CN110612276A

CN110612276A - 近红外线吸收玻璃

Info

Publication number: CN110612276A
Application number: CN201880029771.XA
Authority: CN
Inventors: 永野雄太; 村田哲哉; 高山佳久
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2017-08-29
Filing date: 2018-07-30
Publication date: 2019-12-24
Also published as: JP2019038732A; TW201912601A; WO2019044324A1

Abstract

本发明提供一种能够将光学器件薄型化并且耐候性、耐失透性和光学特性的各特性优异的近红外线吸收玻璃。上述近红外线吸收玻璃的特征在于，以阳离子％计含有10～70％的P⁵⁺、0％以上且低于7％的Na⁺、3％以上且低于31％的R²⁺(R为选自Mg、Ca、Sr和Ba中的至少1种)、0.1～20％的Mg²⁺、2～20％的Sr²⁺、0.1％以上且低于9％的Cu²⁺，且以阴离子％计含有14.5～90％的F^－、10～85.5％的O^2－，厚度为0.25mm以下。

Description

近红外线吸收玻璃

技术领域

本发明涉及能够选择性吸收近红外线的近红外线吸收玻璃。

背景技术

一般而言，在数码相机、智能手机等光学器件内的相机部分中，为了校正CCD、CMOS等固态摄像元件的能见度，使用近红外线吸收玻璃。例如，专利文献1中，公开了含有氟的磷酸系的近红外线吸收玻璃。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004－137100号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

近年来，强烈期望光学器件的薄型化，需要使近红外线吸收玻璃变薄，但是为了制作薄的近红外线吸收玻璃，要求高的耐失透性。但是，如果要提高耐失透性，则容易发生耐候性、光学特性等降低的问题。

鉴于上述现状，本发明的目的在于提供一种能够使光学器件薄型化并且耐失透性、耐候性和光学特性的各特性优异的近红外线吸收玻璃。

用于解决技术问题的技术方案

本发明的近红外线吸收玻璃的特征在于，以阳离子％计含有10～70％的P⁵⁺、0％以上且低于7％的Na⁺、3％以上且低于31％的R²⁺(R为选自Mg、Ca、Sr和Ba中的至少1种)、0.1～20％的Mg²⁺、2～20％的Sr²⁺、0.1％以上且低于9％的Cu²⁺，且以阴离子％计含有14.5～90％的F^－、10～85.5％的O^2－，厚度为0.25mm以下。

本发明的近红外线吸收玻璃通过将耐失透性提高的R²⁺规定为3％以上，将耐失透性降低的Na⁺规定为低于7％，实现了高的耐失透性。因此，也能够适用于能够高效地制造厚度小的红外线吸收玻璃的下拉法(Down draw)、重拉法(Redraw)等容易伴随失透的成型方法。

本发明的近红外线吸收玻璃优选以阳离子％计还含有0～10％的Zn²⁺。

本发明的近红外线吸收玻璃优选实质上不含Pb成分和As成分。此外，“实质上不含”是指不刻意作为原料含有，客观上是指各成分的含量低于0.1％。

发明的效果

根据本发明，能够提供能够使光学器件薄型化并且耐失透性、耐候性和光学特性的各特性优异的近红外线吸收玻璃。

具体实施方式

本发明的近红外线吸收玻璃以阳离子％计含有10～70％的P⁵⁺、0％以上且低于7％的Na⁺、3％以上且低于31％的R²⁺(R为选自Mg、Ca、Sr和Ba中的至少1种)、0.1～20％的Mg²⁺、2～20％的Sr²⁺、0.1％以上且低于9％的Cu²⁺。以下，说明将玻璃组成如上所述限定的理由。

P⁵⁺是用于形成玻璃骨架的必需成分。P⁵⁺的含量为10～70％，优选为15～63％、18～51％、25～50％，特别优选为25～40％。P⁵⁺的含量过少时，存在玻璃化变得不稳定的趋势。另一方面，P⁵⁺的含量过多时，耐候性容易降低。

Na⁺是使熔融温度降低的成分。Na⁺的含量为0％以上且低于7％，优选为0.1～6％、0～2％，特别优选为不含Na⁺。Na⁺的含量过多时，存在耐失透性、耐候性降低的趋势。

R²⁺(R为选自Mg、Ca、Sr和Ba中的至少1种)是使耐失透性、耐候性提高的成分。R²⁺的含量以总量计为3％以上且低于31％，优选为8～28％，特别优选为12～26％。R²⁺的含量过少时，难以得到上述效果。另一方面，R²⁺的含量过多时，玻璃化的稳定性容易降低。

此外，R²⁺的各成分的含量如下所述。

Mg²⁺是使耐失透性、耐候性提高的成分。Mg²⁺的含量优选为0.1～20％，特别优选为3～11％。Mg²⁺的含量过少时，难以得到上述效果。另一方面，Mg²⁺的含量过多时，玻璃化的稳定性容易降低。

Ca²⁺与Mg²⁺同样是使耐失透性、耐候性提高的成分。Ca²⁺的含量优选为0～12％，特别优选为0.1～10％。Ca²⁺的含量过多时，玻璃化的稳定性容易降低。

Sr²⁺也与Mg²⁺同样是使耐失透性、耐候性提高的成分。Sr²⁺的含量优选为2～20％，特别优选为2～10％。Sr²⁺的含量过少时，难以得到上述效果。另一方面，Sr²⁺的含量过多时，玻璃化的稳定性容易降低。

Ba²⁺也与Mg²⁺同样是使耐失透性、耐候性提高的成分。Ba²⁺的含量优选为0～10％，特别优选为0.1～9％。Ba²⁺的含量过多时，玻璃化的稳定性容易降低。

Cu²⁺是用于吸收近红外线的必需成分。Cu²⁺的含量为0.1％以上且低于9％，优选为2％以上且低于9％，特别优选为5％以上且低于9％。Cu²⁺的含量过少时，难以得到上述效果。另一方面，Cu²⁺的含量过多时，紫外～可见光区域的光透过率容易降低。另外，存在耐失透性降低的趋势。

上述成分以外，还能够含有以下所示的各种成分。

Al³⁺是使化学耐久性提高的成分。Al³⁺的含量优选为0～20％、2～19％、6～18％、7～17％，特别优选为8～16％。Al³⁺的含量过多时，存在熔融性降低且熔融温度上升的趋势。此外，熔融温度上升时，Cu离子容易被还原从而从Cu²⁺转变为Cu⁺，难以得到所期望的光学特性。具体而言，近紫外～可见光区域中光透过率降低，或者近红外线吸收特性容易降低。

Zn²⁺是使耐失透性、耐候性提高的成分。Zn²⁺的含量优选为0～10％，特别优选为0.1～5％。Zn²⁺的含量过多时，玻璃化的稳定性容易降低。

Li⁺是使熔融温度降低的成分。Li⁺的含量优选为0～30％，特别优选为0.1～25％。Li⁺的含量过多时，存在耐失透性降低的趋势。

K⁺是使熔融温度降低的成分。K⁺的含量优选为0～30％，特别优选为0.1～20％。K⁺的含量过多时，存在耐失透性降低的趋势。

此外，本发明的光学玻璃中，作为阳离子成分，也可以在不损及本发明的效果的范围内含有Bi³⁺、La³⁺、Y³⁺、Gd³⁺、Te⁴⁺、Si⁴⁺、Ta⁵⁺、Nb⁵⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺或Sb³⁺等。具体而言，这些成分的含量分别优选为0～3％，更优选为0～1％。

Pb成分(Pb²⁺等)和As成分(As³⁺等)为环境负荷物质，因此，本发明中优选实质上不含它们。

作为阴离子成分的组成，优选含有14.5～90％的F^－和10～85.5％的O^2－，特别优选含有20～70％的F^－和30～80％的O^2－。F^－的含量过少(O^2－的含量过多)时，存在耐失透性、耐候性降低的趋势。另一方面，F^－的含量过多(O^2－的含量过少)时，玻璃化的稳定性容易降低。

本发明的近红外线吸收玻璃通常以板状使用。厚度为0.25mm以下，优选为0.2mm以下、0.15mm以下，特别优选为0.1mm以下。厚度过大时，光学器件的薄型化变得困难。此外，厚度的下限没有特别限定，从机械强度的观点考虑，优选为0.01mm以上。

本发明的近红外线吸收玻璃通过具有上述组成，由此能够实现可见光区域中高的光透过率和近红外区域中优异的光吸收特性双方。具体而言，波长500nm时的光透过率优选为75％以上，特别优选为77％以上。另一方面，波长700nm时的光透过率优选为28％以下，特别优选为26％以下，波长1200nm时的光透过率优选为39％以下，特别优选为37％以下。

本发明的近红外线吸收玻璃的液相粘度优选为10^0.8dPa·s以上，特别优选为10^1.0dPa·s以上。液相粘度过低时，成型时变得容易失透。

本发明的近红外线吸收玻璃能够通过将制备为所期望组成的原料粉末母料熔融、成型来制造。熔融温度优选为700～900℃。熔融温度过低时，难以得到均质的玻璃。另一方面，熔融温度过高时，Cu离子容易被还原从而从Cu²⁺转变为Cu⁺，因此难以得到所期望的光学特性。

此后，将熔融玻璃成型为规定形状，实施必要的后续加工，能够供给到各种用途。此外，为了高效地制造厚度小的近红外线吸收玻璃，优选应用下拉法、重拉法等成型方法。这些成型方法容易伴随失透，因此，容易享受到耐失透性优异的本发明的近红外线吸收玻璃的效果。

实施例

以下，基于实施例对本发明的近红外线吸收玻璃详细进行说明，本发明不限定于这些实施例。

表1表示本发明的实施例(试样No.1～6)和比较例(试样No.7～9)。

[表1]

(1)各试样的制作

首先，将配合为表1的组成的玻璃原料投入铂坩埚，以700～850℃的温度熔融。接着，将熔融玻璃流到碳板上，冷却固化。然后，进行退火，得到试样。

(2)各试样的评价

对于所得到的各试样，通过以下的方法对光透过特性、耐候性和液相粘度进行了测定或评价。将结果示于表1。

关于光透过特性，对将两面进行了镜面抛光的表1所记载的厚度的试样，使用分光分析装置(岛津制作所制UV3100)，测定波长500nm、700nm、1200nm时各自的透过率。此外，波长500nm、700nm、1200nm时的透过率分别为77％以上、26％以下、37％以下时，能够判断为光透过特性良好。

关于耐候性，对将两面进行了镜面抛光的试样，在温度120℃、相对湿度100％的条件下保持24小时之后，通过有无外观上的变化进行判定。具体而言，将试验后外观上没有看到变化的试样评价为“○”，将看到白痕(白ヤケ)等外观上的变化的试样评价为“×”。

液相粘度如下求出。将粗粉碎为粒度300～600μm的试样装入铂容器中，在温度梯度炉中保持24小时。将在铂容器的底面析出界面结晶的最高温度记为液相温度。接着，测定试样的粘度，将液相温度时的粘度记为液相粘度。

由表1可知，本发明的实施例的No.1～6的试样在可见光区域的光透过率高，近红外区域中的吸收大。并且，在耐候性评价中，在试验前后没有发现变化，液相粘度为10^0.8dPa·s以上，耐失透性也优异。此外，厚度为0.24mm以下，因此，容易使光学器件薄型化。

另一方面，比较例的No.7的试样中，液相粘度为10^0.4dPa·s，因此，耐失透性差。No.8的试样的耐候性差，液相粘度为10^0.6dPa·s，因此，耐失透性差。No.9的试样无法玻璃化。

Claims

1.一种近红外线吸收玻璃，其特征在于：

以阳离子％计含有10～70％的P⁵⁺、0％以上且低于7％的Na⁺、3％以上且低于31％的R²⁺、0.1～20％的Mg²⁺、2～20％的Sr²⁺、0.1％以上且低于9％的Cu²⁺，且以阴离子％计含有14.5～90％的F^－、10～85.5％的O^2－，其中，R为选自Mg、Ca、Sr和Ba中的至少1种，

所述近红外线吸收玻璃的厚度为0.25mm以下。

2.如权利要求1所述的近红外线吸收玻璃，其特征在于：

以阳离子％计还含有0～10％的Zn²⁺。

3.如权利要求1或2所述的近红外线吸收玻璃，其特征在于：

实质上不含Pb成分和As成分。