JP6577284B2

JP6577284B2 - 光学ガラス、光学ガラスを用いた光学素子、光学装置

Info

Publication number: JP6577284B2
Application number: JP2015158938A
Authority: JP
Inventors: 高遠兒玉
Original assignee: Hikari Glass Co Ltd
Current assignee: Hikari Glass Co Ltd
Priority date: 2015-08-11
Filing date: 2015-08-11
Publication date: 2019-09-18
Anticipated expiration: 2035-08-11
Also published as: JP2017036187A

Description

本発明は、例えばカメラなどの光学機器に用いられる光学素子に使用可能な光学ガラス、光学素子、および光学装置に関する。

デジタルカメラに用いられる光学系により高い解像度が求められている。高い解像度を実現するには、光学系に高屈折率のガラスを用いてレンズの曲率半径を大きくすることが有効である。特に、高屈折率低分散のガラスは開発要望が高い。

例えば、特許文献１においては、高屈折率のガラスが開示されている。

特開２００６−２２５２２０号公報

しかしながら、上記のような従来の光学ガラスでは、高屈折率化を図るための成分調整によって失透安定性が低下することがあった。

そこで本発明は、高屈折率低分散、かつ、失透安定性に優れた光学ガラス、光学素子、光学装置を提供することを課題とする。

上記の課題を解決するための本発明の第一の態様は、質量％で、
ＳｉＯ_２：９％以上２２％以下、
Ｂ_２Ｏ_３：３％以上１０％以下、
ＢａＯ：１５％以上４５％以下、
Ｎａ_２Ｏ：０．５％以上６％以下、
Ｋ_２Ｏ：１％以上４％以下、
ＺｒＯ_２：１％以上１０％以下、
ＴｉＯ_２：５％以上２２％未満、
Ｎｂ_２Ｏ_５：５％以上２０％以下、
の各成分を含有することを特徴とする光学ガラスである。

本発明の第二の態様は、第一の態様の光学ガラスを用いた光学素子である。

本発明の第三の態様は、第二の態様の光学素子を備える光学装置である。

本発明の一実施形態に係る光学ガラスを用いた光学素子を備える撮像装置の斜視図である。

以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」という。）について説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。

本明細書中において、特に断りがない場合は、各成分の含有量は全て酸化物換算組成のガラス全重量に対する質量％であるものとする。なお、ここでいう酸化物換算組成とは、本発明のガラス構成成分の原料として使用される酸化物、複合塩等が溶融時に全て分解されて酸化物に変化すると仮定し、当該酸化物の総質量を１００質量％として、ガラス中に含有される各成分を表記した組成である。

本実施形態に係る光学ガラスは、高屈折率低分散でありながら、失透安定性に優れた光学ガラスである。本実施形態における光学ガラスは、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＢａＯ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、および、Ｎｂ_２Ｏ_５を必須成分として含有する。また、各成分の組成範囲の具体例としては、質量％で、ＳｉＯ_２：９％以上２２％以下、Ｂ_２Ｏ_３：３％以上１０％以下、ＢａＯ：１５％以上４５％以下、Ｎａ_２Ｏ：０．５％以上６％以下、Ｋ_２Ｏ：１％以上４％以下、ＺｒＯ_２：１％以上１０％以下、ＴｉＯ_２：５％以上２２％未満、Ｎｂ_２Ｏ_５：５％以上２０％以下を含有するものが挙げられる。以下に、各成分の含有量を上記のように限定した理由を説明する。

ＳｉＯ_２の含有量は好ましくは９％以上２２％以下、より好ましくは１２％以上１９％以下である。この範囲とすることで、光学ガラスの高屈折率化を図ることが可能であると共に、失透安定性を高めて成形性を良好にできる。なお、ＳｉＯ_２の含有率が低すぎれば、光学ガラスの失透が起こりやすくなる傾向にある。また、ガラスの溶融時の粘性が低下して成形が困難となるおそれがある。ＳｉＯ_２含有率が高すぎれば、屈折率が低下する傾向にあり、また、着色が生じやすくなるおそれがある。

Ｂ_２Ｏ_３の含有量は好ましくは３％以上１０％以下、より好ましくは５％以上８％以下である。この範囲とすることで、光学ガラスの高屈折率化を図ることが可能であると共に、失透安定性を高めて成形性を良好にできる。なお、Ｂ_２Ｏ_３の含有率が低すぎれば、溶融性が悪化するとともにガラスが失透し易くなる。Ｂ_２Ｏ_３の含有率が高すぎれば、高屈折率化が容易でなくなる。また溶融時の粘性が低下して成形が難しくなる傾向にある。

ＢａＯの含有量は好ましくは１５％以上４５％以下、より好ましくは２０％以上４０％以下である。この範囲とすることで、失透安定性を向上させ、かつ、屈折率を高めることができる。なお、ＢａＯの含有率が低すぎれば、前記効果が充分発揮されない。ＢａＯの含有率が高すぎれば、光学ガラスの化学的耐久性に影響が及ぶおそれがある。また、失透安定性が低下する傾向にある。

Ｎａ_２Ｏの含有量は好ましくは０．５％以上６％以下、より好ましくは１％以上５％以下である。この範囲とすることで、ガラス溶融性を向上させると共に、プレス成形温度を低下させプレス型の劣化を抑制する等の効果を得ることができる。なお、Ｎａ_２Ｏの含有率が低すぎれば、前記効果が充分発揮されない。Ｎａ_２Ｏの含有率が高すぎれば、化学的耐久性の低下、プレス時や溶融時の揮発量増大、溶融時の粘性が低下することによる成形性の低下、失透安定性の低下などを招くおそれがある。

Ｋ_２Ｏの含有量は好ましくは１％以上４％以下、より好ましくは１％以上３％以下である。この範囲とすることで、ガラス溶融性を向上させると共に、プレス成形温度を低下させプレス型の劣化を抑制する等の効果を得ることができる。なお、Ｋ_２Ｏの含有率が低すぎれば、前記効果が充分発揮されない。Ｋ_２Ｏの含有率が高すぎれば、化学的耐久性の低下、プレス時や溶融時の揮発量増大、溶融時の粘性が低下することによる成形性の低下、失透安定性の低下などを招くおそれがある。

ＺｒＯ_２の含有量は好ましくは１％以上１０％以下、より好ましくは３％以上８％以下である。この範囲とすることで、屈折率および分散を高めることができる。なお、ＺｒＯ_２の含有率が低すぎれば、屈折率および分散を高める効果が十分に得られない。ＺｒＯ_２の含有率が高すぎれば、溶融性が悪化すると共に、失透安定性が低下するおそれがある。

ＴｉＯ_２の含有量は好ましくは５％以上２２％未満、より好ましくは８％以上２０％以下である。この範囲とすることで、ガラスの屈折率および分散を高め、かつ失透安定性を良好にすることができる。ＴｉＯ_２の含有率が低すぎれば、屈折率および分散を高める効果が十分に得られない上、失透安定性が低下するおそれがある。ＴｉＯ_２の含有率が高すぎれば、ガラスが着色し易くなるおそれがある。

Ｎｂ_２Ｏ_５の含有量は好ましくは５％以上２０％以下、より好ましくは８％以上１８％以下である。この範囲とすることで、ガラスの屈折率及び分散を高め、かつ、失透安定性を向上させることができる。Ｎｂ_２Ｏ_５の含有率が低すぎれば、屈折率および分散を高める効果が十分に得られない。Ｎｂ_２Ｏ_５の含有率が高すぎれば、失透安定性が低下する傾向にある。

また、本実施形態における光学ガラスは、前記必須成分に加え、任意成分として、質量％で、Ａｌ_２Ｏ_３：０％以上１％以下、ＣａＯ：０％以上５％以下、ＺｎＯ：０％以上５％以下、Ｌａ_２Ｏ_３：０％以上５％以下のうち１または２以上を含有していてもよい。

Ａｌ_２Ｏ_３は、ガラスの耐失透性および化学的耐久性の向上に有効な成分である。その含有量は好ましくは０％以上１％以下、より好ましくは０％以上０．５％以下である。この範囲とすることで、光学ガラスの耐失透性を改善できる。Ａｌ_２Ｏ_３の含有率が高すぎれば、光学ガラスの耐失透性に影響が及ぶおそれがある。

ＣａＯは、ガラスの比重を軽くし、かつ、化学的耐久性および失透安定性の向上に有効な成分である。その含有量は好ましくは０％以上５％以下、より好ましくは０％以上３％以下である。この範囲とすることで、光学ガラスの失透安定性を改善できる。ＣａＯの含有率が高すぎれば、溶融性および失透安定性が低下するおそれがある。

ＺｎＯは、ガラスの溶融性を向上させるのに有効な成分である。その含有量は好ましくは０％以上５％以下、より好ましくは０％以上３％以下である。この範囲とすることで、ガラスの溶融性を向上させ、また、プレス成形温度を低下させプレス型の劣化を抑制することができる。ＺｎＯの含有率が高すぎれば、失透安定性が低下するおそれがある。

Ｌａ_２Ｏ_３は、屈折率を高めるのに有効な成分である。その含有量は好ましくは０％以上５％以下、より好ましくは０％以上３％以下である。この範囲とすることで、屈折率を高めるとともに、失透安定性を向上させることができる。Ｌａ_２Ｏ_３の含有率が高すぎれば、溶融性が悪化し、失透が起こり易くなるおそれがある。

なお、その他必要に応じて清澄、着色、消色や光学恒数値の微調整などの目的で、公知の清澄剤や着色剤、脱泡剤、フッ素化合物、五酸化二リンなどの成分を前記ガラス組成に適量添加することが出来る。また、上記成分に限らず、本実施形態の光学ガラスの効果が得られる範囲でその他成分を添加することもできる。

例えば、本実施形態の光学ガラスは、任意成分として、Ｌｉ_２Ｏ、Ｔａ_２Ｏ_５、ＭｇＯ、ＳｒＯ、Ｙ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ａｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３のうち１または２以上を含んでも良い。

Ｌｉ_２Ｏは、溶融性を向上させるのに有用で、またプレス成形温度を低下させプレス型の劣化を防ぐなどの効果が得られる。

Ｔａ_２Ｏ_５は、ガラスの屈折率を高め、かつ、化学的耐久性を向上させる効果を有する。しかしながら、Ｔａ_２Ｏ_５は高価な材料であるため、製造コストの観点からは、実質的に含有しないことが好ましい。

ＭｇＯおよびＳｒＯは、ガラスの光学恒数値の調整に有用である。

Ｙ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３はいずれもガラスの化学的耐久性を向上させ、かつ屈折率を高める効果を有する。

Ａｓ_２Ｏ_３およびＳｂ_２Ｏ_３は、脱泡剤として添加することができる。これらの含有量はそれぞれ、例えば光学ガラスの全量に対し、好ましくは０％以上１％以下、より好ましくは０％以上０．５％以下である。

本実施形態の光学ガラスは、希土類元素を実質的に含有しないか、又は希土類元素を酸化物換算の総量で５質量％以下を含む構成とすることができる。

希土類元素とは、即ちＳｃ、Ｙ、及びＬ（ランタノイド；Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）であり、これら希土類元素を含む酸化物とは、即ちＬａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３等である。

なお、ここで実質的に含有しないとは、不純物として不可避的に含有される濃度を越えてガラス組成物の特性に影響する実質的な構成成分として実質的に含有されないことを意味する。例えば、製造過程における数ｐｐｍ〜数十ｐｐｍ程度のコンタミネーションについては、実質的に含有されていないものとする。

本実施形態のガラス組成によれば、希土類元素を実質的に含有しないか又は少量しか含有しない場合であっても、高屈折率かつ高分散で透過率や耐失透性に優れた光学ガラスが得られるため、希土類元素を使用することによる原料コストの上昇や原料入手の不安定性という問題を回避することができる。

上記原料は、不純物の含有量が少ない高純度品を使用するのが好ましい。例えば、ＳｉＯ_２原料、Ｂ_２Ｏ_３原料、ＴｉＯ_２原料のうち１または２以上に高純度品を使用することが好ましい。高純度品とは、当該成分を９９．８５質量％以上含むものである。高純度品の使用によって、不純物量が少なくなる結果、例えば波長４１０ｎｍ以下の光の内部透過率を高くできる。

次に、本実施形態の光学ガラスの物性値について説明する。

本実施形態に係る光学ガラスは、高い屈折率（ｎｄ）を有していることが望ましい。しかしながら、一般的に、屈折率（ｎｄ）が高いほどアッベ数（νｄ）が低下する傾向にある。従って本実施形態に係る光学ガラスの屈折率（ｎｄ）は、１．７３を下限、１．９１を上限とした、１．７３〜１．９１の範囲であって良い。

本実施形態に係る光学ガラスは、低分散性を有している（アッベ数（νｄ）が大きい）ことが望ましい。しかしながら、一般的に、アッベ数が大きいほど屈折率が低下する傾向にある。従って本実施形態に係る光学ガラスのアッベ数（νｄ）は、２４を下限、４１を上限とした、２４〜４１の範囲であって良い。

なお、本実施形態における光学ガラスは、通常の方法で製造することができる。例えば、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩などの原料を目標組成となるように調合し、１１００〜１４００℃程度において溶融させ攪拌して均一化し、泡切れを行った後、金型に流し成形する製造方法を採用できる。

このような本実施形態における光学ガラスは、カメラや顕微鏡等の光学装置の備えるレンズ等の光学素子として好適である。

なお、本実施形態の光学ガラスは例えば、光学機器が備える光学素子として用いることができる。図１に、本実施形態に係る光学ガラスを母材とするレンズ４（光学素子）を備えた撮像装置１（光学機器）を示す。

この撮像装置１はいわゆるデジタル一眼レフカメラであり、カメラボディ２のレンズマウント（不図示）にレンズ鏡筒３が着脱自在に取り付けられる。そして該レンズ鏡筒３のレンズ４を通した光がカメラボディ２の背面側に配置されたマルチチップモジュール７のセンサチップ（固体撮像素子）５上に結像される。このセンサチップ５は、いわゆるＣＭＯＳイメージセンサー等のベアチップであり、マルチチップモジュール７は、例えばセンサチップ５がガラス基板６上にベアチップ実装されたＣＯＧ（ＣｈｉｐＯｎＧｌａｓｓ）タイプのモジュールである。

なお、光学機器はこのような撮像装置に限らず、例えばプロジェクタ等を挙げることができる。光学素子についてもレンズに限らず、例えばプリズム等を挙げることができる。

次に、本発明の実施例及び比較例について説明する。表１〜４は、本発明の実施例に係る光学ガラスについての各成分の酸化物基準の質量％による化学組成を、表５は、本発明の比較例に係る光学ガラスについての各成分の酸化物基準の質量％による組成を、屈折率（ｎｄ）、アッベ数（νｄ）、および耐失透性の評価とともに示したものである。なお、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

＜光学ガラスの作製＞
本発明の実施例及び比較例に係る光学ガラスは、以下の手順で作製した。まず、表１〜５に記載の化学組成（質量％）となるよう、酸化物、水酸化物、リン酸化合物（リン酸塩、正リン酸等）、炭酸塩、及び硝酸塩等のガラス原料を秤量した。次に、秤量した原料を混合して白金ルツボに投入し、１２００〜１４００℃の温度で溶融させて攪拌均一化した。泡切れを行った後、適当な温度に下げてから金型等に鋳込んで徐冷し、成形することで各サンプルを得た。

（１）屈折率（ｎｄ）とアッベ数（νｄ）
表１〜４に記載の各サンプルの屈折率（ｎｄ）及びアッベ数（νｄ）は、通常の屈折率測定器を用いて測定及び算出した。なお、屈折率の値は、小数点以下第６位までとした。

（２）耐失透性の評価
表１〜５に記載の各サンプルの耐失透性は、作製したガラスを研磨加工し、失透の有無を目視で確認した。表１〜３において失透有とは、試料中に失透部分が確認される状態を意味する。

表１〜４から、本発明の実施例１〜２６はいずれも、１．７３〜１．９１の屈折率（ｎｄ）、２４〜４１のアッベ数（νｄ）を有していることがわかった。さらに、耐失透性評価の結果、いずれの組成においても失透は認められなかった。

表５から、本発明の組成範囲とは異なる組成の比較例にはいずれも、作製したサンプル中に失透が認められた。このため各種物性値を測定することは困難であった。

以上、本実施例の光学ガラスは、屈折率（ｎｄ）が１．７３〜１．９１、アッベ数（νｄ）
が２４〜４１の範囲にあり、耐失透性に優れ、かつ、着色も抑制されていた。

このように、希土類元素を少量に抑えながらも、高屈折率化および高分散化を図ることができた。高価な希土類元素の使用量を抑えることができるため、製造コスト低減が可能であった。

１：撮像装置、２：カメラボディ、３：レンズ鏡筒、４：レンズ、５：センサチップ、６：ガラス基板、７：マルチチップモジュール

Claims

質量％で、各成分の含有量が、
ＳｉＯ_２：９％以上２２％以下、
Ｂ_２Ｏ_３：５％以上１０％以下、
ＢａＯ：１５％以上４５％以下、
Ｎａ_２Ｏ：０．５％以上６％以下、
Ｋ_２Ｏ：１％以上４％以下、
ＺｒＯ_２：１％以上１０％以下、
ＴｉＯ_２：５％以上２２％未満、
Ｎｂ_２Ｏ_５：５％以上２０％以下、
Ａｌ _２Ｏ _３：０％以上１％以下、
ＣａＯ：０％以上５％以下、
ＺｎＯ：０％以上５％以下、
Ｌａ _２Ｏ _３：０％以上５％以下
である光学ガラス。
希土類元素の酸化物換算の合計含有量が、５質量％以下である、
請求項１に記載の光学ガラス。
希土類元素を実質的に含有しない、
請求項１または２に記載の光学ガラス。
屈折率（ｎｄ）が１．７３〜１．９１の範囲、かつ、アッベ数（νｄ）が２４〜４１の範囲である、請求項１から３の何れか一項に記載の光学ガラス。
請求項１から４の何れか一項に記載の光学ガラスを用いた光学素子。
請求項５に記載の光学素子を備える光学装置。