JP6400461B2

JP6400461B2 - 光学ガラス、光学ガラスを用いた光学素子、光学装置

Info

Publication number: JP6400461B2
Application number: JP2014256553A
Authority: JP
Inventors: 徳晃井口
Original assignee: Hikari Glass Co Ltd
Current assignee: Hikari Glass Co Ltd
Priority date: 2014-12-18
Filing date: 2014-12-18
Publication date: 2018-10-03
Anticipated expiration: 2034-12-18
Also published as: JP2016117598A

Description

本発明は、例えばカメラなどの光学機器に用いられる光学素子に使用可能な光学ガラス、光学素子、および光学機器に関する。

近年、高画素数のイメージセンサーを備えた撮像機器がさかんに開発されてきている。これに伴い、用いられる光学系にもより高い解像度が求められるようになった。この点、レンズの解像力を低下させる原因として、収差がある。収差を低減させるには、光学系に用いる光学ガラスに高屈折率低分散のものを利用することが、極めて有効な手法であるとして知られている。また、このような光学ガラスは、同じ焦点距離のレンズで比較すると薄い仕上がりが可能となる。これは、光学機器の小型化、軽量化、低コスト化が進められるなかで、大きな利点である。

高屈折率を有する光学ガラスは、屈折率を下げるＳｉＯ_２やＢ_２Ｏ_３の含有比率が小さい傾向にある。ところが、ＳｉＯ_２やＢ_２Ｏ_３の含有比率が小さいと、今度は製造する際に失透を生じ易くなるため、これを補うために失透防止成分が添加されることがある。例えば、特許文献１には、失透防止成分としてＺｎＯを含む光学ガラスが記載されている。ＺｎＯは、ガラスに耐失透性を付与すること共に、ガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させる働きがある。

特開２０１２−２３６７６９号公報

ＳｉＯ_２やＢ_２Ｏ_３量の低下は液相温度（Ｔｌ）を上昇させる傾向があり、ＺｎＯの添加等によってガラス転移温度が低下している場合は特に、固化に要する放熱量とその時間が大きくなる。このような条件での冷却は、揮発成分の蒸発による組成変動を誘発し、ガラス内部に脈理を生じさせる原因となる。

本発明は、高屈折率低分散でありながら脈理を生じにくい光学ガラスを提供することを目的とする。

本願は、上記課題の少なくとも一部を解決する手段を複数含んでいるが、その例を挙げるならば、以下のとおりである。

上記の課題を解決するための本発明の第一の態様は、質量百分率で、
ＳｉＯ_２：４．０〜７．０％、
Ｂ_２Ｏ_３：８．９〜１１．２％、
Ｌａ_２Ｏ_３：５０．２〜５８．２％、
Ｎｂ_２Ｏ_５：５．５〜１１．１％、
ＴｉＯ_２：７．０〜１４．０％、
ＺｒＯ_２：４．３〜８．３％
の各成分を含有し、かつ、Ｚｎを含有しないことを特徴とする。ここで含有しないとは、不純物として不可避的に含有される濃度を越えて、ガラス組成物の特性に影響する実質的な構成成分として含有されないことを意味する。

本発明の第二の態様は、第一の態様の光学ガラスを用いた光学素子である。

本発明の第三の態様は、第二の態様の光学素子を備える光学装置である。

本発明の態様の光学ガラスによれば、高屈折率化及び低分散化を図ることが出来る。また、不良の原因となる脈理の発生が抑制され、製造コストの低減が可能となる。

上記した以外の課題、構成、及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。

本発明の一実施形態に係る光学ガラスを用いた光学素子を備える撮像装置の斜視図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。本実施形態に係る光学ガラスは、高屈折率低分散でありながら、脈理の発生が抑制される物性値を備えた光学ガラスである。
高屈折率を有する光学ガラスは、屈折率を下げるＳｉＯ_２やＢ_２Ｏ_３の含有比率が小さい傾向にある。一方、ＳｉＯ_２やＢ_２Ｏ_３量の低下は液相温度（Ｔｌ）を上昇させる傾向があり、ガラス転移温度が低い場合は特に、固化に要する放熱量とその時間が大きくなる。その結果、溶融ガラスを冷却固化する際に揮発成分の蒸発による組成変動を誘発し、ガラス内部に脈理を生じやすい。

本実施形態の光学ガラスは、高屈折率低分散であると同時に、高いガラス転移温度を実現することができる。高いガラス転移温度は脈理の発生を抑制する方向に作用する。また、本実施形態の光学ガラスは、高屈折率低分散であると同時に、ガラス転移温度と液相温度との差を小さくすることができる。ガラス転移温度と液相温度との差が小さいことは脈理の発生を抑制する方向に作用する。

本明細書中において、特に断りがない場合は、各成分の含有量は全て酸化物換算組成のガラス全質量に対する質量％であるものとする。なお、ここでいう酸化物換算組成とは、本発明のガラス構成成分の原料として使用される酸化物、複合塩等が溶融時に全て分解されて酸化物に変化すると仮定し、当該酸化物の総質量を１００質量％として、ガラス中に含有される各成分を表記した組成である。

本実施形態における光学ガラスは、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２およびＺｒＯ_２を必須成分として含有する。また、各成分の組成範囲の具体例としては、質量％で、ＳｉＯ_２：４．０〜７．０％、Ｂ_２Ｏ_３：８．９〜１１．２％、Ｌａ_２Ｏ_３：５０．２〜５８．２％、Ｎｂ_２Ｏ_５：５．５〜１１．１％、ＴｉＯ_２：７．０〜１４．０％、ＺｒＯ_２：４．３〜８．３％を含有するものが挙げられる。以下に、各成分の含有量を上記のように限定した理由を説明する。

ＳｉＯ_２は、ガラス骨格を形成し、液相温度（Ｔｌ）を低下させ、化学的耐久性を向上させる成分である。ＳｉＯ_２の含有量は好ましくは４．０〜７．０％、より好ましくは４．５〜６．５％である。この範囲とすることで、失透安定性を高め、成形性を良好にしながら高屈折率を図ることができる。なお、ＳｉＯ_２の含有量が少なすぎると、失透が生じ易くなる傾向がある。ＳｉＯ_２の含有量が多すぎると、屈折率が低下するため、光学レンズとして利用する際に問題となる。

Ｂ_２Ｏ_３は、ＳｉＯ_２と同様にガラス骨格を形成し、液相温度（Ｔｌ）を低下させ、化学的耐久性を向上させる成分である。Ｂ_２Ｏ_３の含有量は好ましくは８．９〜１１．２％、より好ましくは９．０〜１０．５％である。この範囲とすることで、失透安定性を高め、成形性を良好にしながら高屈折率を図ることができる。なお、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が少なすぎると、溶融性が悪化するとともに、失透が生じ易くなる傾向がある。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると、屈折率が低下する。また、溶融時の粘性が低下して成形が容易でなくなる。

Ｌａ_２Ｏ_３は、屈折率を高め、分散を下げる（アッベ数が増大する）成分である。Ｌａ_２Ｏ_３の含有量は好ましくは５０．２〜５８．２％、より好ましくは５０．２〜５４．０％である。この範囲とすることで、失透安定性を低下させずに高屈折率、低分散化を実現することができる。なお、Ｌａ_２Ｏ_３の含有量が少なすぎると、屈折率が低下する。Ｌａ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると、ガラスが不安定化して溶融性が低下し、失透が生じやすくなる。なお、ガラスの溶融性は、例えば白金ツボにバッチを約50g入れて1380℃で10分間加熱した時に、バッチに溶け残りがあるかないかで目視判定することができる。

Ｎｂ_２Ｏ_５は、屈折率を高め、ガラスを安定化させる成分である。Ｎｂ_２Ｏ_５の含有量は好ましくは５．５〜１１．１％、より好ましくは６．５〜８．７％である。この範囲とすることで、透過率を悪化させずに高屈折率化を実現することができる。なお、Ｎｂ_２Ｏ_５の含有量が少なすぎると、高屈折率化が困難となる。Ｎｂ_２Ｏ_５の含有量が多すぎると、熔融性が低下して液相温度（Ｔｌ）が上昇し、高温での処理が必要となる。また、透過率が悪化し、低分散化が困難となる。

ＴｉＯ_２は、高屈折率化及び高分散化、及び部分分散比を低下させる効果を有する成分である。ＴｉＯ_２の含有量は好ましくは７．０〜１４．０％、より好ましくは８．５〜１４．０％である。この範囲とすることで、透過率を悪化させずに、Ｎｂ_２Ｏ_５以上の高屈折率化を可能とし、失透安定性も良好となる。なお、ＴｉＯ_２の含有量が少なすぎると、高屈折率化が困難となることに加え、失透安定性が低下する恐れがある。ＴｉＯ_２の含有量が多すぎると、透過率が悪化し、Ｎｂ_２Ｏ_５以上に低分散化が困難となる。

ＺｒＯ_２は、高屈折率化及び高分散化、及び部分分散比を低下させる効果を有する成分である。ＺｒＯ_２の含有量は好ましくは４．３〜８．３％、より好ましくは５．０〜６．５％である。この範囲とすることで、透過率を悪化させずに高屈折率化を実現することができる。ＺｒＯ_２の含有量が少なすぎると、高屈折率化が困難となる。ＺｒＯ_２の含有量が多すぎると、溶融性が低下して液相温度（Ｔｌ）が上昇し、高温での処理が必要となる。また、失透安定性が低下してガラス化が困難となる傾向がある。

また、本実施形態における光学ガラスは、前記必須成分に加え、任意成分として、Ｇｄ_２Ｏ_３：０〜７．９％、Ｙ_２Ｏ_３：０〜３．５％、Ｔａ_２Ｏ_５：０〜０．７％、ＷＯ_３：０〜０．７％、ＢａＯ：０〜１．９％、ＣａＯ：０〜０．４％、Ａｌ_２Ｏ_３：０〜１．５％のうち１または２以上を含有していてもよい。

Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３は、透過率を悪化させることなく屈折率を高める効果を有する。Ｔａ_２Ｏ_５は、ガラスの屈折率を高め、失透安定性を向上させる効果を有する。ＷＯ_３は、ガラスの屈折率を高め、かつ失透安定性を向上させる効果を有する。ＢａＯ、ＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３は、ガラスの光学恒数値の調整に有用である。

Ｇｄ_２Ｏ_３の含有量は好ましくは０〜７．９％、より好ましくは０〜７．５％である。

Ｙ_２Ｏ_３の含有量は好ましくは０〜３．５％、より好ましくは０〜０．７％である。

Ｔａ_２Ｏ_５の含有量は好ましくは０〜０．７％、より好ましくは０〜０．３％である。

ＷＯ_３の含有量は好ましくは０〜０．７％、より好ましくは０〜０．３％である。

ＢａＯの含有量は好ましくは０〜１．９１％、より好ましくは０〜０．５％である。

ＣａＯの含有量は好ましくは０〜０．４％、より好ましくは０〜０．２％である。

Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は好ましくは０〜１．５％、より好ましくは０〜１．２％である。

ＺｎＯは、ガラス転移点温度（Ｔｇ）を低下させ、液相温度（Ｔｌ）との差を拡大せしめるため含有しない。

なお、その他必要に応じて清澄、着色、消色や光学恒数値の微調整などの目的で、公知の清澄剤や着色剤、脱泡剤、フッ素化合物、Ｐ_２Ｏ_５などの成分を前記ガラス組成に適量添加することが出来る。また、上記成分に限らず、本実施形態の光学ガラスの効果が得られる範囲でその他成分を添加することもできる。

次に、本実施形態の光学ガラスの物性値について説明する。

レンズの薄型化の観点からは、本実施形態に係る光学ガラスは、高屈折率を有している（屈折率（ｎｄ）が大きい）ことが望ましい。しかしながら、一般的に、屈折率が高いほどアッベ数が低下する傾向にある。従って本実施形態に係る光学ガラスの屈折率（ｎｄ）は、１．９４を下限、２．０１を上限とした、１．９４〜２．０１の範囲であって良い。

レンズの色収差補正の観点からは、本実施形態に係る光学ガラスは、低分散性を有している（アッベ数（νｄ）が大きい）ことが望ましい。しかしながら、一般的に、アッベ数が大きいほど屈折率が低下する傾向にある。従って本実施形態に係る光学ガラスのアッベ数（νｄ）は、２９を下限、３３を上限とした、２９〜３３の範囲であって良い。

溶融成形の観点からは、本実施形態に係る光ガラスは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低すぎないことが望ましい。液相温度（Ｔｌ）との差が大きいほど、脈理が入り易い傾向にあるからである。従って本実施形態に係る光学ガラスでは、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６８０℃以上であって良い。また、本実施形態に係る光学ガラスでは、液相温度とガラス転移温度の差（Ｔｌ−Ｔｇ）は、４８５℃以上であって良い。

光学系の可視光透過率の観点からは、本実施形態に係る光ガラスは、内部透過率の８０％表示値（光路長１０ｍｍにおける内部透過率が８０％となる波長；λ_８０）が４２０ｎｍ以下であっても良い。

なお本実施形態におけるガラスは、耐失透性に優れているほか、高価な組成成分であるＴａ_２Ｏ_５の含有率が低いにもかかわらず高屈折率を有し、原料コストの面でも優れている。

このような本実施形態におけるガラスは、カメラや顕微鏡等の光学装置の備えるレンズ等の光学素子として好適である。

なお、本発明の光学ガラスは例えば、光学機器が備える光学素子として用いることができる。図１に、本実施形態に係る光学ガラスを母材とするレンズ４（光学素子）を備えた撮像装置１（光学機器）を示す。

この撮像装置１はいわゆるデジタル一眼レフカメラであり、カメラボディ２のレンズマウント（不図示）にレンズ鏡筒３が着脱自在に取り付けられる。そして該レンズ鏡筒３のレンズ４を通した光がカメラボディ２の背面側に配置されたマルチチップモジュール７のセンサチップ（固体撮像素子）５上に結像される。このセンサチップ５は、いわゆるＣＭＯＳイメージセンサー等のベアチップであり、マルチチップモジュール７は、例えばセンサチップ５がガラス基板６上にベアチップ実装されたＣＯＧ（Chip On Glass）タイプのモジュールである。

なお、光学機器はこのような撮像装置に限らず、例えばプロジェクタ等を挙げることができる。光学素子についてもレンズに限らず、例えばプリズム等を挙げることができる。

次に、本発明の実施例及び比較例について説明する。表１〜３は、本発明の実施例に係る光学ガラスの組成を、表４〜６は、本発明の比較例に係る光学ガラスの組成を、屈折率（ｎｄ）、アッベ数（νｄ）、液相温度（Ｔｌ）、内部透過率（λ_８０）及び、ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定結果、耐失透性の評価とともに示したものである。なお、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

＜光学ガラスの作製＞
本発明の実施例及び比較例に係る光学ガラスは、以下の手順で作製した。まず、表１〜６に記載の化学組成（質量％）となるよう、酸化物、水酸化物、リン酸化合物（リン酸塩、正リン酸等）、炭酸塩、及び硝酸塩等のガラス原料を秤量した。次に、秤量した原料を混合して白金ルツボに投入し、１３８０℃の温度で溶融させて攪拌均一化した。泡切れを行った後、適当な温度に下げてから金型等に鋳込んで徐冷し、成形することで各サンプルを得た。

＜光学ガラスの測定＞
（１）屈折率（ｎｄ）とアッベ数（νｄ）
表１〜３に記載の各サンプルの屈折率（ｎｄ）及びアッベ数（νｄ）は、通常の屈折率測定器を用いて測定及び算出した。なお、屈折率の値は、小数点以下第６位までとした。

（２）液相温度（Ｔｌ）
表１〜３に記載の各サンプルの液相温度（Ｔｌ）は、ガラス約０．１ｇを穴の空いた白金板に載せ、１０℃刻みの温度勾配がついた試験炉内で１８分間保持した後、炉から出して自然急冷し、倍率１００倍の顕微鏡で失透の有無を観察した。なお液相温度の値は、失透が生じない高温側の温度と、失透が生じた低温側の温度とを、１０℃の幅をもって示した。

（３）内部透過率（λ_８０）
表１〜３に記載の各サンプルの内部透過率（λ_８０）は、まず、１２ｍｍ厚と２ｍｍ厚の光学研磨された互いに平行なガラス試料を用意し、厚み方向と平行に光が入射した際の波長２００〜７００ｎｍの範囲における内部透過率を測定し、８０％となる波長をλ_８０として表記した。

（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）
表１〜３に記載の各サンプルのガラス転移温度（Ｔｇ）は、４℃／分の昇温速度で測定したＤＴＡ曲線から決定した。

（５）耐失透性の評価
表１〜６に記載の各サンプルの耐失透性は、作製したガラスを研磨加工し、失透の有無を顕微鏡を用いて目視で確認した。表１〜６において、全失透とは試料全体が失透したことを意味し、失透有とは、試料中に失透部分が観察される状態を意味する。

表１〜３から、本発明の実施例はいずれも、１．９４〜２．０１の屈折率（ｎｄ）、２９〜３３のアッベ数（νｄ）、６８０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）、４２０ｎｍ以下の内部透過率（λ_８０）を有していることがわかった。作製したサンプルに失透は認められなかった。

表４〜６から、本発明の組成範囲とは異なる組成の比較例にはいずれも、作製したサンプルに失透が認められた。このため各種物性値を測定することは困難であった。

以上、本実施例の光学ガラスは、屈折率（ｎｄ）が１．９４〜２．０１の範囲、アッベ数（νｄ）が２９〜３３の範囲であることに加え、脈理を抑制する６８０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、耐失透性にも優れていた。これは、ガラス製造時、特に溶融成形時の脈理の抑制において、極めて有用であることを示す。また、内部透過率（λ_８０）が４２０ｎｍ以下で、着色が抑制され、透過性にも優れていた。

Claims

質量百分率で、
ＳｉＯ_２：５．０４〜７．０％、
Ｂ_２Ｏ_３：８．９〜１１．２％、
Ｌａ_２Ｏ_３：５０．２〜５８．２％、
Ｎｂ_２Ｏ_５：５．５〜１１．１％、
ＴｉＯ_２：７．０〜１４．０％、
ＺｒＯ_２：４．３〜６．０５％、
ＢａＯ：０．２２〜１．９％
の各成分を含有し、かつ、
Ｚｎを含有しない
ことを特徴とする光学ガラス。
質量百分率で、
Ｇｄ_２Ｏ_３：０〜７．９％、
Ｙ_２Ｏ_３：０〜３．５％、
Ｔａ_２Ｏ_５：０〜０．７％、
ＷＯ_３：０〜０．７％、
ＣａＯ：０〜０．４％、
Ａｌ_２Ｏ_３：０〜１．５％
の各成分を含有する
ことを特徴とする、請求項１に記載の光学ガラス。
屈折率（ｎｄ）が１．９４〜２．０１の範囲、かつ、アッベ数（νｄ）が２９〜３３の範囲にある、請求項１又は２に記載の光学ガラス。
ガラス転移温度（Ｔｇ）が、６８０℃以上である、請求項１〜３の何れか一項に記載の光学ガラス。
光路長１０ｍｍにおける内部透過率が８０％となる波長（λ_８０）が、４２０ｎｍ以下である、請求項１〜４の何れか一項に記載の光学ガラス。
請求項１〜５の何れか一項に記載の光学ガラスを用いた光学素子。
請求項６に記載の光学素子を備える光学装置。