JP6332916B2 - 着色ガラス - Google Patents

Description

本発明は着色ガラス、特に、フィルタガラスとして使用するために青色に着色された（フルオロ）リン酸塩ガラス、かかる着色ガラスのフィルタガラスとしての使用、および該ガラスの製造方法に関する。

本発明のガラスは、光学バンドパスフィルタとして、即ち、高透過率の、幾分狭い波長領域（「透過領域」または「パスバンド」）を有し、それが非常に低い透過率を有する２つの「バリア領域」によって囲まれているフィルタとして使用することができる。かかるガラスは、光学ガラスフィルタとして、例えばビデオカメラおよびデジタルカメラ内の色補正フィルタとして使用される。さらなる使用分野は、例えばディスプレイ等において、ＬＥＤのＮＩＲ光線をブロックするためのフィルタである。３５０〜６５０ｎｍ領域における高い透過率の他に、隣接するＵＶにおける「急峻なエッジ」および７００ｎｍより上での非常に低い透過率が、本発明のガラスには典型的である。ＮＩＲブロッキングフィルタは航空／航海においても使用されるので、高いブロッキングの場合、特定の色位置の正確さが必要とされる（例えば白または緑の色位置）。例えば高エネルギー光線によって繊細な電子素子の配列が損傷されることを回避するためにＵＶ領域を好ましくは完全にブロックすべき一方で、例えばカメラ内で使用される場合、ＣＣＤ（電荷結合素子）センサによって引き起こされる、写真における赤みを補償するために、７００ｎｍより上の領域の入射光線の強度を減衰させるべきである。これは、例えば一定のフィルタ厚で、ＮＩＲにおける透過値約１０^-5から約１０^-20または１０^-22までを必要とする。

（フルオロ）リン酸塩ガラスは、フィルタガラスとして使用するために、原則的に従来技術から公知である。しかしながら、それらのガラスは耐候性が乏しく、且つ、多くの場合、フッ素含有率が非常に高いことに起因して製造が困難であるという欠点を有し、なぜなら、フッ素そのもの、および多くのガラス成分のフッ化物は、従来の製造工程の条件下で揮発性であるからである。従って、第一に安定性が良好であり且つ第二に経済的な製造工程によって得ることができるガラスを得るという目的で、（フルオロ）リン酸塩ガラスの組成を最適化するための多くの試みがなされている。

さらには、非常に薄いフィルタのニーズが高まっており、そのためにはガラスがより強く着色されなければならない。しかしながら、これは、ガラス製造における問題をもたらし、なぜなら、より強く着色されたガラスのためには、より高い含有率の着色成分、例えばＣｕＯを添加しなければならないからである。しかしながら、それらの量がより多いと、それらの着色成分は、着色成分としてだけではなく、ガラス成分としても作用し、ガラスの他の物理的特性、および製造されるガラスの性能に影響を及ぼす。

従って、本発明の課題は、従来技術の問題を解決する着色ガラスを提供することである。

この課題は、特許請求の範囲の内容によって解決できる。

前記課題は、特に、以下の組成を有する着色ガラスによって解決される（特段記載されない限り、酸化物に基づく質量％）：

「銅が多い実施態様または銅を多く含む実施態様」として言及される本発明の実施態様において、以下の組成を有する着色ガラスが好ましい（酸化物に基づく質量％）：

「銅が少ない実施態様」として言及される本発明のさらなる実施態様において、以下の組成を有する着色ガラスが好ましい（酸化物に基づく質量％）：

図面において：
図１および２は、例示的なガラス１７による、本発明によるガラスの透過率曲線を示す。上述の用途のための着色フィルタガラスは、他のガラスとは対照的に、多くの場合、特定の透過率特性、例えばＴ₅₀およびブロッキングに関して特徴的である。図１に示されるとおり、ブロッキングという用語は、ＮＩＲ領域における最低の透過率を示すために使用される一方で、図２は、Ｔ₅₀値、即ち近赤外（ＮＩＲ）領域における透過率が正確に５０％である波長を示す。

図３および４は、特に、基本的に同一の組成を有し、ＣｏＯを有する、および有さない、実施例５０（Ｃｏ含有ガラス）および５１（Ｃｏを含まないガラス）を比較した色度図ＣＩＥ１９７６を示す。

人間の目には、本発明のガラスは青、青緑、ターコイズ、またはシアンに見え、且つ、例えばＩＲ遮断フィルタとして使用される。色は副次的なものである。むしろ、それは、デジタルカメラのセンサ前方のフィルタとして使用するために重要な着色酸化物ＣｕＯを添加することによってもたらされる、約３２０ｎｍまでの紫外線、および約８５０ｎｍでの近赤外における吸収によるフィルタの特徴である。ＵＶブロックは、基礎ガラス自体およびＣｕＯによってもたらされ、且つ、随意にＣｅＯ₂の添加によって強化することができる。

リン酸塩ガラスのＰ⁵⁺架橋度は、ガラス内でのリン原子の架橋の程度を表す。ここで、各々のＰ⁵⁺は、最大３つの酸素原子によって架橋でき、前記酸素はさらなる原子価を介して次のリン原子への結合を形成できる、即ち、網目に寄与する。ＰＯ₄四面体内の第４の酸素は、リンが５価であることに基づき、リン原子に二重結合するので、この酸素は他の相手への結合を形成できず、従って網目には寄与しない。各々のリン原子が酸化状態５＋であり且つ他の結合相手への結合を形成できる３つの酸素原子に結合している網目において、架橋度は１００％である。当業者には、この状況がわかるであろう。

本発明の実施態様において、ガラスの架橋度を少なくとも４５％、特に少なくとも６５％、より特に少なくとも６８％、および特定の実施態様によれば少なくとも７２％の値に設定できる。好ましくは、架橋度は最大９０％、より好ましくは最大８８％である。これは、第一に、適した成分を選択することによって、そして第二に、酸素、好ましくは少なくとも９９％の純度を有する酸素をガラス融液中に導入し得ることによって実現される。この「バブリング」段階は、ガラス成分の酸化還元比を、より高い原子価の側へと調整することを可能にし、そのことは、とりわけ、フィルタ特性に有利な影響を及ぼす。バブリングの副作用は、ある割合のフッ素がガラスから追い払われることである。第一にフッ素はフィルタ特性（透過率）を設定するために必要であり、且つ、第二に、それはガラスの安定性を高める。本発明のガラスは、特に、酸素をバッチ溶融、例えばるつぼ溶融において、１０〜４０分、好ましくは１０〜３０分の時間、融液中にバブリングして入れる方法によって製造できる。連続溶融、例えばタンク溶融の場合、好ましくはバブリングを連続的に、且つ好ましくはタンクの溶融領域において実施する。このバブリングは９００℃より高い、好ましくは９２５℃より高い、およびより好ましくは１０００℃より高い温度で実施すべきであり、好ましくは１２００℃の温度を超えず、且つ、特に好ましい実施態様においては最高１１００℃の温度を超えない。例えば３０リットルのるつぼの場合、酸素の流量は好ましくは少なくとも４０ｌ／ｈ、より好ましくは少なくとも５０ｌ／ｈ、および好ましくは最大８０ｌ／ｈ、およびより好ましくは最大７０ｌ／ｈである。これらのパラメータが固守される場合、本発明によるガラスが以下に示される組成範囲で得られる。ここで記載される製造方法は、その方法によって製造され得るガラスと同様に、本発明の一部である。

本発明によって達成できることが望ましい、向上されたガラスの耐候性のためには、ガラス中でリンの酸素に対する特定のモル比になっていなければならない。このモル比は、本発明によれば好ましくは少なくとも０．２０、より好ましくは少なくとも０．２５である。また、このモル比は、好ましくは最大０．４０、より好ましくは最大０．３５、最も好ましくは０．３１である。本発明のフィルタガラスの概念と関連して、前記モル比が適切に設定される場合、本発明による架橋度をガラス内で達成できる。

架橋度は、³¹Ｐ−ＮＭＲ分析によって、特にＭＡＳ（マジック角度回転）分析において測定できる。この測定は、当業者に公知である。

ガラス形成物として、本発明によるガラス中のリン酸塩の含有率は少なくとも２５質量％であり、比較的高い。リン酸塩含有率の上限は、最大７５質量％、好ましくは最大６５質量％である。好ましい実施態様において、本発明のガラスは、リン酸塩を最大６２質量％、より好ましくは最大６０質量％含む。特定の実施態様は、少なくとも２７質量％のリン酸塩を含む。

本発明のガラスの特定の実施態様は、４０質量％より多くの量のリン酸塩を含む。それらの実施態様において、アルカリ土類金属酸化物の含有率は、少なくとも１０質量％、より好ましくは少なくとも１５質量％であるべきである。４０質量％未満の量のリン酸塩を有する他の実施態様においては、アルカリ土類金属酸化物の含有率は、少なくとも２５質量％、およびより好ましくは少なくとも２６質量％であり、且つ、最大４０質量％、好ましくは最大３８質量％、およびより好ましくは最大３７質量％であるべきである。

酸化アルミニウムＡｌ₂Ｏ₃は、本発明のガラス中に０．５〜１５質量％の割合で存在する。好ましい実施態様において、ガラスは少なくとも１質量％の酸化アルミニウムを含む。１３質量％を上回らない酸化アルミニウム含有率が特に好ましく、より好ましくは最大１１質量％、最も好ましくは最大１０質量％である。本発明の実施態様は、最大５質量％だけ、より好ましくは最大３質量％の酸化アルミニウムを含有する。

本発明のガラスの十分な安定性を確実にするために、ガラス形成物の、即ちリン酸塩および酸化アルミニウムの割合は、好ましくは合わせて３５質量％よりも上であるべきである。２つの成分の合計は、好ましくは最大８５質量％、より好ましくは最大７０質量％、さらにより好ましくは最大６５質量％、および最も好ましくは最大５５質量％である。

ここで、リン酸塩の酸化アルミニウムに対する質量比を少なくとも３、且つ好ましくは最大２５の値に設定することが特に有利であることが判明している。さらに好ましい実施態様において、この値は最大２１である。

ＩＲ遮断フィルタとして使用するために必要なガラスの透過率を達成するために、酸化物を部分的にフッ化物で置き換えることができる。しかしながら、フッ素イオンの添加は常に、製造工程の間に、フッ素が混合物から放出されるというリスクを負う。従って、フッ化物によって置き換えられる酸化物の量は、多すぎてはならない。本発明のガラスは、フッ素を最大２０質量％、好ましくは１５質量％未満、および特定の実施態様によれば１０質量％未満、好ましくは最大７質量％、またはさらに最大５質量％の割合で含有できる。ガラスの好ましい実施態様は、少なくとも１質量％の割合でフッ素を含有する。

ガラスのさらなる実施態様によれば、ガラスは少なくとも１アニオン％、および／または２０アニオン％未満、好ましくは最大１０アニオン％、１つの実施態様によれば最大５アニオン％だけのＦ^-を含有する。好ましくは、ガラスは、８０アニオン％より多く、より好ましくは少なくとも９０アニオン％、さらにより好ましくは少なくとも９５アニオン％、および／または最大９９アニオン％のＯ^2-を含有する。

意外なことに、本発明のガラス系において、ガラスの安定性を損なうことなく、フッ素アニオンの酸素アニオンに対する非常に様々な割合を設定することができる。従って、本発明のガラスにおけるフッ素の酸素に対するアニオン％での比は、例えば、少なくとも０．００５、特に少なくとも０．０１、より特定には少なくとも０．０３であってよく、最大０．６まで、特に最大０．５３、特定の実施態様によれば最大０．２５であってよい。

４５質量％より高い割合でリン酸塩を有するガラスにおいては、好ましくは１２質量％までの酸化物イオンがフッ化物イオンによって置き換えられ、より好ましくは１０質量％まで、特に好ましくは８質量％である。４０質量％未満の量でリン酸塩を有するガラスにおいては、少なくとも９質量％の酸化物イオンがフッ化物によって置き換えられる。

上述の関係ゆえに、フッ化物イオンと酸素イオンとがアニオン混合物を代表し、そのアニオン混合物の組成が本発明のガラスの安定性に大きな影響を及ぼす。特に、本発明によれば、この混合物中でのフッ化物のモル割合が３７％の値を上回らないことが好ましい。特に好ましい実施態様において、この割合は２５％未満、より好ましくは２０％未満、および最も好ましくは１７％未満である。

冒頭部で述べたとおり、本発明のガラスは青色のフィルタガラスである。従って、それは着色成分としての酸化銅（ＣｕＯ）を１〜２０質量％の量で含む。銅の多いガラスの実施態様として示されるガラスの実施態様においては、ガラスは７質量％より多く、好ましくは少なくとも１０質量％のＣｕＯを含有する。銅の少ない実施態様として知られる他の実施態様においては、ガラスは１〜７質量％のＣｕＯを含有する。酸化銅が少なすぎる量で使用されると、本発明の目的のためには着色作用が不充分である。高すぎる酸化銅の含有率が選択されると、ガラスの透過率に悪影響する。

本発明の１つの実施態様による着色ガラスは、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）を少なくとも０．０１質量％、好ましくは少なくとも０．０２質量％、および１質量％未満、好ましくは最大０．８質量％、より好ましくは最大０．６質量％、最も好ましくは最大０．５質量％の量で含む。ガラスのいくつかの実施態様は、酸化セリウムを含まない。酸化セリウムは、ＵＶ領域における吸収によって、ＵＶ光線に対するガラスの安定性を高める。

色空間におけるガラスの位置を、追加的なドーパントとしてより少量のＣｏＯを、特に少なくとも０．０１質量％および／または最大１．５質量％、好ましくは０．５質量％、最も好ましくは最大０．２質量％の割合で添加することによって設定できる。ここで、コバルトの吸収は、追加的に、４７０ｎｍからのＣｕＯに吸収に重なり合い、従って色位置が「白」または「緑」の方向において細かく調整される。本発明の目的では、色位置は、式（ｕ’−ｕ’₁）²＋（ｖ’−ｖ’₁）²≦（ｒ）² ［前記ｕ’およびｖ’は試験試料の色度座標であり、且つ、前記ｕ’₁およびｖ’₁は、色位置の中心点の色度座標であり、且つ、前記ｒはＣＩＥ色度図の許容される円形の領域の半径である］による円形の領域である（ＭＩＬ ＳＴＤ ３００９またはＲＴＣＡ ＤＯ−２７５参照）。例えばＭＩＬ ＳＴＤ ３００９によれば、色位置「緑」は、ｕ’＝０．０８８、ｖ’＝０．５４３およびｒ＝０．０３７によって記載され、且つ、色位置「白」は、ｕ’＝０．１９０、ｖ＝０．４９およびｒ＝０．０４によって記載される。ＲＴＣＡ ＤＯ−２７５によれば、例えば色位置「白」は、ｕ’＝０．１８０、ｖ＝０．５０およびｒ＝０．０５５によって記載される。図３および４は、基本的に同一のガラス組成を有するがしかしＣｏＯを有するまたは有さない実施例５０（ＣｏＯを含まないガラス）および５１（ＣｏＯ含有ガラス）の色度図ＣＩＥ１９７６（２°測色標準観測者／Δλ＝５ｎｍ（３８０〜７８０ｎｍ））を、白の色位置に関して示す。測定は、黒体を使用して行われた。図３はＭＩＬ ＳＴＤ ３００９による色度図を示し（試料厚さ０．５ｍｍ）、図４はＲＴＣＡ ＤＯ−２７５による色度図を示す（試料厚さ１．４ｍｍ）。両方の図において、ＣｏＯをガラスに添加することによって、色位置を白の色位置により近づけてシフトさせ得ることを観察できる。特に、ＣｏＯ含有ガラスは、黒体を使用して、１８００Ｋの色温度を有し、ＣｏＯを含まないガラスについての２２００Ｋと比較して、許容される色位置を既に発している。従って、ＣｏＯ含有ガラスは例えばより小さな電球を有するランプのために適している。

リン酸塩、アルカリ金属酸化物、およびＣｕＯの含有率の合計は、好ましくは少なくとも４０質量％、より好ましくは少なくとも５０質量％、さらにより好ましくは少なくとも６０質量％、および最も好ましくは少なくとも７０質量％であり、および／または好ましくは最大９５質量％、より好ましくは最大８０質量％である。

酸化銅（ＣｕＯ）のリン酸塩（Ｐ₂Ｏ₅）に対する質量比を、最大０．５０、好ましくは最大０．３０の値が達成されるように設定できる。その値は、少なくとも０．０９より下になるべきではない。本発明者らは、酸化銅のリン酸塩に対する質量比が、得られる色の品質に重大な影響を及ぼすことを見出した。従って、使用される量は、記載された質量比が達成できるように設定されるべきである。この質量比ＣｕＯ／Ｐ₂Ｏ₅の下限は、好ましくは少なくとも０．１であるべきである。酸化銅のリン酸塩に対する質量比は、好ましくは０．１〜０．２１である。

本発明のガラスは、少なくとも１つのアルカリ金属酸化物Ｒ₂Ｏを含む。アルカリ金属酸化物は、融液中で融剤としてはたらくことによって、ガラスの加工助剤として機能する、即ち、それらはガラスの粘度を低下させ、且つ、ガラス転移温度を下げる。しかしながら、それらの酸化物があまりに大量であると、ガラスの安定性が損なわれ、且つ、ガラスの膨張係数が高まる。後者が特に高いと、ガラスはもはや引き続き最適に冷間加工され得ない。さらには、耐熱性および冷却炉内でのガラスのアニールがより困難になる。従って、アルカリ金属酸化物の総含有率は、少なくとも０．５質量％、好ましくは少なくとも１質量％の値を下回るべきではない。ガラスの安定性を危険にさらさないために、それらの酸化物の合計は最大２０質量％、好ましくは最大１８質量％、ガラスの特定の実施態様においては最大１５質量％の値を超えるべきではない。本発明によれば、酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ₂Ｏ）、および酸化ナトリウム（Ｎａ₂Ｏ）を使用することが好ましい。本発明によるガラスは、好ましくは、アルカリ金属酸化物である酸化リチウム、酸化カリウムおよび酸化ナトリウムからなる群の少なくとも２つの代表物を含有する。アルカリ金属酸化物である酸化ナトリウムと酸化カリウムとを組み合わせることが有利であることが判明しており、なぜなら、この組み合わせはガラスに混合アルカリ効果という意味で安定化効果をもたらすからである。

本発明のガラスは、酸化ナトリウムも、少なくとも０．０１質量％、好ましくは少なくとも１質量％、およびより好ましくは少なくとも２質量％の量で含むことができる。この構成によって、失透安定性を改善することができる。使用量が少なすぎると、この効果は達成されない。安定性を考慮して、最大１２質量％、好ましくは最大１０質量％、より好ましくは最大８質量％、および特に好ましくは最大６質量％の含有率を上回るべきではない。

好ましい実施態様において、本発明のガラスは、酸化カリウムを少なくとも０．０１質量％、および好ましくは少なくとも１質量％の量で含む。しかしながら、酸化カリウムの含有率は、最大１２質量％、好ましくは最大１０質量％、より好ましくは最大９質量％の値を上回るべきではない。そうでなければ、ガラスの化学耐性が過度に損なわれることがある。

本発明のガラスは、酸化リチウムを少なくとも０．０５質量％、より好ましくは１質量％の量で含むことができる。しかしながら、この成分の含有率は、好ましくは最大１２質量％より上であってはならず、なぜなら、特に比較的大量のフッ化物と共に使用される場合、蒸発傾向が大き過ぎるからである。従って好ましい実施態様において、酸化リチウムの割合は、最大１０質量％、より好ましくは最大７質量％、特に最大５質量％である。ガラスの実施態様は、好ましくは酸化リチウムを含まない。

本発明によれば、ガラスは好ましくは少なくとも１つのアルカリ土類金属酸化物ＲＯも含む。アルカリ土類金属酸化物は、粘度を調整するために役立つ。アルカリ金属酸化物と同様に、それらは網目修飾剤としてはたらく。それらの含有率は、最大４０質量％の値を上回るべきではない。本発明のアルカリ土類金属酸化物は、好ましくは酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、および酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）である。生産に都合の良い粘度を設定できるように、アルカリ土類金属酸化物の含有率は、好ましくは少なくとも１０質量％を下回るべきではない。好ましい実施態様において、アルカリ土類金属酸化物の含有率は、最大３７．５質量％、より好ましくは最大３５．５質量％である。最小含有率は、好ましくは少なくとも０．１質量％以上、より好ましくは少なくとも１３質量％、さらにより好ましくは少なくとも１６質量％であるべきである。

１つの実施態様において、本発明のガラス中のアルカリ土類金属酸化物は、酸化バリウムの質量による割合が、酸化ストロンチウムの質量による割合よりも大きくなるように選択される。本発明によれば酸化マグネシウムと酸化カルシウムとの質量による割合の合計が少なくとも１０質量％であることが特に好ましい。酸化マグネシウムと酸化カルシウムとの質量による割合が、合わせて、少なくとも１．３、およびより好ましくは少なくとも２．０倍、酸化バリウムと酸化ストロンチウムとの質量による割合の合計よりも大きいことがさらに好ましい。

本発明のガラスは、好ましくは、上述のアルカリ土類金属酸化物の少なくとも２つを含む。

酸化マグネシウムＭｇＯの含有率は、好ましくは少なくとも１質量％、より好ましくは少なくとも１．５質量％、および／またはさらにより好ましくは最大１０質量％、より好ましくは最大９質量％、さらにより好ましくは最大８質量％である。

酸化カルシウムＣａＯの含有率は、好ましくは少なくとも１質量％、より好ましくは少なくとも１．５質量％、および／または好ましくは最大１４質量％、より好ましくは１０質量％である。

銅の多い着色ガラスの場合、酸化カルシウムと酸化銅との含有率の合計が、最大３０質量％、好ましくは最大２５質量％であることが有利であることが判明した。合計の最小含有率は、好ましくは少なくとも５質量％、１つの実施態様においては少なくとも１０質量％である。

酸化バリウムの含有率は、好ましくは少なくとも１質量％、より好ましくは少なくとも２質量％である。酸化バリウムの含有率は、好ましくは最大３３質量％、より好ましくは最大３０質量％、１つの実施態様においては最大２０質量％である。本発明のさらなる実施態様は、最大５質量％、より好ましくは最大３質量％のＢａＯを含有する。

酸化ストロンチウムＳｒＯの含有率は、好ましくは少なくとも０．０１質量％であってよい。最大１５質量％が大いに好ましく、最大１４質量％がより好ましい。ガラスの１つの実施態様はＳｒＯを含まない。

１つの実施態様において、Ｒ₂Ｏの合計（質量％）の、ＲＯの合計（質量％）に対する比、即ち、（合計のＲ₂Ｏ（質量％）／合計のＲＯ（質量％））の比は、最大０．９５、より好ましくは最大０．７、さらにより好ましくは最大０．６５、および／または好ましくは少なくとも０．１、より好ましくは少なくとも０．２である。

酸化亜鉛ＺｎＯは、膨張係数を低減するために役立ち、従って、耐熱性、および冷却炉内でアニールされるガラスの能力を高める。本発明のガラスの特定の組成のおかげで、本発明によれば、好ましくは酸化亜鉛を省くことができる。それにもかかわらず、それが使用される場合は、その含有率は少なくとも０．１質量％および／または最大１０質量％であるべきであり、特定の実施態様によれば、その含有率は最大５質量％である。さらなる実施態様によれば、ガラスはＺｎＯを含まない。

フッ素と同様に、酸化ホウ素Ｂ₂Ｏ₃も蒸発傾向があり、従って酸化ホウ素の含有率は非常に低くなければならない。本発明によれば、酸化ホウ素含有率は、好ましくは最大１質量％である。酸化ホウ素含有率が最大０．５質量％であることが特に好ましい。１つの実施態様において、酸化ホウ素は、本発明によるガラスに、ガラス成分として添加されない。

さらには、ガラスは、Ｙ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、およびＧｄ₂Ｏ₃からなる群から選択される少なくとも１つまたはそれより多くの成分を含有して、青色における、およびＵＶ中の透過領域における透過性を改善できる。それらの成分の各個の含有率は、好ましくは少なくとも１質量％、より好ましくは少なくとも２質量％、最も好ましくは少なくとも３質量％である。かかる成分は、本発明のガラス中に、最大１０質量％、より好ましくは最大８質量％、最も好ましくは最大７質量％の割合で存在する。しかしながら、好ましい実施態様は、希土類金属酸化物、例えばＹ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、およびＧｄ₂Ｏ₃を含まない。

本発明の実施態様において、本発明のガラスは、好ましくは、少なくとも９０質量％、より好ましくは少なくとも９５質量％、最も好ましくは少なくとも９９質量％の程度まで、上述の成分からなる。

１つの実施態様において、ガラスは、９０質量％、好ましくは９５質量％、より好ましくは９８質量％の程度まで、成分Ｐ₂Ｏ₅、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、ＣｕＯおよびＦからなる。

ガラスの特定の実施態様は、以下の組成範囲を有する（カチオンパーセント）：

このガラスの場合、清澄を、好ましくはまず物理的清澄によって行う、即ち、ガラスは、溶融／清澄温度で泡が生じ得る程度に液体である。

清澄剤の添加は、融液中での酸素の放出および浮上（ｕｐｔａｋｅ）を促進する。さらには、多価の酸化物は、酸化還元挙動を修正でき、従って、Ｃｕ（ＩＩ）Ｏの形成を促進する。従って、本発明のガラスは、従来の清澄剤を少量含むことができる。添加される清澄剤の合計は、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは最大０．５質量％である。清澄剤として、１つまたはそれより多くの以下の成分が本発明のガラス中に存在できる（質量％）：

無機過酸化物として、例えば過酸化亜鉛、過酸化リチウム、および／またはアルカリ土類金属の過酸化物を使用することが可能である。

本発明の実施態様において、ガラスはＡｓ₂Ｏ₃を含まず、なぜなら、この成分は環境上の理由から問題があるとみなされているからである。

本発明のガラスは、好ましくは酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）を含まず、なぜなら、この酸化物はガラスの透過特性に悪影響を及ぼしかねないからである。同じ理由から、該ガラスは好ましくは酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）を含まない； それにもかかわらず酸化鉄を含有する選択的な実施態様の場合、この含有率は最大０．２５質量％に制限される。Ｆｅ₂Ｏ₃は、他の成分によってガラス中に不純物として導入されることがある。

好ましい実施態様において、本発明のガラスは、いかなるさらなる着色酸化物、例えばＣｒ、Ｍｎおよび／またはＮｉ成分、または光学活性、例えばレーザー活性の成分、例えばＰｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒおよび／またはＴｍ成分も含まない。さらには、好ましくは、ガラスは健康に有害であることが示されている成分、例えばＰｂ、Ｃｄ、ＴｌおよびＳｅの酸化物、および放射性要素を含まない。

さらには、本発明のガラスは好ましくは酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）および／または酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）を含まない。

本発明の実施態様において、本発明によるガラスは、好ましくは、特許請求の範囲または明細書内に記載されていない他の成分も含まず、即ち、かかる実施態様によれば、ガラスは本質的に上述の成分からなり、好ましくない、またはあまり好ましくないとして記載された個々の成分は省くことができる。「本質的に〜からなる」という表現は、他の成分が最大でも不純物として存在するが、しかし個々の成分として故意にガラス組成物に添加されるわけではないことを意味する。

本願明細書内で、ガラスが、ある成分を含まないかまたは特定の成分を含有しないと述べられる場合、これは、この成分が最大で不純物としてガラス中に存在することがある、即ち、それが著しい量で、またはとりわけガラス成分として添加されるわけではないことを意味する。本発明によれば、著しくない量とは、１００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、および最も好ましくは１０ｐｐｍ未満の量のことである。

温度範囲２０〜３００℃について測定された本発明のガラスの熱膨張係数α_20-300は、好ましくは、最大２０×１０^-6／Ｋ、より好ましくは最大１８×１０^-6／Ｋであり、且つ１つの実施態様においては最大１７×１０^-6／Ｋの範囲である。これは、さらなる加工および連結する技術における熱膨張の問題を回避する。

本発明のガラスは、良好な気候耐性または気候安定性または耐候性を有する。特に、該ガラスを、温度８５℃および相対大気湿度８５％に、少なくとも４００時間、好ましくは少なくとも５００時間、透過特性が表面の曇りによって損なわれることなく晒すことができる。

本発明のガラスは、好ましくはヌープ硬度少なくとも３５０、より好ましくは少なくとも４００を有する。

本発明のガラスを含むフィルタは、好ましくは、少なくとも片側に少なくとも１つのコーティングを有する。これは、好ましくは反射防止（ＡＲ）および／またはＵＶ／ＩＲ遮断コーティングである。それらの層は、反射を低減させ、且つ、透過を高めるか、またはＩＲブロックを強化し、且つ、約６５０ｎｍでの吸収端をより急峻にする。それらの層は干渉層である。反射防止層の場合、ガラスは、少なくとも片側上に、それらの層を４層から１０層まで有する。ＵＶ／ＩＲ遮断コーティングの場合、５０層から７０層ほどが好ましい。好ましくは、それらの層は硬質の金属酸化物、例えば特にＳｉＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、またはＡｌ₂Ｏ₃からなる。好ましくは、それらの層をフィルタガラスの様々な側に施与する。かかるコーティングは、耐候性もさらに向上させる。

本発明のさらなる側面は、本発明によるガラスの製造方法である。以下に記載される段階に従えば、好ましい架橋度を有する特許請求されるガラスを得ることができる。

本発明のガラスの製造において、好ましくは複合体のリン酸塩が原材料として混合物に添加される。「複合体のリン酸塩」との表現は、リン酸塩が「遊離」Ｐ₂Ｏ₃の形態では混合物に添加されず、その代わりに、他の成分、例えばＮａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ等が酸化物または炭酸塩の形態ではなくリン酸塩、例えばＡｌ（ＰＯ₃）₃、Ｂａ（Ｈ₂ＰＯ₄）₂、Ｃａ（Ｈ₂ＰＯ₄）₂、ＬｉＨ₂ＰＯ₄、ＫＰＯ₃、ＮａＰＯ₃として、混合物に添加されることを意味する。これは、リン酸塩は、塩のアニオン成分として添加され、この塩自体の対応するカチオン成分は、ガラスの構成要素であることを意味する。これは、複合体のリン酸塩の割合が、遊離Ｐ₂Ｏ₅の消費を増加させるという利点を有し、そのことは溶融工程における良好な制御性をもたらすことができ、且つ、蒸発、ダスチング作用を著しく減少させ、より良好な内部品質と関連する。さらには、遊離リン酸塩の割合が増加すると、製造作業における安全技術についての要請が増加し、そのことにより製造コストが増加する。本発明による措置は、ガラス組成物の加工性を著しく改善する： 混合物の蒸発およびダスチング傾向を劇的に低減し、且つ、著しく改善されたガラスの均質性を達成し、そのことは特に、形成されたガラスの光学的データの質および均質性において反映される。しかしながら、例えば泡および／または脈理に関して一般的に改善されたガラスの内部品質は、リン酸塩を多く含有する材料について観察でき、それ以外では、その不足のために非常に脈理の影響を受けやすい。

フッ素は好ましくはフッ化物、例えばＡｌＦ₃、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＭｇＦ₂、ＣａＦ₂、ＳｒＦ₂の形態でガラス中に導入される。

アルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物は、炭酸塩として導入することもできる。

本発明のガラスは、均質な、予めよく混合された、適切な組成の混合物から、バッチ式の溶融装置、例えばＰｔるつぼ、または連続的な溶融装置、例えばＡＺＳ（Ａｌ₂Ｏ₃−ＺｒＯ₂−ＳｉＯ₂）タンク、Ｐｔタンクまたはフューズドシリカタンク内で、９３０〜１１００℃の温度で溶融され、次に清澄され、そして均質化される。ガラスの溶融の間、るつぼまたはタンク材料中に存在する成分がガラス中に導入されることがあり、即ち、フューズドシリカタンク内での溶融の後、２質量％までのＳｉＯ₂が、それを明らかに添加していなくても、ガラス中に存在することがある。溶融温度は、選択された組成に依存する。酸素は好ましくは、ガラスを通じてバブリングされ、融液中の酸化還元比を設定する。好ましくはバブリングを１０〜４０分の間、または、連続的な溶融工程の場合には、連続的に行うべきである。このバブリングは、融液の均質化のためにもはたらく。上述の効果の他に、バブリングは本発明によれば架橋度の形成も補助する。

ガラスの清澄を好ましくは９５０〜１１００℃で行う。揮発性成分、例えばフッ素、Ｌｉ₂ＯおよびＰ₂Ｏ₅の蒸発をできるだけ低く保つために、温度を一般に低く保たなければならない。

本発明は、本発明によるガラスのフィルタガラス、特にＩＲ遮断ガラスとしての使用、カメラ内でＣＣＤを保護するためのそれらのガラスの使用、および、例えば安全／航空、暗視用途、およびその種のもののための、ＮＶｉｓ用途におけるガラスの使用も提供する。

例示的なガラス１７による、本発明によるガラスの透過率曲線を示す。 例示的なガラス１７による、本発明によるガラスの透過率曲線を示す。 特に、基本的に同一の組成を有し、ＣｏＯを有する、および有さない、実施例５０（Ｃｏ含有ガラス）および５１（Ｃｏを含まないガラス）を比較した色度図ＣＩＥ１９７６を示す。 特に、基本的に同一の組成を有し、ＣｏＯを有する、および有さない、実施例５０（Ｃｏ含有ガラス）および５１（Ｃｏを含まないガラス）を比較した色度図ＣＩＥ１９７６を示す。

表１： 計算された１００ｋｇのガラスのための融液の例（実施例７による）

実施例７の組成を有する着色ガラス１００ｋｇを製造するために、表１の合成により、ガラス混合物を力強く混合する。この混合物を９５０℃で、約３時間にわたって溶融し、そして約３０分間、融液を通じて酸素をバブリングする。粘度が低いので、清澄を同様に９５０℃で行う。約１５分から３０分までの間、放置した後、ガラスを約９４０℃の温度でキャストする。

図１は、本発明によるガラス（実施例１７）の透過スペクトルを示し、それらのガラスが優れたフィルタ特性を有することを実証する。これは、厚さ０．１ｍｍの試料に基づく。

ガラスは、３５０〜４５０のヌープ硬度ＨＫを有し、従って容易に加工可能であり、且つ、同時に、充分に引掻耐性がある。膨張係数は、２０〜３００℃の温度範囲について測定して、１３×１０^-6／Ｋから１６×１０^-6までの範囲内である。該ガラスのガラス転位温度Ｔ_gは、約３５０〜４５０℃である。

表２

表３

表４

表５

表６

表７

表８

Claims (11)

1. 以下の組成を有する着色ガラス（酸化物に基づく質量％）：
   

   

   であって、ＺｒＯ₂を含まない、前記ガラス。
2. 以下の組成を有する着色ガラス（酸化物に基づく質量％）：
   

   

   であって、ＺｒＯ₂を含まない、前記ガラス。
3. フッ素を１５質量％未満の割合で含有し、および／またはＲＯを少なくとも１０質量％の合計の割合で含有する、請求項１または２に記載の着色ガラス。
4. フッ素を１０質量％未満の割合で含有する、請求項３に記載の着色ガラス。
5. ２０アニオン％未満のＦ^-を含有する、請求項１または２に記載の着色ガラス。
6. ＺｎＯ、Ｖ₂Ｏ ₅ 、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｆｅ₂Ｏ₃、およびＬｉ₂Ｏからなる群から選択される、１つまたはそれより多くの元素を含まない、請求項１から５までのいずれか１項に記載の着色ガラス。
7. 最大５０％の架橋度を有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の着色ガラス。
8. 酸化カルシウムと酸化銅との含有率の合計が、１０〜３０質量％である、請求項１から７までのいずれか１項に記載の着色ガラス。
9. フィルタガラスとして、請求項１から８までのいずれか１項に記載の着色ガラスを含むフィルタ。
10. フィルタ表面の少なくとも１つがコーティングを有する、請求項９に記載のフィルタ。
11. 請求項１から８までのいずれか１項に記載の着色ガラスの製造方法であって、
    ・ ガラス成分の融液を製造する段階、
    ・ 該ガラス融液を通じて酸素をバブリングさせる段階
    を有する前記方法。

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