JPWO2016035463A1

JPWO2016035463A1 - 光学ガラス、光学ガラスを用いた光学素子、光学装置

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Publication number: JPWO2016035463A1
Application number: JP2016546377A
Authority: JP
Inventors: 幸平吉本; 山本　博史; 博史山本
Original assignee: Nikon Corp
Current assignee: Nikon Corp
Priority date: 2014-09-05
Filing date: 2015-07-21
Publication date: 2017-06-22
Anticipated expiration: 2035-07-21
Also published as: US9988300B2; EP3190097A4; CN106536436A; CN106536436B; EP3190097A1; JP6540706B2; US20170152172A1; WO2016035463A1; EP3190097B1

Abstract

モールドプレス成形に適した光学ガラスを提供する。本発明の光学ガラスは、重量百分率で、Ｂ２Ｏ３：１０〜２５％、Ｐ２Ｏ５：３０〜６０％、Ａｌ２Ｏ３：０〜５％、Ｌｉ２Ｏ：０．１〜１０％、ＳｒＯ：０〜１５％、ＢａＯ：１０〜５０％、ＺｎＯ：０〜１２％、Ｙ２Ｏ３：０〜５％、Ｇｄ２Ｏ３：０〜５％、の各成分を含有し、かつ、Ｌａ２Ｏ３を含有しないことを特徴とする。

Description

本発明は、モールドプレス成形に適した光学ガラスに関する。本発明は２０１４年９月５日に出願された日本国特許の出願番号２０１４−１８１６９７の優先権を主張し、文献の参照による織り込みが認められる指定国については、その出願に記載された内容は参照により本出願に織り込まれる。

近年、様々な撮像機器が開発されると共に、それに見合ったレンズを構成する光学ガラスについても、研究されてきている。中でもデジタルカメラをはじめとする光学機器の小型・軽量化、低コスト化が進められるなか、より少ない枚数で収差補正が可能な非球面レンズの重要性が高まっている。

しかしながら、非球面レンズはその複雑な形状のため、従来のような研磨加工が難しいという問題があった。そこで、金型にガラス材料（プリフォーム）を入れて加熱し、軟化させた後でプレスするモールドプレス成形と呼ばれる工法が採用されている。

ところが、モールドプレス成形ではプリフォームを軟化させて取り扱うため、原料のガラス転移温度（Ｔｇ）が高いほど、その品質管理や製造が難しくなる。具体的には、金型の劣化、加工時間の延長等が挙げられる。また、近年では、プリフォームの熱間成形（熔融したガラスを型に受けることで直接成形する技術）も採用されている。このような熱間成形では、ガラスの液相温度（Ｔｌ）が高いと成形中に失透が生じやすく、プリフォームの製造が困難になる。従ってこのようなモールドプレス成形用の光学ガラスとしては、比較的ガラス転移温度や液相温度の低いガラスが多く用いられている。

例えば、特許文献１には、モールドプレス成形用の光学ガラスが記載されている。しかしながら、従来の光学ガラスでは、ガラス転移温度を下げるためＺｎＯを多量に含有しており、色収差補正に重要な低分散性に関して十分であるとはいえなかった。

特開２０００−０７２４７４号公報

そこで本発明は、モールドプレス成形に適した光学ガラスを提供する。

本発明の第一の態様は、重量百分率で、Ｂ_２Ｏ_３：１０〜２５％、Ｐ_２Ｏ_５：３０〜６０％、Ａｌ_２Ｏ_３：０〜５％、Ｌｉ_２Ｏ：０．１〜１０％、ＳｒＯ：０〜１５％、ＢａＯ：１０〜５０％、ＺｎＯ：０〜１２％、Ｙ_２Ｏ_３：０〜５％、Ｇｄ_２Ｏ_３：０〜５％、の各成分を含有し、かつ、Ｌａ_２Ｏ_３を含有しない光学ガラスである。

本発明の第二の態様は、第一の態様の光学ガラスを用いた光学素子である。

本発明の第三の態様は、第二の態様の光学素子を備える光学装置である。

本実施形態は、リン酸塩系ガラスにおいて中屈折率・低分散の光学恒数と、モールドプレス成形に適したガラス転移温度（Ｔｇ）、及び液相温度（Ｔｌ）を有し、かつ、耐失透性に優れた光学ガラスである。

本実施形態におけるガラスの各成分の組成範囲及び特性範囲は、以下の通りである。なお、本明細書中において、特に断りがない場合は、各成分の含有量は全て酸化物換算組成のガラス全重量に対する重量％であるものとする。なお、ここでいう酸化物換算組成とは、本発明のガラス構成成分の原料として使用される酸化物、複合塩等が溶融時に全て分解されて酸化物に変化すると仮定し、当該酸化物の総重量を１００重量％として、ガラス中に含有される各成分を表記した組成である。

Ｂ_２Ｏ_３はガラス形成酸化物として必須の成分であり、低分散性を付与し、ガラスの熔融性を高める効果がある。１０％以下では所望の低分散性が得られず、ガラスの熔融性も悪くなる。一方、２５％を超えるとガラス転移温度が上昇し、分散もかえって大きくしてしまうため、好ましい範囲は１０〜２５％である。１０〜２０％であるとさらに好ましく、１０〜１５％であると最も好ましい。

Ｐ_２Ｏ_５はガラス形成酸化物として必須の成分であり、ガラス転移温度、液相温度を低下させ、低分散性を付与する効果がある。しかし、３０％未満では安定なガラスが得難く、６０％以上であると目的の屈折率を得ることが困難になる。したがって、好ましい範囲は３０〜６０％である。３５〜５０％であるとさらに好ましく、４０〜４７％であると最も好ましい。

Ａｌ_２Ｏ_３は、化学的耐久性を高めるのに有効な成分である。しかしながら過剰に導入すると熔解性や耐失透性が低下するだけでなく、低分散性も損なう。したがって、好ましい範囲は０〜５％である。０〜４％であるとさらに好ましく、０〜３％であると最も好ましい。

Ｌｉ_２Ｏは本実施形態の必須成分であり、ガラスの熔解性を向上させ、ガラス転移温度と液相温度を低下させるのに特に有効である。しかしながら１０％を超えると耐失透性が低下し、安定なガラスが得られにくくなるため、その導入量は０．１〜１０％とする。１〜８％であるとさらに好ましく、２〜６％であると最も好ましい。

ＭｇＯおよびＣａＯは屈折率の調整に有用な成分であるが、その導入量が多いとガラス転移温度が上昇してしまうため、それぞれ０〜４％、かつその合計も０〜４％となることが望ましい。

ＳｒＯはガラスの屈折率を高めるために有効な成分であるが、過剰な導入により液相温度を上昇させてしまうため、その導入量は０〜１５％に設定される。１〜１２％であるとさらに好ましく、３〜９％であると最も好ましい。

ＢａＯは本実施形態の必須成分であり、ガラスの屈折率を高め、液相温度を低下させ、耐失透性を高めるために重要な成分である。１０％以下では上記効果が十分でなく、５０％を超えると低分散性を損ない、またガラス転移温度も上昇してしまうおそれがあるため、適切な範囲は１０〜５０％である。１５〜４０％であるとさらに好ましく、２０〜３５％であると最も好ましい。

Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２ＯもＬｉ_２Ｏと同様の効果を与えるが、屈折率を低下させるため、過剰に導入すると目的の屈折率が得られにくくなる。したがってＮａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏについてはそれぞれの導入量が０〜８％に設定される。０〜４％であるとさらに好ましく、０〜３％であると最も好ましい。

ＺｎＯは屈折率を高め、ガラス転移温度を下げる効果があるが、同時に分散を大きくしてしまう成分であるため、その添加量は０〜１２％に設定される。０〜５％であるとさらに好ましく、０〜３％であると最も好ましい。

Ｙ_２Ｏ_３およびＧｄ_２Ｏ_３はＳｒＯ、ＢａＯよりも屈折率を高める効果が高いが、導入量が多いと液相温度が急激に上昇し、ガラスが失透しやすくなるためその導入量はそれぞれ０〜５％に設定され、かつその合計量も０〜５％に設定される。それぞれ、もしくはその合計量が０〜４％であるとさらに好ましく、０〜３％であると特に好ましい。

また、Ｌａ_２Ｏ_３はＹ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３と同様に屈折率を高める効果を有するが、液相温度を上昇させる効果が特に大きいため、導入しないことが望ましい。

なお、ガラスの脱泡を行うために脱泡剤としてＳｂ_２Ｏ_３を添加してもよい。その量は０〜１％の範囲とすることができる。また、上記成分に限らず、本実施形態の光学ガラスの効果が得られる範囲でその他成分を添加することもできる。

次に、本実施形態の光学ガラスの物性値について説明する。

レンズの薄型化の観点から、本実施形態のガラスとしては、高屈折率を有している（屈折率（ｎｄ）が大きい）ことが望ましい。しかしながら、一般的に、屈折率を高くすれば、アッベ数が低下する傾向にある。従って本実施形態のガラスでは、屈折率（ｎｄ）は１．５６を下限、１．６１を上限とした、１．５６〜１．６１の範囲とする。

レンズの色収差補正の観点から、本実施形態のガラスとしては、低分散性を有している（アッベ数（νｄ）が大きい）ことが望ましい。しかしながら、一般的に、アッベ数が大きければ屈折率が低下する傾向にある。また、７０を超えるアッベ数を有するガラスを得るためにフッ素を添加する場合があるが、揮発性の高いフッ素を添加すると、その揮発によって組成に変動が生じやすくなり、ガラスの品質維持は困難となる。従って本実施形態のガラスでは、アッベ数（νｄ）は６３を下限、７０を上限とした、６３〜７０の範囲とする。

モールドプレス成形の観点から、本実施形態のガラスとしては、ガラス転移温度（Ｔｇ）は低いことが望ましい。低いガラス転移温度（Ｔｇ）は、ガラスの成形の容易性、金型の劣化抑制等の効果をもたらす。従って本実施形態のガラスでは、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、５３０℃以下である。

一方、熱間プリフォーム成形の観点から、本実施形態のガラスとしては、液相温度（Ｔｌ）は低いことが望ましい。低い液相温度（Ｔｌ）は、熔融ガラスからプリフォームを直接成形する際、ガラスの失透を生じづらくさせ、成形性を向上させる。従って本実施形態のガラスでは、液相温度（Ｔｌ）は、１０００℃以下である。

レンズの軽量化の観点から、本実施形態のガラスとしては、比重が小さいことが望ましい。従って、本実施形態のガラスでは、比重は３．５以下に設定される。

このような本実施形態におけるガラスは、カメラや顕微鏡等の光学装置の備えるレンズ等の光学素子として好適である。

次に、本発明の実施例及び比較例について説明する。表１〜表５は、本発明の実施例に係る光学ガラスの組成を、表６〜８は、本発明の比較例に係る光学ガラスの組成を、屈折率（ｎｄ）、アッベ数（νｄ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、液相温度（Ｔｌ）、比重（Ｓｇ）の測定結果、及び、耐失透性の評価とともに示したものである。なお、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

＜光学ガラスの作製＞
本発明の実施例及び比較例に係る光学ガラスは、以下の手順で作製した。まず、表１〜８に記載の化学組成（重量％）となるよう、酸化物、水酸化物、リン酸化合物（リン酸塩、正リン酸等）、炭酸塩、及び硝酸塩等のガラス原料を秤量した。次に、秤量した原料を混合して白金ルツボに投入し、１１５０〜１２５０℃の温度で１時間程度熔融し、攪拌均質化した。その後、適当な温度に下げてから金型等に鋳込み、徐冷することにより、各サンプルを得た。

＜光学ガラスの測定＞
（１）屈折率（ｎｄ）とアッベ数（νｄ）
表１〜８に記載の各サンプルの屈折率（ｎｄ）及びアッベ数（νｄ）は、屈折率測定器（カルニュー光学工業社製；「ＫＰＲ−２００」）を用いて測定及び算出した。なお、屈折率の値は、小数点以下第５位までとした。

（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
表１〜８に記載の各サンプルのガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差熱・熱重量同時測定装置（ブルカー社製；「ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＡ」）を用いて、毎分１０℃の昇温速度で測定したＤＴＡ曲線から決定した。

（３）液相温度（Ｔｌ）
表１〜８に記載の各サンプルの液相温度（Ｔｌ）は、ガラスを７００〜１１００℃の温度勾配がついた失透試験炉内で１８分間保持した後、倍率１００倍の顕微鏡で結晶の有無を観察し、高温側から見て失透が生じない最低温度とした。

（４）比重（Ｓｇ）
表１〜８に記載の各サンプルの比重（Ｓｇ）は、サンプルの質量と、圧力１０１．３２５ｋＰａ（標準気圧）のもとにおける、それと同体積の４℃の純水の質量との比として表示し、ＪＩＳＺ８８０７（１９７６）「液中で秤量する測定方法」に準じた方法で測定した。

表１〜８に記載の各サンプルの耐失透性評価は、ガラス約２０ｇを液相温度以上の温度（１１５０℃以上）で一定時間保持して熔融させた後、毎時２００℃の降温速度でガラス転移温度以下の温度（３００℃以下）まで冷却し、失透の有無を目視で確認した。

なお、「測定不可」との記載は、ガラスを製造した際に、ガラスの一部失透、泡の混入等によって測定（即ち、光学ガラスとしての使用）が不可能であったことを示すものである。また、「実施せず」との記載は、ガラスを製造した際に、ガラスの完全な失透により測定及び評価の必要性を生じなかったことを示す。

表１〜５から、本発明の実施例はいずれも１．５６〜１．６１の屈折率（ｎｄ）と６３〜７０のアッベ数（νｄ）、５３０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）、１０００℃以下の液相温度（Ｔｌ）を有していることがわかった。さらに、耐失透性評価の結果、いずれの組成においても失透は認められなかった。

（１）比較例１
Ｌａ_２Ｏ_３が含まれる比較例１のガラスにおいては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５３９℃、液相温度（Ｔｌ）が１０２０℃と高く、また耐失透性評価において失透がみられた。
（２）比較例２
ＣａＯが４％を超え、ＢａＯが１０％未満、ＺｎＯが１２％を超えて含まれる比較例２では、アッベ数（νｄ）が６１．１５と小さく、また耐失透性評価において失透が見られた。
（３）比較例３
Ａｌ_２Ｏ_３が５％を超えて含まれる比較例３では、得られたガラスに一部失透がみられ、測定（光学ガラスとしての使用）は不可能であった。
（４）比較例４
ＳｒＯが１５％を超えて含まれる比較例４では、液相温度（Ｔｌ）が１０５０℃と高く、また耐失透性評価において失透がみられた。
（５）比較例５
Ｂ_２Ｏ_３が２５％を超えて含まれる比較例５では、耐失透性評価において失透がみられた。
（６）比較例６
Ｇｄ_２Ｏ_３が５％を超えて含まれる比較例６では、液相温度（Ｔｌ）が１０９０℃と高かった。
（７）比較例７
Ｌｉ_２Ｏが１０％を超えて含まれる比較例７では、得られたガラスが完全に失透していた。
（８）比較例８
Ｙ_２Ｏ_３が５％を超えて含まれる比較例８では、得られたガラスが完全に失透していた。
（９）比較例９
Ｌａ_２Ｏ_３を含む比較例９では、液相温度（Ｔｌ）が１０６０℃と高く、また耐失透性評価において失透が見られた。
（１０）比較例１０
ＢａＯが５０％を超えて含まれる比較例１０では、得られたガラスが完全に失透していた。
（１１）比較例１１
Ｐ_２Ｏ_５が６０％を超えて含まれる比較例１１では、耐失透性評価において失透がみられた。またガラス中に気泡が混入し、光学ガラスとしての使用は不可能であった。
（１２）比較例１２
Ｌａ_２Ｏ_３を含む比較例１２では、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５４２℃、液相温度（Ｔｌ）が１０４０℃と高く、また耐失透性評価において失透が見られた。
（１３）比較例１３
Ｐ_２Ｏ_５が３０％未満である比較例１３では、耐失透性評価において失透がみられた。
（１４）比較例１４
Ｂ_２Ｏ_３が１０％未満である比較例１４では、耐失透性評価において失透がみられた。
（１５）比較例１５
Ｌｉ_２Ｏが含まれない比較例１５では、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５６５℃と高く、また耐失透性評価において失透が見られた。
（１６）比較例１６
ＢａＯが１０％未満である比較例１６では、耐失透性評価において失透がみられた。
（１７）比較例１７
Ｐ_２Ｏ_５が３０％未満である比較例１７では、耐失透性評価において失透がみられた。
（１８）比較例１８
Ｂ_２Ｏ_３が１０％未満である比較例１８では、液相温度（Ｔｌ）が１０１０℃と高く、また耐失透性評価において失透がみられた。
（１９）比較例１９
Ｌｉ_２Ｏを含まない比較例１９では、耐失透性評価において失透がみられた。
（２０）比較例２０
ＢａＯが１０％未満である比較例２０では、液相温度（Ｔｌ）が１０３０℃と高く、また耐失透性評価において失透がみられた。

以上、本実施例のリン酸塩系ガラスは、屈折率（ｎｄ）が１．５６〜１．６１、アッベ数（νｄ）が６３〜７０の範囲の光学恒数に加え、モールドプレス成形に適した低いガラス転移温度（Ｔｇ）、を有し、さらに液相温度（Ｔｌ）が低く、耐失透性にも優れていた。これは、色収差補正に適し、モールドプレス成形や熱間プリフォーム成形において極めて有用であることを示す。一方で、各比較例では、サンプルが得られた際に、又は耐失透性評価の際に失透がみられ、また、液相温度（Ｔｌ）が高い場合が多かった。これは即ち、モールドプレス成形や熱間プリフォーム成形においては安定性を欠き、適さないものであることを示していた。

Claims

重量百分率で、
Ｂ_２Ｏ_３：１０〜２５％、
Ｐ_２Ｏ_５：３０〜６０％、
Ａｌ_２Ｏ_３：０〜５％、
Ｌｉ_２Ｏ：０．１〜１０％
ＳｒＯ：０〜１５％、
ＢａＯ：１０〜５０％、
ＺｎＯ：０〜１２％、
Ｙ_２Ｏ_３：０〜５％、
Ｇｄ_２Ｏ_３：０〜５％、
の各成分を含有し、かつ、
Ｌａ_２Ｏ_３を含有しない
ことを特徴とする光学ガラス。
重量百分率で、
ＭｇＯ：０〜４％、
ＣａＯ：０〜４％、
の各成分を含有することを特徴とする請求項１に記載の光学ガラス。
重量百分率で、ＭｇＯとＣａＯの合計が４％以下であることを特徴とする請求項２に記載の光学ガラス。
重量百分率で、
Ｎａ_２Ｏ：０〜８％、
Ｋ_２Ｏ：０〜８％、
の各成分を含有することを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の光学ガラス。
Ｙ_２Ｏ_３とＧｄ_２Ｏ_３の合計が５％以下であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の光学ガラス。
屈折率（ｎｄ）が１．５６〜１．６１の範囲、かつ、アッベ数（νｄ）が６３〜７０の範囲にある、請求項１〜５の何れか一項に記載の光学ガラス。
ガラス転移温度（Ｔｇ）が５３０℃以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の光学ガラス。
液相温度（Ｔｌ）が１０００℃以下である、請求項１〜７の何れか一項に記載の光学ガラス。
液相温度以上の温度から毎時２００℃の降温速度でガラス転移温度以下の温度まで冷却した際に、失透が発生しない請求項１〜８の何れか一項に記載の光学ガラス。
請求項１〜９の何れか一項に記載の光学ガラスを用いた光学素子。
請求項１０に記載の光学素子を備える光学装置。