JP6020153B2

JP6020153B2 - ガラス

Info

Publication number: JP6020153B2
Application number: JP2012284363A
Authority: JP
Inventors: 聡子此下
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2012-12-27
Filing date: 2012-12-27
Publication date: 2016-11-02
Anticipated expiration: 2032-12-27
Also published as: JP2014125395A; WO2014103675A1

Description

本発明は、デジタルカメラのレンズや、熱線吸収ガラス、ＩＲ／ＵＶ吸収ガラス等に好適なガラスに関するものである。

従来、電子機器等に使用される光学ガラスには、リン酸塩系ガラスが広く使用されている。リン酸塩系ガラスは可視域透過率が高く、また、組成によっては近赤外〜赤外域の光を効率よく吸収することが可能である。そのため、リン酸塩系ガラスは、デジタルカメラのレンズや、熱線吸収ガラス、ＩＲ／ＵＶ吸収ガラス等の光学素子として、電子分野で幅広く使用されている。

例えば、特許文献１及び２には、Ｐ_２Ｏ_５、Ａｌ_２Ｏ_３、アルカリ土類金属酸化物等を含有するリン酸塩系ガラスからなるＩＲ吸収ガラスが記載されている。しかしながら、これらのリン酸塩ガラスは耐候性が低いため、長期間にわたって使用すると、表面変質等の不具合が生じる傾向がある。

そこで、カチオン成分として、Ｐ^５＋、Ａｌ^３＋、アルカリ金属イオン等を含有するとともに、アニオン成分としてＦ⁻を含有することにより、耐候性を向上させたフツリン酸ガラスが提案されている（例えば、特許文献３参照）。当該フツリン酸ガラスにＣｕＯ等の光吸収成分を含有させることにより、ＩＲ吸収ガラス等、特定波長の光をカットすることができるガラスを作製することができる。

特公平２−３１０１３号公報特許第３２８３７２２号公報特開２０１０−５２９８７号公報

近年、電子機器の薄型化や軽量化が進んでおり、当該電子機器に使用されるＩＲ吸収ガラス等の電子部品についても、薄型化が要求されている。部品の厚みが薄くても近赤外光をシャープにカットするためには、ＣｕＯ等の光吸収成分の含有量を多くする必要がある。しかしながら、フツリン酸ガラスに含有させるＣｕＯ量が増えるほど、ガラス化が不安定になる傾向がある。

また、ＩＲ吸収ガラスは、自動車の周辺環境を認識するデバイスや監視用カメラ等、屋外の過酷な環境下で長期間使用される用途への需要が増えつつある。そのため、さらなる耐候性の向上が求められている。

以上に鑑み、本発明は、量産性及び耐候性に優れ、かつ、光吸収成分を含有させることにより、所望の吸収特性を有する光学素子を容易に作製することが可能なガラスを提供することを目的とする。

本発明は、カチオン％で、Ｐ^５＋５〜７０％、及び、Ｓ^６＋１〜３０％を含有し、かつ、アニオンとしてＦ⁻を必須成分として含有することを特徴とするガラスに関する。

カチオン％で、Ａｌ^３＋０〜１０％、Ｒ^＋１〜５０％（Ｒ^＋はＬｉ^＋、Ｎａ^＋及びＫ^＋から選択される少なくとも１種）、及び、Ｍ^２＋１〜５０％（Ｍ^２＋はＭｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋及びＺｎ^２＋から選択される少なくとも１種）を含有することが好ましい。

カチオン％で、Ｃｕ^２＋０〜１５％、Ｆｅ^３＋０〜５％、Ｃｏ^２＋０〜５％、及び、Ｃｅ^４＋０〜５％を含有することが好ましい。

カチオン％で、Ｃｕ^２＋＋Ｆｅ^３＋＋Ｃｏ^２＋＋Ｃｅ^４＋を０．００１〜１５％含有することが好ましい。

ＪＯＧＩＳ耐水性試験において１〜４級であることが好ましい。

また、本発明は、前記いずれかのガラスからなることを特徴とする光学素子に関する。

本発明によれば、量産性及び耐候性に優れ、かつ、光吸収成分を含有させることにより、所望の吸収特性を有する光学素子を容易に作製することが可能なガラスを提供できる。

実施例における試料Ｎｏ．１のガラスの透過率曲線を示すグラフである。

本発明のガラスは、カチオン％で、Ｐ^５＋５〜７０％、及び、Ｓ^６＋１〜３０％を含有し、かつ、アニオンとしてＦ⁻を必須成分として含有することを特徴とする。このように、カチオン成分としてＳ^６＋を必須成分として含有するフツリン酸ガラスであれば、ＣｕＯ等の光吸収成分を含有させても安定にガラス化させることが可能となる。さらに、耐候性も向上させることが可能となる。

以下に、本発明のガラスの組成を上記の通り限定した理由を詳細に説明する。なお、以下の各成分の説明において、特に断りのない限り、「％」は「カチオン％」または「アニオン％」を示す。

Ｐ^５＋はガラス骨格を形成するために欠かせない成分である。Ｐ^５＋の含有量は５〜７０％であり、好ましくは７〜６０％、より好ましくは１０〜５０％、さらに好ましくは１２〜４０％である。Ｐ^５＋の含有量が少なすぎると、ガラス化が不安定になる傾向がある。一方、Ｐ^５＋の含有量が多すぎると、耐候性が低下しやすくなる。

Ｓ^６＋は光学特性を維持しつつ耐候性を向上させるのに有効な成分である。また、ガラス化を安定化する効果もある。Ｓ^６＋の含有量は１〜３０％であり、好ましくは５〜２５％、より好ましくは５〜２３％、さらに好ましくは８〜２０％である。Ｓ^６＋の含有量が少なすぎると、上記効果が得られにくい。一方、Ｓ^６＋の含有量が多すぎると、溶融時における揮発量が多くなり、特性のばらつきの原因となる。また、ガラス化が不安定になる傾向がある。

Ｆ⁻は耐候性を向上させるとともに、ガラスを安定化させる効果のある成分である。本発明のガラスはＦ⁻を必須成分として含有し、その含有量は２％以上であることが好ましく、５％以上であることがより好ましく、８％以上であることがさらに好ましい。ただし、その含有量が多すぎると、溶融時における揮発量が多くなり、特性のばらつきの原因となる。また、環境面からもＦ⁻の揮発量が多くなるのは好ましくない。よって、Ｆ⁻の含有量は好ましくは７０％以下、より好ましくは６０％以下、さらに好ましくは５０％以下である。

本発明のガラスには、上記成分以外に下記の成分を含有させることができる。

Ａｌ^３＋は耐候性を向上させるのに有効な成分である。しかし、その含有量が多すぎると、溶融温度が上昇する傾向がある。その結果、光吸収成分としてＣｕ成分を含有させた場合、Ｃｕイオンの価数が還元側に偏り、近赤外の吸収が弱くなる傾向にある。以上に鑑み、Ａｌ^３＋の含有量は、好ましくは０〜１０％、より好ましくは０〜８％、さらに好ましくは０．１〜５％である。

Ｒ^＋（Ｒ^＋はＬｉ^＋、Ｎａ^＋及びＫ^＋から選択される少なくとも１種）はガラス化を安定にする成分である。Ｒ^＋の含有量は、好ましくは１〜５０％、より好ましくは１０〜４０％、さらに好ましくは２０〜３５％である。Ｒ^＋の含有量が少なすぎると、ガラス化が不安定になる傾向がある。一方、Ｒ^＋の含有量が多すぎると、ガラス化が不安定になるとともに、耐候性が低下する傾向がある。

なお、Ｒ^＋の各成分の含有量は以下の通りとすることが好ましい。

Ｌｉ^＋の含有量は好ましくは０〜５％、より好ましくは０．１〜１０％である。Ｌｉ^＋の含有量が多すぎると、分相してガラス化が不安定になる傾向がある。

Ｎａ^＋はＲ^＋成分の中で最も安定なガラス化領域を与える成分である。したがって、Ｎａ^＋を積極的に含有させることにより、ガラス化を安定にさせる効果を享受しやすくなる。Ｎａ^＋の含有量は、好ましくは１〜４０％、より好ましくは１０〜３５％、さらに好ましくは１５〜３０％である。Ｎａ^＋の含有量が少なすぎると、ガラス化が不安定になる傾向がある。一方、Ｎａ^＋の含有量が多すぎると、ガラス化が不安定になるとともに、耐候性が低下する傾向がある。

Ｋ^＋は粘性の調整を目的に含有させることができる。ただし、その含有量が多すぎると、ガラス化が不安定になり、分相する傾向にある。したがって、Ｋ^＋の含有量は、好ましくは０〜１０％、より好ましくは０〜８％である。

Ｍ^２＋（Ｍ^２＋はＭｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋及びＺｎ^２＋から選択される少なくとも１種）も安定なガラス化に有効な成分である。また、耐候性を向上させる効果もある。Ｍ^２＋含有量は、好ましくは１〜５０％、より好ましくは１０〜４５％、さらに好ましくは１５〜４０％である。Ｍ^２＋の含有量が少なすぎると、ガラス化が不安定になる傾向がある。また、耐候性に劣る傾向がある。一方、Ｍ^２＋の含有量が多すぎると、かえってガラス化が不安定になる傾向がある。

なお、Ｍ^２＋の各成分の含有量は以下の通りとすることが好ましい。

Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋及びＭｇ^２＋の含有量は、それぞれ好ましくは０〜２０％、より好ましくは０．１〜１０％である。

Ｚｎ^２＋は、Ｍ^２＋の中でも特にガラス化の安定及び耐候性の向上の効果が高い成分である。Ｚｎ^２＋の含有量は、好ましくは１〜５０％、より好ましくは１０〜５０％、さらに好ましくは１５〜４８％、特に好ましくは２０〜４５％、最も好ましくは２３〜３５％である。

本発明のガラスにおいて、所定の波長の光を吸収させる目的でＣｕ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｏ^２＋及びＣｅ^４＋から選択される少なくとも１種を含有させることができる。Ｃｕ^２＋＋Ｆｅ^３＋＋Ｃｏ^２＋＋Ｃｅ^４＋の含有量は、好ましくは０．００１〜１５％、より好ましくは０．１〜１２％、さらに好ましくは１〜８％である。これらの成分の含有量が少なすぎると、上記効果が得られにくく、一方、多すぎると、ガラス化が不安定になる傾向がある。

上記各光吸収成分の含有量は以下の通りとすることが好ましい。

Ｃｕ^２＋の含有量は、好ましくは０〜１５％、より好ましくは０．００１〜１２％、さらに好ましくは０．１〜８％である。本発明の光学ガラスにＣｕ^２＋を含有させることにより、近赤外の光を効果的に吸収することができる。なお、Ｓ^６＋の共存下では、Ｃｕイオンの価数の平衡を酸化側にシフトしやすいため、近赤外域の吸収特性に優れたガラスが得られやすい。

Ｆｅ^３＋、Ｃｏ^２＋及びＣｅ^４＋の含有量は、それぞれ好ましくは０〜５％、より好ましくは０〜３％、さらに好ましくは０〜２％、特に好ましくは０．１〜２％である。

Ｃｕ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｏ^２＋またはＣｅ^４＋等の光吸収成分を通常のリン酸塩系ガラスに含有させると、ガラス化が不安定になる傾向にあるが、本発明の光学ガラスはガラス化を安定させるＳ^６＋を所定量含有しているため、上記成分を含有させてもガラス化が不安定になりにくいという利点がある。

Ｗ^６＋はガラス化を安定にしたり、耐候性を向上させる効果を有する。Ｗ^６＋の含有量は、好ましくは０〜５％、より好ましくは０〜２％である。Ｗ^６＋の含有量が多すぎると、ガラス化が不安定になったり、可視域の透過率が低下する傾向がある。

その他に、Ｂｉ^３＋、Ｌａ^３＋、Ｙ^３＋、Ｇｄ^３＋、Ｔｅ^４＋、Ｓｉ^４＋、Ｔａ^５＋、Ｎｂ^５＋、Ｔｉ^４＋、Ｚｒ^４＋またはＳｂ^３＋等を、本発明の効果を損なわない範囲で含有させても構わない。具体的には、これらの成分の含有量は、それぞれ好ましくは０〜３％、より好ましくは０〜１％である。

本発明のガラスの液相温度は、好ましくは７００℃以下、より好ましくは６９０℃以下である。液相温度が高すぎると、ガラス化が不安定になり、量産が困難になる傾向がある。

本発明のガラスはＪＯＧＩＳ耐水性試験において１〜４級であることが好ましい。これにより、長期間にわたって使用した場合でも、ヤケや風化作用による浸食等の劣化が少ないガラスとすることができる。

次に、本発明のガラスを用いて光学レンズ等の光学素子を製造する方法を述べる。

まず、所望の組成になるようにガラス原料を調合した後、白金ルツボを用いてガラス溶融炉中において７００〜１０００℃で溶融する。次に、鋳造して一旦ガラスブロックを作製し、研削、研磨、洗浄することにより光学素子を得る。

以下、本発明の光学ガラスを実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（１）各試料の作製
表１は本発明の実施例（Ｎｏ．１〜８）、及び、比較例（Ｎｏ．９〜１１）を示す。

各試料は、以下のようにして作製した。

まず、表１に記載の組成となるように調合したガラス原料を白金ルツボに投入し、８００〜９００℃で均質なるように溶融した。次に、溶融ガラスをＳＵＳ板上に流し出し、冷却固化した後、３００〜３５０℃でアニールを行って試料を作製した。

（２）各試料の評価
得られた試料について、液相温度及び耐候性を以下の方法により測定または評価した。結果を表１に示す。なお、Ｎｏ．１の試料について、各波長における透過率を測定して得られた透過率曲線を図１に示す。

液相温度は、温度傾斜がついた溶融炉内に試料を３時間静置し、結晶が認められた最高温度を採用した。

耐候性は次のようにして評価した。２５×３０×５ｍｍのサイズに切り出した試料の表面を、ダイヤモンド粉末を用いて鏡面研磨し、耐候性試験用試料を作製した。耐候性試験用試料を温度６０℃、湿度９０％の環境下に３日間静置した後、表面状態を確認し、目視で変化が見られなかったものを「○」、目視で白濁箇所等が見られたものを「×」として評価した。また、別途ＪＯＧＩＳに準ずる耐水性についても評価した。

透過率は、両面を鏡面研磨した２５×３０×１ｍｍの試料を作製し、島津製作所製ＵＶ３１００ＰＣを用いて測定した。

表１から明らかなように、実施例であるＮｏ．１〜８の試料は、液相温度が６８０℃以下と低く、ガラス化が安定していた。また、いずれも耐候性に優れていた。一方、比較例であるＮｏ．９〜１１の試料は、いずれも耐候性に劣っていた。また、Ｎｏ．９及び１１の試料は液相温度が７２０℃以上と高く、ガラス化が不安定であった。

本発明のガラスは、デジタルカメラのレンズや、ＣＣＤカバーガラス、ＣＣＤやＣＭＯＳに使用される熱線吸収ガラス、さらにはＩＲ／ＵＶ吸収ガラス、視感度補正フィルター、色調整フィルター等の光学ガラス用途に使用することが可能である。

Claims

カチオン％で、Ｐ^５＋１２〜６０％、Ｓ^６＋５〜３０％、Ａｌ ^３＋０〜１０％、Ｍ ^２＋１０〜４５％（Ｍ ^２＋はＭｇ ^２＋、Ｃａ ^２＋、Ｓｒ ^２＋、Ｂａ ^２＋及びＺｎ ^２＋から選択される少なくとも１種）、Ｚｎ ^２＋１０〜４５％、Ｒ ^＋１０〜４０％（Ｒ ^＋は、Ｌｉ ^＋、Ｎａ ^＋及びＫ ^＋から選択される少なくとも１種）、及び、Ｎａ ^＋１０〜４０％、アニオン％で、Ｆ ⁻ ２〜５０％を含有することを特徴とするガラス。
カチオン％で、Ｃｕ^２＋０〜１５％、Ｆｅ^３＋０〜５％、Ｃｏ^２＋０〜５％、及び、Ｃｅ^４＋０〜５％を含有することを特徴とする請求項１に記載のガラス。
カチオン％で、Ｃｕ^２＋＋Ｆｅ^３＋＋Ｃｏ^２＋＋Ｃｅ^４＋を０．００１〜１５％含有することを特徴とする請求項１または２に記載のガラス。
ＪＯＧＩＳ耐水性試験において１〜４級であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のガラス。
請求項１〜４のいずれか一項に記載のガラスからなることを特徴とする光学素子。