計量をいう）　１～２０％、
    　Ｍｇ２＋　０～５％、
    　Ｃａ２＋　０～１０％、
    　Ｓｒ２＋　０～５％、
    　Ｂａ２＋　０～１０％、
    　Ｃｕ２＋　５～１４％、
    　アニオン％で
    　Ｆ－　２０～６０％、
    　Ｏ２－　４０～８０％、
    　を含有することを特徴とする、請求項１又は２記載のフツリン酸ガラス。
  4. 　カチオン％で
    　Ｐ５＋　３０～６０％、
    　Ａｌ３＋　４～２０％、
    　ΣＲ’＋（ΣＲ’＋はＬｉ＋、Ｎａ＋の合計量をいう）　２０～５０％、
    　Ｌｉ＋　１５～４０％、
    　Ｎａ＋　０．１～１５％、
    　ΣＲ２＋（ΣＲ２＋はＢａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋の合計量をいう）　１～２０％、
    　Ｍｇ２＋　０～５％、
    　Ｃａ２＋　０～１０％、
    　Ｓｒ２＋　０～５％、
    　Ｂａ２＋　０～１０％、
    　Ｃｕ２＋　５～１４％、
    　アニオン％で
    　Ｆ－　５～２０％（ただし、２０％を含まない）、
    　Ｏ２－　８０～９５％（ただし、８０％を含まない）、
    　を含有することを特徴とする、請求項１又は２記載のフツリン酸ガラス。
  5. 　板厚０．１ｍｍにおいて、
    　透過率が５０％となる波長が６００～６７０ｎｍの範囲内であり、
    　波長４００ｎｍにおける光の透過率が８５％以上、
    　波長１２００ｎｍにおける光の透過率が４０％以下
    　であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項記載のフツリン酸ガラス。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項記載のフツリン酸ガラスからなる近赤外線カットフィルタ。
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