TW201827373A

TW201827373A - 近紅外線吸收玻璃

Info

Publication number: TW201827373A
Application number: TW106138909A
Authority: TW
Inventors: 永野雄太
Original assignee: 日商日本電氣硝子股份有限公司
Priority date: 2017-01-26
Filing date: 2017-11-10
Publication date: 2018-08-01
Also published as: JP7022369B2; CN110225894A; KR20190104307A; JP2018118898A

Abstract

本發明提供一種即便於不含氟之情形時耐候性、耐失透性及光學特性之各特性亦優異之近紅外線吸收玻璃。本發明之近紅外線吸收玻璃之特徵在於：其以質量%計，含有P₂ O₅ 25～60%、Al₂ O₃ 2～19%、RO(其中，R係選自Mg、Ca、Sr及Ba中之至少1種) 10～45%、ZnO 0～13%、K₂ O 12～未達20%、Na₂ O 0～12%、及CuO 0.3～20%，且P₂ O₅ /RO為超過1.9且至3.5。

Description

近紅外線吸收玻璃

本發明係關於一種能夠選擇性吸收近紅外線之近紅外線吸收玻璃。

通常，為了修正CCD(Charge Coupled Device，電荷耦合元件)或CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor，互補性金屬氧化半導體)等固體攝像元件之可見度，於數位相機或智慧型手機等光學裝置內之相機部分使用近紅外線吸收玻璃。例如於專利文獻1中揭示有一種含氟磷酸系近紅外線吸收玻璃。氟由於耐候性提高效果較高，故而專利文獻1中記載之近紅外線吸收玻璃其耐候性優異。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利特開2014-12630號公報

[發明所欲解決之問題] 氟成分由於為環境負荷物質，故而近年來其之使用正受到限制。然而，於不含氟成分之情形時難以提高耐候性。又，若欲改善耐候性，則容易產生耐失透性或光學特性等之降低等不良情況。鑒於以上內容，本發明之目的在於提供一種即便於不含氟之情形時耐候性、耐失透性及光學特性之各特性亦優異之近紅外線吸收玻璃。 [解決問題之技術手段] 本發明之近紅外線吸收玻璃之特徵在於：其以質量%計，含有P₂ O₅ 25～60%、Al₂ O₃ 2～19%、RO(其中，R係選自Mg、Ca、Sr及Ba中之至少1種)10～45%、ZnO 0～13%、K₂ O 12～未達20%、Na₂ O 0～12%及CuO 0.3～20%，且P₂ O₅ /RO為超過1.9且至3.5。此處，「P₂ O₅ /RO」係用P₂ O₅ 之含量(質量%)除以RO之含量(質量%)而得之值。於本發明之近紅外線吸收玻璃中，較佳為Al₂ O₃ /BaO為0.4～2.0。此處，「Al₂ O₃ /BaO」係用Al₂ O₃ 之含量(質量%)除以BaO之含量(質量%)而得之值。本發明之近紅外線吸收玻璃較佳為不含氟成分。此處，「不含氟成分」意指不刻意地含有，並不排除不可避免之雜質之混入。具體係指氟成分之含量為1000 ppm以下。本發明之近紅外線吸收玻璃較佳為厚度為0.01～1.2 mm。根據該構成，能夠實現光學裝置之薄型化或輕量化。 [發明之效果] 根據本發明，可提供一種即便於不含氟之情形時耐候性、耐失透性及光學特性之各特性亦優異之近紅外線吸收玻璃。

本發明之近紅外線吸收玻璃之特徵在於：其以質量%計，含有P₂ O₅ 25～60%、Al₂ O₃ 2～19%、RO(其中，R係選自Mg、Ca、Sr及Ba中之至少1種)10～45%、ZnO 0～13%、K₂ O 12～未達20%、Na₂ O 0～12%及CuO 0.3～20%，且P₂ O₅ /RO為超過1.9且至3.5。以下對如此限定各成分之含量範圍之原因進行說明。以下之各成分之說明中，「%」表示「質量%」。 P₂ O₅ 係用以形成玻璃骨架所不可或缺之成分。P₂ O₅ 之含量為25～60%，較佳為30～55%，尤佳為40～53%。若P₂ O₅ 之含量過少，則有玻璃化變得不穩定之傾向。另一方面，若P₂ O₅ 之含量過多，則液相黏度降低而失透物變得容易析出或耐候性容易降低。 Al₂ O₃ 係改善耐候性並且提高液相黏度之成分。Al₂ O₃ 之含量為2～19%，較佳為4～17%、7～16%，尤佳為8～15%。若Al₂ O₃ 之含量過少，則變得不易獲得上述效果。另一方面，若Al₂ O₃ 之含量過多，則有熔融性降低，熔融溫度上升之傾向。再者，若熔融溫度上升，則Cu離子被還原，而容易自Cu²⁺ 轉化為Cu⁺ ，因此變得不易獲得所需之光學特性。具體而言，近紫外～可見光範圍內之光透過率降低或近紅外線吸收特性容易下降。 RO(其中，R係選自Mg、Ca、Sr及Ba中之至少1種)係改善耐候性並且提高熔融性之成分。RO之含量以合計量計為10～45%，較佳為13～40%，尤佳為15～30%。若RO之含量過少，則不易獲得上述效果。另一方面，若RO之含量過多，則玻璃化之穩定性降低，變得容易析出起因於RO成分之結晶。再者，RO之各成分之含量之較佳範圍如下所述。 MgO係改善耐候性之成分。MgO之含量較佳為0～15%，尤佳為0.4～7%。若MgO之含量過多，則玻璃化之穩定性容易降低。 CaO係與MgO同樣地改善耐候性之成分。CaO之含量較佳為0～15%，尤佳為0.4～7%。若CaO之含量過多，則玻璃化之穩定性容易降低。 SrO亦為與MgO同樣地改善耐候性之成分。SrO之含量較佳為0～12%，尤佳為0.3～5%。若SrO之含量過多，則玻璃化之穩定性容易降低。 BaO係使玻璃化穩定並且提高耐候性之成分。BaO之含量較佳為5～30%、7～25%，尤佳為9～20%。若BaO之含量過少，則不易獲得上述效果。另一方面，若BaO之含量過多，則成形過程中變得容易析出來自BaO之結晶。 ZnO係改善玻璃化之穩定性及耐候性之成分。ZnO之含量為0～13%，較佳為0.1～12%，尤佳為1～10%。若ZnO之含量過多，則熔融性降低，熔融溫度升高，結果變得不易獲得所需之光學特性。又，玻璃之穩定性降低，變得容易析出來自ZnO成分之結晶。如上所述，RO及ZnO具有改善玻璃化之穩定化之效果，尤其於P₂ O₅ 較少之情形時，容易享有該效果。 P₂ O₅ /RO為超過1.9且至3.5，較佳為2.0～3.5，尤佳為2.2～3.0。若P₂ O₅ /RO過小，則變得容易析出起因於RO之結晶，故而液相黏度降低而容易失透。另一方面，若P₂ O₅ /RO過大，則玻璃之黏度降低，故而液相黏度降低而容易失透、或耐候性容易降低。 Al₂ O₃ /BaO較佳為0.4～2.0、0.5～2.0，尤佳為0.7～1.5。若Al₂ O₃ /BaO過小，則玻璃之黏度降低，故而液相黏度降低而容易失透。另一方面，若Al₂ O₃ /BaO過大，則容易產生未溶解性顆粒，故而必須提高熔融溫度，結果變得不易獲得所需之光學特性。 K₂ O係使熔融溫度降低之成分。K₂ O之含量較佳為12～未達20%，尤佳為12.5～17.5%。若K₂ O之含量過少，則熔融溫度升高而變得不易獲得所需之光學特性。另一方面，若K₂ O之含量過多，則有於成形過程中容易析出起因於K₂ O之結晶，玻璃化變得不穩定之傾向。 Na₂ O亦與K₂ O同樣地為使熔融溫度降低之成分。Na₂ O之含量較佳為0～12%，尤佳為0.1～7%。若Na₂ O之含量過多，則玻璃化容易變得不穩定。 CuO係用以吸收近紅外線之必需成分。CuO之含量為0.3～20%，較佳為2～15%，尤佳為5～13%。若CuO之含量過少，則有變得不易獲得所需之近紅外線吸收特性。另一方面，若CuO之含量過多，則紫外～可見光範圍之光透過率容易下降。又，有玻璃化變得不穩定之傾向。再者，為了獲得所需之光學特性，CuO之含量較佳為根據板厚進行適當調整。例如於玻璃之厚度為0.9～1.2 mm左右之情形時，CuO之含量較佳為0.4～3%，尤佳為0.4～2%。於為0.05～0.5 mm左右之情形時，CuO之含量較佳為2.5～14%，尤佳為3.5～14%。又，除上述成分以外，亦可於無損本發明之效果之範圍內含有B₂ O₃ 、Nb₂ O₅ 、Y₂ O₃ 、La₂ O₃ 、Ta₂ O₅ 、CeO₂ 、Sb₂ O₃ 等。具體而言，該等成分之含量較佳為分別為0～3%，尤佳為0～2%。再者，氟成分由於為環境負荷物質，故而較佳為不含有。本發明之近紅外線吸收玻璃通常以板狀使用。厚度較佳為0.01～1.2 mm，尤佳為0.05～1.2 mm。若厚度過小，則有機械強度較差之傾向。另一方面，若厚度過大，則有難以實現光學裝置之薄型化之傾向。本發明之近紅外線吸收玻璃藉由具有上述組成，能夠達成可見光範圍內之較高之光透過率及近紅外區域內之優異之光吸收特性兩者。具體而言，波長500 nm下之光透過率較佳為75%以上，尤佳為77%以上。另一方面，波長700 nm下之光透過率較佳為30%以下，尤佳為28%以下，波長1200 nm下之光透過率較佳為40%以下，尤佳為38%以下。本發明之近紅外線吸收玻璃之液相黏度較佳為10^1.6 dPa・s以上，尤佳為10^2.0 dPa・s以上。若液相黏度過低，則於成形時變得容易失透。本發明之近紅外線吸收玻璃可藉由將以成為所需組成之方式製備之原料粉末批料進行熔融、成形而製造。熔融溫度較佳為900～1200℃。若熔融溫度過低，則變得不易獲得均質之玻璃。另一方面，若熔融溫度過高，則Cu離子被還原，而容易自Cu²⁺ 轉化為Cu⁺ ，故而變得不易獲得所需之光學特性。其後，將熔融玻璃成形為特定之形狀，並實施所需之後處理而可供於各種用途。再者，為了效率良好地製造厚度較小之近紅外線吸收玻璃，較佳為應用下拉法或再曳引法等成形方法。該等成形方法由於容易伴隨失透，故而容易享有耐失透性優異之本發明之近紅外線吸收玻璃之效果。 [實施例] 以下，基於實施例對本發明之近紅外線吸收玻璃詳細地說明，但本發明並不限定於該等實施例。表1、2表示本發明之實施例(試樣No.1～16)，表3表示本發明之比較例(試樣No.17～19)。 [表1] [表2] [表3] (1)各試樣之製作首先，將以成為表之組成之方式調製之玻璃原料投入至鉑坩堝中，於1000～1200℃之溫度下進行熔融。繼而，將熔融玻璃流出至碳板上並進行冷卻固化。其後進行退火而獲得試樣。 (2)各試樣之評價針對所獲得之各試樣，藉由以下之方法對光透過特性、耐候性及液相溫度進行測定或評價。將結果示於表中。又，將No.2之試樣之光透過率曲線示於圖1。光透過特性係使用分光分析裝置(島津製作所製造之UV3100)，對兩面經鏡面研磨之各表中記載之厚度之試樣，測定於波長500 nm、700 nm、1200 nm下之各透過率。再者，若波長500 nm、700 nm、1200 nm下之透過率分別為75%以上、30%以下、40%以下，則可判斷光透過特性良好。耐候性係對兩面經鏡面研磨之試樣於溫度120℃、相對濕度100%之條件下保持24小時後，根據外觀上有無變化進行判定。具體而言，將試驗後未見外觀上之變化者評價為「○」，將發現白霧等外觀上之變化者評價為「×」。液相黏度係以如下方式求出。將以成為粒度300～600 μm之方式進行粗磨碎後之試樣放入至鉑容器中，於溫度梯度爐中保持24小時。將於鉑容器之底面析出有界面結晶之最高溫度設為液相溫度。然後，測定試樣之黏度，將液相溫度下之黏度設為液相黏度。由表1、2及圖1明確得知，作為本發明之實施例的No.1～16之試樣於可見光範圍內之光透過率較高，於近紅外區域之吸收較大。又，於耐候性評價中，於試驗前後未見變化，液相黏度亦為10^1.6 dPa・s以上，且耐失透性亦優異。另一方面，由表3明確得知，作為比較例的No.17及No.18之試樣之液相黏度為10^1.3 dPa・s以下，故而耐失透性較差，No.19之試樣之光透過特性較差。

圖1係表示實施例中之試樣No.2之光透過率曲線的曲線圖。

Claims

一種近紅外線吸收玻璃，其特徵在於：其以質量%計，含有P₂ O₅ 25～60%、Al₂ O₃ 2～19%、RO(其中，R係選自Mg、Ca、Sr及Ba中之至少1種) 10～45%、ZnO 0～13%、K₂ O 12～未達20%、Na₂ O 0～12%及CuO 0.3～20%，且P₂ O₅ /RO為超過1.9且至3.5。
如請求項1之近紅外線吸收玻璃，其中Al₂ O₃ /BaO為0.4～2.0。
如請求項1或2之近紅外線吸收玻璃，其不含氟成分。
如請求項1至3中任一項之近紅外線吸收玻璃，其厚度為0.01～1.2 mm。