JP2014125409A - 光学ガラス、プレス成形用プリフォームおよび光学素子 - Google Patents

Abstract

【課題】色収差を高精度に補正するために有用な高屈折率、低分散、かつ高い部分分散比を持った光学ガラスを提供する。
【解決手段】下記、酸化物基準の質量％表示で、Ｂ_２Ｏ_３：２４〜５５％、Ｌａ_２Ｏ_３：１５〜６０％、ＴｉＯ_２：１〜１５％、Ｌｉ_２Ｏ：０．１〜１０％、ＳｉＯ_２：０〜８．５％、ＺｒＯ_２：０〜６％、ＺｎＯ：０〜２４％を含有し、屈折率（ｎ_ｄ）が１．７０５〜１．８、アッベ数（ν_ｄ）が４５〜６０である光学ガラス。
【選択図】なし

Description

本発明は、高屈折率で低分散性の光学ガラス、プレス成形用プリフォームおよび光学素子に関する。

近年、高精細かつ小型のデジタルカメラやカメラ付携帯電話やスマートホン等の普及により、光学系の軽量化・小型化の要求が急速に高まっている。それらの要求に応えるため、高機能のガラス製非球面レンズを使用した光学設計が主流となっている。特に、高屈折率で低分散特性を示すガラスを使用した大口径の非球面レンズは、光学設計上重要なものとなっている。
また、非球面レンズの製造法としては、生産性と製造原価の点から研磨工程を必要としない精密プレス成形法が主流となっている。

光の波長によって物質を透過するときの屈折率が異なるため、レンズの場合も波長が異なると結像点がずれる。カメラやビデオカメラ等では、被写体の境界などで色のにじみとして表れる。これを色収差といい、写真や映像の画質が低下してしまう。

この色収差に対して、低分散の凸レンズと高分散の凹レンズを組み合わせて補正することが多いが、それでも特に短波長領域（青色〜紫色）の色収差は残ってしまう。この補正しきれない色収差を二次スペクトルと呼ぶ。二次スペクトルを良好に補正するには短波長領域の光の動向も考慮した光学設計を行う必要があり、部分分散比（θ_ｇ，Ｆ）という光学特性が重要となる。θ_ｇ，Ｆは数１に定義される。例えば、低分散で部分分散比（θ_ｇ，Ｆ）が大きい材料と、高分散で部分分散比（θ_ｇ、Ｆ）が小さい材料をレンズに用いて組み合わせることで、二次スペクトルを良好に補正できる。

高屈折率、低分散の光学ガラスとしては、従来からＢ_２Ｏ_３−Ｌａ_２Ｏ_３を主成分とするガラスが知られており、例えば特許文献１、２に示されるような光学ガラスが提示されている。

特許第４０４４２１３号公報 特開２０１２−０４６４１０号公報

特許文献１ではＢ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−Ｌｉ_２Ｏ−ＣａＯ−Ｌａ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２−Ｎｂ_２Ｏ_５を必須成分とするガラスが提案されている。しかしながら、アッベ数（ν_ｄ）が４５未満と十分でなく、部分分散比については検討されていなかった。

特許文献２ではＢ_２Ｏ_３−Ｌａ_２Ｏ_３を必須成分とするガラスが提案されている。特許文献２で具体的に例示されている例はどれもＦを成分に含んでおり、ガラス溶融時の揮発に起因する脈理等の欠点の発生が懸念される。また、ＴｉＯ_２成分については部分分散比に対する効果は十分検討されていなかった。

本発明の目的は、従来技術がもつ前述の問題点を解消するものであり、高屈折率、低分散でありながら、高い部分分散比を持ち、色収差を効果的に補正する光学ガラスの提供である。

本発明者らは上記課題を解決するために、Ｂ_２Ｏ_３−Ｌａ_２Ｏ_３成分にＴｉＯ_２成分、Ｌｉ_２Ｏ成分を加えることでガラスの部分分散比（θ_ｇ，Ｆ）を高め、さらにガラスの溶解性、安定性、成形性も高められることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の内容は以下のとおりである。
（１）下記、酸化物基準の質量％表示で、
Ｂ_２Ｏ_３：２４〜５５％、
Ｌａ_２Ｏ_３：１５〜６０％、
ＴｉＯ_２：１〜１５％、
Ｌｉ_２Ｏ：０．１〜１０％、
ＳｉＯ_２：０〜８．５％、
ＺｒＯ_２：０〜６％、
ＺｎＯ：０〜２４％
を含有し、屈折率（ｎ_ｄ）が１．７０５〜１．８、アッベ数（ν_ｄ）が４５〜６０である光学ガラスを提供する。
（２）より好ましくは、下記、酸化物基準の質量％表示で、
Ａｌ_２Ｏ_３：０〜１０％、
ＢａＯ：０〜１５％、
Ｙ_２Ｏ_３：０〜２０％、
Ｇｄ_２Ｏ_３：０〜３０％
をさらに含有する（１）に記載の光学ガラスを提供する。
（３）さらにより好ましくは、部分分散比（θ_ｇ，Ｆ）が、（θ_ｇ，Ｆ）≧−０．００１６５×νｄ＋０．６３５７の関係を満たす、（１）または（２）に記載の光学ガラスを提供する。

本発明の光学ガラス（以下、本ガラスという）は、高屈折率、低分散でありながら、高い部分分散比を持つことで、色収差を良好に補正するためのレンズとして好適な光学特性を有する。さらに、本ガラスは、プレス成形用プリフォームおよび前記プレス成形用プリフォームを利用して精密プレス成形することによって得られる光学素子に好適である。

本ガラスの各成分範囲を設定した理由を以下に説明する。
本ガラスにおいて、Ｂ_２Ｏ_３はガラス骨格を形成し、ガラスの安定性を高めるとともに、アッべ数を大きくできる成分であり、必須成分である。Ｂ_２Ｏ_３を２４質量％以上（以下、質量％を単に％と略す）含有することで所望の高いアッべ数ν_ｄを得ることができる。好ましくは２７％以上、より好ましくは２９％以上、特に好ましくは３２％以上とする。一方、Ｂ_２Ｏ_３含有量を５５％以下にすることで屈折率が下がり過ぎることがなく、ガラスの分相の発生も防ぐことができる。好ましくは５０％以下、より好ましくは４７％以下、特に好ましくは４５％以下とする。

本ガラスにおいて、Ｌａ_２Ｏ_３は屈折率を高めながらもアッべ数を大きくできるため、高屈折率低分散なガラスを得るために有用な成分であり、必須成分である。Ｌａ_２Ｏ_３を１５％以上含有させることで、所望の高い屈折率、アッべ数を得ることができる。好ましくは２０％以上、より好ましくは２３％以上、特に好ましくは２８％以上とする。一方、Ｌａ_２Ｏ_３を６０％以下にすることで液相温度が上がり過ぎることを防ぎ、失透し難くできる。好ましくは５７％以下、より好ましくは５５％以下、特に好ましくは５２．５％以下とする。

本ガラスにおいて、ＴｉＯ_２はガラスの屈折率を高めるとともに、ある程度以上に含有させることでガラスの部分分散比を高めることができる成分であり、必須成分である。ＴｉＯ_２を１％以上含有させることで、高い部分分散比を得ることができる。好ましくは１．５％以上、より好ましくは１．７％以上、特に好ましくは２％以上とする。一方、ＴｉＯ_２を１５％以下にすることでアッべ数の低下を抑えることができる。好ましくは１３％以下、より好ましくは１１％以下、特に好ましくは７％以下とする。

本ガラスにおいて、Ｌｉ_２Ｏはアッベ数を大きくでき、さらにガラスの溶融性を改善するとともに、ガラス転移温度や軟化温度を下げてプレス成形温度を下げることもできる成分であり、必須成分である。Ｌｉ_２Ｏを０．１％以上含有させることで、ガラス転移温度が下がりプレス成形に適した温度まで成形温度を下げることができる。好ましくは０．１２％以上、より好ましくは０．１５％以上とする。一方、Ｌｉ_２Ｏを１０％以下にすることで屈折率の低下を抑えるとともに、液相温度が上がり過ぎることを防止できる。好ましくは７％以下、より好ましくは５％以下、特に好ましくは３％以下とする。

本ガラスにおいて、ＳｉＯ_２はＢ_２Ｏ_３と同様にガラス骨格を形成し、ガラスの安定性を高め耐失透性を上げるとともに、アッべ数を大きくできる成分であり、必須成分ではない。ＳｉＯ_２を８．５％以下にすることで屈折率の低下を抑えるとともに、プレス成形温度が上がり過ぎることを防止できる。好ましくは８％以下、より好ましくは７％以下、特に好ましくは５．５％以下とする。一方、液相温度を下げて失透し難くすることや、化学的耐久性を向上させるためにはＳｉＯ_２を含有させることが好ましく、より好ましくは０．１％以上、特に好ましくは０．３％以上とする。

本ガラスにおいて、ＺｒＯ_２は屈折率を高めるとともに、失透性を改善するために含有できる成分であり、必須成分ではない。ＺｒＯ_２を６％以下にすることでアッベ数の低下を抑えるとともに、過剰に含有することによる失透性の悪化を防ぐことができる。好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下とする。

本ガラスにおいて、ＺｎＯはガラスの溶解温度、成形温度を下げることができる成分であり、必須成分ではない。ＺｎＯを２４％以下にすることで屈折率の低下、アッベ数の低下を抑えることができる。好ましくは２２％以下、より好ましくは１７％以下、特に好ましくは１３％以下とする。

本ガラスにおいて、Ａｌ_２Ｏ_３は化学的耐久性を上げるとともに、ガラスの分相を抑制できる成分であり、必須成分ではない。Ａｌ_２Ｏ_３を１０％以下にすることで屈折率の低下を抑えるとともに、液相温度が上がり過ぎることを防止できる。好ましくは８％以下、より好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下とする。化学的耐久性を向上させるためにはＡｌ_２Ｏ_３を含有させることが好ましく、より好ましくは０．１％以上、特に好ましくは０．２％以上とする。

本ガラスにおいて、ＢａＯはガラスの溶融性を改善できる成分であり、必須成分ではない。ＢａＯを１５％以下にすることで屈折率の低下、アッベ数の低下を抑えるとともに、液相温度が上がり過ぎることを防止できる。好ましくは１３％以下、より好ましくは１０％以下、特に好ましくは７％以下とする。

本ガラスにおいて、Ｙ_２Ｏ_３は屈折率を高めながらもアッべ数を大きくできるとともに、適量導入してＬａ_２Ｏ_３と共存させることで液相温度を下げ失透性を改善することができる成分であり、必須成分ではない。Ｙ_２Ｏ_３を２０％以下にすることで溶解温度、成形温度が上がり過ぎずに、失透し難くできる。好ましくは１７％以下、より好ましくは１５％以下、特に好ましくは１３％以下とする。

本ガラスにおいて、Ｇｄ_２Ｏ_３もＹ_２Ｏ_３と同様に屈折率を高めながらもアッべ数を大きくできるとともに、適量導入してＬａ_２Ｏ_３と共存させることで液相温度を下げ失透性を改善できる成分であり、必須成分ではない。Ｇｄ_２Ｏ_３を３０％以下にすることで溶解温度、成形温度が上がり過ぎずに、失透し難くできる。好ましくは２５％以下、より好ましくは２１％以下、特に好ましくは１７％以下とする。

本ガラスでは、Ｌｉ_２Ｏと同様にアッベ数を大きくするとともに、ガラスの溶融温度、成形温度を下げる効果のある他のアルカリ元素（Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ）を含有させることもできる。この場合の含有量は、屈折率の低下を抑えるとともに、失透性を悪化させないためにそれぞれ１０％以下、より好ましくは５％以下とする。

本ガラスでは、ＢａＯと同様にガラスの溶解性を改善する効果のある他のアルカリ土類元素（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ）を含有できる。この場合の含有量は、屈折率の低下、アッベ数の低下を抑えるとともに、失透性を悪化させないためにそれぞれ１０％以下、より好ましくは５％以下とする。

本ガラスでは、Ｎｂ_２Ｏ_５を屈折率を高めるとともに、部分分散比を高めるために含有できる。Ｎｂ_２Ｏ_５含有量は、アッベ数の低下を抑えるために１５％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下とする。

本ガラスでは、Ｔａ_２Ｏ_５を屈折率と部分分散比を高めるとともに、ガラスの安定性を上げるために含有できる。Ｔａ_２Ｏ_５含有量は、アッベ数の低下を抑えるとともに、ガラスの材料費を抑えるために１５％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下とする。

本ガラスでは、ＷＯ_３を屈折率を高めるとともに、部分分散比を高めるために含有できる。ＷＯ_３含有量は、アッベ数の低下を抑えるために１５％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下とする。

本ガラスでは、Ｂｉ_２Ｏ_３を屈折率を高めるとともに、部分分散比を高めるために含有できる。Ｂｉ_２Ｏ_３含有量は、アッベ数の低下を抑えるとともに、透過率の低下を防ぐために１５％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下とする。

本ガラスでは、Ｓｂ_２Ｏ_３をガラスの透過率を上げるとともに、脱泡を促進させるために含有できる。Ｓｂ_２Ｏ_３含有量は、ガラス溶融時の過度の発泡を防ぐために１％以下、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０５％以下とする。

本ガラスでは、環境面での負荷を減少させるため、ＰｂＯ、Ａｓ_２Ｏ_３、Ｆは不可避な混入を除き、いずれも実質的に含有しないことが好ましい。Ｆは揮発性を示し、脈理や光学特性の変動原因となる観点からも含有しないことが好ましい。また、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｍ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｍｏは少量含有しただけでも特定波長の光の吸収が発生しガラスが着色してしまうため、光学ガラスとして用いるためには不可避な混入を除き、いずれも実質的に含有しないことが好ましい。本明細書において、実質的に含有しないとは、含有量が０．０５％未満であることをいう。

本ガラスの光学特性としては、屈折率ｎ_ｄが１．７０５〜１．８である。レンズの小型化、薄型化に適するためには好ましくは１．７０８以上、より好ましくは１．７１４以上、特に好ましくは１．７２５以上とする。一方、アッベ数が低下し過ぎないようにするには、好ましくは１．７９以下、より好ましくは１．７８以下、特に好ましくは１．７６以下とする。

本ガラスのアッベ数ν_ｄは４５〜６０である。光学素子の収差補正に適するためには好ましくは４６以上、より好ましくは４７以上とする。一方、屈折率が低下し過ぎないようにするには好ましくは５５以下、より好ましくは５２以下、特に好ましくは５０以下とする。

本ガラスは高い部分分散比θ_ｇ，Ｆを持ち、部分分散比θ_ｇ，Ｆがアッベ数ν_ｄとの間で（θ_ｇ，Ｆ）≧−０．００１６５×νｄ＋０．６３５７の関係を満たす。本ガラスの持つ光学特性の領域では部分分散比θ_ｇ，Ｆが高いほど光学素子の色収差を高精度に補正できる。

本ガラスのガラス転移点Ｔ_ｇは、６７０℃以下が好ましい。ガラス転移点が低いとプレス時の成形温度を低くでき、これにより型表面に形成されている保護膜等の耐久性を向上できる。ガラス転移温度Ｔ_ｇは、より好ましくは６６０℃以下、特に好ましくは６５５℃以下である。

本ガラスは、光学系に使われるために透過率が高いほど好ましい。ガラスの透過率で表すと、厚み１０ｍｍのサンプルで外部透過率８０％を示す波長（λ_８０）が４９０ｎｍ以下、好ましくは４５０ｎｍ以下、より好ましくは４３０ｎｍ以下である。また、厚み１０ｍｍのサンプルで外部透過率７０％を示す波長（λ_７０）が４６０ｎｍ以下、好ましくは４２０ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下である。また、厚み１０ｍｍのサンプルで外部透過率５％を示す波長（λ_５）が４２０ｎｍ以下、好ましくは３８０ｎｍ以下、より好ましくは３６０ｎｍ以下である。

本ガラスは、液相温度を低くすることでガラス溶融物をガラスプリフォームや板材等に成形する際に失透し難くし、生産性やガラス品質を向上させることができる。液相温度は１１５０℃以下、好ましくは１１００℃以下、より好ましくは１０８０℃以下である。なお、本明細書において、液相温度とはある温度に一定時間保持した場合に、ガラス溶融液から結晶固化物が生成しない最低温度とする。

本ガラスは、流出ノズルを付設した溶解槽等で溶融させた後、前記流出ノズルからガラスを流出、または滴下させ、冷却することにより、ガラスブロックやプレス成形用のガラスプリフォームとすることができる。得られたプリフォームをプレス成形用の型（代表的な構成としては、上型、下型および胴型で構成される）にセットし、変形可能な成形温度まで加熱後、加圧、冷却、取り出して、光学素子とすることができる。

本ガラスによる光学素子としては、例えばデジタルカメラ用、デジタルビデオカメラ用、カメラ付き携帯電話用等の光学系に使われる各種レンズ、特に非球面レンズが好適なものとして挙げられる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されない。

原料調製法としては、表に示す組成のガラスが得られるように各々相当する硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物、ホウ酸などの原料を秤量し、十分混合した後、白金製坩堝に投入し、１２５０℃〜１３５０℃の温度範囲で１．５時間〜３時間加熱、溶解した。この熔融ガラスを予熱した型に流し出して冷やし、板状に成形後、ガラス転移温度近傍の温度で４時間保持した後、−６０℃／ｈの冷却速度で室温まで徐冷した。

得られたガラスについて、波長５８７．５６ｎｍ（ｄ線）における屈折率ｎ_ｄ、波長６５６．２７ｎｍ（C線）における屈折率ｎ_C、波長４８６．１３ｎｍ（F線）における屈折率ｎ_F、波長４３５．８４ｎｍ（ｇ線）における屈折率ｎ_ｇ、アッベ数ν_ｄ、部分分散比θ_ｇ、Ｆ、ガラス転移温度T_ｇ（単位：℃）、液相温度Ｔ_Ｌ（単位：℃）を測定した。これらの測定方法を以下に述べる。

屈折率、アッベ数、部分分散比は、一辺５ｍｍ以上、厚み５ｍｍ以上の直方体形状に加工したサンプルを、精密屈折率計（島津製作所製、型式：ＫＰＲ−２０００）を用いて測定した。屈折率は、徐冷降温速度−６０℃／ｈで徐冷して得られたサンプルについて測定した。なお、アッベ数ν_ｄは計算式｛（ｎ_ｄ−１）／（ｎ_F−ｎ_C）｝により求めた。部分分散比θ_ｇ、Fは｛（ｎ_ｇ−ｎ_F）／（ｎ_F−ｎ_C）｝により求めた。

ガラス転移温度T_ｇは、直径５ｍｍ、長さ２０ｍｍの円柱状に加工したサンプルを、熱機械分析装置（リガク社製、型式：Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＴＭＡ８３１０）を用いて５℃／分の昇温速度で測定した。

透過率は、厚さ１０ｍｍ、両面を研磨したサンプルを、分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、型式：Ｕ−４１００）を用いて測定した。透過率８０％を示す波長をλ_８０、透過率７０％を示す波長をλ_７０、透過率５％を示す波長をλ_５とした。

液相温度は、白金製の皿にサンプルを置き、一定温度に設定した電気炉内で１時間静置した後に取りだしたものを５０倍の光学顕微鏡で観察し、結晶の析出が見られない最低温度を液相温度とした。

以下、例１から例５９は本発明の実施例であり、例６０と例６１は本発明の比較例である。なお、例６０と例６１は、それぞれ特許文献１の実施例３と実施例６である。また、表中のＳＵＭは質量％の合計である。

本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは、当事者にとって明らかである。

本ガラスは高屈折率、低分散でありながら、高い部分分散比を持つため、デジタルカメラ等の光学系で色収差を高精度に補正するために使用できる。

Claims (5)

1. 下記、酸化物基準の質量％表示で、
   Ｂ_２Ｏ_３：２４〜５５％、
   Ｌａ_２Ｏ_３：１５〜６０％、
   ＴｉＯ_２：１〜１５％、
   Ｌｉ_２Ｏ：０．１〜１０％、
   ＳｉＯ_２：０〜８．５％、
   ＺｒＯ_２：０〜６％、
   ＺｎＯ：０〜２４％
   を含有し、屈折率（ｎ_ｄ）が１．７０５〜１．８、アッベ数（ν_ｄ）が４５〜６０であることを特徴とする光学ガラス。
2. 下記、酸化物基準の質量％表示で、
   Ａｌ_２Ｏ_３：０〜１０％、
   ＢａＯ：０〜１５％、
   Ｙ_２Ｏ_３：０〜２０％、
   Ｇｄ_２Ｏ_３：０〜３０％
   をさらに含有する請求項１に記載の光学ガラス。
3. 部分分散比（θ_ｇ，Ｆ）が、（θ_ｇ，Ｆ）≧−０．００１６５×νｄ＋０．６３５７の関係を満たす、請求項１または２に記載の光学ガラス。
4. 請求項１〜３いずれかに記載の光学ガラスからなるプレス成形用プリフォーム。
5. 請求項１〜３いずれかに記載の光学ガラスを精密プレス成形することによって得られる光学素子。