JP6256857B2

JP6256857B2 - 近赤外線吸収ガラス

Info

Publication number: JP6256857B2
Application number: JP2013229332A
Authority: JP
Inventors: 竹内　宏和; 宏和竹内; 清行奥長; 籔内　浩一; 浩一籔内
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2013-11-05
Filing date: 2013-11-05
Publication date: 2018-01-10
Anticipated expiration: 2033-11-05
Also published as: JP2015089855A

Description

本発明は、近赤外線吸収ガラスに関するものである。

一般に、デジタルカメラやスマートフォン内のカメラ部分には、ＣＣＤやＣＭＯＳ等の固体撮像素子の視感度補正のため、近赤外線吸収ガラスが用いられている。また、カメラの薄型化、軽量化のため、近赤外線吸収ガラスの薄板化が望まれている。例えば、特許文献１には、フッ化物を含有しないリン酸塩系ガラスからなる赤外線カットフィルタガラスが開示されている。

特開２０１１−１２１７９２号

特許文献１に記載の赤外線カットフィルタガラスは、溶融温度が８００〜１１００℃であるのに対し、液相温度が７２０〜９８０℃と高い。したがって、オーバーフローダウンドロー法やフロート法等により薄板を成形すると、ガラスが失透しやすいという問題がある。

以上に鑑み、本発明は、オーバーフローダウンドロー法等により薄板に成形しやすく、また、可視透過率が高く、近赤外線の吸収能が高い近赤外線吸収ガラスを提供することを目的とする。

本発明の近赤外線吸収ガラスは、質量％で、Ｐ_２Ｏ_５４０〜７０％、Ａｌ_２Ｏ_３３〜１５％、Ｋ_２Ｏ８〜１６％、ＢａＯ５〜２５％、ＣｕＯ２．５〜１０％、ＣｅＯ_２＋Ｓｂ_２Ｏ_３０．１〜１．０％、Ｎａ_２Ｏ０〜５％を含有することを特徴とする。

本発明の近赤外線吸収ガラスは、Ｋ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３が、質量基準で０．５〜２．５であることが好ましい。

本発明の近赤外線吸収ガラスは、さらに、質量％で、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ０〜５％、ＺｎＯ０〜１０％、Ｎｂ_２Ｏ_５０〜３％、Ｙ_２Ｏ_３０〜３％、Ｌａ_２Ｏ_３０〜３％、Ｔａ_２Ｏ_５０〜３％を含有することが好ましい。

本発明の近赤外線吸収ガラスは、板厚が０．０１〜１．４ｍｍであることが好ましい。

本発明の近赤外線吸収ガラスは、１０^４．０ｄＰａ・ｓにおける温度が７５０℃以下であることが好ましい。

本発明の近赤外線吸収ガラスは、１０^４．０ｄＰａ・ｓにおける温度において、失透が発生しないことが好ましい。

本発明の近赤外線吸収ガラスは、オーバーフローダウンドロー法で成形してなることが好ましい。

本発明によれば、オーバーフローダウンドロー法等により薄板に成形しやすく、また、可視透過率が高く、近赤外線の吸収能が高い近赤外線吸収ガラスを提供することが可能となる。

以下に、本発明の近赤外線吸収ガラスの組成を上記の通り限定した理由について説明する。以下の各成分の説明において、「％」は「質量％」を示す。

Ｐ_２Ｏ_５はガラス骨格を形成するために欠かせない成分である。Ｐ_２Ｏ_５の含有量は４０〜７０％であり、５０〜６５％であることが好ましく、５５〜６３％であることがより好ましい。Ｐ_２Ｏ_５の含有量が少なすぎると、ガラス化が不安定になる傾向がある。一方、Ｐ_２Ｏ_５の含有量が多すぎると、ガラス構造が化学的に弱くなり、失透しやすくなる。

Ａｌ_２Ｏ_３はガラス化を安定にする成分である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は３〜１５％であり、６〜１２％であることが好ましく、７．１〜１２％であることがより好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が少なすぎると、上記効果が得られにくい。一方、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると、逆にＡｌ_２Ｏ_３起因の結晶が溶融及び成形中に析出しやすくなり、ガラス化が不安定になる。

Ｋ_２Ｏはガラスの溶融温度を低下させる成分である。Ｋ_２Ｏの含有量は８〜１６％であり、１０〜１５％であることが好ましい。Ｋ_２Ｏの含有量が少なすぎると、溶融温度が高くなるため、ガラス中のＣｕイオンが還元されやすくなり、Ｃｕ^＋の割合が著しく増加し、その結果、所望の分光特性を得られにくくなる。一方、Ｋ_２Ｏの含有量が多すぎると、Ｋ_２Ｏ起因の結晶が成形中に析出しやすくなり、ガラス化が不安定になる。

ＢａＯはガラス化を安定にする成分である。ＢａＯの含有量は５〜２５％であり、１０〜２０％であることが好ましく、１２〜１８％であることがより好ましい。ＢａＯの含有量が少なすぎると、上記効果が得られにくい。一方、ＢａＯの含有量が多すぎると、ＢａＯ起因の結晶が成形中に析出しやすくなる。

ＣｕＯは近赤外線を吸収する成分である。ＣｕＯの含有量は２．５〜１０％であり、３〜９％であることが好ましく、４〜９％であることがより好ましい。ＣｕＯの含有量が少なすぎると、薄板で十分な近赤外線吸収能を得られない。一方、ＣｕＯの含有量が多すぎると、紫外〜可視域の透過率が低下する傾向にある。

ＣｅＯ_２およびＳｂ_２Ｏ_３はガラスの溶融温度を低下させ、Ｃｕ^２＋の存在割合を高く維持できる成分である。ＣｅＯ_２およびＳｂ_２Ｏ_３の含有量は、合量で０．１〜０．５％であり、０．１〜０．３％であることが好ましい。これらの成分の含有量が少なすぎると上記効果が得られにくい。一方、これらの成分の含有量が多すぎると、ガラス化が不安定になる傾向がある。

Ｎａ_２Ｏはガラスの溶融温度を低下させる成分である。Ｎａ_２Ｏの含有量は０〜５％であり、０〜３％であることが好ましい。Ｎａ_２Ｏの含有量が多すぎるとガラス化が不安定になりやすい。

また、溶融温度の低下とガラス化を安定させるためには、Ｋ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３を一定の範囲にすることが好ましい。具体的には、これらの成分比を質量基準で０．５〜２．５とすることが好ましく、１〜２とすることがより好ましい。これらの成分比が小さすぎると、溶融温度が高くなる傾向がある。一方、これらの成分比が大きすぎると、失透性が高まり、均質なガラスを得られにくくなる。

本発明の近赤外線吸収ガラスには、上記成分以外に下記の成分を含有させることができる。

ＭｇＯ、ＣａＯおよびＳｒＯはガラス化を安定にする成分である。ＭｇＯ、ＣａＯおよびＳｒＯの含有量は、合量で０〜５％であることが好ましく、０〜３％であることがより好ましい。これらの成分の含有量が多すぎると、これらの成分に起因する結晶が成形中に析出しやすくなる。

ＺｎＯは粘性の調整を目的に含有させることができる。ＺｎＯの含有量は０〜１０％であることが好ましく、１〜８％であることがより好ましい。ＺｎＯの含有量が多すぎると、ガラス化が不安定になりやすい。

Ｎｂ_２Ｏ_５はガラス化を安定にする成分である。Ｎｂ_２Ｏ_５の含有量は０〜３％であることが好ましく、０〜２％であることがより好ましい。Ｎｂ_２Ｏ_５の含有量が多すぎると、溶融性が低下し、溶融温度が高くなるため、所望の分光特性を得られにくくなる。

Ｙ_２Ｏ_３はガラス化を安定にする成分である。Ｙ_２Ｏ_３の含有量は０〜３％であることが好ましく、０〜２％であることがより好ましい。

Ｌａ_２Ｏ_３はガラス化を安定にする成分である。Ｌａ_２Ｏ_３の含有量は０〜３％であることが好ましく、０〜２％であることがより好ましい。

Ｔａ_２Ｏ_５は化学的耐久性を高める成分である。Ｔａ_２Ｏ_５の含有量は０〜３％であることが好ましく、０〜２％であることがより好ましい。

その他に、Ｌｉ_２ＯやＢ_２Ｏ_３等を本発明の効果を損なわない範囲で含有させても構わない。具体的には、これら成分の含有量は、それぞれ０〜３％であることが好ましく、０〜２％であることがより好ましい。

本発明の近赤外線吸収ガラスは、平板形状であることが好ましく、板厚は０．０１〜１．４ｍｍであることが好ましく、０．０５〜０．５ｍｍであることがより好ましく、０．１〜０．３ｍｍであることがさらに好ましい。板厚が小さい程、薄型で軽量なカメラ等の光学デバイスを作製し易くなるが、板厚が極端に小さくなると、ガラスが破損し易くなる。

本発明の近赤外線吸収ガラスは、１０^４．０ｄＰａ・ｓにおける温度が７５０℃以下であることが好ましく、７００℃以下であることがより好ましく、６５０℃以下であることがさらに好ましい。１０^４．０ｄＰａ・ｓにおける温度が高すぎると、溶融温度が高温化しやすくなるため、ガラス中のＣｕイオンが還元されやすくなり、Ｃｕ^＋の割合が著しく増加し、その結果、所望の分光特性を得られにくくなる。なお、「１０^４．０ｄＰａ・ｓにおける温度」は、ガラスの粘度が１０^４．０ｄＰａ・ｓとなるときのガラスの温度を表す。

本発明の近赤外線吸収ガラスは、１０^４．０ｄＰａ・ｓにおける温度において、失透が発生しないことが好ましい。上記構成とすることにより、成形時にガラスが失透し難くなり、オーバーフローダウンドロー法やフロート法等でガラス板を成形し易くなる。

本発明の近赤外線吸収ガラスは、ダウンドロー法、特にオーバーフローダウンドロー法で成形してなることが好ましい。このようにすれば、未研磨で表面品位が良好なガラス板を安価、且つ大量に製造することができる。また、ガラス板の大型化、薄板化を図り易くなる。なお、オーバーフローダウンドロー法以外にも、スロットダウンドロー法を採用することができる。このようにすれば、板厚が小さいガラス板を作製し易くなる。ここで、「スロットダウンドロー法」は、略矩形の隙間から溶融ガラスを流し出しながら、下方に延伸成形して、ガラス板を成形する方法である。

上記成形方法以外にも、例えば、リドロー法、フロート法、ロールアウト法等を採用することができる。特に、フロート法は、大型のガラス板を効率良く作製することができる

以下、本発明の近赤外線吸収ガラスを実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（１）各試料の作製
本発明の実施例（Ｎｏ．１〜１２）、および比較例（Ｎｏ．１３〜１５）を表１および表２に示す。

各試料は、以下のようにして作製した。

まず、各表に記載の組成となるように調合したガラス原料を白金ルツボに投入し、９００〜１０００℃で均質になるように溶融した。次に、溶融ガラスをカーボン板上に流し出し、冷却固化した後、アニールを行って試料を作製した。

（２）各試料の評価
得られた試料について、光透過率、１０^４．０ｄＰａ・ｓにおける温度、耐失透性を以下の方法により測定または評価した。結果を表１および表２に示す。

光透過率は、両面を鏡面研磨した１２×２０×０．３ｍｍの試料について、株式会社日立製作所製Ｕ−４１００を用いて、３００〜１５００ｎｍの範囲で測定した。λ_５０は、得られた光透過率曲線の波長５００〜７００ｎｍの範囲における光透過率が５０％となる波長である。

１０^４．０ｄＰａ・ｓにおける温度の測定は、下記のとおり行った。まず、上記試料を適正な寸法に破砕し、なるべく気泡が巻き込まれないように白金製坩堝に投入した。続いて白金製坩堝を加熱して、試料を融液状態とし、白金球引き上げ法によって複数の温度におけるガラスの粘度を求めた。その後、得られた複数の計測値から粘度曲線を作成し、その内挿によって１０^４．０ｄＰａ・ｓとなる温度を算出した。

耐失透性は、１００ｃｃ相当の白金製坩堝に上記試料の粗砕品を適正量投入し、９００〜１０００℃で３０分間加熱し、５〜１０時間かけて１０^４．０ｄＰａ・ｓにおける温度まで降温し、さらにその温度で３時間保持した後、光学顕微鏡を用いてガラス内部および白金界面を観察し、ガラス内部および白金界面に失透が確認されなかったものは「○」、ガラス内部または白金界面に失透が確認されたものは「×」として評価した。

（３）結果の考察
実施例であるＮｏ．１〜１２は、１０^４．０ｄＰａ・ｓにおける温度が６８１℃以下と低く、耐失透性も良好であるため、オーバーフローダウンドロー法での成形が可能であった。また、波長５００ｎｍでの透過率が８５％以上、波長７００ｎｍでの透過率が１０％以下、λ_５０は６０１ｎｍ〜６４０ｎｍと、近赤外線カットフィルタとして好適な分光透過特性も有していた。一方、比較例であるＮｏ．１３、１４はガラスの溶融時に失透が大量に発生しガラス化できず、比較例１５は、耐失透性が悪かったため、オーバーフローダウンドロー法での成形は困難である。

本発明の本発明の近赤外線吸収ガラスは、デジタルカメラのレンズ、ＣＣＤカバーガラス、ＣＣＤやＣＭＯＳに使用される熱線吸収ガラス、さらにはＩＲ／ＵＶ吸収ガラス、視感度補正フィルター、色調整フィルター等の光学フィルター等に使用することが可能である。

Claims

質量％で、Ｐ_２Ｏ_５４０〜７０％、Ａｌ_２Ｏ_３３〜１５％、Ｋ_２Ｏ８〜１６％、
ＢａＯ５〜２５％、ＣｕＯ２．５〜１０％、ＣｅＯ_２＋Ｓｂ_２Ｏ_３０．１〜１．０
％、Ｎａ_２Ｏ０〜５％を含有し、１０ ^４．０ｄＰａ・ｓにおける温度が７５０℃以下であることを特徴とする近赤外線吸収ガラス。
Ｋ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３が、質量基準で０．５〜２．５であることを特徴とする請求項１に
記載の近赤外線吸収ガラス。
さらに、質量％で、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ０〜５％、ＺｎＯ０〜１０％、Ｎｂ_２
Ｏ_５０〜３％、Ｙ_２Ｏ_３０〜３％、Ｌａ_２Ｏ_３０〜３％、Ｔａ_２Ｏ_５０〜３％を
含有することを特徴とする請求項１または２に記載の近赤外線吸収ガラス。
板厚が０．０１〜１．４ｍｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記
載の近赤外線吸収ガラス。
１０^４．０ｄＰａ・ｓにおける温度において、失透が発生しないことを特徴とする請求
項１〜４のいずれか一項に記載の近赤外線吸収ガラス。
オーバーフローダウンドロー法で成形してなることを特徴とする請求項１〜５のいずれ
か一項に記載の近赤外線吸収ガラス。