JPWO2016098554A1

JPWO2016098554A1 - 近赤外線吸収フィルター用ガラス

Info

Publication number: JPWO2016098554A1
Application number: JP2016564758A
Authority: JP
Inventors: 聡子此下; 克岩尾; 寛典高瀬
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2014-12-15
Filing date: 2015-11-26
Publication date: 2017-09-21
Also published as: WO2016098554A1; CN107108340A

Abstract

成形工程でクラックや割れが発生しにくく、安定して薄板を生産することが可能で、かつ耐水性にも優れた近赤外線吸収フィルター用ガラスを提供する。質量％で、Ｐ２Ｏ５３５〜７５％、ＳｉＯ２３〜１６％、Ａｌ２Ｏ３５〜３０％、Ｒ２Ｏ０〜１９％（ＲはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される少なくとも１種）、Ｒ’Ｏ１〜２０％（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎのいずれか）、Ｂ２Ｏ３３％以下、ＣｕＯ１〜１５％を含有することを特徴とする赤外線吸収フィルター用ガラス。

Description

本発明は、近赤外線を選択的に吸収することが可能な近赤外線吸収フィルター用ガラスに関するものである。

デジタルカメラやスマートフォン内のカメラ部分には、ＣＣＤ（電荷結合素子）やＣＭＯＳ（相補性金属酸化膜半導体）等の固体撮像素子の視感度補正のため、近赤外線吸収フィルターが用いられている。近赤外線吸収フィルターとして使用されるガラスとしては、例えばＣｕＯを含有するリン酸塩系ガラスからなるものが知られている（例えば引用文献１参照）。上記のガラスは、ＣｕＯを所定量含有することにより、波長７００〜１０００ｎｍ付近の近赤外域の光をシャープにカットすることが可能となる。

一般に、近赤外線吸収フィルター用ガラスは、原料粉末を溶融し、清澄、均質化を経た後に鋳込み成形され、徐冷後に切断及び研磨により所定形状に加工することにより得られる。近年、カメラの薄型化や軽量化を目的として、近赤外線吸収フィルター用ガラスの薄板化（例えば０．１５ｍｍ程度）が求められている。薄肉加工するためにガラス母材に熱をかけて延伸成形する方法（リドロー法）が提案されている（例えば特許文献２及び３参照）。

特開２０１１−１２１７９２号公報特開２０１１−１６２４０９号公報特開２００９−１３７７９４号公報

一般的にリン酸塩系ガラスの熱膨張係数は高く、成形後の徐冷工程でクラックや割れが発生しやすい。このクラックや割れは、リドロー法等の熱をかけて薄板成形する場合に特に発生しやすい。また、リン酸塩ガラスは耐候性、特に耐水性が低いという問題がある。

以上に鑑みて、本発明は、成形後の徐冷工程でクラックや割れが発生しにくく、安定して薄板を生産することが可能であり、かつ耐水性にも優れた近赤外線吸収フィルター用ガラスを提供することを目的とする。

本発明の近赤外線吸収フィルター用ガラスは、質量％で、Ｐ_２Ｏ_５３５〜７５％、ＳｉＯ_２３〜１６％、Ａｌ_２Ｏ_３５〜３０％、Ｒ_２Ｏ０〜１９％（ＲはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される少なくとも１種）、Ｒ’Ｏ１〜２０％（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎのいずれか）、Ｂ_２Ｏ_３３％以下、ＣｕＯ１〜１５％を含有することを特徴とする。

本発明の近赤外線吸収フィルター用ガラスは、質量％で、Ｒ_２Ｏ０．１〜１９％を含有することが好ましい。

本発明の近赤外線吸収フィルター用ガラスにおいて、Ｐ_２Ｏ_５／ＳｉＯ_２が６〜２５であることが好ましい。なお、「Ｐ_２Ｏ_５／ＳｉＯ_２」はＰ_２Ｏ_５とＳｉＯ_２の各含有量の比率（質量比）を意味する。

本発明の近赤外線吸収フィルター用ガラスは、質量％で、Ｃｒ_２Ｏ_３１％以下、及びＮｉＯ１％以下であることが好ましい。

本発明の近赤外線吸収フィルター用ガラスは、３０〜３００℃の範囲における熱膨張係数が１３０×１０^−７／℃以下であることが好ましい。

本発明の近赤外線吸収フィルター用ガラスは、溶融ガラスを直接成形する方法または母材ガラスを加熱しながら延伸する方法により作製されてなることが好ましい。

本発明によれば、成形後の徐冷工程でクラックや割れが発生しにくく、安定して薄板を生産することが可能で、かつ耐水性にも優れた近赤外線吸収フィルター用ガラスを提供することが可能となる。

実施例１における試料Ｎｏ．１の光透過率曲線を示すグラフである。

本発明の近赤外線吸収フィルター用ガラスは、質量％で、Ｐ_２Ｏ_５３５〜７５％、ＳｉＯ_２３〜１６％、Ａｌ_２Ｏ_３５〜３０％、Ｒ_２Ｏ０〜１９％（ＲはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される少なくとも１種）、Ｒ’Ｏ１〜２０％（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎのいずれか）、Ｂ_２Ｏ_３０〜３％、ＣｕＯ１〜１５％を含有することを特徴とする。各成分の含有量範囲をこのように規定した理由を以下に説明する。

Ｐ_２Ｏ_５はガラス骨格を形成するための必須成分であり、本組成系においては耐候性を向上させる効果がある。Ｐ_２Ｏ_５の含有量は３５〜７５％であり、４０〜７４％、４５〜７３％、４５〜７２％、４５〜６５％、４５〜６４％、特に４５〜６３％が好ましい。Ｐ_２Ｏ_５の含有量が少なすぎると、ガラス化が不安定になる。一方、Ｐ_２Ｏ_５の含有量が多すぎると、かえって耐水性が低下したり、熱膨張係数が大きくなる傾向がある

ＳｉＯ_２はガラス骨格を強化する成分である。また、熱膨張係数を低下させたり、耐水性を向上させる効果がある。ＳｉＯ_２の含有量は３〜１６％であり、３〜１０％、３〜８％、５．１〜６％、特に３〜６％が好ましい。ＳｉＯ_２の含有量が少なすぎると、上記効果が得られにくくなる。ＳｉＯ_２の含有量が多すぎると、分相しやすくなる。また、可視域の光透過率が低下しやすくなる。

Ａｌ_２Ｏ_３は耐水性を向上させ、また熱膨張係数を低下させる成分である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は５〜３０％であり、７〜２５％、８〜１５％、特に１０〜２５％が好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が少なすぎると、上記効果が得られにくくなる。一方、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると、ガラス化が不安定になる傾向がある。

なお、Ｐ_２Ｏ_５／ＳｉＯ_２の比率は６〜２５、７〜２５、特に７〜１８であることが好ましい。Ｐ_２Ｏ_５／ＳｉＯ_２の比率を上記の範囲に規制することで耐候性や機械的強度を向上させることができる。また、Ｐ_２Ｏ_５／（Ａｌ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２）の比率は１．５以上、特に２以上が好ましい。Ｐ_２Ｏ_５とＳｉＯ_２が共存すると、Ｐ_２Ｏ_５系とＳｉＯ_２系に分相する傾向があるが、Ｐ_２Ｏ_５／（Ａｌ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２）の比率を上記の範囲に規制することで分相が起こりにくくなる。ここで、「Ｐ_２Ｏ_５／（Ａｌ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２）」はＰ_２Ｏ_５の含有量と、Ａｌ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２の合量の比率（質量比）を意味する。

Ｒ_２Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される少なくとも１種）はガラス化を安定にする成分である。また、鎖状のＰ_２Ｏ_５ネットワークを切断し、Ｃｕイオンの酸素配位数を増加させるため、結果として、近赤外領域における透過率を低下させやすくなる。ただし、Ｒ_２Ｏは熱膨張係数を顕著に高め、また耐水性を低下させる成分でもある。さらに、その含有量が多すぎると、分相しやすくなる。以上に鑑み、Ｒ_２Ｏの含有量は０〜１９％であり、０．１〜１９％、１〜１５％、特に５〜１２％が好ましい。

なお、Ｒ_２Ｏの各成分の含有量の好ましい範囲は以下の通りである。

Ｎａ_２ＯとＫ_２Ｏはガラス化の安定に特に有効な成分である。Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの含有量は各々１％以上、２％以上、特に５％以上が好ましい。Ｎａ_２ＯまたはＫ_２Ｏの含有量が少なすぎると、上記効果が得られにくくなる。一方、Ｎａ_２ＯまたはＫ_２Ｏの含有量が多すぎると、Ｎａ_２ＯまたはＫ_２Ｏに起因する結晶が析出し、かえってガラス化が不安定になる傾向がある。また、耐候性が低下しやすくなる。そのため、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの含有量は各々１５％以下、特に１１％以下が好ましい。

Ｌｉ_２Ｏは溶融性を高めて溶融温度を低下させるが、ガラス化を不安定にし、耐水性も低下させる成分である。従って、その含有量は０〜５％、０〜２％、特に実質的に含有しないことが好ましい。なお、本明細書において、「実質的に含有しない」とは意図的に原料として含有させないことを意味し、不可避的不純物を排除するものではない。具体的には、０．１％未満であることを意味する。

Ｂ_２Ｏ_３はガラス化を不安定にする成分であるため、その含有量は３％以下であり、２％以下、特に０．５％以下であることが好ましい。

ＣｕＯは近赤外線を吸収するための必須成分である。ＣｕＯの含有量は１〜１５％であり、１〜１０％、特に３〜９％であることが好ましい。ＣｕＯの含有量が少なすぎると、所望の近赤外線吸収特性が得られにくくなる。一方、ＣｕＯの含有量が多すぎると、紫外〜可視域の光透過率が低下する傾向にある。また、ガラス化しにくくなる。なお、近赤外線吸収フィルター用ガラスの近赤外線吸収量は、ＣｕＯ含有量と厚みに依存する。よって、近赤外線吸収フィルター用ガラスの厚みに応じてＣｕＯ含有量を適宜調整することが好ましい。例えば、ガラスを薄型化しつつ所望の近赤外線吸収特性を達成するためには、ＣｕＯの含有量を多くすることが好ましい。

Ｒ’Ｏ（Ｒ’はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎから選択される少なくとも１種）はガラス化を安定にする成分である。また、分相を抑制する成分である。さらに、耐候性を向上させる効果もある。その含有量は１〜２０％であり、特に２〜１５％が好ましい。Ｒ’Ｏの含有量が少なすぎると、上記効果が得られにくくなる。一方、Ｒ’Ｏの含有量が多すぎると、かえってガラスが不安定になる傾向がある。なお、Ｒ’Ｏの各成分の含有量は各々０〜１０％、特に０．１〜５％であることが好ましい。特にＳｒＯとＢａＯはガラス化の安定と分相の抑制の効果が高く、その合量は１％以上、特に３％以上が好ましい。

本発明の近赤外線吸収フィルター用ガラスには、上記成分以外にも下記の成分を含有させることができる。

ＣｅＯ_２及びＳｂ_２Ｏ_３はＣｕ^２＋イオンの還元を抑制し、近赤外線吸収特性を向上させる効果がある。ただし、これらの成分の含有量が多すぎると、ガラス化が不安定になる傾向がある。したがって、ＣｅＯ_２及びＳｂ_２Ｏ_３の含有量は合量で０〜０．５％、０〜０．３％、特に実質的に含有しないことが好ましい。

Ｎｂ_２Ｏ_５は耐候性を向上させる成分である。Ｎｂ_２Ｏ_５の含有量は０〜３％、好ましくは０〜２％である。Ｎｂ_２Ｏ_５の含有量が多すぎると、溶融性が低下して溶融温度が高くなる傾向がある。その結果、Ｃｕ^２＋イオンが還元されやすく、所望の分光特性が得られにくくなる。

Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３及びＴａ_２Ｏ_５はガラス化を安定にする成分である。Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３及びＴａ_２Ｏ_５の含有量は各々０〜３％、特に０〜２％であることが好ましい。Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３及びＴａ_２Ｏ_５の含有量が多すぎると、成形時に失透しやすくなる。また、屈折率が高くなって表面反射が大きくなり、可視域の光透過率が低下する傾向がある。

ＴｉＯ_２、ＮｉＯ及びＣｒ_２Ｏ_３は可視域の光透過率を顕著に低下させる成分である。そのため、ＴｉＯ_２、ＮｉＯ及びＣｒ_２Ｏ_３の含有量は各々０〜１％、特に実質的に含有しないことが好ましい。

Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３やＶ_２Ｏ_５は分光特性に悪影響を与えるため、実質的に含有しないことが好ましい。Ｃｌ成分は人体に対する影響を考慮し、実質的に含有しないことが好ましい。また、Ａｇ_２ＯはＣｕ元素の価数に影響を及ぼし得るため、実質的に含有しないことが好ましい。

また、原料中にＵ成分やＴｈ成分が不純物として多く含まれていると、ガラスからα線が放出される。そのため、視感度補正フィルターや色調整フィルターの用途においては、α線によりＣＣＤやＣＭＯＳの信号に不具合をきたすおそれがある。従って、本発明の近赤外線吸収フィルター用ガラスにおけるＵ及びＴｈの含有量は各々１ｐｐｍ以下、１００ｐｐｂ以下、特に２０ｐｐｂ以下であることが好ましい。また、本発明の近赤外線吸収フィルター用ガラスから放出されるα線量は１．０ｃ／ｃｍ^２・ｈ以下であることが好ましい。

本発明の近赤外線吸収フィルター用ガラスの３０〜３００℃の範囲における熱膨張係数は１３０×１０^−７／℃以下、１２０×１０^−７／℃以下、特に１１０×１０^−７／℃以下であることが好ましい。熱膨張係数が大きすぎると、成形時にクラックや割れが生じやすくなる。

本発明の近赤外線吸収フィルター用ガラスの厚みは０．０１〜３ｍｍ、０．０５〜２ｍｍ、特に０．１〜１．５ｍｍであることが好ましい。厚みが小さすぎると、破損しやすくなる。一方、厚みが大きすぎると、光学デバイスの薄型化や軽量化が困難になる傾向がある。

本発明の近赤外線吸収フィルター用ガラスは、可視域での高い透過率を維持しつつ、近赤外域の光をシャープにカットすることができる。具体的には、厚さ０．２ｍｍにおいて、波長５００ｎｍにおける透過率が７８％以上（さらには８０％以上）、かつ、波長８００ｎｍの透過率が１０％以下（さらには５％以下）であることが好ましい。

本発明の近赤外線吸収フィルター用ガラスは以下のようにして製造することができる。

まず所望の組成となるように原料バッチを調製する。次に、原料バッチを加熱して溶融ガラスを得る。溶融温度は１１００〜１４００℃程度であることが好ましい。溶融温度が低すぎると、均質なガラスが得られにくい。一方、溶融温度が高すぎると、Ｃｕ^２＋イオンが還元されやすく、所望の分光特性が得られにくくなる。

溶融ガラスを成形して、徐冷した後、必要に応じて後加工を施すことにより、本発明の近赤外線吸収フィルター用ガラスを得る。ここで、溶融ガラスを直接成形する方法（例えば、ダウンドロー法、ロールアウト法、ダイレクトプレス法、フロート法等）または母材ガラスを加熱しながら延伸する方法（リドロー法）を採用することにより、厚みの小さい近赤外線吸収フィルター用ガラスを効率良く作製することが可能に成る。なお、上記の通り、本発明の近赤外線吸収フィルター用ガラスは熱膨張係数が低いため、上記の方法で成形してもクラックや割れを抑制することが可能である。

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

表１及び２は、本発明の実施例（Ｎｏ．１〜７）及び比較例（Ｎｏ．８〜１３）示す。

各試料は、以下のようにして作製した。まず、各表に記載の組成となるように調合した原料バッチを白金ルツボに投入し、１２００〜１４００℃で均質になるように溶融した。原料としては、メタリン酸塩、酸化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩等を用いた。次に、溶融ガラスをカーボン板上に流し出し、冷却固化した後、アニールを行って試料を作製した。

得られた試料について、熱膨張係数と耐水性を評価した。また、ガラス化の状態を確認した。結果を表１及び２に示す。また、Ｎｏ．１の試料の光透過率曲線（厚み０．２ｍｍ）を図１に示す。

熱膨張係数は、ディラトメーターを用いて３０〜３００℃の範囲における値を測定した。

耐水性は以下のようにして評価した。約０．５×３０×３０ｍｍの試料を作製し、表面積と質量を測定した。試料を６０℃の水４００ｍｌに２４時間浸漬した後取り出し、乾燥後その質量を測定した。浸漬前後での質量差を表面積で割り、単位表面積あたりの質量減により耐水性を評価した。

実施例であるＮｏ．１〜７の試料は熱膨張係数が１０５×１０^−７／℃以下と低く、耐水性は０．１ｍｇ／ｃｍ^２と良好であった。一方、比較例であるＮｏ．８の試料は分相し、Ｎｏ．９の試料は失透した。Ｎｏ．１０〜１３の試料は熱膨張係数が１４０×１０^−７／℃以上と高く、耐水性は５ｍｇ／ｃｍ^２以上と劣っていた。

Claims

質量％で、Ｐ_２Ｏ_５３５〜７５％、ＳｉＯ_２３〜１６％、Ａｌ_２Ｏ_３５〜３０％、Ｒ_２Ｏ０〜１９％（ＲはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される少なくとも１種）、Ｒ’Ｏ１〜２０％（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎのいずれか）、Ｂ_２Ｏ_３３％以下、ＣｕＯ１〜１５％を含有することを特徴とする赤外線吸収フィルター用ガラス。
質量％で、Ｒ_２Ｏ０．１〜１９％を含有することを特徴とする請求項１に記載の赤外線吸収フィルター用ガラス。
Ｐ_２Ｏ_５／ＳｉＯ_２が６〜２５であることを特徴とする請求項１または２に記載の赤外線吸収フィルター用ガラス。
質量％で、Ｃｒ_２Ｏ_３１％以下、及びＮｉＯ１％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の赤外線吸収フィルター用ガラス。
３０〜３００℃の範囲における熱膨張係数が１３０×１０^−７以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の赤外線吸収フィルター用ガラス。
溶融ガラスを直接成形する方法または母材ガラスを加熱しながら延伸する方法により作製されてなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の赤外線吸収フィルター用ガラス。