TW201912601A

TW201912601A - 近紅外線吸收玻璃

Info

Publication number: TW201912601A
Application number: TW107117337A
Authority: TW
Inventors: 永野雄太; 村田哲哉; 高山佳久
Original assignee: 日商日本電氣硝子股份有限公司
Priority date: 2017-08-29
Filing date: 2018-05-22
Publication date: 2019-04-01
Also published as: JP2019038732A; WO2019044324A1; CN110612276A

Abstract

本發明提供一種可使光學裝置薄型化並且耐候性、耐失透性及光學特性之各特性優異之近紅外線吸收玻璃。本發明之近紅外線吸收玻璃之特徵在於：以陽離子%計，含有P⁵⁺ 10～70%、Na⁺ 0～未達7%、R²⁺ 3～未達31%(R為選自Mg、Ca、Sr及Ba中之至少1種)、Mg²⁺ 0.1～20%、Sr²⁺ 2～20%、Cu²⁺ 0.1～未達9%，且以陰離子%計，含有F^- 14.5～90%、O^2- 10～85.5%，且厚度為0.25 mm以下。

Description

近紅外線吸收玻璃

本發明係關於一種能夠選擇性地吸收近紅外線之近紅外線吸收玻璃。

一般而言，為了實現CCD(Charge Coupled Device，電荷耦合元件)或CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor，互補金氧半導體)等固體攝像元件之能見度修正，於數位相機或智慧型手機等光學裝置內之相機部分使用近紅外線吸收玻璃。例如專利文獻1中揭示有一種含氟之磷酸系近紅外線吸收玻璃。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2004-137100號公報

[發明所欲解決之問題]

近年來業界強烈期望光學裝置之薄型化，而必須使近紅外線吸收玻璃變薄，但於製作較薄之近紅外線吸收玻璃時要求較高之耐失透性。然而，若欲提昇耐失透性，則容易產生耐候性或光學特性等降低等不良情況。

鑒於以上內容，本發明之目的在於提供一種可使光學裝置薄型化並且耐失透性、耐候性及光學特性之各特性優異之近紅外線吸收玻璃。 [解決問題之技術手段]

本發明之近紅外線吸收玻璃之特徵在於：以陽離子%計，含有P⁵⁺ 10～70%、Na⁺ 0～未達7%、R²⁺ 3～未達31%(R為選自Mg、Ca、Sr及Ba中之至少1種)、Mg²⁺ 0.1～20%、Sr²⁺ 2～20%、Cu²⁺ 0.1～未達9%，且以陰離子%計，含有F^- 14.5～90%、O^2- 10～85.5%，且厚度為0.25 mm以下。

本發明之近紅外線吸收玻璃藉由將使耐失透性提昇之R²⁺ 限制為3%以上、使耐失透性降低之Na⁺ 限制為未達7%，而達成較高之耐失透性。因此，亦可應用於能夠高效率地製造厚度較小之紅外線吸收玻璃之下拉法、再曳引法等容易伴隨失透之成形方法。

本發明之近紅外線吸收玻璃較佳為進而以陽離子%計，含有Zn²⁺ 0～10%。

本發明之近紅外線吸收玻璃較佳為實質上不含Pb成分及As成分。再者，「實質上不含有」意指不意圖地含有該等作為原料，客觀上係指各成分之含量未達0.1%。 [發明之效果]

根據本發明，能夠提供一種可使光學裝置薄型化並且耐失透性、耐候性及光學特性之各特性優異之近紅外線吸收玻璃。

本發明之近紅外線吸收玻璃以陽離子%計，含有P⁵⁺ 10～70%、Na⁺ 0～未達7%、R²⁺ 3～未達31%(R為選自Mg、Ca、Sr及Ba中之至少1種)、Mg²⁺ 0.1～20%、Sr²⁺ 2～20%、Cu²⁺ 0.1～未達9%。以下對將玻璃組成限定為如上述般之理由進行說明。

P⁵⁺ 為用以形成玻璃骨架之必需成分。P⁵⁺ 之含量為10～70%，較佳為15～63%、18～51%、25～50%，尤佳為25～40%。若P⁵⁺ 之含量過少，則有玻璃化變得不穩定之傾向。另一方面，若P⁵⁺ 之含量過多，則耐候性容易降低。

Na⁺ 係使熔融溫度降低之成分。Na⁺ 之含量為0～未達7%，較佳為0.1～6%、0～2%，尤佳為不含有。若Na⁺ 之含量過多，則有耐失透性、耐候性降低之傾向。

R²⁺ (R為選自Mg、Ca、Sr及Ba中之至少1種)係使耐失透性、耐候性提昇之成分。R²⁺ 含量之合計量為3～未達31%，較佳為8～28%，尤佳為12～26%。若R²⁺ 之含量過少，則不易獲得上述效果。另一方面，若R²⁺ 之含量過多，則玻璃化之穩定性容易降低。

再者，R²⁺ 之各成分之含量如下所述。

Mg²⁺ 係使耐失透性、耐候性提昇之成分。Mg²⁺ 之含量較佳為0.1～20%，尤佳為3～11%。若Mg²⁺ 之含量過少，則不易獲得上述效果。另一方面，若Mg²⁺ 之含量過多，則玻璃化之穩定性容易降低。

Ca²⁺ 與Mg²⁺ 同樣地為使耐失透性、耐候性提昇之成分。Ca²⁺ 之含量較佳為0～12%，尤佳為0.1～10%。若Ca²⁺ 之含量過多，則玻璃化之穩定性容易降低。

Sr²⁺ 亦與Mg²⁺ 同樣地為使耐失透性、耐候性提昇之成分。Sr²⁺ 之含量較佳為2～20%，尤佳為2～10%。若Sr²⁺ 之含量過少，則不易獲得上述效果。另一方面，若Sr²⁺ 之含量過多，則玻璃化之穩定性容易降低。

Ba²⁺ 亦與Mg²⁺ 同樣地為使耐失透性、耐候性提昇之成分。Ba²⁺ 之含量較佳為0～10%，尤佳為0.1～9%。若Ba²⁺ 之含量過多，則玻璃化之穩定性容易降低。

Cu²⁺ 係用以吸收近紅外線之必需成分。Cu²⁺ 之含量為0.1～未達9%，較佳為2～未達9%，尤佳為5～未達9%。若Cu²⁺ 之含量過少，則不易獲得上述效果。另一方面，若Cu²⁺ 之含量過多，則紫外～可見光區域之透光率容易降低。又，有耐失透性降低之傾向。

除上述成分以外，亦可含有以下所示之各種成分。

Al³⁺ 係使化學耐久性提昇之成分。Al³⁺ 之含量較佳為0～20%、2～19%、6～18%、7～17%，尤佳為8～16%。若Al³⁺ 之含量過多，則有熔融性降低導致熔融溫度上升之傾向。再者，若熔融溫度上升，則Cu離子被還原，容易自Cu²⁺ 轉化為Cu⁺ ，故而不易獲得所需之光學特性。具體而言，近紫外～可見光區域中之透光率容易降低或近紅外線吸收特性容易降低。

Zn²⁺ 係使耐失透性、耐候性提昇之成分。Zn²⁺ 之含量較佳為0～10%，尤佳為0.1～5%。若Zn²⁺ 之含量過多，則玻璃化之穩定性容易降低。

Li⁺ 係使熔融溫度降低之成分。Li⁺ 之含量較佳為0～30%，尤佳為0.1～25%。若Li⁺ 之含量過多，則有耐失透性降低之傾向。

K⁺ 係使熔融溫度降低之成分。K⁺ 之含量較佳為0～30%，尤佳為 0.1～20%。若K⁺ 之含量過多，則有耐失透性降低之傾向。

此外，於本發明之光學玻璃中，於無損本發明之效果之範圍內亦可含有Bi³⁺ 、La³⁺ 、Y³⁺ 、Gd³⁺ 、Te⁴⁺ 、Si⁴⁺ 、Ta⁵⁺ 、Nb⁵⁺ 、Ti⁴⁺ 、Zr⁴⁺ 或Sb³⁺ 等作為陽離子成分。具體而言，該等成分之含量分別較佳為0～3%，更佳為0～1%。

Pb成分(Pb²⁺ 等)及As成分(As³⁺ 等)由於為環境負荷物質，故而於本發明中較佳為實質上不含有。

作為陰離子成分之組成，較佳為含有F^- 14.5～90%、及O^2- 10～85.5%，尤佳為含有F^- 20～70%、及O^2- 30～80%。若F^- 之含量過少(O^2- 之含量過多)，則有耐失透性、耐候性降低之傾向。另一方面，若F^- 之含量過多(O^2- 之含量過少)，則玻璃化之穩定性容易降低。

本發明之近紅外線吸收玻璃通常以板狀使用。厚度為0.25 mm以下，較佳為0.2 mm以下、0.15 mm以下，尤佳為0.1 mm以下。若厚度過大，則難以實現光學裝置之薄型化。再者，厚度之下限並無特別限定，就機械強度之觀點而言，較佳為0.01 mm以上。

本發明之近紅外線吸收玻璃藉由具有上述組成，能夠達成可見光區域內之高透光率及近紅外區域內之優異之光吸收特性兩者。具體而言，波長500 nm下之透光率較佳為75%以上，尤佳為77%以上。另一方面，波長700 nm下之透光率較佳為28%以下，尤佳為26%以下，波長1200 nm下之透光率較佳為39%以下，尤佳為37%以下。

本發明之近紅外線吸收玻璃之液相黏度較佳為10^0.8 dPa・s以上，尤佳為10^1.0 dPa・s以上。若液相黏度過低，則成形時容易失透。

本發明之近紅外線吸收玻璃可藉由將以成為所需組成之方式所製備之原料粉末批料進行熔融、成形而製造。熔融溫度較佳為700～900℃。若熔融溫度過低，則不易獲得均質之玻璃。另一方面，若熔融溫度過高，則Cu離子被還原，容易自Cu²⁺ 轉化為Cu⁺ ，故而不易獲得所需之光學特性。

其後，將熔融玻璃成形為特定之形狀，可視需要實施後續加工，並供於各種用途。再者，為了效率良好地製造厚度較小之近紅外線吸收玻璃，較佳為應用下拉法、再曳引法等成形方法。該等成形方法由於容易伴隨失透，故而容易享有耐失透性優異之本發明之近紅外線吸收玻璃之效果。 [實施例]

以下，基於實施例對本發明之近紅外線吸收玻璃詳細進行說明，但本發明並不限定於該等實施例。

表1表示本發明之實施例(試樣No.1～6)及比較例(試樣No.7～9)。

[表1]

(1)各試樣之製作首先，將以成為表1組成之方式所調製之玻璃原料投入至鉑坩堝中，於700～850℃之溫度下進行熔融。其次，將熔融玻璃流出至碳板上，進行冷卻固化。其後，進行退火而獲得試樣。

(2)各試樣之評價針對於所獲得之各試樣，藉由以下之方法測定或評價透光特性、耐候性及液相黏度。將結果示於表1。

透光特性係使用分光分析裝置(島津製作所製造之UV3100)，對於兩面經鏡面研磨之表1中記載之厚度之試樣測定波長500 nm、700 nm、1200 nm下之各透過率。再者，只要波長500 nm、700 nm、1200 nm下之透過率分別為77%以上、26%以下、37%以下，則可判斷透光特性良好。

耐候性係對於兩面經鏡面研磨之試樣，於溫度120℃、相對濕度100%之條件下保持24小時後，根據外觀上之有無變化進行判定。具體而言，將試驗後未見外觀上之變化者評價為「○」，將可見白化等外觀上之變化者評價為「×」。

液相黏度係以如下方式求出。將以粒度成為300～600 μm之方式進行粗粉碎而得之試樣放入鉑容器中，於溫度梯度爐中保持24小時。將於鉑容器之底面析出有界面結晶之最高溫度設為液相溫度。然後測定試樣之黏度，將液相溫度下之黏度設為液相黏度。

根據表1明確得知，本發明之實施例的No.1～6之試樣於可見光區域內之透光率較高，近紅外域區域內之吸收較大。又，於耐候性評價中，於試驗前後未見變化，液相黏度亦為10^0.8 dPa・s以上，耐失透性亦優異。再者，由於厚度為0.24 mm以下，故而容易使光學裝置薄型化。

另一方面，比較例的No.7之試樣由於液相黏度為10^0.4 dPa・s，故而耐失透性較差。No.8之試樣之耐候性較差，液相黏度為10^0.6 dPa・s，故而耐失透性較差。No.9之試樣未玻璃化。

Claims

一種近紅外線吸收玻璃，其特徵在於：以陽離子%計，含有P⁵⁺ 10～70%、Na⁺ 0～未達7%、R²⁺ 3～未達31%(R為選自Mg、Ca、Sr及Ba中之至少1種)、Mg²⁺ 0.1～20%、Sr²⁺ 2～20%、Cu²⁺ 0.1～未達9%，且以陰離子%計，含有F^- 14.5～90%、O^2- 10～85.5%，且厚度為0.25 mm以下。
如請求項1之近紅外線吸收玻璃，其進而以陽離子%計，含有Zn²⁺ 0～10%。
如請求項1或2之近紅外線吸收玻璃，其實質上不含Pb成分及As成分。