JP2016060671A

JP2016060671A - 近赤外吸収フィルター用ガラス

Info

Publication number: JP2016060671A
Application number: JP2014190699A
Authority: JP
Inventors: 聡子此下; Satoko Konoshita
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2014-09-19
Filing date: 2014-09-19
Publication date: 2016-04-25

Abstract

【課題】耐候性が高く、かつ、耐失透性にも優れた近赤外吸収フィルター用ガラスを提供する。【解決手段】Ｃｕ２＋を必須成分として含有する近赤外吸収フィルター用ガラスであって、カチオン％で、Ｐ５＋２５〜４５％、Ａｌ３＋２．５〜１５％、Ｒ＋１５〜３０％（ＲはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される少なくとも１種）、及びＲ’２＋１０〜５０％（Ｒ’はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎから選択される少なくとも１種）を含有し、アニオン％で、Ｆ−３〜４０％を含有することを特徴とする近赤外吸収フィルター用ガラス。【選択図】図１

Description

本発明は、デジタルスチルカメラやカラービデオカメラ等の色補正用フィルターに使用される近赤外吸収フィルター用ガラスに関するものである。

近年、デジタルスチルカメラやカラービデオカメラ等に使用されるＣＭＯＳ（相補性金属酸化膜半導体）等の固体撮像素子は、可視〜近赤外の幅広い領域での感度が向上している。当該固体撮像素子は、近赤外域においては近赤外吸収フィルターを用いて視感度を補正している。近赤外吸収フィルターには、主にリン酸塩ガラスが使用されている。

従来、近赤外吸収フィルターに使用されるリン酸塩ガラスの耐侯性を高めるために、フッ素成分を含有したフツリン酸塩ガラスが提案されている。当該ガラスは、一般に溶融ガラスを板状に成形し、所望の寸法に切断した後、研磨して最終形状に加工することによって作製される（例えば、特許文献１〜４参照）。

特開２０１２−２０８５２７号公報特開２０１０−５９０１３号公報特開２０１０−５２９８７号公報特開２０１０−１９７５９５号公報

フツリン酸塩ガラスは比較的耐候性に優れるものの、その特性は未だ不十分であり、さらなる特性向上が求められている。一方で、耐候性と耐失透性はトレードオフの関係にあるため、耐候性を向上させる成分を多く含有させると、成形時に失透しやすくなるという問題がある。

以上に鑑み、本発明は、耐候性が高く、かつ、耐失透性にも優れた近赤外吸収フィルター用ガラスを提供することを目的とする。

本発明の近赤外吸収フィルター用ガラスは、Ｃｕ^２＋を必須成分として含有する近赤外吸収フィルター用ガラスであって、カチオン％で、Ｐ^５＋２５〜４５％、Ａｌ^３＋２．５〜１５％、Ｒ^＋１５〜３０％（ＲはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される少なくとも１種）、及びＲ’^２＋１０〜５０％（Ｒ’はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎから選択される少なくとも１種）を含有し、アニオン％で、Ｆ⁻ ３〜４０％を含有することを特徴とする。

本発明のガラスは、上記の通り主成分としてＰ^５＋を２５％以上含有している。Ｐ^５＋は耐失透性を担保するために有効であるが、その含有量が多すぎると耐候性が低下しやすくなる。そこで、本発明ではＰ^５＋の含有量を４５％以下に規制している。さらに、本発明のガラスは耐候性の向上に有効なＡｌ^３＋を２．５％以上と比較的多く含有している。これらにより、本発明のガラスは優れた耐候性を達成することが可能となる。なお、Ｐ^５＋の含有量を４５％以下と少なくし、かつ、Ａｌ^３＋の含有量を２．５％以上と多くすることにより、耐失透性の低下が懸念されるが、一方で、Ｆ⁻を必須成分として３％以上含有するため耐失透性にも優れている。

本発明の近赤外吸収フィルター用ガラスは、カチオン％で、Ｃｕ^２＋１〜１５％を含有することが好ましい。

本発明の近赤外吸収フィルター用ガラスは、カチオン％で、Ｎａ^＋１５〜３０％、Ｌｉ^＋０〜ｂｂｂんｎ１０％、Ｃａ^２＋０〜９％、Ｓｒ^２＋０〜９％、及びＺｎ^２＋１０〜５０％を含有することが好ましい。

本発明の近赤外吸収フィルター用ガラスは、カチオン％で、Ｓ^６＋０〜２０％を含有することが好ましい。

本発明の近赤外吸収フィルター用ガラスは、厚み０．３ｍｍにおいて、波長５００ｎｍの光透過率が８０％以上であることが好ましい。

本発明によれば、耐候性が高く、かつ、耐失透性にも優れた近赤外吸収フィルター用ガラスを提供することが可能となる。

実施例におけるＮｏ．６の試料の透過率曲線を示すグラフである。

本発明の近赤外吸収フィルター用ガラスは、Ｃｕ^２＋を必須成分として含有する近赤外吸収フィルター用ガラスであって、カチオン％で、Ｐ^５＋２５〜４５％、Ａｌ^３＋２．５〜１５％、Ｒ^＋１５〜３０％（ＲはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される少なくとも１種）、及びＲ’^２＋１０〜５０％（Ｒ’はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎから選択される少なくとも１種）を含有し、アニオン％で、Ｆ⁻ ３〜４０％を含有することを特徴とする。以下に、ガラス組成を上記の通り限定した理由を説明する。なお、以下の各成分の含有量に関する説明において、特に断りのない限り、「％」は「カチオン％」または「アニオン％」を意味する。

Ｐ^５＋はガラス骨格を形成するための必須成分である。Ｐ^５＋の含有量は２５〜４５％であり、好ましくは２７〜４０％、より好ましくは２８〜３５％である。Ｐ^５＋が少なすぎると、ガラス化しにくくなる。一方、Ｐ^５＋の含有量が多すぎると、耐候性が低下しやすくなる。

Ａｌ^３＋は耐候性を向上させる成分である。Ａｌ^３＋の含有量は２．５〜１５％であり、好ましくは２．５〜１０％、より好ましくは３〜８％である。Ａｌ^３＋の含有量が少なすぎると、上記効果が得られにくくなる。一方、Ａｌ^３＋の含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなる。また、後述するように、可視域における光透過率が低下しやすくなる。

Ｒ^＋（ＲはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される少なくとも１種）は、後述するように、可視域における光透過率を高める効果がある成分である。Ｒ^＋の含有量は１５〜３０％であり、好ましくは１８〜２８％、より好ましくは２０〜２７％である。Ｒ^＋の含有量が少なすぎると、上記の効果が得られにくくなる。一方、Ｒ^＋の含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなる。

なお、Ｎａ^＋の含有量は１５〜３０％であることが好ましく、好ましくは１８〜２８％、より好ましくは２０〜２７％である。Ｎａ^＋はガラスを安定化する効果が高い。よって、Ｒ^＋としてＮａ^＋を積極的に使用することにより、ガラス化が容易になる。Ｌｉ^＋の含有量は好ましくは０〜１０％、より好ましくは０〜５％、さらに好ましくは０〜１％であり、含有しないことが特に好ましい。Ｌｉ^＋の含有量が多すぎるとガラス化が困難になる傾向にある。Ｋ^＋は粘性の調整を目的に含有させることができる。ただし、その含有量が多すぎると、分相してガラス化しにくくなる。したがって、Ｋ^＋の含有量は、好ましくは０〜１０％、より好ましくは０〜８％である。

Ｒ’^２＋（Ｒ’はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎから選択される少なくとも１種）はガラス化を安定にするために有効な成分である。また、耐候性を向上させる効果もある。Ｒ’^２＋の含有量は１０〜５０％であり、好ましくは１５〜３５％、より好ましくは２０〜３２％である。Ｒ’^２＋の含有量が少なすぎると、上記効果が得られにくくなる。一方、Ｒ’^２＋の含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなる。

Ｒ’^２＋の中でもＺｎ^２＋は上記効果を享受しやすい。Ｚｎ^２＋の含有量は好ましくは１０〜５０％、より好ましくは１５〜３５％、さらに好ましくは２０〜３２％である。Ｃａ^２＋及びＳｒ^２＋の含有量は好ましくは各々０〜９％、より好ましくは各々０．１〜５％である。ＢａＯの含有量は好ましくは０〜９％、より好ましくは０〜５％、さらに好ましくは０〜１％であり、含有しないことが特に好ましい。

Ｃｕ^２＋は赤外線を吸収するための必須成分である。また、ガラス転移点を上昇させる効果がある。ガラス転移点が高くなると、研磨加工性が向上しやすくなる。さらに、Ｃｕ^２＋はＳ^６＋との共存下では、ガラス中のリン酸塩系ネットワークを強化し、耐候性を向上させる効果がある。Ｃｕ^２＋の含有量は好ましくは１〜１５％であり、より好ましくは２〜１０％である。Ｃｕ^２＋の含有量が少なすぎると、上記効果が得られにくくなる。一方、Ｃｕ^２＋の含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなる。

なお、Ｃｕイオンの吸収波長域は価数や配位状態によって変化する。具体的には、Ｃｕイオンの価数が大きいほど、また配位数が大きいほど、効率よく赤外域での光吸収能を発揮させることができるともに、可視域での光透過率が向上する傾向がある。例えば、Ｓ^６＋はＣｕ元素を酸化してＣｕ^２＋に変化させやすく、かつ、Ｓ^６＋の存在下ではＣｕイオンが６配位構造をとりやすくなる（すなわち、Ｃｕイオンの酸素配位数が増加しやすくなる）ため、結果として近赤外領域における光透過率が低く、可視域での光透過率が高くなりやすい。また、Ｒ^＋は鎖状のリン酸ネットワークを切断してＣｕ元素の酸素配位数を増加させるため、Ｃｕ元素が酸化されてＣｕ^２＋として存在しやすくなる。結果として、可視域での光透過率が高くなりやすい。一方、Ａｌ^３＋はＣｕイオンに配位する酸素原子を奪う傾向があるため、Ａｌ^３＋の含有量が多すぎると、Ｃｕ^＋が生成したり、４配位のＣｕ^２＋が生成して、可視域での光透過率が低くなりやすい。

本発明のＩＲカットフィルター用ガラスには、上記成分以外にも下記の成分を含有させることができる。

Ｓ^６＋は耐候性を向上させる成分である。Ｓ^６＋の含有量は０〜２０％であり、好ましくは１〜１５％以上、より好ましくは３〜１０％である。Ｓ^６＋の含有量が多すぎると、ガラス化しにくくなる傾向がある。また、溶融時における揮発が多くなり、組成ずれが発生しやすくなる。

Ｂ^３＋はガラス化を安定にする効果がある成分である。ただし、その含有量が多すぎると、溶融時に揮発量が多くなり、組成ずれが生じやすくなる。また、耐候性が低下しやすくなる。従って、Ｂ^３＋の含有量は好ましくは０〜５％、より好ましくは０〜３％であり、実質的に含有しないことがさらに好ましい。なお、本明細書において、「実質的に含有しない」とは、原料として積極的に含有させないことを意味し、不可避的不純物の混入まで排除するものではない。具体的には、含有量が０．１％未満であることを意味する。

Ｓｉ^４＋はガラス転移点を上昇させる効果があるが、一方でガラス化を不安定にする傾向がある。従って、Ｓｉ^４＋の含有量は好ましくは０〜４％、より好ましくは０〜２％であり、実質的に含有しないことがさらに好ましい。

本発明の近赤外吸収フィルター用ガラスはアニオンとしてＦ⁻を含有する。Ｆ⁻は耐候性及び耐失透性を向上させる成分である。特にＡｌ^３＋を比較的多く含有する場合には、失透を抑制するために効果的である。Ｆ⁻の含有量は３〜４０％であり、好ましくは５〜３０％、より好ましくは８〜２５％である。Ｆ⁻の含有量が少なすぎると、上記効果が得られにくくなる。一方、Ｆ⁻の含有量が多すぎると、溶融中の揮発量が多くなり、組成ずれが発生しやすくなる。また、環境への負荷が大きくなる傾向がある。

なお、Ｃｌ⁻は人体に対する影響を考慮し、実質的に含有しないことが好ましい。また、Ａｇ⁻はＣｕイオンの価数に影響を及ぼし得る（具体的には、Ｃｕイオンを還元しやすい）ため、実質的に含有しないことが好ましい。

また、原料中にＵ成分やＴｈ成分が不純物として多く含まれていると、ガラスからα線が放出されやすい。そのため、視感度補正フィルターや色調整フィルターの用途に使用する場合は、α線によりＣＣＤやＣＭＯＳの信号に不具合をきたすおそれがある。従って、本発明の近赤外吸収フィルター用ガラスにおけるＵおよびＴｈの含有量は、好ましくは各々１ｐｐｍ以下、より好ましくは各々１００ｐｐｂ以下、さらに好ましくは各々２０ｐｐｂ以下である。また、本発明の近赤外吸収フィルター用ガラスから放出されるα線量は１．０ｃ／ｃｍ^２・ｈ以下であることが好ましい。

本発明の近赤外吸収フィルター用ガラスは、可視域での高い透過率を維持しつつ、近赤外域の光をシャープにカットすることができる。具体的には、０．３ｍｍの厚みにおいて、波長５００ｎｍの光透過率が８３％以上、さらには８６％以上であることが好ましく、波長１１００ｎｍの光透過率が１５％以下、さらには１２％以下であることが好ましい。

本発明の近赤外吸収フィルター用ガラスは、耐候性の指標として、温度６０℃、湿度９０％の環境下に５００時間保持しても目視で外観変化のないことが好ましい。

次に、本発明の近赤外吸収フィルター用ガラスの製造方法について説明する。

まず所望の組成になるようにガラス原料を調合した後、溶融容器中で溶融する。次に、溶融ガラスを急冷して成形後、必要に応じて所望の形状（例えば平板状）になるように切削、研磨して近赤外吸収フィルター用ガラスを得る。

以下に、本発明の近赤外吸収フィルター用ガラスを実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

表１は本発明の実施例（Ｎｏ．１〜９）、表２は比較例（Ｎｏ．１０〜１４）を示す。

（１）各試料の作製
各試料は、以下のようにして作製した。まず、各表に記載のガラス組成となるように調合した原料を白金ルツボに投入し、７００〜９００℃で均質になるように溶融した。次に、溶融ガラスをカーボン板上に流し出し、冷却固化した後、アニールを行って試料を得た。

（２）各試料の評価
得られた試料について、分光特性及び耐候性を以下の方法により測定または評価した。結果を表１および２に示す。また、Ｎｏ．６の試料の透過率曲線を図１に示す。

分光特性は、粒度０．５μｍの酸化セリウム粉で両面を鏡面研磨した２５×３０×０．３ｍｍの試料について、株式会社島津製作所製ＵＶ３１００ＰＣを用いて測定した。表には波長５００ｎｍ及び１１００ｎｍにおける光透過率を記載した。

耐候性は次のようにして評価した。分光特性の測定に用いた試料を、温度６０℃、湿度９０％の環境下に５００時間静置した後、１００倍の顕微鏡で表面を観察した。異物が認められず清浄であったものは「○」、異物が認められたものは「×」として評価した。

（３）結果の考察
実施例であるＮｏ．１〜９の試料は、所望の分光特性を有しつつ、耐候性にも優れていた。一方、比較例であるＮｏ．１０及び１２の試料は耐候性に劣っていた。Ｎｏ．１１の試料は可視域における透過率が低かった。Ｎｏ．１３及び１４の試料はガラス化しなかったため各特性を測定できなかった。

Claims

Ｃｕ^２＋を必須成分として含有する近赤外吸収フィルター用ガラスであって、
カチオン％で、Ｐ^５＋２５〜４５％、Ａｌ^３＋２．５〜１５％、Ｒ^＋１５〜３０％（ＲはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される少なくとも１種）、及びＲ’^２＋１０〜５０％（Ｒ’はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎから選択される少なくとも１種）を含有し、
アニオン％で、Ｆ⁻ ３〜４０％を含有することを特徴とする近赤外吸収フィルター用ガラス。
カチオン％で、Ｃｕ^２＋１〜１５％を含有することを特徴とする請求項１に記載の近赤外吸収フィルター用ガラス。
カチオン％で、Ｎａ^＋１５〜３０％、Ｌｉ^＋０〜１０％、Ｃａ^２＋０〜９％、Ｓｒ^２＋０〜９％、及びＺｎ^２＋１０〜５０％を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の近赤外吸収フィルター用ガラス。
カチオン％で、Ｓ^６＋０〜２０％を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の近赤外吸収フィルター用ガラス。
厚み０．３ｍｍにおいて、波長５００ｎｍの光透過率が８３％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の近赤外吸収フィルター用ガラス。