WO2016098554A1 - 近赤外線吸収フィルター用ガラス - Google Patents

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WO2016098554A1
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聡子 此下
克 岩尾
寛典 高瀬
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日本電気硝子株式会社
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    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/22—Absorbing filters

Definitions

  • the present invention relates to a near infrared absorption filter glass capable of selectively absorbing near infrared rays.
  • Near-infrared absorption filters are used in camera parts in digital cameras and smartphones to correct the visibility of solid-state imaging devices such as CCD (charge coupled device) and CMOS (complementary metal oxide semiconductor).
  • CCD charge coupled device
  • CMOS complementary metal oxide semiconductor
  • As glass used as a near-infrared absorption filter what consists of phosphate type glass containing CuO is known, for example (for example, refer to cited reference 1).
  • the above glass contains a predetermined amount of CuO, so that it is possible to sharply cut near-infrared light having a wavelength of about 700 to 1000 nm.
  • near-infrared absorption filter glass is obtained by melting raw material powder, clarification and homogenization, casting, and slowly cooling and processing into a predetermined shape by cutting and polishing.
  • it has been required to reduce the thickness of glass for near-infrared absorption filters (for example, about 0.15 mm).
  • a method (redraw method) in which a glass base material is stretched by heating is proposed (see, for example, Patent Documents 2 and 3).
  • the thermal expansion coefficient of phosphate glass is high, and cracks and cracks are likely to occur in the slow cooling process after molding. Such cracks and cracks are particularly likely to occur when a thin plate is formed by applying heat such as a redraw method.
  • phosphate glass has a problem of low weather resistance, particularly water resistance.
  • the present invention is a near-infrared absorption filter glass that is less prone to cracking and cracking in the slow cooling step after molding, can stably produce a thin plate, and has excellent water resistance.
  • the purpose is to provide.
  • the near-infrared absorption filter glass of the present invention is, by mass%, P 2 O 5 35 to 75%, SiO 2 3 to 16%, Al 2 O 3 5 to 30%, R 2 O 0 to 19% (R is At least one selected from Li, Na and K), R′O 1-20% (R is any of Mg, Ca, Sr, Ba and Zn), B 2 O 3 3% or less, CuO 1-15 %.
  • the near-infrared absorbing filter glass of the present invention preferably contains 0.1% to 19% R 2 O by mass%.
  • P 2 O 5 / SiO 2 is preferably 6 to 25.
  • P 2 O 5 / SiO 2 means the ratio of the content of P 2 O 5 and SiO 2 (mass ratio).
  • the near-infrared absorption filter glass of the present invention is preferably% by mass, and Cr 2 O 3 1% or less and NiO 1% or less.
  • the near-infrared absorption filter glass of the present invention preferably has a thermal expansion coefficient in the range of 30 to 300 ° C. of 130 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less.
  • the near-infrared absorption filter glass of the present invention is preferably produced by a method of directly forming molten glass or a method of stretching while heating a base glass.
  • a glass for a near-infrared absorption filter that is unlikely to generate cracks and cracks in a slow cooling step after molding, can stably produce a thin plate, and is excellent in water resistance. Is possible.
  • Sample No. 1 in Example 1 1 is a graph showing a light transmittance curve of 1;
  • the near-infrared absorption filter glass of the present invention is, by mass%, P 2 O 5 35 to 75%, SiO 2 3 to 16%, Al 2 O 3 5 to 30%, R 2 O 0 to 19% (R is At least one selected from Li, Na and K), R′O 1-20% (R is any one of Mg, Ca, Sr, Ba and Zn), B 2 O 3 0-3%, CuO 1- It is characterized by containing 15%. The reason why the content range of each component is defined in this way will be described below.
  • P 2 O 5 is an essential component for forming a glass skeleton, and has an effect of improving the weather resistance in this composition system.
  • the content of P 2 O 5 is 35 to 75%, preferably 40 to 74%, 45 to 73%, 45 to 72%, 45 to 65%, 45 to 64%, particularly 45 to 63%. If the content of P 2 O 5 is too small, vitrification becomes unstable. On the other hand, if the content of P 2 O 5 is too large, the water resistance tends to decrease or the thermal expansion coefficient tends to increase.
  • SiO 2 is a component that reinforces the glass skeleton. In addition, there is an effect of reducing the thermal expansion coefficient or improving the water resistance.
  • the content of SiO 2 is 3 to 16%, preferably 3 to 10%, 3 to 8%, 5.1 to 6%, particularly 3 to 6%. If the content of SiO 2 is too small, the above effect is difficult to obtain. When the content of SiO 2 is too much, likely to undergo phase separation. In addition, the light transmittance in the visible range tends to decrease.
  • Al 2 O 3 is a component that improves water resistance and lowers the thermal expansion coefficient.
  • the content of Al 2 O 3 is 5 to 30%, preferably 7 to 25%, 8 to 15%, particularly 10 to 25%.
  • the content of Al 2 O 3 is too small, the effect is difficult to obtain.
  • the content of Al 2 O 3 is too large, vitrification tends to be unstable.
  • the ratio of P 2 O 5 / SiO 2 is preferably 6 to 25, 7 to 25, particularly 7 to 18.
  • the ratio of P 2 O 5 / SiO 2 is 1.5 or more, and particularly preferably 2 or more.
  • P 2 O 5 / (Al 2 O 3 + SiO 2 ) means the ratio (mass ratio) of the content of P 2 O 5 and the total amount of Al 2 O 3 and SiO 2 .
  • R 2 O (R is at least one selected from Li, Na, and K) is a component that stabilizes vitrification. Further, the chain P 2 O 5 network is cut to increase the oxygen coordination number of Cu ions, and as a result, the transmittance in the near-infrared region is easily lowered. However, R 2 O is a component that remarkably increases the thermal expansion coefficient and decreases water resistance. Furthermore, when there is too much the content, it will become easy to phase-separate. In view of the above, the content of R 2 O is 0 to 19%, preferably 0.1 to 19%, 1 to 15%, and particularly preferably 5 to 12%.
  • a preferable range of the content of each component of R 2 O is as follows.
  • Na 2 O and K 2 O are particularly effective components for stabilizing vitrification.
  • the contents of Na 2 O and K 2 O are each preferably 1% or more, 2% or more, and particularly preferably 5% or more. If the content of Na 2 O or K 2 O is too small, the above effect is difficult to obtain. On the other hand, when the content of Na 2 O or K 2 O is too large, Na 2 O or crystals due to the K 2 O is precipitated, rather tends to vitrification tends to be unstable. In addition, the weather resistance tends to decrease. Therefore, the content of Na 2 O and K 2 O is preferably 15% or less, particularly preferably 11% or less.
  • Li 2 O is a component that increases the meltability and lowers the melting temperature, but makes the vitrification unstable and reduces the water resistance. Accordingly, the content is preferably 0 to 5%, particularly 0 to 2%, and particularly preferably not substantially contained.
  • substantially not containing means not intentionally containing as a raw material, and does not exclude inevitable impurities. Specifically, it means less than 0.1%.
  • B 2 O 3 is a component that makes vitrification unstable, its content is 3% or less, preferably 2% or less, particularly preferably 0.5% or less.
  • CuO is an essential component for absorbing near infrared rays.
  • the CuO content is 1 to 15%, preferably 1 to 10%, particularly preferably 3 to 9%.
  • the CuO content is too large, the light transmittance in the ultraviolet to visible range tends to decrease. Moreover, it becomes difficult to vitrify.
  • the near-infrared absorption amount of the near-infrared absorption filter glass depends on the CuO content and thickness. Therefore, it is preferable to appropriately adjust the CuO content in accordance with the thickness of the near infrared absorption filter glass. For example, in order to achieve a desired near infrared absorption characteristic while reducing the thickness of the glass, it is preferable to increase the content of CuO.
  • R′O (R ′ is at least one selected from Mg, Ca, Sr, Ba, and Zn) is a component that stabilizes vitrification. It is also a component that suppresses phase separation. Furthermore, there is an effect of improving weather resistance. Its content is 1 to 20%, particularly 2 to 15%. If the content of R′O is too small, it is difficult to obtain the above effect. On the other hand, if the content of R′O is too large, the glass tends to become unstable.
  • the content of each component of R′O is preferably 0 to 10%, particularly 0.1 to 5%.
  • SrO and BaO are highly effective in stabilizing vitrification and suppressing phase separation, and the total amount is preferably 1% or more, particularly preferably 3% or more.
  • the glass for near infrared absorption filter of the present invention may contain the following components.
  • CeO 2 and Sb 2 O 3 have the effect of suppressing the reduction of Cu 2+ ions and improving the near-infrared absorption characteristics.
  • the total content of CeO 2 and Sb 2 O 3 is preferably 0 to 0.5%, 0 to 0.3%, particularly not substantially contained.
  • Nb 2 O 5 is a component that improves weather resistance.
  • the content of Nb 2 O 5 is 0 to 3%, preferably 0 to 2%.
  • Cu 2+ ions are easily reduced, making it difficult to obtain desired spectral characteristics.
  • Y 2 O 3 , La 2 O 3 and Ta 2 O 5 are components that stabilize vitrification.
  • the contents of Y 2 O 3 , La 2 O 3 and Ta 2 O 5 are each preferably 0 to 3%, particularly preferably 0 to 2%.
  • Y 2 O 3 the content of La 2 O 3 and Ta 2 O 5 is too large, it tends to be devitrified during molding.
  • the refractive index increases, surface reflection increases, and the light transmittance in the visible range tends to decrease.
  • TiO 2 , NiO, and Cr 2 O 3 are components that significantly reduce the light transmittance in the visible region. Therefore, the contents of TiO 2 , NiO, and Cr 2 O 3 are each preferably 0 to 1%, and particularly preferably not substantially contained.
  • Nd 2 O 3 , Bi 2 O 3 and V 2 O 5 adversely affect the spectral characteristics, it is preferable not to contain them substantially.
  • the Cl component is preferably not substantially contained.
  • Ag 2 O, since that may affect the valence of Cu element is preferably not substantially contained.
  • the contents of U and Th in the near-infrared absorption filter glass of the present invention are 1 ppm or less, 100 ppb or less, particularly 20 ppb or less, respectively.
  • the ⁇ dose emitted from the near infrared absorption filter glass of the present invention is preferably 1.0 c / cm 2 ⁇ h or less.
  • the near infrared absorption filter glass of the present invention has a thermal expansion coefficient of 130 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less, 120 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less, particularly 110 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less in the range of 30 to 300 ° C. It is preferable. If the thermal expansion coefficient is too large, cracks and cracks are likely to occur during molding.
  • the thickness of the near-infrared absorption filter glass of the present invention is preferably 0.01 to 3 mm, 0.05 to 2 mm, particularly preferably 0.1 to 1.5 mm. If the thickness is too small, it tends to break. On the other hand, if the thickness is too large, it tends to be difficult to reduce the thickness and weight of the optical device.
  • the near-infrared absorption filter glass of the present invention can sharply cut near-infrared light while maintaining high transmittance in the visible region. Specifically, at a thickness of 0.2 mm, the transmittance at a wavelength of 500 nm is 78% or more (further 80% or more), and the transmittance at a wavelength of 800 nm is 10% or less (further 5% or less). Is preferred.
  • the near infrared absorption filter glass of the present invention can be produced as follows.
  • a raw material batch is prepared so as to have a desired composition.
  • the raw material batch is heated to obtain molten glass.
  • the melting temperature is preferably about 1100 to 1400 ° C. If the melting temperature is too low, it is difficult to obtain a homogeneous glass. On the other hand, if the melting temperature is too high, Cu 2+ ions are likely to be reduced, making it difficult to obtain desired spectral characteristics.
  • the glass for a near-infrared absorption filter of the present invention is obtained by forming molten glass, slowly cooling it, and then performing post-processing as necessary.
  • a method of directly forming molten glass for example, a downdraw method, a rollout method, a direct press method, a float method, etc.
  • a method of stretching a base glass while heating redraw method
  • Tables 1 and 2 show examples (Nos. 1 to 7) and comparative examples (Nos. 8 to 13) of the present invention.
  • Each sample was prepared as follows. First, a raw material batch prepared to have the composition shown in each table was put into a platinum crucible and melted at 1200 to 1400 ° C. to be homogeneous. As the raw material, metaphosphate, oxide, sulfate, nitrate, carbonate and the like were used. Next, the molten glass was poured out on the carbon plate, cooled and solidified, and then annealed to prepare a sample.
  • the coefficient of thermal expansion was measured in the range of 30 to 300 ° C. using a dilatometer.
  • Water resistance was evaluated as follows. A sample of about 0.5 ⁇ 30 ⁇ 30 mm was prepared and the surface area and mass were measured. The sample was immersed in 400 ml of water at 60 ° C. for 24 hours, then taken out, dried, and its mass was measured. The difference in mass before and after the immersion was divided by the surface area, and the water resistance was evaluated by the mass reduction per unit surface area.
  • Samples 1 to 7 had a thermal expansion coefficient as low as 105 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less, and water resistance was as good as 0.1 mg / cm 2 .
  • Sample No. 8 was phase-separated and no.
  • Nine samples were devitrified.
  • No. Samples 10 to 13 had a high thermal expansion coefficient of 140 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or higher and water resistance of 5 mg / cm 2 or higher.

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Abstract

　成形工程でクラックや割れが発生しにくく、安定して薄板を生産することが可能で、かつ耐水性にも優れた近赤外線吸収フィルター用ガラスを提供する。　質量％で、Ｐ２Ｏ５　３５～７５％、ＳｉＯ２　３～１６％、　Ａｌ２Ｏ３　５～３０％、Ｒ２Ｏ　０～１９％（ＲはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される少なくとも１種）、Ｒ'Ｏ　１～２０％（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎのいずれか）、Ｂ２Ｏ３　３％以下、ＣｕＯ　１～１５％を含有することを特徴とする赤外線吸収フィルター用ガラス。

Description

近赤外線吸収フィルター用ガラス
　本発明は、近赤外線を選択的に吸収することが可能な近赤外線吸収フィルター用ガラスに関するものである。
　デジタルカメラやスマートフォン内のカメラ部分には、ＣＣＤ（電荷結合素子）やＣＭＯＳ（相補性金属酸化膜半導体）等の固体撮像素子の視感度補正のため、近赤外線吸収フィルターが用いられている。近赤外線吸収フィルターとして使用されるガラスとしては、例えばＣｕＯを含有するリン酸塩系ガラスからなるものが知られている（例えば引用文献１参照）。上記のガラスは、ＣｕＯを所定量含有することにより、波長７００～１０００ｎｍ付近の近赤外域の光をシャープにカットすることが可能となる。
　一般に、近赤外線吸収フィルター用ガラスは、原料粉末を溶融し、清澄、均質化を経た後に鋳込み成形され、徐冷後に切断及び研磨により所定形状に加工することにより得られる。近年、カメラの薄型化や軽量化を目的として、近赤外線吸収フィルター用ガラスの薄板化（例えば０．１５ｍｍ程度）が求められている。薄肉加工するためにガラス母材に熱をかけて延伸成形する方法（リドロー法）が提案されている（例えば特許文献２及び３参照）。
特開２０１１－１２１７９２号公報 特開２０１１－１６２４０９号公報 特開２００９－１３７７９４号公報
　一般的にリン酸塩系ガラスの熱膨張係数は高く、成形後の徐冷工程でクラックや割れが発生しやすい。このクラックや割れは、リドロー法等の熱をかけて薄板成形する場合に特に発生しやすい。また、リン酸塩ガラスは耐候性、特に耐水性が低いという問題がある。
　以上に鑑みて、本発明は、成形後の徐冷工程でクラックや割れが発生しにくく、安定して薄板を生産することが可能であり、かつ耐水性にも優れた近赤外線吸収フィルター用ガラスを提供することを目的とする。
　本発明の近赤外線吸収フィルター用ガラスは、質量％で、Ｐ２Ｏ５　３５～７５％、ＳｉＯ２　３～１６％、　Ａｌ２Ｏ３　５～３０％、Ｒ２Ｏ　０～１９％（ＲはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される少なくとも１種）、Ｒ’Ｏ　１～２０％（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎのいずれか）、Ｂ２Ｏ３　３％以下、ＣｕＯ　１～１５％を含有することを特徴とする。
　本発明の近赤外線吸収フィルター用ガラスは、質量％で、Ｒ２Ｏ　０．１～１９％を含有することが好ましい。
　本発明の近赤外線吸収フィルター用ガラスにおいて、Ｐ２Ｏ５／ＳｉＯ２が６～２５であることが好ましい。なお、「Ｐ２Ｏ５／ＳｉＯ２」はＰ２Ｏ５とＳｉＯ２の各含有量の比率（質量比）を意味する。
　本発明の近赤外線吸収フィルター用ガラスは、質量％で、Ｃｒ２Ｏ３　１％以下、及びＮｉＯ　１％以下であることが好ましい。
　本発明の近赤外線吸収フィルター用ガラスは、３０～３００℃の範囲における熱膨張係数が１３０×１０－７／℃以下であることが好ましい。
　本発明の近赤外線吸収フィルター用ガラスは、溶融ガラスを直接成形する方法または母材ガラスを加熱しながら延伸する方法により作製されてなることが好ましい。
　本発明によれば、成形後の徐冷工程でクラックや割れが発生しにくく、安定して薄板を生産することが可能で、かつ耐水性にも優れた近赤外線吸収フィルター用ガラスを提供することが可能となる。
実施例１における試料Ｎｏ．１の光透過率曲線を示すグラフである。
　本発明の近赤外線吸収フィルター用ガラスは、質量％で、Ｐ２Ｏ５　３５～７５％、ＳｉＯ２　３～１６％、　Ａｌ２Ｏ３　５～３０％、Ｒ２Ｏ　０～１９％（ＲはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される少なくとも１種）、Ｒ’Ｏ　１～２０％（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎのいずれか）、Ｂ２Ｏ３　０～３％、ＣｕＯ　１～１５％を含有することを特徴とする。各成分の含有量範囲をこのように規定した理由を以下に説明する。
　Ｐ２Ｏ５はガラス骨格を形成するための必須成分であり、本組成系においては耐候性を向上させる効果がある。Ｐ２Ｏ５の含有量は３５～７５％であり、４０～７４％、４５～７３％、４５～７２％、４５～６５％、４５～６４％、特に４５～６３％が好ましい。Ｐ２Ｏ５の含有量が少なすぎると、ガラス化が不安定になる。一方、Ｐ２Ｏ５の含有量が多すぎると、かえって耐水性が低下したり、熱膨張係数が大きくなる傾向がある
　ＳｉＯ２はガラス骨格を強化する成分である。また、熱膨張係数を低下させたり、耐水性を向上させる効果がある。ＳｉＯ２の含有量は３～１６％であり、３～１０％、３～８％、５．１～６％、特に３～６％が好ましい。ＳｉＯ２の含有量が少なすぎると、上記効果が得られにくくなる。ＳｉＯ２の含有量が多すぎると、分相しやすくなる。また、可視域の光透過率が低下しやすくなる。
　Ａｌ２Ｏ３は耐水性を向上させ、また熱膨張係数を低下させる成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は５～３０％であり、７～２５％、８～１５％、特に１０～２５％が好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が少なすぎると、上記効果が得られにくくなる。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多すぎると、ガラス化が不安定になる傾向がある。
　なお、Ｐ２Ｏ５／ＳｉＯ２の比率は６～２５、７～２５、特に７～１８であることが好ましい。Ｐ２Ｏ５／ＳｉＯ２の比率を上記の範囲に規制することで耐候性や機械的強度を向上させることができる。また、Ｐ２Ｏ５／（Ａｌ２Ｏ３＋ＳｉＯ２）の比率は１．５以上、特に２以上が好ましい。Ｐ２Ｏ５とＳｉＯ２が共存すると、Ｐ２Ｏ５系とＳｉＯ２系に分相する傾向があるが、Ｐ２Ｏ５／（Ａｌ２Ｏ３＋ＳｉＯ２）の比率を上記の範囲に規制することで分相が起こりにくくなる。ここで、「Ｐ２Ｏ５／（Ａｌ２Ｏ３＋ＳｉＯ２）」はＰ２Ｏ５の含有量と、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の合量の比率（質量比）を意味する。
　Ｒ２Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される少なくとも１種）はガラス化を安定にする成分である。また、鎖状のＰ２Ｏ５ネットワークを切断し、Ｃｕイオンの酸素配位数を増加させるため、結果として、近赤外領域における透過率を低下させやすくなる。ただし、Ｒ２Ｏは熱膨張係数を顕著に高め、また耐水性を低下させる成分でもある。さらに、その含有量が多すぎると、分相しやすくなる。以上に鑑み、Ｒ２Ｏの含有量は０～１９％であり、０．１～１９％、１～１５％、特に５～１２％が好ましい。
　なお、Ｒ２Ｏの各成分の含有量の好ましい範囲は以下の通りである。
　Ｎａ２ＯとＫ２Ｏはガラス化の安定に特に有効な成分である。Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの含有量は各々１％以上、２％以上、特に５％以上が好ましい。Ｎａ２ＯまたはＫ２Ｏの含有量が少なすぎると、上記効果が得られにくくなる。一方、Ｎａ２ＯまたはＫ２Ｏの含有量が多すぎると、Ｎａ２ＯまたはＫ２Ｏに起因する結晶が析出し、かえってガラス化が不安定になる傾向がある。また、耐候性が低下しやすくなる。そのため、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの含有量は各々１５％以下、特に１１％以下が好ましい。
　Ｌｉ２Ｏは溶融性を高めて溶融温度を低下させるが、ガラス化を不安定にし、耐水性も低下させる成分である。従って、その含有量は０～５％、０～２％、特に実質的に含有しないことが好ましい。なお、本明細書において、「実質的に含有しない」とは意図的に原料として含有させないことを意味し、不可避的不純物を排除するものではない。具体的には、０．１％未満であることを意味する。
　Ｂ２Ｏ３はガラス化を不安定にする成分であるため、その含有量は３％以下であり、２％以下、特に０．５％以下であることが好ましい。
　ＣｕＯは近赤外線を吸収するための必須成分である。ＣｕＯの含有量は１～１５％であり、１～１０％、特に３～９％であることが好ましい。ＣｕＯの含有量が少なすぎると、所望の近赤外線吸収特性が得られにくくなる。一方、ＣｕＯの含有量が多すぎると、紫外～可視域の光透過率が低下する傾向にある。また、ガラス化しにくくなる。なお、近赤外線吸収フィルター用ガラスの近赤外線吸収量は、ＣｕＯ含有量と厚みに依存する。よって、近赤外線吸収フィルター用ガラスの厚みに応じてＣｕＯ含有量を適宜調整することが好ましい。例えば、ガラスを薄型化しつつ所望の近赤外線吸収特性を達成するためには、ＣｕＯの含有量を多くすることが好ましい。
　Ｒ’Ｏ（Ｒ’はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎから選択される少なくとも１種）はガラス化を安定にする成分である。また、分相を抑制する成分である。さらに、耐候性を向上させる効果もある。その含有量は１～２０％であり、特に２～１５％が好ましい。Ｒ’Ｏの含有量が少なすぎると、上記効果が得られにくくなる。一方、Ｒ’Ｏの含有量が多すぎると、かえってガラスが不安定になる傾向がある。なお、Ｒ’Ｏの各成分の含有量は各々０～１０％、特に０．１～５％であることが好ましい。特にＳｒＯとＢａＯはガラス化の安定と分相の抑制の効果が高く、その合量は１％以上、特に３％以上が好ましい。
　本発明の近赤外線吸収フィルター用ガラスには、上記成分以外にも下記の成分を含有させることができる。
　ＣｅＯ２及びＳｂ２Ｏ３はＣｕ２＋イオンの還元を抑制し、近赤外線吸収特性を向上させる効果がある。ただし、これらの成分の含有量が多すぎると、ガラス化が不安定になる傾向がある。したがって、ＣｅＯ２及びＳｂ２Ｏ３の含有量は合量で０～０．５％、０～０．３％、特に実質的に含有しないことが好ましい。
　Ｎｂ２Ｏ５は耐候性を向上させる成分である。Ｎｂ２Ｏ５の含有量は０～３％、好ましくは０～２％である。Ｎｂ２Ｏ５の含有量が多すぎると、溶融性が低下して溶融温度が高くなる傾向がある。その結果、Ｃｕ２＋イオンが還元されやすく、所望の分光特性が得られにくくなる。
　Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３及びＴａ２Ｏ５はガラス化を安定にする成分である。Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３及びＴａ２Ｏ５の含有量は各々０～３％、特に０～２％であることが好ましい。Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３及びＴａ２Ｏ５の含有量が多すぎると、成形時に失透しやすくなる。また、屈折率が高くなって表面反射が大きくなり、可視域の光透過率が低下する傾向がある。
　ＴｉＯ２、ＮｉＯ及びＣｒ２Ｏ３は可視域の光透過率を顕著に低下させる成分である。そのため、ＴｉＯ２、ＮｉＯ及びＣｒ２Ｏ３の含有量は各々０～１％、特に実質的に含有しないことが好ましい。
　Ｎｄ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３やＶ２Ｏ５は分光特性に悪影響を与えるため、実質的に含有しないことが好ましい。Ｃｌ成分は人体に対する影響を考慮し、実質的に含有しないことが好ましい。また、Ａｇ２ＯはＣｕ元素の価数に影響を及ぼし得るため、実質的に含有しないことが好ましい。
　また、原料中にＵ成分やＴｈ成分が不純物として多く含まれていると、ガラスからα線が放出される。そのため、視感度補正フィルターや色調整フィルターの用途においては、α線によりＣＣＤやＣＭＯＳの信号に不具合をきたすおそれがある。従って、本発明の近赤外線吸収フィルター用ガラスにおけるＵ及びＴｈの含有量は各々１ｐｐｍ以下、１００ｐｐｂ以下、特に２０ｐｐｂ以下であることが好ましい。また、本発明の近赤外線吸収フィルター用ガラスから放出されるα線量は１．０ｃ／ｃｍ２・ｈ以下であることが好ましい。
　本発明の近赤外線吸収フィルター用ガラスの３０～３００℃の範囲における熱膨張係数は１３０×１０－７／℃以下、１２０×１０－７／℃以下、特に１１０×１０－７／℃以下であることが好ましい。熱膨張係数が大きすぎると、成形時にクラックや割れが生じやすくなる。
　本発明の近赤外線吸収フィルター用ガラスの厚みは０．０１～３ｍｍ、０．０５～２ｍｍ、特に０．１～１．５ｍｍであることが好ましい。厚みが小さすぎると、破損しやすくなる。一方、厚みが大きすぎると、光学デバイスの薄型化や軽量化が困難になる傾向がある。
　本発明の近赤外線吸収フィルター用ガラスは、可視域での高い透過率を維持しつつ、近赤外域の光をシャープにカットすることができる。具体的には、厚さ０．２ｍｍにおいて、波長５００ｎｍにおける透過率が７８％以上（さらには８０％以上）、かつ、波長８００ｎｍの透過率が１０％以下（さらには５％以下）であることが好ましい。
　本発明の近赤外線吸収フィルター用ガラスは以下のようにして製造することができる。
　まず所望の組成となるように原料バッチを調製する。次に、原料バッチを加熱して溶融ガラスを得る。溶融温度は１１００～１４００℃程度であることが好ましい。溶融温度が低すぎると、均質なガラスが得られにくい。一方、溶融温度が高すぎると、Ｃｕ２＋イオンが還元されやすく、所望の分光特性が得られにくくなる。
　溶融ガラスを成形して、徐冷した後、必要に応じて後加工を施すことにより、本発明の近赤外線吸収フィルター用ガラスを得る。ここで、溶融ガラスを直接成形する方法（例えば、ダウンドロー法、ロールアウト法、ダイレクトプレス法、フロート法等）または母材ガラスを加熱しながら延伸する方法（リドロー法）を採用することにより、厚みの小さい近赤外線吸収フィルター用ガラスを効率良く作製することが可能に成る。なお、上記の通り、本発明の近赤外線吸収フィルター用ガラスは熱膨張係数が低いため、上記の方法で成形してもクラックや割れを抑制することが可能である。
　以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　表１及び２は、本発明の実施例（Ｎｏ．１～７）及び比較例（Ｎｏ．８～１３）示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　各試料は、以下のようにして作製した。まず、各表に記載の組成となるように調合した原料バッチを白金ルツボに投入し、１２００～１４００℃で均質になるように溶融した。原料としては、メタリン酸塩、酸化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩等を用いた。次に、溶融ガラスをカーボン板上に流し出し、冷却固化した後、アニールを行って試料を作製した。
　得られた試料について、熱膨張係数と耐水性を評価した。また、ガラス化の状態を確認した。結果を表１及び２に示す。また、Ｎｏ．１の試料の光透過率曲線（厚み０．２ｍｍ）を図１に示す。
　熱膨張係数は、ディラトメーターを用いて３０～３００℃の範囲における値を測定した。
　耐水性は以下のようにして評価した。約０．５×３０×３０ｍｍの試料を作製し、表面積と質量を測定した。試料を６０℃の水４００ｍｌに２４時間浸漬した後取り出し、乾燥後その質量を測定した。浸漬前後での質量差を表面積で割り、単位表面積あたりの質量減により耐水性を評価した。
　実施例であるＮｏ．１～７の試料は熱膨張係数が１０５×１０－７／℃以下と低く、耐水性は０．１ｍｇ／ｃｍ２と良好であった。一方、比較例であるＮｏ．８の試料は分相し、Ｎｏ．９の試料は失透した。Ｎｏ．１０～１３の試料は熱膨張係数が１４０×１０－７／℃以上と高く、耐水性は５ｍｇ／ｃｍ２以上と劣っていた。

Claims (6)

  1. 　質量％で、Ｐ２Ｏ５　３５～７５％、ＳｉＯ２　３～１６％、　Ａｌ２Ｏ３　５～３０％、Ｒ２Ｏ　０～１９％（ＲはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される少なくとも１種）、Ｒ’Ｏ　１～２０％（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎのいずれか）、Ｂ２Ｏ３　３％以下、ＣｕＯ　１～１５％を含有することを特徴とする赤外線吸収フィルター用ガラス。
  2. 　質量％で、Ｒ２Ｏ　０．１～１９％を含有することを特徴とする請求項１に記載の赤外線吸収フィルター用ガラス。
  3. 　Ｐ２Ｏ５／ＳｉＯ２が６～２５であることを特徴とする請求項１または２に記載の赤外線吸収フィルター用ガラス。
  4. 　質量％で、Ｃｒ２Ｏ３　１％以下、及びＮｉＯ　１％以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の赤外線吸収フィルター用ガラス。
  5. 　３０～３００℃の範囲における熱膨張係数が１３０×１０－７以下であることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の赤外線吸収フィルター用ガラス。
  6. 　溶融ガラスを直接成形する方法または母材ガラスを加熱しながら延伸する方法により作製されてなることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の赤外線吸収フィルター用ガラス。
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