JP5609090B2 - 近赤外線カットフィルタガラス - Google Patents

Description

本発明は、デジタルスチルカメラやカラービデオカメラなどの色補正フィルタに使用され、耐候性が良好であり、かつ生産性が高い近赤外線カットフィルタガラスに関するものである。

デジタルスチルカメラ等に使用されるＣＣＤやＣＭＯＳなどの固体撮像素子は、可視領域から１１００ｎｍ付近の近赤外領域にわたる分光感度を有している。したがって、そのままでは良好な色再現性を得ることができないので、赤外線を吸収する特定の物質が添加された近赤外線カットフィルタガラスを用いて視感度を補正している。この近赤外線カットフィルタガラスは、近赤外域の波長を選択的に吸収し、かつ高い耐候性を有するように、フツリン酸塩系ガラスにＣｕＯを添加した光学ガラスが開発され使用されている。これらガラスとしては、特許文献１に組成が開示されている。
特許文献１等に記載のフツリン酸塩系ガラスは、高い耐候性を有するというメリットを備える反面、ガラス溶融・成型中にガラス成分中のフッ素が揮散することで脈理と呼ばれる筋状の不均質層が発生しやすく、ガラスに高い均質性が要求される光学用途においては、製造の難易度が高く収率が低いというデメリットがある。
他方、フッ化物を含有しないリン酸塩系ガラスにより、実用的な耐候性と安定性を有し、低価格で大量生産可能な近赤外線カットフィルタガラスが特許文献２において提案されている。

特開平０３−８３８３４号公報 特開２００６−２４８８５０号公報

上記特許文献２に記載のフッ化物を含有しないリン酸塩系ガラスからなる近赤外線カットフィルタガラスは、ガラスの安定性はよいものの、耐候性の点ではフツリン酸塩系ガラスと比較すると劣っており実用的なガラスとして十分とはいえない。
そこで、本発明者らは、フッ化物を含有しないリン酸塩系ガラスにおいて、フツリン酸塩系ガラスと同等の耐候性を有するガラス組成を探索した結果、特定のガラス組成範囲において、良好な耐候性を有するガラスを見出し、本発明に至った。そしてこのガラスは、安定性が高くガラス溶融・成型時において失透が発生し難いため、生産性も良好であることが確認された。

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、ガラスの耐候性がフツリン酸塩系ガラスと同等程度に高く、かつガラスが失透し難く生産性が良好なフッ化物を含有しないリン酸塩系ガラスからなる近赤外線カットフィルタガラスを提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、ガラス成分において、Ｌｉ_２Ｏを含有せず、ＢａＯを含有することでガラスが失透し難く生産性が良好であり、しかもアルカリ金属酸化物とアルカリ土類金属酸化物との比率を所定範囲とすることで、耐候性が大幅に向上したガラスが得られることを見出した。
すなわち、本発明の近赤外線カットフィルタガラスは、モル％表示で、
Ｐ_２Ｏ_５ ３０〜５０％、
Ａｌ_２Ｏ_３ ２〜１５％、
Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ２０〜４０％、
ＣｕＯ ０．１〜２５％、
ＢａＯ ２〜４０％、
ＲＯ＋ＺｎＯ １０〜４０％（ただし、ＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの合計量）
を含有し、実質的にＬｉ_２Ｏを含有しないことを特徴とする。
また、本発明の近赤外線カットフィルタガラスは、モル％表示で、
Ｐ _２ Ｏ _５ ３０〜５０％
Ａｌ _２ Ｏ _３ ２〜１５％
Ｎａ _２ Ｏ＋Ｋ _２ Ｏ ２０〜４０％
ＣｕＯ ０．１〜２５％
ＢａＯ ５〜１４．４％
ＺｎＯ ０〜１０％
ＲＯ＋ＺｎＯ １０〜４０％（ただし、ＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの合 計量）を含有し、
実質的にＬｉ _２ Ｏを含有せず、
（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）／ＲＯ（ただし、ＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの合計量）が０．７〜１．５であることを特徴とする。
また、本発明の近赤外線カットフィルタガラスは、モル％表示で、
（Ｎａ _２ Ｏ＋Ｋ _２ Ｏ）／ＲＯ（ただし、ＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの合 計量）が１．００〜１．５であることを特徴とする。
また、本発明の近赤外線カットフィルタガラスは、モル％表示で、ＺｎＯを５〜８％含 有することを特徴とする。
また、本発明の近赤外線カットフィルタガラスは、液相温度が１０００℃以下であることを特徴とする。

本発明によれば、フッ化物を含有しないリン酸塩系ガラスであってもフツリン酸塩系ガラスと同等程度に耐候性が高く、かつガラスが失透し難く生産性が良好である近赤外線カットフィルタガラスを提供することが可能となる。

３成分系のガラスにおける耐候性の傾向を示す図である。

本発明は、上記構成により目的を達成したものであり、本発明のガラスを構成する各成分の含有量（モル％表示）を上記のように限定した理由を以下に説明する。

Ｐ_２Ｏ_５ は、ガラスを形成する主成分（ガラス形成酸化物）であり、また近赤外領域のカット性を高めるための必須成分であるが、３０％未満ではガラスの安定性が低く失透が発生し、５０％を超えると耐候性が低下するため好ましくない。好ましくは３０〜４５％である。

Ａｌ_２Ｏ_３ は、ガラスに含有することでガラスの耐候性を著しく向上させる効果がある必須成分であるが、２％未満ではその効果が十分でなく、１５％を超えるとガラスの溶解温度が高くなることでガラス中のＣｕイオンが還元され、可視領域の透過率が下がるため好ましくない。好ましくは５〜１０％である。

Ｎａ_２ＯもしくはＫ_２Ｏは、ガラスに含有することでガラスの溶解温度を下げ、ガラスの安定性を高める効果がある必須成分であるが、両者の合計量が７％未満ではその効果が十分でなく失透が発生する傾向があり、４０％を超えると耐候性が低下するため好ましくない。好ましくは２０〜３０％である。

Ｌｉ_２Ｏは、ガラスの溶解温度を下げ、可視領域の透過率の低下を抑制する成分であるが、含有することでガラス溶解・成形時において失透が発生しやすくガラスの安定性が著しく悪化するため、本発明の近赤外線カットフィルタガラスにおいては実質的に含有すべきでない。なお、本明細書において、実質的にＬｉ_２Ｏを含有しないとは、不可避的不純物を除いては、Ｌｉ_２Ｏを含有しないことを意味する。

ＢａＯは、ガラスに含有することでガラスの耐候性を向上させる必須成分であるが、２％未満ではその効果が十分に得られず、４０％を超えるとガラスの安定性が低下し失透が発生する傾向があり好ましくない。好ましくは５〜２０％である。

ＲＯ（ただし、ＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの合計量）およびＺｎＯは、溶融性を向上させる成分であるが、その合計量が１０％未満ではその効果が十分に得られず、４０％を超えるとガラスの安定性が低下し失透が発生するため好ましくない。ＲＯとＺｎＯの合計量は、好ましくは１５〜３５％であり、より好ましくは２４〜３０％である。また、ＲＯは、好ましくは２０〜３０％であり、ＺｎＯは、好ましくは０〜１０％である。

（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）／ＲＯ（ただし、ＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの合計量）は、０．７〜１．７の範囲を外れると耐候性が著しく悪化するため好ましくない。好ましくは０．７〜１．５である。
これについて、本発明者は、フッ化物を含有しないリン酸塩系ガラスにおけるリン酸、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物の３成分が耐候性に与える影響を調査した結果、アルカリ金属酸化物とアルカリ土類金属酸化物との比率がモル％表示においてほぼ等量である場合に、耐候性が著しく向上することを見出した。その一例として、Ｐ_２Ｏ_５−Ｎａ_２Ｏ−ＣａＯの３成分系ガラスにおいて、各成分を変化させた際の耐候性の良し悪しの傾向の調査結果を図１に示す。なお、調査したガラスには上記３成分以外には、ＣｕＯのみ含有した。ガラスの耐候性は、温度１２０℃、相対湿度１００％の条件下に８時間保持した後のガラスを観察し、それぞれガラスの外観変化を相対的に対比し評価を行った。図１における◎、○、△、×は、良い方から◎、○、△で、×が悪いことを意味する。この評価結果より、詳細な理由は明確にわからないが、リン酸、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物の３成分のガラスにおいて、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物の比率がモル％表示においてほぼ等量である場合、特異的に耐候性が高いことが確認された。

ＣｕＯは、ガラスに含有することでガラスに赤外線吸収性能を付与する必須成分であるが、０．１％未満ではその効果が十分でなく、２５％を超えるとガラスの安定性が低くなり好ましくない。好ましくは４〜１５％である。

Ｓｂ_２Ｏ_３は、ガラスに含有することで溶解温度を下げ、可視領域の透過率の低下を抑制する成分であり、０．１％未満では効果が十分でなく、環境負荷物質であるため、本発明の近赤外線カットフィルタガラスにおいては含有量はできるだけ抑えることが好ましい。好ましくは０．１〜３％である。

本発明のガラスは、液相温度が１０００℃以下であることが好ましい。液相温度が１０００℃を超えると、ガラスを成形する際、成形温度を高く設定しなければならない。それに伴い、成形されるガラスのガラス中の銅成分の１価と２価との平衡が１価により、波長４００ｎｍ付近を吸収するため可視域の透過率特性が悪化する。好ましくは９００℃以下であり、より好ましくは７００〜８５０℃である。

本発明のガラスは次のようにして作製することができる。ます得られるガラスが上記組成範囲となるように原料を秤量、混合する。この原料混合物を白金ルツボに収容し、電気炉内において８００〜１１００℃の温度で加熱溶解する。十分に撹拌・清澄した後、金型内に鋳込み、徐冷し、切断・研磨して平板状のサンプルを得る。

本発明の実施例１〜１１と比較例１〜４を表１及び表２に示す。なお、表中のガラス組成はモル％で示す。これらガラスは、表に示す組成となるよう原料を秤量・混合し、内容積約３００ｃｃの白金ルツボ内に入れて、８００〜１１００℃で２〜４時間溶融、清澄、撹拌後、およそ３００〜５００℃に予熱した縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×高さ２０ｍｍの長方形のモールドに鋳込み後、約１℃／分で徐冷してサンプルとした。ガラスは、サンプル作製時に目視で観察し、泡や脈理のないことを確認した。耐候性、液相温度、失透性について以下の方法により評価を行った。

耐候性の測定は、厚さが１ｍｍとなるよう両面光学研磨加工した所定形状（２０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍ）のガラスについて、温度１２０℃、相対湿度１００％の条件下に８時間保持した後のガラスを観察し、外観上の変化の有無を判定した。
失透性の測定は、上記条件にてガラスを溶融した際の失透発生の有無を確認した。
液相温度の測定は、白金皿に１ｃｍ^３角のサイコロ状に加工したガラスを載せ、あらかじめ昇温しておいた炉に投入し１時間溶融、その後白金皿を取り出し急冷したガラスを顕微鏡により観察し、結晶の有無を確認する方法において、結晶が発生しない温度の下限であり、かつこの温度より１０℃低い温度では結晶が発生する場合をもって液相温度とした。

表１及び表２から明らかなように比較例４のガラスは、実施例のガラスと比べて１２０℃×１００％×８ｈの高温高湿下においたときにヤケが発生し外観が変化することより耐候性が悪いことがわかる。これは、比較例４のガラスは、実施例のガラスと比べてＡｌ_２Ｏ_３の含有量が低いこと及び（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）とＲＯの割合においてアルカリ金属酸化物が多いことがその理由として考えられる。また、比較例１ないし比較例３のガラスは、いずれのガラスも溶融時に失透が発生した。これは、比較例１のガラスはＬｉ_２Ｏを含有していること及び（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）とＲＯの割合においてアルカリ土類金属酸化物が多いこと、また比較例２及び比較例３のガラスはＢａＯを含有していないことがその理由として考えられる。

本発明によれば、フッ化物を含有しないリン酸塩系ガラスであってもフツリン酸塩系ガラスと同等程度に耐候性が高く、かつガラスが失透し難く生産性が良好である近赤外線カットフィルタガラスを提供することができる。

Claims (5)

1. モル％表示で、
   Ｐ_２Ｏ_５ ３０〜５０％、
   Ａｌ_２Ｏ_３ ２〜１５％、
   Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ２０〜４０％、
   ＣｕＯ ０．１〜２５％、
   ＢａＯ ２〜４０％、
   ＲＯ＋ＺｎＯ １０〜４０％（ただし、ＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの合計量）を含有し、
   実質的にＬｉ_２Ｏを含有しないことを特徴とする近赤外線カットフィルタガラス。
2. モル％表示で、
   Ｐ _２ Ｏ _５ ３０〜５０％
   Ａｌ _２ Ｏ _３ ２〜１５％
   Ｎａ _２ Ｏ＋Ｋ _２ Ｏ ２０〜４０％
   ＣｕＯ ０．１〜２５％
   ＢａＯ ５〜１４．４％
   ＺｎＯ ０〜１０％
   ＲＯ＋ＺｎＯ １０〜４０％（ただし、ＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの合 計量）を含有し、
   実質的にＬｉ _２ Ｏを含有せず、
   （Ｎａ _２ Ｏ＋Ｋ _２ Ｏ）／ＲＯ（ただし、ＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの合 計量）が０．７〜１．５であることを特徴とする、請求項１に記載の近赤外線カットフィ ルタガラス。
3. モル％表示で、
   （Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）／ＲＯ（ただし、ＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの合計量）が１．００〜１．５であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の近赤外線カットフィルタガラス。
4. モル％表示で、ＺｎＯを５〜８％含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか １項に記載の近赤外線カットフィルタ。
5. 液相温度が１０００℃以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルタガラス。

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