JP7022369B2

JP7022369B2 - 近赤外線吸収ガラス

Info

Publication number: JP7022369B2
Application number: JP2017193259A
Authority: JP
Inventors: 雄太永野
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2017-01-26
Filing date: 2017-10-03
Publication date: 2022-02-18
Anticipated expiration: 2037-10-03
Also published as: CN110225894A; TW201827373A; JP2018118898A; KR20190104307A

Description

本発明は、近赤外線を選択的に吸収することが可能な近赤外線吸収ガラスに関するものである。

一般に、デジタルカメラやスマートフォン等の光学デバイス内のカメラ部分には、ＣＣＤやＣＭＯＳ等の固体撮像素子の視感度補正を目的として、近赤外線吸収ガラスが用いられている。例えば、特許文献１には、フッ素を含有するリン酸系の近赤外線吸収ガラスが開示されている。フッ素は耐候性向上効果が高いため、特許文献１に記載の近赤外線吸収ガラスは耐候性に優れている。

特開２０１４－１２６３０号公報

フッ素成分は環境負荷物質であるため、近年その使用が制限されつつある。しかしながら、フッ素成分を含有しない場合、耐候性を向上させることが困難である。また、耐候性を改善しようとすると、耐失透性や光学特性等が低下する等の不具合が発生しやすくなる。

以上に鑑み、本発明は、フッ素を含有させない場合であっても、耐候性、耐失透性及び光学特性の各特性に優れた近赤外線吸収ガラスを提供することを目的とする。

本発明の近赤外線吸収ガラスは、質量％で、Ｐ_２Ｏ_５２５～６０％、Ａｌ_２Ｏ_３２～１９％、ＲＯ（ただしＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも１種）１０～４５％、ＺｎＯ０～１３％、Ｋ_２Ｏ１２～２０％未満、Ｎａ_２Ｏ０～１２％及びＣｕＯ０．３～２０％を含有し、Ｐ_２Ｏ_５／ＲＯが１．９超～３．５であることを特徴とする。ここで、「Ｐ_２Ｏ_５／ＲＯ」とは、Ｐ_２Ｏ_５の含有量（質量％）をＲＯの含有量（質量％）で除した値である。

本発明の近赤外線吸収ガラスにおいて、Ａｌ_２Ｏ_３／ＢａＯが０．４～２．０であることが好ましい。ここで、「Ａｌ_２Ｏ_３／ＢａＯ」とは、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量（質量％）をＢａＯの含有量（質量％）で除した値である。

本発明の近赤外線吸収ガラスは、フッ素成分を含有しないことが好ましい。ここで、「フッ素成分を含有しない」とは、意図的に含有させないことを意味し、不可避的不純物の混入を排除するものではない。具体的には、フッ素成分の含有量が１０００ｐｐｍ以下であることを意味する。

本発明の近赤外線吸収ガラスは、厚みが０．０１～１．２ｍｍであることが好ましい。

当該構成によれば、光学デバイスの薄型化や軽量化が可能となる。

本発明によれば、フッ素を含有させない場合であっても、耐候性、耐失透性及び光学特性の各特性に優れた近赤外線吸収ガラスを提供することが可能となる。

実施例における試料Ｎｏ．２の光透過率曲線を示すグラフである。

本発明の近赤外線吸収ガラスは、質量％で、Ｐ_２Ｏ_５２５～６０％、Ａｌ_２Ｏ_３２～１９％、ＲＯ（ただしＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも１種）１０～４５％、ＺｎＯ０～１３％、Ｋ_２Ｏ１２～２０％未満、Ｎａ_２Ｏ０～１２％及びＣｕＯ０．３～２０％を含有し、Ｐ_２Ｏ_５／ＲＯ１．９超～３．５であることを特徴とする。各成分の含有量範囲をこのように限定した理由を以下に説明する。以下の各成分の説明において、「％」は「質量％」を示す。

Ｐ_２Ｏ_５はガラス骨格を形成するために欠かせない成分である。Ｐ_２Ｏ_５の含有量は２５～６０％であり、３０～５５％、特に４０～５３％であることが好ましい。Ｐ_２Ｏ_５の含有量が少なすぎると、ガラス化が不安定になる傾向がある。一方、Ｐ_２Ｏ_５の含有量が多すぎると、液相粘度が低くなって失透物が析出しやすくなったり、耐候性が低下しやすくなる。

Ａｌ_２Ｏ_３は耐候性を改善するとともに、液相粘度を高める成分である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は２～１９％であり、４～１７％、７～１６％、特に８～１５％であることが好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が少なすぎると、上記効果が得られにくくなる。一方、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると、溶融性が低下して溶融温度が上昇する傾向がある。なお、溶融温度が上昇すると、Ｃｕイオンが還元されてＣｕ^２＋からＣｕ^＋にシフトしやすくなるため、所望の光学特性が得られにくくなる。具体的には、近紫外～可視域における光透過率が低下したり、近赤外線吸収特性が低下しやすくなる。

ＲＯ（ただしＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも１種）は耐候性を改善するとともに、溶融性を向上させる成分である。ＲＯの含有量は合量で１０～４５％であり、１３～４０％、特に１５～３０％であることが好ましい。ＲＯの含有量が少なすぎると、上記効果が得られにくい。一方、ＲＯの含有量が多すぎると、ガラス化の安定性が低下し、ＲＯ成分起因の結晶が析出しやすくなる。

なお、ＲＯの各成分の含有量の好ましい範囲は以下の通りである。

ＭｇＯは耐候性を改善する成分である。ＭｇＯの含有量は０～１５％、特に０．４～７％であることが好ましい。ＭｇＯの含有量が多すぎると、ガラス化の安定性が低下しやすくなる。

ＣａＯはＭｇＯと同様に耐候性を改善する成分である。ＣａＯの含有量は０～１５％、特に０．４～７％であることが好ましい。ＣａＯの含有量が多すぎると、ガラス化の安定性が低下しやすくなる。

ＳｒＯもＭｇＯと同様に耐候性を改善する成分である。ＳｒＯの含有量は０～１２％、特に０．３～５％であることが好ましい。ＳｒＯの含有量が多すぎると、ガラス化の安定性が低下しやすくなる。

ＢａＯはガラス化を安定にするとともに、耐候性を向上させる成分である。ＢａＯの含有量は５～３０％、７～２５％、特に９～２０％であることが好ましい。ＢａＯの含有量が少なすぎると、上記効果が得られにくい。一方、ＢａＯの含有量が多すぎると、成形中にＢａＯ起因の結晶が析出しやすくなる。

ＺｎＯはガラス化の安定性および耐候性を改善する成分である。ＺｎＯの含有量は０～１３％であり、０．１～１２％、特に１～１０％であることが好ましい。ＺｎＯの含有量が多すぎると、溶融性が低下して溶融温度が高くなり、結果として所望の光学特性が得られにくくなる。また、ガラスの安定性が低下し、ＺｎＯ成分起因の結晶が析出しやすくなる。

以上の通り、ＲＯ及びＺｎＯはガラス化の安定化を改善する効果があり、特にＰ_２Ｏ_５が少ない場合に、その効果を享受しやすい。

Ｐ_２Ｏ_５／ＲＯは１．９超～３．５であり、２．０～３．５、特に２．２～３．０であることが好ましい。Ｐ_２Ｏ_５／ＲＯが小さすぎると、ＲＯ起因の結晶が析出しやすくなるため液相粘度が低くなり失透しやすくなる。一方、Ｐ_２Ｏ_５／ＲＯが大きすぎると、ガラスの粘度が低下するため液相粘度が低くなり失透しやすくなったり、耐候性が低下しやすくなる。

Ａｌ_２Ｏ_３／ＢａＯは０．４～２．０、０．５～２．０、特に０．７～１．５であることが好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３／ＢａＯが小さすぎると、ガラスの粘度が低下するため液相粘度が低くなり失透しやすくなる。一方、Ａｌ_２Ｏ_３／ＢａＯが大きすぎると、未溶解性のブツが出やすくなるため溶融温度を上げる必要が生じ、結果として所望の光学特性が得られにくくなる。

Ｋ_２Ｏは溶融温度を低下させる成分である。Ｋ_２Ｏの含有量は１２～２０％未満であり、特に１２．５～１７．５％であることが好ましい。Ｋ_２Ｏの含有量が少なすぎると、溶融温度が高くなって所望の光学特性が得られにくくなる。一方、Ｋ_２Ｏの含有量が多すぎると、Ｋ_２Ｏ起因の結晶が成形中に析出しやすくなり、ガラス化が不安定になる傾向がある。

Ｎａ_２ＯもＫ_２Ｏと同様に溶融温度を低下させる成分である。Ｎａ_２Ｏの含有量は０～１２％であり、特に０．１～７％であることが好ましい。Ｎａ_２Ｏの含有量が多すぎると、ガラス化が不安定になりやすい。

ＣｕＯは近赤外線を吸収するための必須成分である。ＣｕＯの含有量は０．３～２０％であり、２～１５％、特に５～１３％であることが好ましい。ＣｕＯの含有量が少なすぎると、所望の近赤外線吸収特性が得られにくくなる。一方、ＣｕＯの含有量が多すぎると、紫外～可視域の光透過率が低下しやすくなる。またガラス化が不安定になる傾向がある。なお、所望の光学特性を得るため、ＣｕＯの含有量は板厚によって適宜調整することが好ましい。例えば、ガラスの厚みが０．９～１．２ｍｍ程度の場合、ＣｕＯの含有量は０．４～３％、特に０．４～２％であることが好ましい。０．０５～０．５ｍｍ程度の場合、ＣｕＯの含有量は２．５～１４％、特に３．５～１４％であることが好ましい。

また、上記成分以外にも、Ｂ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、ＣｅＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_３等を本発明の効果を損なわない範囲で含有させても構わない。具体的には、これらの成分の含有量は、各々０～３％、特に０～２％であることが好ましい。なお、フッ素成分は環境負荷物質であるため含有しないことが好ましい。

本発明の近赤外線吸収ガラスは、通常、板状で用いられる。厚みは０．０１～１．２ｍｍ、特に０．０５～１．２ｍｍであることが好ましい。厚みが小さすぎると、機械的強度に劣る傾向がある。一方、厚みが大きすぎると、光学デバイスの薄型化が困難になる傾向がある。

本発明の近赤外線吸収ガラスは上記組成を有することにより、可視域における高い光透過率及び近赤外域における優れた光吸収特性の両者を達成することが可能となる。具体的には、波長５００ｎｍにおける光透過率は７５％以上、特に７７％以上であることが好ましい。一方、波長７００ｎｍにおける光透過率は３０％以下、特に２８％以下であることが好ましく、波長１２００ｎｍにおける光透過率は４０％以下、特に３８％以下であることが好ましい。

本発明の近赤外線吸収ガラスの液相粘度は１０^１．６ｄＰａ・ｓ以上、特に１０^２．０ｄＰａ・ｓ以上であることが好ましい。液相粘度が低すぎると、成形時に失透しやすくなる。

本発明の近赤外線吸収ガラスは、所望の組成となるように調製した原料粉末バッチを溶融、成形することにより製造することができる。溶融温度は９００～１２００℃であることが好ましい。溶融温度が低すぎると、均質なガラスが得られにくくなる。一方、溶融温度が高すぎると、Ｃｕイオンが還元されてＣｕ^２＋からＣｕ^＋にシフトしやすくなるため、所望の光学特性が得られにくくなる。

その後、溶融ガラスを所定の形状に成形し、必要な後加工を施して、各種の用途に供することができる。なお、厚みの小さい近赤外線吸収ガラスを効率良く製造するためには、ダウンドロー法やリドロー法等の成形方法を適用することが好ましい。これらの成形方法は失透を伴いやすいため、耐失透性に優れる本発明の近赤外線吸収ガラスの効果を享受しやすい。

以下、本発明の近赤外線吸収ガラスを実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

表１、２は本発明の実施例（試料Ｎｏ．１～１６）を、表３は本発明の比較例（試料Ｎｏ．１７～１９）を示す。

（１）各試料の作製
まず、表の組成となるように調合したガラス原料を白金ルツボに投入し、１０００～１２００℃の温度で溶融した。次に、溶融ガラスをカーボン板上に流し出し、冷却固化した。その後、アニールを行って試料を得た。

（２）各試料の評価
得られた各試料について、光透過特性、耐候性及び液相温度を以下の方法によって測定または評価した。結果を表に示す。またＮｏ．２の試料の光透過率曲線を図１に示す。

光透過特性は、両面を鏡面研磨した各表に記載の厚みの試料について、分光分析装置（島津製作所製ＵＶ３１００）を用いて、波長５００ｎｍ、７００ｎｍ、１２００ｎｍにおけるそれぞれの透過率を測定した。なお、波長５００ｎｍ、７００ｎｍ、１２００ｎｍにおける透過率が、それぞれ７５％以上、３０％以下、４０％以下であれば、光透過特性が良好であると判断できる。

耐候性は、両面を鏡面研磨した試料について、温度１２０℃、相対湿度１００％の条件下に２４時間保持した後、外観上の変化の有無により判定した。具体的には、試験後に外観上の変化が見られなかったものを「○」、白ヤケ等の外観上の変化が見られたものを「×」として評価した。

液相粘度は次のようにして求めた。粒度３００～６００μｍとなるように粗砕した試料を白金容器に入れ、温度傾斜炉中で２４時間保持した。白金容器の底面において界面結晶が析出している最高温度を液相温度とした。そして試料の粘度を測定し、液相温度における粘度を液相粘度とした。

表１、２及び図１から明らかなように、本発明の実施例であるＮｏ．１～１６の試料は可視域での光透過率が高く、近赤外域での吸収が大きかった。また耐候性評価において試験前後で変化が見られず、液相粘度も１０^１．６ｄＰａ・ｓ以上であり耐失透性にも優れていた。

一方、表３から明らかなように、比較例であるＮｏ．１７及びＮｏ．１８の試料は液相粘度が１０^１．３ｄＰａ・ｓ以下であるため耐失透性に劣っており、Ｎｏ．１９の試料は光透過特性に劣っていた。

Claims

質量％で、Ｐ_２Ｏ_５２５～６０％、Ａｌ_２Ｏ_３２～１９％、ＲＯ（ただしＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも１種）１０～４５％、ＺｎＯ０～１３％、Ｋ_２Ｏ１２～２０％未満、Ｎａ_２Ｏ０～１２％及びＣｕＯ０．３～２０％を含有し、Ｐ_２Ｏ_５／ＲＯが１．９超～３．５、Ａｌ _２Ｏ _３／ＢａＯが０．５～２．０であることを特徴とする近赤外線吸収ガラス。
フッ素成分を含有しないことを特徴とする請求項１に記載の近赤外線吸収ガラス。
厚みが０．０１～１．２ｍｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の近赤外線吸収ガラス。