JP6048403B2 - 光学ガラス及び光学素子 - Google Patents

Description

本発明は、デジタルカメラのレンズや、熱線吸収ガラス、ＩＲ／ＵＶ吸収ガラス等に好適な光学ガラス及び光学素子に関するものである。

従来、電子機器等に使用される光学ガラスには、リン酸塩系ガラスが広く使用されている。リン酸塩系ガラスは可視域透過率が高く、また、組成によっては近赤外〜赤外域の光を効率よく吸収することが可能である。そのため、リン酸塩系ガラスは、デジタルカメラのレンズや、熱線吸収ガラス、ＩＲ／ＵＶ吸収ガラス等、電子分野で幅広く使用されている。

例えば、特許文献１には、Ｐ_２Ｏ_５、ＳｎＯ、ＺｎＯ、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物を必須成分として含有し、３００℃〜３４０℃の温度範囲内のアニーリング点、約１．６０５付近の屈折率および１４５〜１７０×１０^−７／℃の範囲の線熱膨張係数を有する実質的にフッ素不含有のリン酸塩系ガラスが記載されている。

特許文献２には、Ｐ_２Ｏ_５、Ａｌ_２Ｏ_３、さらにＫ_２ＯまたはＬｉ_２Ｏを必須成分として含有し、屈折率が１．４５〜１．６５で、かつ、アッベ数が６５以上の光学定数を有するリン酸塩光学ガラスが記載されている。

特許第３１６４２２３号公報 国際公開第２００７／０４９６２２号

上記リン酸塩系ガラスは耐候性が低く、長期間にわたる使用中において、その表面にヤケや風化作用による浸食が発生しやすいため、実用性に乏しい。また、リン酸塩系ガラスの原料であるＰ_２Ｏ_５は、溶融中に蒸発しやすいため、Ｐ_２Ｏ_５含有量が多い組成では、均質なガラスが得られにくく、量産性が乏しいという問題がある。

以上に鑑み、本発明は、所望の光学特性を有し、かつ、耐候性に優れ、量産性に優れた光学ガラスを提供することを目的とする。

本発明は、酸化物基準のモル％で、ガラス組成として、Ｐ_２Ｏ_５ ５〜４０％、ＳＯ_３ １〜３５％、Ｒ’_２Ｏ １０〜３０％（Ｒ’はＬｉ、ＮａまたはＫ）、ＲＯ ２０〜５０％（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａまたはＺｎ）およびＣｕＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＣｏＯ＋ＣｅＯ_２ ０．００１〜１５％を含有することを特徴とする光学ガラスに関する。

本発明者らは種々検討を行った結果、リン酸塩系光学ガラスにおいて、ＳＯ_３を含有させるとともに、ＣｕＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｏＯおよびＣｅＯ_２のいずれか一種以上を所定量含有させることにより、所望の光学特性を達成しつつ、耐候性を向上させ、かつ、溶融時のガラス安定化が可能であることを見出した。

また、ＣｕＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｏＯおよびＣｅＯ_２は、それぞれ所定の波長域の光を吸収する性質を有している。したがって、これらの成分を適宜含有させることにより、所望の波長域の光を吸収する光学ガラス素子を得ることができる。

なお、一般にＣｕＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｏＯおよびＣｅＯ_２を通常のリン酸塩系ガラスに含有させるとガラス化が不安定になる傾向にある。しかし、リン酸塩系ガラスにおいて、上記成分とともにＳＯ_３を所定量含有している場合は、これらの成分の相乗効果により、ガラス化が安定し、耐候性を向上させることができる。

第二に、本発明の光学ガラスは、ＪＯＧＩＳ耐水性試験において１〜５級であることが好ましい。

当該構成によれば、長期間にわたる使用中において、ヤケや風化作用による浸食等の劣化が少ない光学ガラスとすることができる。

第三に、本発明は前記いずれかの光学ガラスからなることを特徴とする光学素子に関する。

本発明によれば、所望の光学特性を有し、かつ、耐候性に優れ、量産性に優れた光学ガラスを提供することが可能となる。

図１は、実施例におけるＮｏ．４およびＮｏ．１５の試料の耐候性試験後の写真である。 図２は、実施例におけるＮｏ．４およびＮｏ．１３の溶融ガラス成形後の写真である。 図３は、実施例におけるＮｏ．２の試料の透過率曲線を示すグラフである。 図４は、実施例におけるＮｏ．４の試料の透過率曲線を示すグラフである。 図５は、実施例におけるＮｏ．１１の試料の透過率曲線を示すグラフである。

以下に、本発明の光学ガラスの組成を上記の通り限定した理由について説明する。なお、以下の各成分の説明において、特に断りのない限り、「％」は「モル％」を示す。

Ｐ_２Ｏ_５はガラス骨格を形成するために欠かせない成分である。Ｐ_２Ｏ_５の含有量は５〜４０％であり、１０〜３０％であることが好ましく、１５〜２５％であることがより好ましく、１５〜２０％であることがさらに好ましい。Ｐ_２Ｏ_５の含有量が少なすぎると、ガラス化が不安定になる傾向がある。一方、Ｐ_２Ｏ_５の含有量が多すぎると、耐候性が低下しやすくなる。

ＳＯ_３は光学特性を維持しつつ耐候性を向上させるのに有効な成分である。また、ガラス化を安定化する効果もある。ＳＯ_３の含有量は１〜３５％であり、５〜３０％であることが好ましく、１０〜２５％であることがより好ましく、１５〜２０％であることがさらに好ましい。ＳＯ_３の含有量が少なすぎると、上記効果が得られにくい。一方、ＳＯ_３の含有量が多すぎると、ガラス化が不安定になる傾向がある。

Ｒ’_２Ｏ（Ｒ’はＬｉ、ＮａまたはＫ）はガラス化を安定にさせる成分である。Ｒ’_２Ｏの含有量は１０〜３０％であり、１２〜２８％であることが好ましく、１５〜２３％であることがより好ましい。Ｒ’_２Ｏの含有量が少なすぎると、ガラス化が不安定になる傾向がある。一方、Ｒ’_２Ｏの含有量が多すぎると、ガラス化が不安定になるとともに、耐候性が低下する傾向がある。Ｒ’_２Ｏとしては、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯまたはＫ_２Ｏのいずれか１種を含有させてもよく、２種以上を含有させてもよい。２種以上含有させる場合は、合量で上記範囲を満たす必要がある。

なお、Ｒ’_２Ｏの各成分の含有量は以下の通りとすることが好ましい。

Ｌｉ_２Ｏの含有量は０〜５％であることが好ましく、０〜３％であることがより好ましい。Ｌｉ_２Ｏの含有量が多すぎると、分相してガラス化が不安定になる傾向がある。

Ｎａ_２Ｏはそのイオン半径と配位子場の影響により、最も安定なガラス化領域を与える成分である。したがって、Ｒ’_２Ｏの中でもＮａ_２Ｏを積極的に含有させることにより、ガラス化を安定にさせる効果を享受しやすくなる。したがって、Ｎａ_２Ｏの含有量は、好ましくは５〜３０％、より好ましくは１２〜２８％、さらに好ましくは１５〜２３％である。

Ｋ_２Ｏは粘性の調整を目的に含有させることができる。ただし、その含有量が多すぎると、ガラス化が不安定になり、分相する傾向にある。したがって、Ｋ_２Ｏの含有量は、好ましくは０〜１０％、より好ましくは０〜８％である。

ＲＯ（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａまたはＺｎ）も安定なガラス化に不可欠な成分である。また、耐候性を向上させる効果がある。ＲＯの含有量は２０〜５０％であり、２５〜４８％であることが好ましく、３０〜４５％であることがより好ましい。ＲＯの含有量が少なすぎると、ガラス化が不安定になる傾向がある。また、耐候性に劣る傾向がある。一方、ＲＯの含有量が多すぎると、むしろガラス化が不安定になる傾向がある。ＲＯとしては、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯまたはＺｎＯのいずれか１種を含有させてもよく、２種以上を含有させてもよい。２種以上含有させる場合は、合量で上記範囲を満たす必要がある。

なお、ＲＯの各成分の含有量は以下の通りとすることが好ましい。

ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯおよびＭｇＯの含有量は、それぞれ０〜２０％であることが好ましく、０〜１０％であることがより好ましく、特に０．１〜８％であることが好ましい。

ＺｎＯは、ＲＯの中でも特にガラス化の安定および耐候性の向上の効果が高い成分である。ＺｎＯの含有量は１０〜５０％であることが好ましく、２０〜４８％であることがより好ましく、２５〜４８％であることがさらに好ましく、３０〜４５％であることが特に好ましい。

さらに、本発明の光学ガラスにＣｕＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｏＯおよびＣｅＯ_２のいずれか１種以上を含有させることにより、特定の波長域の光を吸収させることができる。また、これらの成分は、ＳＯ_３との共存化では、ガラスのリン酸塩系ネットワークを強化し、耐候性を向上させる効果がある。ＣｕＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｏＯおよびＣｅＯ_２の含有量は、合量で０．００１〜１５％であり、０．０１〜１２％であることが好ましく、０．１〜１０％であることがより好ましく、０．１〜９％であることがさらに好ましい。これらの成分の含有量が少なすぎると、上記効果が得られにくい。一方、これらの成分が多すぎると、ガラス化が不安定になる傾向がある。

なお、ＣｕＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｏＯおよびＣｅＯ_２の各成分の含有量は、０〜１５％であることが好ましく、０〜１２％であることがより好ましく、０．００１〜１０％であることがさらに好ましく、０．１〜９％であることが特に好ましい。なお、ＣｕＯは、後述の光学特性を得るために、１〜９％であることが好ましく、２〜８％であることがより好ましい。

ＣｕＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｏＯおよびＣｅＯ_２中の金属元素は、ガラス中ではイオンとして存在し、それぞれ特定の波長域の光を吸収する。吸収波長域はイオンの価数や配位状態によって変化するため、所望の光吸収作用を付与するためにはガラス中での価数や配位状態を制御する必要がある。一般に、これらのイオンは酸化数が大きいほど、赤外域または紫外域での吸収強度が高い傾向がある。そこで、所望の光吸収特性を得るため、ガラスにアンチモン（Ｓｂ）等の酸化剤が添加される。これに対して、本発明の光学ガラスは酸化性が強いため、酸化剤を添加せずとも良好な光吸収特性が得られる特徴がある。したがって、上記の成分を適宜含有させることにより、所望の波長域の光を吸収する光学ガラス素子を得ることができる。

例えば、本発明の光学ガラスにおいて、ＣｕＯを含有させることにより、可視域での高い透過率を維持しつつ、近赤外域の光をシャープにカットすることができる。そのため、近赤外カットフィルターとして好適な光学ガラスとなる。具体的には、２．５ｍｍ厚で、波長５００ｎｍにおいて７０％以上の透過率を有し、かつ、波長７００ｎｍにおいて５０％以下の透過率を有する光学ガラスを得ることが可能となる。好ましくは、０．５ｍｍ厚で、波長５００〜７００ｎｍの範囲において透過率５０％を示す波長（λ_５０）が５９０〜６５０ｎｍ（さらには６００〜６３０ｎｍ）の範囲にあり、５００ｎｍにおける透過率が７５％以上（さらには８０％以上）、７００ｎｍにおける透過率が３０％以下（さらには１０％以下）かつ波長１０００ｎｍにおける透過率が２５％以下（さらには２０％以下）である光学ガラスを得ることが可能である。

また、本発明の光学ガラスにおいて、Ｆｅ_２Ｏ_３を含有させることにより、紫外域の光をシャープにカットすることができ、ＵＶカットガラスとして好適となる。具体的には、波長３００〜５００ｎｍの範囲において、２．５ｍｍ厚で、透過率７０％を示す波長λ_７０と透過率５％を示す波長λ_５との差（λ_７０−λ_５）が１００ｎｍ未満の光学ガラスを得ることが可能となる。

本発明の光学ガラスには、上記成分以外に下記の成分を含有させることができる。

Ａｌ_２Ｏ_３は少量の添加で耐候性の向上に寄与し、また耐酸性や耐水性等の化学耐久性を向上させる成分である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は０〜１０％であることが好ましく、０〜５％であることがより好ましい。一方、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると、ガラス化が不安定になる傾向がある。

ＷＯ_３はガラス化を安定にし、耐候性を向上させる成分である。ＷＯ_３の含有量は０〜５％であることが好ましく、０〜２％であることがより好ましい。ＷＯ_３の含有量が多すぎると、ガラス化が不安定になって失透しやすくなり、結果として、可視域の透過率が低下する傾向がある。

その他に、Ｂｉ_２Ｏ_３やＬａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、ＴｅＯ_２、ＳｉＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２またはＳｂ_２Ｏ_３等を、本発明の効果を損なわない範囲で含有させても構わない。具体的には、これらの成分の含有量は、それぞれ０〜３％であるが好ましく、０〜１％であることがより好ましい。

なお、原料中にＵ成分やＴｈ成分が不純物として多く含まれていると、ガラスからα線が放出される。そのため、視感度補正フィルターや色調整フィルターの用途に使用する場合は、α線によりＣＣＤやＣＭＯＳの信号に不具合をきたすおそれがある。従って、本発明の光学ガラスにおけるＵおよびＴｈの含有量は、それぞれ２０ｐｐｂ以下であることが好ましい。また、本発明の光学ガラスから放出されるα線量は１．０ｃ／ｃｍ^２・ｈ以下であることが好ましい。

本発明の光学ガラスは１．５〜１．７、さらには１．５２〜１．６５程度の屈折率（ｎｄ）を有し、５０〜７０、さらには５５〜６５程度のアッベ数（νｄ）を有することが好ましい。

また、本発明の光学ガラスは、４００℃以下、さらには３５０℃以下のガラス転移点（Ｔｇ）を満たすことが好ましい。これにより、例えば低温でモールドプレス成形が可能になる等の利点がある。

さらに、本発明の光学ガラスは、ＪＯＧＩＳ耐水性試験において１〜５級であることが好ましく、１〜４級であることがより好ましい。これにより、高温多湿の環境下に長期間晒されても劣化しにくくなる。

次に、本発明の光学ガラスを用いて光学レンズ等の光学素子を製造する方法を述べる。

まず、所望の組成になるようにガラス原料を調合した後、ガラス溶融炉中で溶融する。次に、溶融ガラスを急冷鋳造して一旦ガラスブロックを作製し、研削、研磨、洗浄することにより光学素子を得る。あるいは、さらに精密加工を施した金型を用いてモールドプレス成形することにより、所望の形状を有する光学素子を作製しても構わない。

以下、本発明の光学ガラスを実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（１）各試料の作製
表１は本発明の実施例（Ｎｏ．１〜１１）、表２は比較例（Ｎｏ．１２〜１６）を示す。

各試料は、以下のようにして作製した。

まず、各表に記載の組成となるように調合したガラス原料を白金ルツボに投入し、７００〜８００℃で均質になるように溶融した。次に、溶融ガラスをカーボン板上に流し出し、冷却固化した後、アニールを行って試料を作製した。

（２）各試料の評価
得られた試料について、屈折率（ｎｄ）、アッベ数（νｄ）、ガラス転移点（Ｔｇ）、耐候性、耐水性、透過率を以下の方法により測定または評価した。結果を表１および表２に示す。また、Ｎｏ．４およびＮｏ．１５の試料の耐候性試験後の写真を図１に、Ｎｏ．４およびＮｏ．１３の溶融ガラス成形後の写真を図２に、Ｎｏ．２、Ｎｏ．４およびＮｏ．１１の各試料の透過率曲線を図３〜５にそれぞれ示す。

屈折率（ｎｄ）は、ヘリウムランプのｄ線（５８７．６ｎｍ）に対する測定値で示した。なお、屈折率の測定は屈折率計（カルニュー社製 ＫＰＲ−２０００）を用いて行った。以下の測定についても同様である。

アッベ数（νｄ）は、上記屈折率（ｎｄ）、水素ランプのＦ線（４８６．１３ｎｍ）の屈折率ｎＦ、同じく水素ランプのＣ線（６５６．２７ｎｍ）の屈折率ｎＣの値を用い、アッベ数（νｄ）＝（ｎｄ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）の式から算出した。

ガラス転移点は、熱膨張測定装置（ｄｉｌａｔｏ ｍｅｔｅｒ）にて得られた熱膨張曲線において、低温度域の直線と高温度域の直線の交点より求めた。

耐候性は次のようにして評価した。２５×３０×５ｍｍのサイズに切り出した試料を、酸化セリウム粉末を用いて鏡面研磨し、耐候性試験用試料を作製した。耐候性試験用試料を温度６０℃−湿度９０％の環境下に２４時間静置し、試験前後における波長４００ｎｍにおける透過率の低下を求めた。透過率の低下が１０％未満であったものは「○」、１０％以上であったものは「×」として評価した。

耐水性はＪＯＧＩＳ耐水性試験に準じて測定した。

透過率は両面を鏡面研磨した２５×３０×２．５ｍｍおよび２５×３０×０．５ｍｍの試料について、株式会社島津製作所製ＵＶ３１００ＰＣを用いて測定した。２．５ｍｍ厚でのλ_７０−λ_５は、得られた透過率曲線について、波長３００〜５００ｎｍの範囲における透過率７０％となる波長λ_７０と透過率５％となる波長λ_５の差により求めた。また０．５ｍｍ厚でのλ_５０は、得られた透過率曲線について、波長５００〜７００ｎｍの範囲における透過率５０％となる波長とした。

（３）結果の考察
実施例であるＮｏ．１〜１１の試料は所望の光学特性を有しつつ、耐候性および耐水性に優れていた。一方、比較例であるＮｏ．１２、１５、１６の試料は耐候性および耐水性に劣っていた。また、Ｎｏ．１５の試料は、波長３００〜５００ｎｍの範囲において、λ_７０−λ_５が１００ｎｍより大きく、紫外域の吸収特性に劣っていた。Ｎｏ．１３、１４の試料はガラス化しなかった。

なお、図１に示す通り、Ｎｏ．４の試料は耐候性試験後も表面の劣化が見られなかったが、Ｎｏ．１５の試料は耐候性試験後に表面の劣化が確認された。また、図２に示す通り、Ｎｏ．４の試料は成形後に失透が発生せず、ガラス化したが、Ｎｏ．１３の試料は成形時に全くガラス化せず、金属光沢をもった塊となった。

本発明の光学ガラスは、デジタルカメラのレンズ、ＣＣＤカバーガラス、ＣＣＤやＣＭＯＳに使用される熱線吸収ガラス、さらにはＩＲ／ＵＶ吸収ガラス、視感度補正フィルター、色調整フィルター等の光学フィルター等に使用することが可能である。

１…試料

Claims (3)

1. 酸化物基準のモル％で、ガラス組成として、Ｐ_２Ｏ_５ ５〜３０％、ＳＯ_３ １〜３５％、Ｒ’_２Ｏ １０〜３０％（Ｒ’はＬｉ、ＮａまたはＫ）、ＲＯ ２０〜５０％（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａまたはＺｎ、但し、ＺｎＯ ２０〜５０％）およびＣｕＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＣｏＯ＋ＣｅＯ_２ ０．００１〜１５％を含有することを特徴とする光学ガラス。
2. ＪＯＧＩＳ耐水性試験において１〜５級であることを特徴とする請求項１に記載の光学ガラス。
3. 請求項１または２に記載の光学ガラスからなることを特徴とする光学素子。

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