JP6495139B2 - 光学ガラス、光学素子、および光学装置 - Google Patents
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Description
本発明は、光学ガラス、光学素子、および光学装置に関する。
高画素数のイメージセンサーを有するデジタルカメラの開発が行われる中で、デジタルカメラに用いられる光学系には、より高い解像度が求められるようになっている。かかる用途に用いられる光学系のガラスとしては、例えば、ＳｉＯ２−Ｎａ２Ｏ−Ｋ２Ｏ−ＢａＯ−ＴｉＯ２−Ｎｂ２Ｏ５系のガラス等が用いられている。これらのガラスは、例えば、ガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度で加熱し、軟化した状態で成形（リヒートプレス）することでレンズ形状等の所望の形状に加工される。
しかし、上記したＳｉＯ２−Ｎａ２Ｏ−Ｋ２Ｏ−ＢａＯ−ＴｉＯ２−Ｎｂ２Ｏ５系のガラスは、リヒートプレス時に失透が発生しやすい傾向にある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、リヒートプレス時に失透が発生しにくい光学ガラス、それを用いた光学素子、および光学装置を提供することを課題とする。
上記の課題を解決するための本発明の第一の態様は、
質量％で、
ＳｉＯ２：２５〜２８％、
Ｎｂ２Ｏ５：１５〜１９％、
ＴｉＯ２：２７〜３０％、
ＣａＯ：５〜７％、
ＢａＯ：６〜１１％、
Ｎａ２Ｏ：１１〜１３％
の各成分を含有することを特徴とする、光学ガラスである。
質量％で、
ＳｉＯ２：２５〜２８％、
Ｎｂ２Ｏ５：１５〜１９％、
ＴｉＯ２：２７〜３０％、
ＣａＯ：５〜７％、
ＢａＯ：６〜１１％、
Ｎａ２Ｏ：１１〜１３％
の各成分を含有することを特徴とする、光学ガラスである。
本発明を例示する第二の態様は、第一の態様の光学ガラスを備える光学素子である。
本発明を例示する第三の態様は、第二の態様の光学素子を備える光学装置である。
以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」という。）について説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
また、本明細書中において、特に断りがない場合は、各成分の含有量は全て酸化物換算組成のガラス全質量に対する質量％基準であるものとする。ここでいう酸化物換算組成とは、本実施形態に係るガラス構成成分の原料として使用される酸化物、複合塩等が溶融時に全て分解されて酸化物に変化すると仮定し、当該酸化物の総質量を１００質量％として、ガラス中に含有される各成分を表記した組成である。
本実施形態に係る光学ガラスは、ＳｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｎａ２Ｏを必須成分として含有する。また、各成分の組成範囲の具体例としては、質量％で、ＳｉＯ２：２５〜２８％、Ｎｂ２Ｏ５：１５〜１９％、ＴｉＯ２：２７〜３０％、ＣａＯ：５〜７％、ＢａＯ：６〜１１％、Ｎａ２Ｏ：１１〜１３％の各成分を含有するものが挙げられる。本実施形態に係る光学ガラスは、高屈折率かつ高分散でありながら、リヒートプレス時における失透の発生が抑制された光学ガラスである。
さらに、本実施形態の光学ガラスは、高屈折率かつ高分散でありながら、失透の発生を抑制できるだけでなく、低比重を実現することもできる。低比重であることは本実施形態の光学ガラスを使用する光学素子、光学機器の軽量化に寄与する。
ＳｉＯ２は、ガラス骨格を形成し、液相温度（Ｔｌ）を低下させ、化学的耐久性を向上させる成分である。ＳｉＯ２の含有量は、好ましくは２５〜２８％、より好ましくは２６〜２７％である。この範囲とすることで、リヒートプレス時の耐失透性を高めながら高屈折率かつ高分散を図ることができる。なお、ＳｉＯ２の含有量が少なすぎると、失透が生じ易くなる傾向がある。ＳｉＯ２の含有量が多すぎると、屈折率が低下し、低分散化する（アッベ数が増大する）ため、光学レンズとして利用する際に問題となる。
Ｎｂ２Ｏ５はガラスの屈折率および分散を高める（アッベ数が低下する）効果を有する成分である。Ｎｂ２Ｏ５の含有量は、好ましくは１５〜１９％、より好ましくは１６〜１８％である。この範囲とすることで、透過率を悪化させずに、高屈折率化および高分散化（高屈折率高分散化）を実現することができる。Ｎｂ２Ｏ５の含有量が少なすぎると、高屈折率化が困難となる。また、Ｎｂ２Ｏ５の含有量が多すぎると透過率が悪化する。
ＴｉＯ２は高屈折率高分散化させる効果を有する成分である。ＴｉＯ２の含有量は、好ましくは２７〜３０％、より好ましくは２８〜３０％である。この範囲とすることで、透過率を悪化させずに高屈折率高分散化を可能とし、リヒートプレス時の耐失透性も良好となる。なお、ＴｉＯ２の含有量が少なすぎると、高屈折率高分散化が困難となる。ＴｉＯ２の含有量が多すぎるとリヒートプレス時の耐失透性が低下し、透過率も悪化する。
ＣａＯは屈折率を高め、低分散化させる（アッベ数を増大させる）成分である。また、低比重化にも寄与する。ＣａＯの含有量は、好ましくは５〜７％、より好ましくは５〜６％である。この範囲とすることで、透過率を悪化させずに高屈折率高分散化が可能となる。ＣａＯ含有率が少なすぎると高屈折率化、低比重化が困難となる。ＣａＯ含有量が多すぎるとアッベ数が増大し、高分散化が困難となる。
ＢａＯは屈折率を高め、低分散化させる（アッベ数を増大させる）成分である。ＢａＯの含有量は、好ましくは６〜１１％、より好ましくは７〜９％である。この範囲とすることで、透過率を悪化させずに高屈折率高分散化が可能となる。ＢａＯ含有率が少なすぎると高屈折率化が困難となる。ＢａＯ含有量が多すぎるとアッベ数が増大し、高分散化が困難となる。
Ｎａ２Ｏはリヒートプレス時の耐失透性を向上させ、ガラス転移温度を低下させる成分である。Ｎａ２Ｏの含有量は、好ましくは１１〜１３％、より好ましくは１２〜１３％である。この範囲とすることで、リヒートプレス時の耐失透性を低下させずにガラス転移温度を低下させることができる。Ｎａ２Ｏが少なすぎるとリヒートプレス時の耐失透性が低下する。Ｎａ２Ｏの含有量が多すぎると高屈折率化が困難となり、液相温度（Ｔｌ）も増大する。
また、本実施形態に係る光学ガラスは、上記必須成分に加え、任意成分として、Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｓｂ２Ｏ３のうち１または２以上を含有していてもよい。
Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３はガラスの屈折率を高める効果を有する。Ｌｉ２Ｏ、ＺｎＯはガラス転移温度を低下させる効果を有する。Ｓｂ２Ｏ３はガラスの透過率を安定させ、脱泡を促進させる効果を有する。
Ｌａ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０〜１％、より好ましくは０〜０．５％である。
Ｇｄ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０〜１％、より好ましくは０〜０．５％である。
Ｙ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０〜１％、より好ましくは０〜０．５％である。
ＺｒＯ２の含有量は、好ましくは０〜２％、より好ましくは０〜１．５％である。
ＺｎＯの含有量は、好ましくは０〜１％、より好ましくは０〜０．５％である。
Ａｌ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０〜１％、より好ましくは０〜０．５％である。
Ｌｉ２Ｏの含有量は、好ましくは０〜１％、より好ましくは０〜０．５％である。なお、Ｌｉ２Ｏを導入するとリヒートプレス時に失透しやすくなる傾向にあるため、実質的に含有しないことが望ましい。
Ｓｂ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０〜１％、より好ましくは０〜０．５％である。
また、本実施形態に係る光学ガラスは、任意成分として、Ｂ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｋ２Ｏのうち１または２以上を含んでいてもよい。
Ｂ２Ｏ３、Ｋ２Ｏはガラス原料の溶融性を向上させる効果を有する。ＷＯ３はガラスの屈折率を高める効果を有する。Ｔａ２Ｏ５は、ガラスの屈折率を高め、耐失透性を向上させる効果を有する。
Ｂ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０〜２％、より好ましくは０〜１％である。
Ｔａ２Ｏ５の含有量は、好ましくは０〜１％、より好ましくは０〜０．５％である。なお、Ｔａ２Ｏ５は高価な材料であるため、製造コストの観点からは、実質的に含有しないことが望ましい。
ＷＯ３の含有量は、好ましくは０〜１％、より好ましくは０〜０．５％である。なお、ＷＯ３は高価な材料であるため、製造コストの観点からは、実質的に含有しないことが望ましい。
Ｋ２Ｏの含有量は、好ましくは０〜１％、より好ましくは０〜０．５％である。
なお、その他必要に応じて清澄、着色、消色や光学恒数値の微調整等の目的で、公知の清澄剤や着色剤、脱泡剤、フッ素化合物、Ｐ２Ｏ５等の成分を上記ガラス組成に適量添加することができる。また、上記成分に限らず、本実施形態の光学ガラスの効果が得られる範囲でその他成分を添加することもできる。
本実施形態に係る光学ガラスの原料は、不純物の含有量が少ない高純度品であることが好ましい。例えば、ＳｉＯ２原料、ＴｉＯ２原料、ＢａＯ原料のうち１または２以上に高純度品の原料を使用することが好ましい。高純度品とは、当該原料成分を９９．８５質量％以上含むものである。高純度品の使用によって、不純物量が少なくなる結果、例えば、波長４１０ｎｍ以下の光の内部透過率をより高くできる傾向がある。
本実施形態に係る光学ガラスの製造方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。また、製造条件は、適宜好適な条件を選択することができる。例えば、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩等の原料を目標組成となるように調合し、１３００〜１４００℃程度において溶融し、攪拌することで均一化し、泡切れを行った後、金型に流し成形する製造方法等を採用できる。このようにして得られた光学ガラスは、必要に応じてリヒートプレス等を行って所望の形状に加工し、研磨等を施すことで、所望の光学素子とすることができる。
次に、本実施形態の光学ガラスの物性等について説明する。
レンズの薄型化、色収差以外の収差補正の観点からは、本実施形態に係る光学ガラスは、高い屈折率を有する（屈折率（ｎｄ）が大きい）ことが好ましい。また、色収差の補正のためには高分散である（アッベ数（νｄ）が小さい）ことが好ましい。本実施形態に係る光学ガラスの屈折率（ｎｄ）は、好ましくは１．８３〜１．８６、より好ましくは１．８４〜１．８６である。アッベ数（νｄ）としては、好ましくは２３〜２５、より好ましくは２３〜２４である。そして、屈折率（ｎｄ）およびアッベ数（νｄ）のいずれもが、上記範囲を満たすことが更に好ましい。
光学系の可視光透過率の観点からは、本実施形態に係る光学ガラスは、内部透過率の８０％表示値（光路長１０ｍｍにおける内部透過率が８０％となる波長；λ８０）が４３０ｎｍ以下であってもよい。
低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するガラスは、リヒートプレス時におけるガラスの成形の容易性に優れる傾向にあり、また、加熱温度に起因する金型の劣化を抑制することができる。このような観点から、本実施形態に係る光学ガラスのガラス転移温度（Ｔｇ）は、６２０℃以下であってよい。
本実施形態に係る光学ガラスの比重は、好ましくは３．５以下、より好ましくは３．４以下である。この範囲とすることで、光学素子及びそれを用いる光学機器の軽量化において優れた効果を発揮することができる。
液相温度（Ｔｌ）が高くなると、融液状態のガラスを固化させるために奪わなければならない熱量が大きくなる。ガラスが固化するまでの時間が長くなると、ガラス融液からの組成成分の揮発の影響でガラスに脈理が入り、不良の原因となる傾向にある。このような観点から、本実施形態に係る光学ガラスにおける液相温度（Ｔｌ）は、１２５０℃以下であってよい。
本実施形態に係る光学ガラスは、高屈折率かつ高分散の特性を有し、リヒートプレス時の耐失透性に優れている。また、高価な組成成分であるＴａ２Ｏ５やＷＯ３を実質的に含有しないか、あるいは含有しても少量であるため製造コストを低減することができる。
本実施形態に係る光学ガラスは、カメラや顕微鏡等の光学装置の備えるレンズ等の光学素子として好適である。
本実施形態に係る光学ガラスは、例えば、光学機器が備える光学素子として用いることができる。以下、図示した撮像装置を一例として説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る光学ガラスを用いた光学素子を備える撮像装置の斜視図を示す。撮像装置１（光学装置）は、本実施形態に係る光学ガラスを母材とするレンズ４（光学素子）を備えている。
この撮像装置１は、いわゆるデジタル一眼レフカメラであり、カメラボディ２のレンズマウント（不図示）にレンズ鏡筒３が着脱自在に取り付けられる。そして、レンズ鏡筒３のレンズ４を通した光が、カメラボディ２の背面側に配置されたマルチチップモジュール７のセンサチップ（固体撮像素子）５上に結像される。このセンサチップ５は、いわゆるＣＭＯＳイメージセンサー等のベアチップである。マルチチップモジュール７は、例えば、センサチップ５がガラス基板６上にベアチップ実装されたＣＯＧ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）タイプのモジュールである。
なお、光学機器はこのような撮像装置に限らず、例えば、プロジェクタ等といった幅広い機器が包含される。光学素子についてもレンズに限らず、例えば、プリズム等といった幅広い素子が包含される。
次に、以下の実施例および比較例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。表１〜３は、各実施例および各比較例に係る光学ガラスの組成や各種評価を示したものである。
＜光学ガラスの作製＞
各実施例の光学ガラスは、以下の手順で作製した。まず、表１〜２に記載の化学組成（質量％）となるよう、酸化物、水酸化物、リン酸化合物（リン酸塩、正リン酸等）、炭酸塩、および硝酸塩等のガラス原料を秤量した。次に、秤量した原料を混合して白金ルツボに投入し、１３００℃の温度で溶融させて攪拌均一化した。泡切れを行った後、温度を下げてから金型に鋳込み、屈折率測定用はガラス転移温度より約２０℃高い温度から徐冷し、他の物性値測定用はガラス転移温度より約２０℃低い温度から徐冷し、成形することで各サンプルを得た。
各実施例の光学ガラスは、以下の手順で作製した。まず、表１〜２に記載の化学組成（質量％）となるよう、酸化物、水酸化物、リン酸化合物（リン酸塩、正リン酸等）、炭酸塩、および硝酸塩等のガラス原料を秤量した。次に、秤量した原料を混合して白金ルツボに投入し、１３００℃の温度で溶融させて攪拌均一化した。泡切れを行った後、温度を下げてから金型に鋳込み、屈折率測定用はガラス転移温度より約２０℃高い温度から徐冷し、他の物性値測定用はガラス転移温度より約２０℃低い温度から徐冷し、成形することで各サンプルを得た。
比較例の光学ガラスは実施例と同様の手順で、表３に記載の化学組成（質量％）となるよう原料を溶融させ、ガラス転移温度（Ｔｇ）より約２０℃低い温度から徐冷し、成形することで各サンプルを得た。
＜光学ガラスの物性の測定評価＞
（１）屈折率（ｎｄ）とアッベ数（νｄ）
各表に記載の各サンプルの屈折率（ｎｄ）およびアッベ数（νｄ）は、通常の屈折率測定器を用いて測定および算出した。なお、屈折率の値は、小数点以下第６位までとした。
（１）屈折率（ｎｄ）とアッベ数（νｄ）
各表に記載の各サンプルの屈折率（ｎｄ）およびアッベ数（νｄ）は、通常の屈折率測定器を用いて測定および算出した。なお、屈折率の値は、小数点以下第６位までとした。
（２）液相温度（Ｔｌ）
各表に記載の各サンプルの液相温度（Ｔｌ）は、ガラス約０．１ｇを穴の空いた白金板に載せ、１０℃刻みの温度勾配がついた試験炉内で１８分間保持した後、炉から出して急冷し、倍率１００倍の顕微鏡で失透の有無を観察した。なお、液相温度の値は、高温側から見て失透が生じない最低温度とした。
各表に記載の各サンプルの液相温度（Ｔｌ）は、ガラス約０．１ｇを穴の空いた白金板に載せ、１０℃刻みの温度勾配がついた試験炉内で１８分間保持した後、炉から出して急冷し、倍率１００倍の顕微鏡で失透の有無を観察した。なお、液相温度の値は、高温側から見て失透が生じない最低温度とした。
（３）内部透過率（λ８０）
各表に記載された各サンプルの内部透過率（λ８０）は、まず、１２ｍｍ厚と２ｍｍ厚の光学研磨された互いに平行なガラス試料を用意し、厚み方向と平行に光が入射した際の波長２００〜７００ｎｍの範囲における内部透過率を測定し、８０％となる波長をλ８０として表記した。
各表に記載された各サンプルの内部透過率（λ８０）は、まず、１２ｍｍ厚と２ｍｍ厚の光学研磨された互いに平行なガラス試料を用意し、厚み方向と平行に光が入射した際の波長２００〜７００ｎｍの範囲における内部透過率を測定し、８０％となる波長をλ８０として表記した。
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）
各表に記載の各サンプルのガラス転移温度（Ｔｇ）は、昇温速度４℃／分で測定したＤＴＡ曲線から決定した。
各表に記載の各サンプルのガラス転移温度（Ｔｇ）は、昇温速度４℃／分で測定したＤＴＡ曲線から決定した。
（５）比重（Ｓｇ）
各表に記載の各サンプルの比重（Ｓｇ）は、４℃における同体積の純水に対する質量比をアルキメデス法によって測定した。
各表に記載の各サンプルの比重（Ｓｇ）は、４℃における同体積の純水に対する質量比をアルキメデス法によって測定した。
（６）耐失透性評価
各表に記載の各サンプルの耐失透性は、作製したガラスを約２５×２５×１０（ｍｍ）となるよう切り出し、ガラス転移温度より１４０℃高い温度で３０分加熱軟化させ、急冷したガラスを研磨加工した。そして、失透の有無を、倍率１００倍の顕微鏡を用いて目視で確認することによって評価した。この評価方法によって、リヒートプレス時に相当する熱履歴をガラスに与えたときの耐失透性を確認した。各表の「失透」とは、評価を行うことによって試料中に結晶の発生が確認された状態を意味する。「鋳込み時失透」とは、リヒートプレスの前、つまり、ガラスを作製した段階ですでに失透していたことを意味する。
各表に記載の各サンプルの耐失透性は、作製したガラスを約２５×２５×１０（ｍｍ）となるよう切り出し、ガラス転移温度より１４０℃高い温度で３０分加熱軟化させ、急冷したガラスを研磨加工した。そして、失透の有無を、倍率１００倍の顕微鏡を用いて目視で確認することによって評価した。この評価方法によって、リヒートプレス時に相当する熱履歴をガラスに与えたときの耐失透性を確認した。各表の「失透」とは、評価を行うことによって試料中に結晶の発生が確認された状態を意味する。「鋳込み時失透」とは、リヒートプレスの前、つまり、ガラスを作製した段階ですでに失透していたことを意味する。
上記表から明らかなように、各実施例はいずれも、高屈折率かつ高分散であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、４３０ｎｍ以下の内部透過率（λ８０）、低比重であった。そして、各実施例の耐失透評価において、いずれのサンプルでも失透の発生は認められなかった。
一方、比較例１〜５ではガラスを鋳込んだ際に失透が発生し、比較例６〜７では耐失透評価時に失透が発生した。なお、比較例１〜５ではガラスを鋳込む際に失透が発生したため、屈折率その他物性の評価ができなかった。
以上より、本実施例の光学ガラスは、高屈折率であり高分散であるだけでなく、耐失透性も優れていることが少なくとも確認された。これは、ガラス製造時、特にリヒートプレス時において、極めて有用であることを示す。そして、本実施例の光学ガラスは、内部透過率（λ８０）が低く、着色が抑制され、光透過性にも優れていることも確認された。さらに、本実施例の光学ガラスは比重が小さいので、光学素子や光学装置の軽量化にも寄与できる。
１：撮像装置、２：カメラボディ、３：レンズ鏡筒、４：レンズ、５：センサチップ、６：ガラス基板、７：マルチチップモジュール
Claims (10)
- 質量％で、
ＳｉＯ２：２５〜２８％、
Ｎｂ２Ｏ５：１５〜１９％、
ＴｉＯ２：２７〜３０％、
ＣａＯ：５〜７％、
ＢａＯ：６〜１１％、
Ｎａ２Ｏ：１１〜１３％
の各成分を含有することを特徴とする、光学ガラス。 - 質量％で、
Ｌａ２Ｏ３：０〜１％、
Ｇｄ２Ｏ３：０〜１％、
Ｙ２Ｏ３：０〜１％、
ＺｒＯ２：０〜２％、
ＺｎＯ：０〜１％、
Ａｌ２Ｏ３：０〜１％、
Ｌｉ２Ｏ：０〜１％、
Ｓｂ２Ｏ３：０〜１％
の各成分を更に含有することを特徴とする、請求項１に記載の光学ガラス。 - 質量％で、
Ｂ２Ｏ３：０〜２％、
Ｔａ２Ｏ５：０〜１％、
ＷＯ３：０〜１％、
Ｋ２Ｏ：０〜１％
の各成分を更に含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の光学ガラス。 - 屈折率（ｎｄ）が１．８３〜１．８６であり、かつ、アッベ数（νｄ）が２３〜２５である、請求項１〜３の何れか一項に記載の光学ガラス。
- 光路長１０ｍｍにおける内部透過率が８０％となる波長（λ８０）が、４３０ｎｍ以下である、請求項１〜４の何れか一項に記載の光学ガラス。
- ガラス転移温度（Ｔｇ）が６２０℃以下である、請求項１〜５の何れか一項に記載の光学ガラス。
- 比重が３．５以下である、請求項１〜６の何れか一項に記載の光学ガラス。
- 液相温度（Ｔｌ）が１２５０℃以下である、請求項１〜７の何れか一項に記載の光学ガラス。
- 請求項１〜８の何れか一項に記載の光学ガラスを備える光学素子。
- 請求項９に記載の光学素子を備える光学装置。
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-
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