TWI704117B

TWI704117B - 近紅外線吸收玻璃

Info

Publication number: TWI704117B
Application number: TW107117336A
Authority: TW
Inventors: 永野雄太; 村田哲哉; 高山佳久
Original assignee: 日商日本電氣硝子股份有限公司
Priority date: 2017-08-25
Filing date: 2018-05-22
Publication date: 2020-09-11
Also published as: JP7071608B2; WO2019039202A1; JP2019038719A; CN110621627A; TW201912600A; KR20200043310A

Abstract

本發明提供一種可使光學裝置薄型化，並且即便於不含氟之情形時耐候性、耐失透性及光學特性之各特性亦優異之近紅外線吸收玻璃。本發明之近紅外線吸收玻璃之特徵在於：以質量%計，含有P₂ O₅ 20～80%、RO(其中，R為選自Mg、Ca、Sr及Ba中之至少1種)1～50%、MgO 0.1～30%、Na₂ O 0～15%、K₂ O 0～未達14%、及CuO 0.1～30%，且厚度為0.25 mm以下。

Description

近紅外線吸收玻璃

本發明係關於一種能夠選擇性地吸收近紅外線之近紅外線吸收玻璃。

一般而言，為了實現CCD(Charge Coupled Device，電荷耦合元件)或CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor，互補金氧半導體)等固體攝像元件之能見度修正，於數位相機或智慧型手機等光學裝置內之相機部分使用近紅外線吸收玻璃。例如專利文獻1中揭示有一種含氟之磷酸系近紅外線吸收玻璃。氟由於耐候性提昇效果較高，故而專利文獻1中記載之近紅外線吸收玻璃之耐候性優異。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2004-83290號公報

[發明所欲解決之問題]

氟成分由於為環境負荷物質，故而近年來其之使用不斷受到限制。然而，於不含氟成分之情形時，難以提昇耐候性，若欲改善耐候性，則容易產生耐失透性或光學特性等降低等不良情況。又，近年來業界強烈期望光學裝置之薄型化，而必須使近紅外線吸收玻璃變薄，但於製作較薄之近紅外線吸收玻璃時要求更高之耐失透性。

鑒於以上內容，本發明之目的在於提供一種可使光學裝置薄型化，並且即便於不含氟之情形時耐候性、耐失透性及光學特性之各特性亦優異之近紅外線吸收玻璃。 [解決問題之技術手段]

本發明之近紅外線吸收玻璃之特徵在於：以質量%計，含有P₂ O₅ 20～80%、RO(其中，R為選自Mg、Ca、Sr及Ba中之至少1種)1～50%、MgO 0.1～30%、Na₂ O 0～15%、K₂ O 0～未達14%、及CuO 0.1～30%，且厚度為0.25 mm以下。

本發明之近紅外線吸收玻璃藉由將使耐失透性提昇之RO限制為1%以上、使耐失透性降低之Na₂ O限制為15%以下、且K₂ O限制為未達14%，而達成較高之耐失透性。因此，亦可應用於能夠高效率地製造厚度較小之紅外線吸收玻璃之下拉法、再曳引法等容易伴隨失透之成形方法。

本發明之近紅外線吸收玻璃較佳為進而以質量%計，含有Al₂ O₃ 0～19%、ZnO 0～13%。

本發明之近紅外線吸收玻璃較佳為不含氟成分。此處，「不含氟成分」意指不意圖地含有，並不排除不可避免之雜質之混入。具體而言係指氟成分之含量為1000 ppm以下。 [發明之效果]

根據本發明，能夠提供一種可使光學裝置薄型化，並且即便於不含氟之情形時耐候性、耐失透性及光學特性之各特性亦優異之近紅外線吸收玻璃。

本發明之近紅外線吸收玻璃含有P₂ O₅ 20～80%、RO(其中，R為選自Mg、Ca、Sr及Ba中之至少1種)1～50%、MgO 0.1～30%、Na₂ O 0～15%、K₂ O 0～未達14%、及CuO 0.1～30%。以下對將玻璃組成限定為上述般之理由進行說明。再者，以下與各成分之含量相關之說明中，只要無特別規定，則「%」意指「質量%」。

P₂ O₅ 為用以形成玻璃骨架所不可或缺之成分。P₂ O₅ 之含量為20～80%，較佳為31～73%，尤佳為45～67%。若P₂ O₅ 之含量過少，則有玻璃化變得不穩定之傾向。另一方面，若P₂ O₅ 之含量過多，則液相黏度降低，耐失透性降低或耐候性下降。

RO(其中，R為選自Mg、Ca、Sr及Ba中之至少1種)係使耐失透性、耐候性提昇之成分。RO含量之合計量為1～50%，較佳為3～34%，尤佳為6～20%。若RO之含量過少，則不易獲得上述效果。另一方面，若RO之含量過多，則耐失透性降低，而容易析出因RO成分產生之結晶。

再者，RO之各成分之含量之較佳範圍如下所述。

MgO係使耐失透性、耐候性提昇之成分。MgO之含量較佳為0.1～30%，尤佳為0.4～13%。若MgO之含量過少，則不易獲得上述效果。另一方面，若MgO之含量過多，則玻璃化之穩定性容易降低。

CaO與MgO同樣地為使耐失透性、耐候性提昇之成分。CaO之含量較佳為0～15%，尤佳為0.4～7%。若CaO之含量過多，則玻璃化之穩定性容易降低。

SrO亦與MgO同樣地為使耐失透性、耐候性提昇之成分。SrO之含量較佳為0～12%，尤佳為0.3～6%。若SrO之含量過多，則玻璃化之穩定性容易降低。

BaO亦與MgO同樣地為使耐失透性、耐候性提昇之成分。BaO之含量較佳為0～30%、1～25%，尤佳為3～20%。若BaO之含量過多，則於成形過程中容易析出因BaO產生之結晶。

如上所述，RO具有使耐失透性提昇之效果，尤其於P₂ O₅ 較少之情形時容易享有該效果。

Na₂ O係使熔融溫度降低之成分。Na₂ O之含量較佳為0～15%，尤佳為0.1～10%。若Na₂ O之含量過多，則有耐失透性降低之傾向。

K₂ O亦與Na₂ O同樣地為使熔融溫度降低之成分。K₂ O之含量較佳為0～未達14%，尤佳為0.1～12%。若K₂ O之含量過多，則有於成形過程中容易析出因K₂ O產生之結晶，耐失透性降低之傾向。

CuO係用以吸收近紅外線之必需成分。CuO之含量較佳為0.1～30%、0.3～20%、2～15%，尤佳為3～13%。若CuO之含量過少，則不易獲得所需之近紅外線吸收特性。另一方面，若CuO之含量過多，則紫外～可見光區域之透光率容易降低。又，有耐失透性降低之傾向。

除上述成分以外，亦可含有以下所示之各種成分。

Al₂ O₃ 係使耐候性提昇並且提高液相黏度且提昇耐失透性之成分。Al₂ O₃ 之含量較佳為0～19%、2～19%、3～14%，尤佳為3～9%。若Al₂ O₃ 之含量過多，則有熔融性降低導致熔融溫度上升之傾向。再者，若熔融溫度上升，則Cu離子被還原，容易自Cu²⁺ 轉化為Cu⁺ ，故而不易獲得所需之光學特性。具體而言，近紫外～可見光區域中之透光率容易降低或近紅外線吸收特性容易降低。

ZnO係使耐失透性、耐候性提昇之成分。ZnO之含量較佳為0～13%、0.1～12%，尤佳為1～10%。若ZnO之含量過多，則熔融性降低導致熔融溫度升高，結果不易獲得所需之光學特性。又，有於成形過程中容易析出因ZnO產生之結晶，導致耐失透性降低之傾向。

Li₂ O係使熔融溫度降低之成分。Li₂ O之含量較佳為0～15%，尤佳為0.1～10%。若Li₂ O之含量過多，則有耐失透性降低之傾向。

又，除上述成分以外，亦可於無損本發明之效果之範圍內含有B₂ O₃ 、Nb₂ O₅ 、Y₂ O₃ 、La₂ O₃ 、Ta₂ O₅ 、CeO₂ 、Sb₂ O₃ 等。具體而言，該等成分之含量較佳為分別為0～3%，尤佳為0～2%。再者，氟成分由於為環境負荷物質，故而較佳為不含有。

本發明之近紅外線吸收玻璃通常以板狀使用。厚度為0.25 mm以下，較佳為0.2 mm以下、0.15 mm以下，尤佳為0.1 mm以下。若厚度過大，則難以實現光學裝置之薄型化。再者，厚度之下限並無特別限定，就機械強度之觀點而言，較佳為0.01 mm以上。

本發明之近紅外線吸收玻璃藉由具有上述組成，能夠達成可見光區域內之高透光率及近紅外區域內之優異之光吸收特性兩者。具體而言，波長500 nm下之透光率較佳為75%以上，尤佳為77%以上。另一方面，波長700 nm下之透光率較佳為30%以下，尤佳為28%以下，波長1200 nm下之透光率較佳為40%以下，尤佳為38%以下。

本發明之近紅外線吸收玻璃之液相黏度較佳為10^1.6 dPa・s以上，尤佳為10^1.9 dPa・s以上。若液相黏度過低，則成形時容易失透。

本發明之近紅外線吸收玻璃可藉由將以成為所需組成之方式所製備之原料粉末批料進行熔融、成形而製造。熔融溫度較佳為900～1200℃。若熔融溫度過低，則不易獲得均質之玻璃。另一方面，若熔融溫度過高，則Cu離子被還原，容易自Cu²⁺ 轉化為Cu⁺ ，故而不易獲得所需之光學特性。

其後，將熔融玻璃成形為特定之形狀，可視需要實施後續加工，並供於各種用途。再者，為了效率良好地製造厚度較小之近紅外線吸收玻璃，較佳為應用下拉法、再曳引法等成形方法。該等成形方法由於容易伴隨失透，故而容易享有耐失透性優異之本發明之近紅外線吸收玻璃之效果。 [實施例]

以下，基於實施例對本發明之近紅外線吸收玻璃詳細進行說明，但本發明並不限定於該等實施例。

表1表示本發明之實施例(試樣No.1～8)及比較例(試樣No.9、10)。

[表1]

(1)各試樣之製作首先，將以成為表1組成之方式所調製之玻璃原料投入至鉑坩堝中，於1000～1200℃之溫度下進行熔融。其次，將熔融玻璃流出至碳板上，進行冷卻固化。其後，進行退火而獲得試樣。

(2)各試樣之評價針對於所獲得之各試樣，藉由以下之方法測定或評價透光特性、耐候性及液相黏度。將結果示於表1。

透光特性係使用分光分析裝置(島津製作所製造之UV3100)，對於兩面經鏡面研磨之表1中記載之厚度之試樣測定波長500 nm、700 nm、1200 nm下之各透過率。再者，只要波長500 nm、700 nm、1200 nm下之透過率分別為77%以上、28%以下、38%以下，則可判斷透光特性良好。

耐候性係對於兩面經鏡面研磨之試樣，於溫度120℃、相對濕度100%之條件下保持24小時後，根據外觀上之有無變化進行判定。具體而言，將試驗後未見外觀上之變化者評價為「○」，將可見白化等外觀上之變化者評價為「×」。

液相黏度係以如下方式求出。將以粒度成為300～600 μm之方式進行粗粉碎而得之試樣放入鉑容器中，於溫度梯度爐中保持24小時。將於鉑容器之底面析出有界面結晶之最高溫度設為液相溫度。然後測定試樣之黏度，將液相溫度下之黏度設為液相黏度。

根據表1明確得知，本發明之實施例的No.1～8之試樣於可見光區域內之透光率較高，近紅外區域內之吸收較大。又，於耐候性評價中，於試驗前後未見變化，液相黏度亦為10^1.6 dPa・s以上，耐失透性亦優異。再者，由於厚度為0.23 mm以下，故而容易使光學裝置薄型化。

另一方面，比較例的No.9之試樣由於耐候性較差，液相黏度為10^1.2 dPa・s，故而耐失透性較差。No.10之試樣由於液相黏度為10^1.3 dPa・s，故而耐失透性較差。

Claims

一種近紅外線吸收玻璃，其特徵在於：以質量%計，含有P₂O₅ 20~80%、RO(其中，R為Mg、以及選自Ca、Sr及Ba中之至少1種)1~50%、MgO 0.1~30%、Na₂O 0~15%、K₂O 0~未達14%、及CuO 5.1~30%，且厚度為0.25mm以下。
如請求項1之近紅外線吸收玻璃，其進而以質量%計，含有Al₂O₃ 0~9%、ZnO 0~13%(但Al₂O₃與ZnO不同時為0%)。
如請求項1或2之近紅外線吸收玻璃，其不含氟成分。