JP6771365B2

JP6771365B2 - 光学ガラス、光学素子、及び光学装置

Info

Publication number: JP6771365B2
Application number: JP2016222404A
Authority: JP
Inventors: 徳晃井口
Original assignee: Hikari Glass Co Ltd
Current assignee: Hikari Glass Co Ltd
Priority date: 2016-11-15
Filing date: 2016-11-15
Publication date: 2020-10-21
Anticipated expiration: 2036-11-15
Also published as: JP2018080074A

Description

本発明は、光学ガラス、光学素子、及び光学装置に関する。

近年、高画素数のイメージセンサーを備えた撮像機器等が開発されており、これらに用いる光学ガラスとして、高屈折率低分散の光学ガラスが求められている。

特開２０１３−０１０６８８号公報

本発明に係る第一の態様は、質量％で、ＳｉＯ_２成分が７〜９％、Ｂ_２Ｏ_３成分が１０〜１３％、Ｌａ_２Ｏ_３成分が５０〜５４％、Ｇｄ_２Ｏ_３成分が５〜１２％、Ｎｂ_２Ｏ_５成分が６〜１０％、ＴｉＯ_２成分が４〜７％、ＺｒＯ_２成分が５〜８％、であり、かつ、ＺｎＯを実質的に含有しない光学ガラスである。

本発明に係る第二の態様は、第一の態様の光学ガラスを備える、光学素子である。

本発明に係る第三の態様は、第二の態様の光学素子を備える、光学装置である。

本実施形態に係る光学ガラスを用いた光学素子を備える撮像装置の斜視図である。

以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」という。）について説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。

本明細書中において特に断りがない場合、各成分の含有量は全て酸化物換算組成のガラス全質量に対する質量％であるものとする。なお、ここで述べる酸化物換算組成とは、本実施形態においてガラス構成成分の原料として使用される酸化物、複合塩等が溶融時に全て分解されて酸化物に変化すると仮定し、当該酸化物の総質量を１００質量％として、ガラス中に含有される各成分を表記した組成である。

本実施形態に係る光学ガラスは、ＳｉＯ_２成分が７〜９％、Ｂ_２Ｏ_３成分が１０〜１３％、Ｌａ_２Ｏ_３成分が５０〜５４％、Ｇｄ_２Ｏ_３成分が５〜１２％、Ｎｂ_２Ｏ_５成分が６〜１０％、ＴｉＯ_２成分が４〜７％、ＺｒＯ_２成分が５〜８％、であり、かつ、ＺｎＯを実質的に含有しない光学ガラスである。なお、本明細書中において「実質的に含有しない」とは、当該成分が、不純物として不可避的に含有される濃度を越えて、ガラス組成物の特性に影響する構成成分として含有されないこと、を意味する。例えば、製造過程における１００ｐｐｍ以下程度のコンタミネーションについては、実質的に含有されていないものとする。

従来、高屈折率、低分散を達成するとともに、透過率が良好である光学ガラスを実現することは困難であった。この点、本実施形態に係る光学ガラスは、高屈折率、低分散、良好な透過率を達成することができ、また、ＧｅＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、ＷＯ_３等の高価な原料を多量に含有させる必要がない。このことは原料費等のコストの低減にも寄与する。

さらに、従来、光学ガラスの屈折率を高くするには、屈折率を下げる傾向にあるＳｉＯ_２やＢ_２Ｏ_３の含有量を抑制する必要があると考えられていた。一方で、ＳｉＯ_２やＢ_２Ｏ_３の含有量が低いと、光学ガラスの液相温度（Ｔｌ）が上昇する傾向にあるため、光学ガラスのガラス転移温度が低い場合は、特に、固化に要する放熱量とその時間が大きくなる。このようなことから、溶融ガラスを冷却固化する際に揮発成分の蒸発により組成変動を誘発し、ガラス内部に脈理を生じやすいという問題もあった。この点、本実施形態に係る光学ガラスは、ガラス転移温度と液相温度との差を小さくすることができる。ガラス転移温度と液相温度との差が小さいことは、脈理の発生を抑制する方向に作用する。その結果、本実施形態に係る光学ガラスは脈理の発生を抑制することができる。

以下、本実施形態に係る光学ガラスの組成について説明する。

ＳｉＯ_２は、ガラス骨格を形成し、液相温度（Ｔｌ）を低下させ、化学的耐久性を向上させる成分である。ＳｉＯ_２の含有量が多すぎると、屈折率が低下する傾向にある。一方、ＳｉＯ_２の含有量が少なすぎると、失透が生じ易くなる傾向がある。かかる観点から、ＳｉＯ_２の含有量は、７〜９％であり、７〜８．５％であることが好ましい。ＳｉＯ_２の含有量をかかる範囲とすることで、耐失透性を高め、成形性を良好にしながら高屈折率化を図ることができる。

Ｂ_２Ｏ_３は、ガラス骨格を形成し、液相温度（Ｔｌ）を低下させ、化学的耐久性を向上させる成分である。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると、屈折率が低下する傾向にあり、溶融時の粘性が低下して成形が容易でなくなる傾向にある。一方、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が少なすぎると、溶融性が悪化するとともに、失透が生じ易くなる傾向がある。かかる観点から、Ｂ_２Ｏ_３の含有量は、１０〜１３％であり、１１〜１３％であることが好ましく、１２〜１３％であることがより好ましい。Ｂ_２Ｏ_３の含有量をかかる範囲とすることで、耐失透性を高め、成形性を良好にしながら高屈折率化を図ることができる。

Ｌａ_２Ｏ_３は、屈折率を高め、分散を下げる（アッベ数が増大する）成分である。Ｌａ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると、ガラスが不安定化して溶融性が低下し、失透が生じやすくなる。一方、Ｌａ_２Ｏ_３の含有量が少なすぎると、屈折率が低下する。光学ガラスの溶融性は、例えば、白金るつぼにバッチを所定量入れて所定温度で加熱した際に、バッチ内の溶け残りの有無を目視判定することで評価できる。かかる観点から、Ｌａ_２Ｏ_３の含有量は、５０〜５４％であり、５０〜５３％であることが好ましく、５０〜５２％であることがより好ましい。Ｌａ_２Ｏ_３の含有量をかかる範囲とすることで、耐失透性を低下させずに高屈折率、低分散化を実現することができる。

Ｇｄ_２Ｏ_３は、屈折率を高め、分散を下げる（アッベ数が増大する）成分であり、ガラスを安定化させることができる。Ｇｄ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると、ガラスが不安定化して溶融性が低下し、失透が生じやすくなる。そして、Ｇｄ_２Ｏ_３の含有量が少なすぎても、ガラスが不安定化して溶融性が低下し、失透が生じやすくなる。かかる観点から、Ｇｄ_２Ｏ_３の含有量は、５〜１２％であり、７〜１２％であることが好ましく、８〜１２％であることがより好ましい。Ｇｄ_２Ｏ_３の含有量をかかる範囲とすることで、耐失透性を低下させずに高屈折率、低分散化を実現することができる。

Ｎｂ_２Ｏ_５は、屈折率を高め、ガラスを安定化させる成分である。Ｎｂ_２Ｏ_５の含有量が多すぎると、溶融性が低下して液相温度（Ｔｌ）が上昇し、高温での処理が必要となるとともに、透過率が悪化し、低分散化が困難となる。一方、Ｎｂ_２Ｏ_５の含有量が少なすぎると、高屈折率化が困難となる。かかる観点から、Ｎｂ_２Ｏ_５の含有量は、６〜１０％であり、６〜１０％であることが好ましく、７〜１０％であることがより好ましい。Ｎｂ_２Ｏ_５の含有量をかかる範囲とすることで、透過率を悪化させずに高屈折率化を実現することができる。

ＴｉＯ_２は、高屈折率化及び高分散化させる効果を有する成分である。ＴｉＯ_２の含有量が多すぎると、透過率が悪化し、Ｎｂ_２Ｏ_５以上に低分散化が困難となる。一方、ＴｉＯ_２の含有量が少なすぎると、高屈折率化が困難となることに加え、失透安定性が低下する恐れがある。かかる観点から、ＴｉＯ_２の含有量は、４〜７％であり、４〜６％であることが好ましく、４〜５％であることがより好ましい。ＴｉＯ_２の含有量をかかる範囲とすることで、透過率を悪化させずに、Ｎｂ_２Ｏ_５以上の高屈折率化を可能とし、失透安定性も良好となる。

ＺｒＯ_２は、高屈折率化及び高分散化させる効果を有する成分である。ＺｒＯ_２の含有量が多すぎると、溶融性が低下して液相温度（Ｔｌ）が上昇し、高温での処理が必要となる。また、耐失透性が低下してガラス化が困難となる傾向がある。一方、ＺｒＯ_２の含有量が少なすぎると、高屈折率化が困難となる。かかる観点から、ＺｒＯ_２の含有量は、５〜８％であり、５〜７％であることが好ましく、６〜７％であることがより好ましい。ＺｒＯ_２の含有量をかかる範囲とすることで、透過率を悪化させずに高屈折率化を実現することができる。

本実施形態に係る光学ガラスは、ＺｎＯを実質的に含有しない。ＺｎＯは、屈折率を高める効果を有する成分であるが、ＺｎＯを含有すると、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低下し、液相温度（Ｔｌ）との差がより大きくなる傾向にある。本実施形態に係る光学ガラスは、ＺｎＯを実質的に含有せずとも、高屈折率、低分散、透過率が良好な光学ガラスとすることができる。

さらに、本実施形態に係る光学ガラスは、任意成分として、Ｙ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、ＣａＯ、ＢａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、及びＳｂ_２Ｏ_３からなる群より選ばれる１種以上を含有していてもよい。それらの中でも、とりわけ好ましい組み合わせとしては、Ｙ_２Ｏ_３成分が０〜１％、Ｔａ_２Ｏ_５成分が０〜３％、ＣａＯ成分が０〜１％、ＢａＯ成分が０〜１％、Ａｌ_２Ｏ_３成分が０〜１％、Ｓｂ_２Ｏ_３成分が０〜１％である組み合わせが挙げられる。

Ｙ_２Ｏ_３は、透過率を悪化させることなく屈折率を高める効果を有する。かかる観点から、Ｙ_２Ｏ_３の含有量は、０〜１％であることが好ましい。

Ｔａ_２Ｏ_５は、光学ガラスの屈折率を高め、耐失透性を向上させる効果を有するが、軽量化（低比重化）やコスト低減の観点から、その含有量は少ないことが望ましい。かかる観点から、Ｔａ_２Ｏ_５の含有量は、０〜３％であることが好ましく、０〜２％であることがより好ましく、実質的に含有しないことが更に好ましい。すなわち、本実施形態に係る光学ガラスは、Ｔａ_２Ｏ_５を多量に含有せずとも、高屈折率、低分散、良好な透過率を達成することができる。なお、コスト低減の観点からは、ＧｅＯ_２、ＷＯ_３のうちの少なくとも一方も実質的に含有しないことが好ましい。

ＣａＯは、低比重化に有用である。ＣａＯの含有量は、０〜１％であることが好ましい。

ＢａＯは、溶融性の促進及び光学恒数値の調整に有用である。かかる観点から、ＢａＯの含有量は、０〜１％であることが好ましい。

Ａｌ_２Ｏ_３は、光学ガラスの光学恒数値の調整に有用である。かかる観点から、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は、０〜１％であることが好ましい。

Ｓｂ_２Ｏ_３は、光学ガラスの脱泡を促進するが、含有することで透過率が悪化する傾向がある。かかる観点から、Ｓｂ_２Ｏ_３の含有量は、０〜１％であることが好ましい。

その他、必要に応じて清澄、着色、消色や光学恒数値の微調整等の目的で、上記以外の成分で、公知の清澄剤や着色剤、脱泡剤、フッ素化合物、リン酸等の成分を、本実施形態の効果が得られる範囲で、ガラス組成に適量添加することができる。また、上記成分に限らず、本実施形態の効果が得られる範囲で、その他の成分を添加することもできる。

上述した各原料は、不純物の含有量が少ない高純度品を使用するのが好ましい。例えば、ＳｉＯ_２原料、Ｂ_２Ｏ_３原料、ＴｉＯ_２原料のうち１または２以上について高純度品を使用することが好ましい。高純度品とは、当該成分を９９．８５質量％以上含むものである。高純度品の使用によって、不純物量が少なくなる結果、例えば波長４１０ｎｍ以下の光の内部透過率をより高くできる傾向がある。

本実施形態に係る光学ガラスの製造方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。また、製造条件は、適宜好適な条件を選択することができる。例えば、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩等の原料を目標組成となるように調合し、好ましくは１１００〜１５００℃、より好ましくは１２００〜１４００℃にて溶融し、攪拌することで均一化し、泡切れを行った後、金型に流し成形する製造方法等を採用できる。このようにして得られた光学ガラスは、必要に応じてリヒートプレス等を行って所望の形状に加工し、研磨等を施すことで、所望の光学素子とすることができる。

次に、本実施形態に係る光学ガラスの物性等について説明する。

本実施形態に係る光学ガラスの屈折率（ｎｄ）は、１．９０〜１．９３であることが好ましく、１．９１〜１．９３であることがより好ましい。このように、本実施形態に係る光学ガラスは高屈折率（屈折率（ｎｄ）が大きいこと）を実現できる。このような高屈折率な光学ガラスを用いることにより、例えば、光学レンズ等の光学素子を薄型化することができる。

本実施形態に係る光学ガラスのアッベ数（νｄ）は、３４〜３６であることが好ましく、３５〜３６であることがより好ましい。一般的に、屈折率が高いほど高分散に（アッベ数（νｄ）が小さく）なる傾向にある。この点、本実施形態に係る光学ガラスは、高屈折率な光学ガラスとしては低分散（アッベ数（νｄ）が大きい）とすることができる。このような高屈折率かつ低分散な光学ガラスを用いると、例えば、他の光学ガラスと組み合わせることで、色収差や他の収差が良好に補正された光学系を設計可能である。

溶融成形の観点から、本実施形態に係る光学ガラスのガラス転移温度（Ｔｇ）は、液相温度（Ｔｌ）との関係から、低すぎないことが好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）と液相温度（Ｔｌ）との差が大きいほど、脈理が入り易い傾向にあるからである。この点、本実施形態に係る光学ガラスでは、ガラス転移温度（Ｔｇ）を６８０℃以上とすることができる。そして、本実施形態に係る光学ガラスの好適な態様として、液相温度（Ｔｌ）とガラス転移温度（Ｔｇ）の差（Ｔｌ−Ｔｇ）は、６１０℃以下であることが好ましく、６００℃以下であることが好ましい。

光学系の可視光透過率を良好とする観点から、本実施形態に係る光学ガラスは、内部透過率の８０％表示値（光路長１０ｍｍにおける内部透過率が８０％となる波長；λ_８０）が、４１０ｎｍ以下であることが好ましく、３９０ｎｍ以下であることがより好ましい。

本実施形態に係る光学ガラスの比重は、５．２以下であることが好ましく、５．１以下であることがより好ましく、５．０以下であることが更に好ましい。これにより、光学素子等とした際には軽量化が可能となる。

本実施形態に係る光学ガラスは、ＧｅＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、ＷＯ_３等の高価な成分の含有率が低いにもかかわらず、高い屈折率を有し、液相温度が低く、透過率性能に優れている。

光学系に使用される光学ガラスは高屈折率で低分散なものが望まれているところ、本実施形態に係る光学ガラスはかかる要望を低コストで満たすことができる。よって、本実施形態に係る光学ガラスは、カメラや顕微鏡等の光学装置の備えるレンズ等の光学素子として好適である。そして、本実施形態によれば、かかる光学素子を含む光学装置とすることができる。

図１は、本実施形態に係る光学ガラスを用いた光学素子を備える撮像装置（光学装置）の斜視図を示す。この撮像装置１は，いわゆるデジタル一眼レフカメラであり、カメラボディ２のレンズマウント（不図示）にレンズ鏡筒３が着脱自在に取り付けられる。そして、レンズ鏡筒３のレンズ４を通した光がカメラボディ２の背面側に配置されたマルチチップモジュール７のセンサチップ（固体撮像素子）５上に結像される。このセンサチップ５は、いわゆるＣＭＯＳイメージセンサー等のベアチップであり、マルチチップモジュール７は、例えば、センサチップ５がガラス基板６上にベアチップ実装されたＣＯＧ（ＣｈｉｐＯｎＧｌａｓｓ）タイプのモジュールである。

なお、光学装置としては、このような撮像装置に限らず、例えば、プロジェクタ等といった幅広い機器が包含される。光学素子についてもレンズに限らず、例えば、プリズム等を挙げることができる。

次に、本発明の実施例及び比較例について説明する。各表は実施例及び比較例の光学ガラスについて、各成分の酸化物基準の質量％による組成、及び得られた光学ガラスの物性の評価結果を示したものである。なお、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

＜光学ガラスの作製＞
各実施例及び各比較例に係る光学ガラスは、以下の手順で作製した。まず、各表に記載の組成（質量％）となるよう、酸化物、水酸化物、リン酸化合物（リン酸塩、正リン酸等）、炭酸塩、及び硝酸塩等のガラス原料を秤量した。次に、秤量した原料を混合して白金ルツボに投入し、１３８０℃の温度で溶融させて攪拌均一化した。泡切れを行った後、適当な温度に下げてから金型等に鋳込んで徐冷し、成形することで各サンプルを得た。

＜光学ガラスの測定＞
・屈折率（ｎｄ）とアッベ数（νｄ）
各サンプルの屈折率（ｎｄ）及びアッベ数（νｄ）は、屈折率測定器（株式会社島津デバイス製造製：ＫＰＲ−２０００）を用いて測定及び算出した。なお、アッベ数（νｄ）は下記式（１）に基づき算出した。なお、屈折率の値は、小数点以下第６位までとした。
νｄ＝（ｎｄ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）・・・・（１）
ｎｄ：波長５８７．５６２ｎｍの光に対するガラスの屈折率
ｎＦ：波長４８６．１３３ｎｍの光に対するガラスの屈折率
ｎＣ：波長６５６．２７３ｎｍの光に対するガラスの屈折率

・液相温度（Ｔｌ）
各サンプルの液相温度（Ｔｌ）は、ガラス約０．１ｇを穴の空いた白金板に乗せ、１０℃刻みの温度勾配がついた試験炉内で１８分間保持した後、炉から出して急冷し、倍率１００倍の顕微鏡で失透の有無を観察した。なお液相温度の値は、高温側から見て失透が生じない最低温度とした。液相温度は、ガラスの成形性等の観点から、１３００℃以下であることが好ましく、１２９０℃以下であることがより好ましい。

・内部透過率
各サンプルについて、厚み方向と平行に光が入射した際の波長２００〜７００ｎｍの範囲における厚さ１０ｍｍ当たりの表面反射による損失を含まない透過率（内部透過率）を測定し、内部透過率が８０％となる波長をλ_８０として表記した。

・ガラス転移温度（Ｔｇ）
各サンプルのガラス転移温度（Ｔｇ）は、４℃／分の昇温速度で測定したＤＴＡ曲線から求めた。

・耐失透性
各サンプルの耐失透性は、作製したガラスを研磨加工し、失透の有無を、顕微鏡（倍率１００倍）を用いて目視で確認した。各表の「失透有」とは、試料中に失透部分が観察されたことを意味し、「失透無し」とは、試料中に失透部分が観察されなかったことを意味する。

各実施例はいずれも、高屈折率、低分散であり、かつ透過率が良好であり、コストにも優れることが確認された。さらに、各実施例のサンプルはいずれも、失透が認められなかった。一方、比較例１〜３は、サンプルに失透が認められたため、各種物性値を測定できなかった。そして、比較例１、２は、高価な原料であるＴａ_２Ｏ_５を多く含む組成であり、コストの面で劣っていた。

１：撮像装置、２：カメラボディ、３：レンズ鏡筒、４：レンズ、５：センサチップ、６：ガラス基板、７：マルチチップモジュール

Claims

質量％で、
ＳｉＯ_２成分が７〜９％、
Ｂ_２Ｏ_３成分が１０〜１３％、
Ｌａ_２Ｏ_３成分が５０〜５４％、
Ｇｄ_２Ｏ_３成分が５〜１２％、
Ｎｂ_２Ｏ_５成分が６〜１０％、
ＴｉＯ_２成分が４〜７％、
ＺｒＯ_２成分が５〜８％、
ＢａＯ成分が０．１８〜１％
であり、かつ、ＺｎＯを実質的に含有しない、光学ガラス。
質量％で、
Ｙ_２Ｏ_３成分が０〜１％、
Ｔａ_２Ｏ_５成分が０〜３％、
ＣａＯ成分が０〜１％、
Ａｌ_２Ｏ_３成分が０〜１％、
Ｓｂ_２Ｏ_３成分が０〜１％、
である、請求項１に記載の光学ガラス。
質量％で、
ＳｉＯ _２成分が７〜９％、
Ｂ _２Ｏ _３成分が１０〜１３％、
Ｌａ _２Ｏ _３成分が５０〜５４％、
Ｇｄ _２Ｏ _３成分が５〜１２％、
Ｎｂ _２Ｏ _５成分が６〜１０％、
ＴｉＯ _２成分が４〜７％、
ＺｒＯ _２成分が５〜８％、
ＣａＯ成分が０．１１〜１％
であり、かつ、ＺｎＯを実質的に含有しない、光学ガラス。
質量％で、
Ｙ _２Ｏ _３成分が０〜１％、
Ｔａ _２Ｏ _５成分が０〜３％、
ＢａＯ成分が０〜１％、
Ａｌ _２Ｏ _３成分が０〜１％、
Ｓｂ _２Ｏ _３成分が０〜１％、
である、請求項３に記載の光学ガラス。
質量％で、
ＳｉＯ _２成分が７〜９％、
Ｂ _２Ｏ _３成分が１０〜１３％、
Ｌａ _２Ｏ _３成分が５０〜５４％、
Ｇｄ _２Ｏ _３成分が５〜１２％、
Ｎｂ _２Ｏ _５成分が６〜１０％、
ＴｉＯ _２成分が４〜７％、
ＺｒＯ _２成分が５〜８％、
Ａｌ _２Ｏ _３成分が０．１〜１％
であり、かつ、ＺｎＯを実質的に含有しない、光学ガラス。
質量％で、
Ｙ _２Ｏ _３成分が０〜１％、
Ｔａ _２Ｏ _５成分が０〜３％、
ＣａＯ成分が０〜１％、
ＢａＯ成分が０〜１％、
Ｓｂ _２Ｏ _３成分が０〜１％、
である、請求項５に記載の光学ガラス。
屈折率（ｎｄ）が１．９０〜１．９３であり、アッベ数（νｄ）が３４〜３６である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の光学ガラス。
ガラス転移温度（Ｔｇ）が、６８０℃以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の光学ガラス。
光路長１０ｍｍにおける内部透過率が８０％となる波長（λ_８０）が、４１０ｎｍ以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の光学ガラス。
比重が、５．２以下である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の光学ガラス。
液相温度（Ｔｌ）が１３００℃以下である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の光学ガラス。
液相温度（Ｔｌ）とガラス転移温度（Ｔｇ）との差（Ｔｌ−Ｔｇ）が、６１０℃以下である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の光学ガラス。
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の光学ガラスを備える、光学素子。
請求項１３に記載の光学素子を備える、光学装置。