CN107850711B - 近红外线截止滤光片玻璃 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供即使随着玻璃的薄板化、玻璃中的Cu成分的浓度变高，也可使可见光区域的光的透射率变高、近红外的光的透射率变低的光学特性优良、且耐失透性优良的近红外线截止滤光片玻璃。一种近红外线截止滤光片玻璃，其特征在于，以阳离子％表示计，含有P5+：30～50％，Al3+：5～20％，R+：20～40％(其中，R+表示Li+、Na+、以及K+的总量)，R’2+：5～30％(其中，R’2+表示Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、以及Zn2+的总量)，Cu2+：3～15％的同时，以阴离子％表示计，含有O2‑：30～90％，F‑：10～70％，(Li++Na++K+)/(P5++Al3+)为0.45～1.0，且(Sr2++Ba2++Cu2+)/(Al3++Mg2++Ca2+)为0.5～1.0。
Description
技术领域
本发明涉及用于数码静态照相机或彩色摄像机等的色彩修正滤光片、特别是可见光区域的光的透射性优良的近红外线截止滤光片玻璃。
背景技术
数码静态相机等中使用的CCD或CMOS等固体摄像元件具有从可见光区域到1200nm附近的近红外区域的光谱灵敏度。因此，直接使用时无法获得良好的色彩再现性，所以使用添加有吸收红外线的特定物质的近红外线截止滤光片玻璃来校正感光灵敏度。正在开发和使用在氟磷酸盐类玻璃中添加有CuO的光学玻璃，以使该近红外线截止滤光片玻璃选择性地吸收近红外区域的波长且具有高耐候性。作为这些玻璃，专利文献1～专利文献3中公开了组成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平1-219037号公报
专利文献2：日本专利特开2004-83290号公报
专利文献3：日本专利特开2004-137100号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
采用固体摄像元件的相机等正向小型化、薄型化发展。随之也要求摄像器件及其搭载设备同样地小型化、薄型化。在将氟磷酸盐类玻璃中添加了CuO的近红外线截止滤光片玻璃薄板化的情况下，需要提高对光学特性有影响的Cu成分的浓度。但是，如果提高玻璃中的Cu成分的浓度，则虽然对红外线侧的光学特性能够有所期待，但存在可见光区域的光的透射率下降的问题。
而且，如果提高Cu成分的浓度，则在玻璃成形时产生失透的风险变高。由于产生失透，有生产性极度变差之虞。
本发明的目的在于提供即使随着玻璃的薄板化、玻璃中的Cu成分的浓度变高，也可使可见光区域的光的透射率变高、且耐失透性优良的近红外线截止滤光片玻璃。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明者进行认真研究，结果发现通过严格地控制玻璃中的Li+、Na+、K+、P5+、Al3+的含量的关系(即，(Li++Na++K+)/(P5++Al3+))，以及Sr2+，Ba2+，Cu2+，Al3+，Mg2+，Ca2+的含量的关系(即，(Sr2++Ba2++Cu2+)/(Al3++Mg2++Ca2+))，可得到耐失透性以及光学特性比以往优良的近红外线截止滤光片玻璃。
本发明的近红外线截止滤光片玻璃的特征在于：
以阳离子％表示，含有
P5+30～50％，
Al3+5～20％，
R+20～40％(其中，R+表示Li+、Na+、以及K+的总量)，
R’2+5～30％(其中，R’2+表示Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、以及Zn2+的总量)
Cu2+3～15％，
的同时，
以阴离子％表示，含有
O2-30～90％，
F-10～70％，
(Li++Na++K+)/(P5++Al3+)为0.45～1.0，
且(Sr2++Ba2++Cu2+)/(Al3++Mg2++Ca2+)为0.5～1.0。
此外，本发明的近红外线截止滤光片玻璃的一实施方式的特征还在于，不含有Mg以及S的至少1种。
此外，本发明的近红外线截止滤光片玻璃的一实施方式的特征还在于，板厚为0.05～0.25mm时，透射率达到50％的波长为600～650nm，且波长400nm下的透射率为70％以上。
发明的效果
如果采用本发明，则可得到可见光区域的光的透射率高、近红外的光的透射率低的光学特性优良、且耐失透性优良的近红外线截止滤光片玻璃。
具体实施方式
本发明的近红外线截止滤光片玻璃(以下也称为本发明的玻璃。)的特征在于：
以阳离子％表示，含有
P5+30～50％，
Al3+5～20％，
R+20～40％(其中，R+表示Li+、Na+、以及K+的总量)，
R’2+5～30％(其中，R’2+表示Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、以及Zn2+的总量)，
Cu2+3～15％，
的同时，
以阴离子％表示，含有
O2-30～90％，
F-10～70％，
(Li++Na++K+)/(P5++Al3+)为0.45～1.0，
且(Sr2++Ba2++Cu2+)/(Al3++Mg2++Ca2+)为0.5～1.0。
以下，对如上所述限定构成本发明的玻璃的各成分的含量(以阳离子％、以阴离子％表示)的理由、以及其它成分的优选范围以及理由进行说明。
本说明书中，若无特别说明，阳离子成分的各含量、总含量以阳离子％表示，阴离子成分的各含量、总含量以阴离子％表示。
另外，本说明书中，表示数值范围的“～”以包括其前后记载的数值作为下限值和上限值的含义来使用，只要没有特别定义，在以下说明书中“～”也以同样的含义来使用。
P5+是形成玻璃的主要成分(玻璃形成氧化物)，是用于提高近红外区域的截止性的必需成分，如果低于30％，则不能充分获得该效果，如果超过50％，则玻璃变得不稳定、耐候性降低，因而不优选。优选30～48％，更优选32～46％，进一步优选34～44％。
Al3+是形成玻璃的主要成分(玻璃形成氧化物)，是用于提高耐候性等的必需成分，如果低于5％，则不能充分获得该效果，如果超过20％，则玻璃变得不稳定、并且近红外区域截止性下降，因而不优选。优选6～18％，更优选6.5～15，进一步优选7～13％。另外，作为Al3+的原料，使用Al2O3或Al(OH)3会发生熔解温度上升或产生未熔物，以及F-的加入量减少而玻璃变得不稳定，因而不优选，优选使用AlF3。
R+(其中，R+表示所含有的Li+、Na+以及K+的碱金属离子的总量)是用于降低玻璃的熔融温度、降低玻璃的液相温度、使玻璃稳定化等的必需成分，但如果低于20％则不能充分得到其效果，超过40％则玻璃变得不稳定，因而不优选。优选20～38％，更优选22～37％，进一步优选24～36％。另外，R+是指所含有的Li+、Na+、以及K+的总量，即Li++Na++K+。此外，作为R+，可使用Li+、Na+、K+的至少任意一种以上。
Li+是用于降低玻璃的熔融温度、降低玻璃的液相温度、使玻璃稳定化等的必需成分，优选含有5～40％。如果Li+的含量低于5％则不能充分得到该效果，如果超过40％则玻璃变得不稳定，因而不优选。更优选8～38％，进一步优选10～35％，特别优选15～30％。
Na+不是必需成分，但是是用于降低玻璃的熔融温度、降低玻璃的液相温度、使玻璃稳定化等的成分，在含有的情况下，优选5～40％。在含有Na+的情况下，低于5％则不能充分得到该效果，如果超过40％则玻璃变得不稳定，因而不优选。更优选5～35％，进一步优选6～30％。
K+不是必需成分，但是是用于降低玻璃的熔融温度、降低玻璃的液相温度、等的成分，在含有的情况下，优选0.1～30％。在含有K+的情况下，低于0.1％则不能充分得到该效果，如果超过30％则玻璃变得不稳定，因而不优选。更优选0.5～25％，进一步优选0.5～20％。
R’2+(其中，R’2+表示所含有的Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、以及Zn2+的碱土金属离子的总量)是用于降低玻璃的熔融温度、降低玻璃的液相温度、使玻璃稳定化、提高玻璃的强度等的必需成分。如果低于5％则不能充分得到其效果，如果超过30％则玻璃变得不稳定，近红外区域的截止性下降、玻璃的强度下降等，因而不优选。优选5～28％，更优选7～25％，进一步优选9～23％，最优选10～20％。另外，R’2+是所含有的Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、以及Zn2+的总量，即Mg2++Ca2++Sr2++Ba2++Zn2+。此外，作为R’2+，使用Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、以及Zn2+的至少任意1种以上。
Mg2+是用于降低玻璃的熔融温度、降低玻璃的液相温度，提高玻璃的强度等的成分，在含有的情况下，优选含有1～30％。但是，Mg2+有使玻璃不稳定、失透性变差的倾向，尤其是在需要将Cu浓度设定得高的情况下，优选不含有。在含有Mg2+的情况下，如果低于1％则不能充分得到其效果，如果超过30％则玻璃变得极度不稳定，玻璃的熔解温度上升等，因而不优选。更优选1～25％，进一步优选1～20％。
Ca2+不是必需成分，但是是用于降低玻璃的熔融温度、降低玻璃的液相温度，使玻璃稳定化、提高玻璃的强度等的成分，在含有的情况下，优选1～30％。在含有Ca2+的情况下，如果低于1％则不能充分得到其效果，如果超过30％则玻璃变得不稳定、失透性变差，因而不优选。更优选1～25％，进一步优选1～20％。
Sr+不是必需成分，但是是用于降低玻璃的熔融温度、降低玻璃的液相温度、使玻璃稳定化等的成分，在含有的情况下，优选1～30％。在含有Sr2+的情况下，如果低于1％则不能充分得到其效果，如果超过30％则玻璃变得不稳定，失透性变差、玻璃的强度下降等，因而不优选。更优选1～25％，进一步优选1～20％。
Ba+不是必需成分，但是是用于降低玻璃的熔融温度、降低玻璃的液相温度、使玻璃稳定化等的成分，在含有的情况下，优选1～30％。在含有Ba2+的情况下，如果低于1％则不能充分得到其效果，如果超过30％则玻璃变得不稳定，失透性变差、玻璃的强度下降等，因而不优选。更优选1～25％，进一步优选1～20％。
Zn+不是必需成分，但是是用于降低玻璃的熔融温度、降低玻璃的液相温度、提高玻璃的化学耐久性等的成分，在含有的情况下，优选1～30％。在含有Zn2+的情况下，如果低于1％则不能充分得到其效果，如果超过30％则玻璃变得不稳定，失透性变差、玻璃的熔解性变差，因而不优选。更优选1～25％，进一步优选1～20％。
Cu2+是用于近红外截止的必要成分，但如果Cu2+低于3％，则将玻璃的厚度制得较薄时，不能充分获得该效果，如果超过15％，则可见光区域的透射率降低，因而不优选。优选3.2～12％，更优选3.3～10％，进一步优选3.4～9％。
Ce4+和Sb3+不是必需成分，但都是用于提高透射率的成分。
在含有Ce4+以及Sb3+两者的情况下，其总量优选0.1～4％的范围。如果低于0.1％则不能得到所希望的效果。此外，如果超过4％，则发生透射率的下降以及稳定性的下降，因而不优选。更优选0.2～2.5％，进一步优选0.3～2.0％，特别优选0.4～1.5％。
Ce4+不是必需成分，但是用于提高透射率的成分。Ce4+与Cu2+相比，氧化还原电位高，离子化倾向低。在两元素共存的情况下，离子化倾向高的Cu2+容易被氧化，有抑制降低波长400nm附近的透射率的Cu+的生成的效果。在含有Ce4+的情况下，其含量优选0.01～4％的范围。如果低于0.01％，则Ce量过少，不能得到所希望的效果。此外，如果超过4％，则Ce成分导致的紫外域的吸收涉及到可见光区域，波长400nm附近的透射率下降。更优选0.01～3％，进一步优选0.05～3％，特别优选0.08～2.5％，最优选0.1～2％。
Sb3+不是必需成分，但氧化还原电位比Cu2+高，有与Ce4+相同的效果。具有通过提高玻璃的氧化性、抑制Cu+离子的浓度增加来提高可见光区域透射率的效果。其含量优选0～1％的范围。在含有Sb3+的情况下，如果其含量超过1％则玻璃的稳定性下降，因而不优选。更优选0.01～0.8％，进一步优选0.05～0.5，最优选0.1～0.3％。
本发明的玻璃优选实质上不含S。S有作为澄清剂的效果，但使玻璃的失透性变差，因而不优选。
O2-是用于使玻璃稳定化，提高可见光区域的透射率，提高强度、硬度及弹性模量等机械特性，降低紫外线透射率等的必要成分，但如果O2-低于30％，则不能充分获得该效果，如果超过90％，则玻璃变得不稳定、且耐候性降低，因而不优选。优选30～80％，更优选30～75％。
F-是用于使玻璃稳定化、且用于提高耐候性的必需成分，但是如果低于10％，则不能充分得到该效果，如果超过70％，则会有可见光区域的透射率降低，强度、硬度及弹性模量等机械特性降低、挥发性变高、波筋增加等的可能性，因而不优选。优选10～50％，更优选15～40％。
本发明发现，通过调整Li+、Na+、K+、P5+、Al3+的含量的关系(即，(Li++Na++K+)/(P5++Al3+))，可将可见光透射率设为所希望的值。此处，(Li++Na++K+)是指Li+、Na+、以及K+的总量，且(P5++Al3+)是指P5+以及Al3+的总量。如果(Li++Na++K+)/(P5++Al3+)低于0.45，则熔融温度上升、可见光区域的透射率下降。反之，如果超过1.0，则玻璃变得不稳定，耐候性变差，因而不优选。优选0.47～0.9，更优选0.50～0.85，进一步优选0.52～0.8。
本发明发现，通过调整Sr2+、Ba2+、Cu2+、Al3+、Mg2+、Ca2+的含量的关系(即，(Sr2++Ba2++Cu2+)/(Al3++Mg2++Ca2+))，可使耐失透性变得优良。此处，(Sr2++Ba2++Cu2+)是指Sr2+、Ba2+以及Cu2+的总量，且(Al3++Mg2++Ca2+)是指Al3+、Mg2+以及Ca2+的总量。对失透试验中在玻璃中被确认的异物进行分析时，明确了是Cu-Sr-Ba-P-O系的化合物，确认了Al的增加和Sr、Ba的减少(减少的部分置换为Mg、Ca。特别优选置换为Ca。)对于抑制其的产生是有效的。Cu是必需成分，不能减少，但是能够通过调整上述的参数来抑制失透。如果(Sr2++Ba2++Cu2+)/(Al3++Mg2++Ca2+)低于0.5，则玻璃变得不稳定，如果超过1.0，则不能得到抑制失透的效果，不优选。优选0.55～0.98，更优选0.58～0.96，进一步优选0.6～0.95。
由于通常在玻璃中作为杂质混入的Fe3+的氧化还原电位比Cu2+低，Cu2+变得容易还原。如果Fe3+这样氧化还原电位比Cu2+低的成分共存，则Cu+变得容易生成，与透射率的下降有关，因而不优选。作为这样的成分，在Fe3+以外，存在Cr3+、Ni2+、Co2+、Mo3+、Mn2+等，优选极力避免这些成分对玻璃的污染。具体而言，在含有上述成分的情况下，其含量的总量优选低于0.05％，更优选低于0.03％，进一步优选低于0.02％。
本发明的玻璃优选实质上不含有PbO、As2O3、V2O5、LaF3、YF3、YbF3、GdF3。PbO是降低玻璃的粘度、提高制造作业性的成分。此外，As2O3是作为能够在宽温度范围内产生澄清气体(日语：清澄ガス)的优良的澄清剂发挥作用的成分。但是，PbO及As2O3是对环境造成负荷的物质，因此理想的是尽可能不含有。V2O5在可见光区域有吸收，因此在要求高可见光区域的透射率的固体摄像元件用近红外线截止滤光片玻璃中，理想的是尽可能不含有。LaF3、YF3、YbF3、GdF3是使玻璃稳定化的成分，但原料价格较高，关系到成本的增加，因此理想的是尽可能不含有。此处，实质上不含有是指不特意用作原料，从原料成分或制造工序中混入的不可避免的杂质被视作实质上不含有。
本发明的玻璃中，在制造玻璃时，作为氧化剂或澄清剂可添加具有形成玻璃的阳离子的硝酸盐化合物及硫酸盐化合物。氧化剂有通过抑制玻璃中的Cu+离子的生成来抑制透射率的下降的效果。硝酸盐化合物或硫酸盐化合物的添加量相对于玻璃原料混合物，以外推添加计优选0.5～10质量％。如果添加量低于0.5质量％，则没有改善透射率的效果，如果超过10质量％，则难以形成玻璃。更优选1～8质量％，进一步优选3～6质量％。作为硝酸盐化合物，有Al(NO3)3、LiNO3、NaNO3、KNO3、Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、Sr(NO3)2、Ba(NO3)2、Zn(NO3)2、Cu(NO3)2等。作为硫酸盐化合物，有Al2(SO4)3·16H2O、Li2SO4、Na2SO4、K2SO4、MgSO4、CaSO4、SrSO4、BaSO4、ZnSO4、CuSO4等。
此外，本发明的玻璃是板状体，优选在板厚为0.05～0.25mm的情况下，透射率达到50％的波长为600～650nm。通过设置这样的条件，能够实现要求薄型的传感器所希望的光学特性。而且，在板厚设为0.05～0.25mm的情况下，通过将波长400nm下的透射率设为70％以上，可得到具有更优良的光学特性的近红外线截止滤光片。
透射率的值换算为厚度0.05～0.25mm的值。板厚的换算使用以下的式1进行。另外，Ti1指测定样品的透射率，t1指测定样品的厚度，Ti2指换算值的透射率，t2指换算的厚度(本发明的情况为0.05～0.25)。此处，透射率通过去除正反面的反射损失来算出。
[数1]
另外，本发明的近红外线截止滤光片玻璃即使为了应对摄像器件或其搭载设备的小型化、薄型化而形成为玻璃的厚度较薄的状态的板状体，也可得到良好的分光特性。作为玻璃的厚度，优选1mm以下，更优选0.8mm以下，进一步优选0.6mm以下，最优选0.4mm以下。此外，对玻璃的厚度的下限值没有特别限定，但考虑到在玻璃制造时或在组装入摄像装置时的搬运过程中不易破损的强度，优选0.05mm以上，更优选0.07mm以上，进一步优选0.1mm以上。
本发明的玻璃也可在玻璃表面上设置防反射膜或红外线截止膜、紫外线以及红外线截止膜等光学薄膜。这些光学薄膜可以由单层膜或多层膜构成，可通过蒸镀法或溅射法等公知的方法形成。
本发明的近红外线截止滤光片玻璃可按照如下方法进行制作。
首先，按照所得玻璃达到上述组成范围的条件称量原料并将其混合。将该原料混合物放入铂坩埚中，电炉内以700～1000℃的温度进行加热熔解。充分搅拌、澄清后，浇铸于模具内，退火后，进行切割、研磨而成形为规定厚度的平板状。上述制造方法中，优选将玻璃熔解过程中的玻璃的最高温度设为950℃以下。这是因为，如果玻璃熔解过程中的玻璃的最高温度超过950℃，则Cu离子的氧化还原的平衡状态偏向于Cu+侧而透射率特性变差、氟的挥发得到促进而玻璃变得不稳定，因而不优选。上述温度更优选900℃以下，进一步优选850℃以下。此外，如果上述温度变得过低，则产生熔解中发生结晶化、在熔化中消耗时间等问题，因此优选700℃以上，更优选750℃以上。
实施例
本发明的实施例和比较例的玻璃示于表1～表2。例1～12是本发明的实施例，例13～14是本发明的比较例。
这些玻璃按照如下工序制得样品：按照表1以及表2所示的组成(阳离子％、阴离子％)对原料进行称重、混合，将其放入内容积约为400cc的铂坩锅内，在800～920℃下，进行2小时的熔融、澄清、搅拌后，浇铸在预热为约300～500℃的长50mm×宽50mm×高20mm的长方形的模具内，以约1℃/分钟退火。
通过对这些玻璃样品进行加工、研磨，得到表1、2中记载的厚度的板状体的玻璃。
另外，作为各玻璃的原料，分别使用下述原料。
·P5+的情况下，H3PO4及/或Al(PO3)3。
·Al3+的情况下，AlF3及/或Al(PO3)3。
·Li+的情况下，LiF，LiNO3及/或LiPO3。
·Mg2+的情况下，MgF2及/或MgO及/或Mg(PO3)2。
·Sr2+的情况下，SrF2及/或Sr(PO3)2。
·Ba2+的情况下，BaF2及/或Ba(PO3)2。
·Na+、K+、Ca2+、Zn2+的情况下，氟化物及/或偏磷酸盐。
·Ce4+的情况下，CeO2。
·Sb3+的情况下，Sb2O3。
·Cu2+的情况下，CuO。
表1以及表2中，左栏的表示玻璃的成分的栏中，P5+到S的成分的比例以阳离子％表示，其下的F和O2-的成分的比例以阴离子％表示。
表1以及表2中，R+表示所含有的Li+、Na+、以及K+的碱金属离子的合计的含量，并且R’2+表示所含有的Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、以及Zn2+的碱土金属离子的合计的含量。
[表1]
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | |
| P<sup>5+</sup> | 43.0 | 37.0 | 38.6 | 37.2 | 36.9 | 39.8 | 37.0 |
| Al<sup>3+</sup> | 9.1 | 11.3 | 12.2 | 10.7 | 11.2 | 8.0 | 10.6 |
| Li<sup>+</sup> | 23.9 | 22.4 | 22.2 | 20.7 | 21.6 | 21.1 | 20.6 |
| Na<sup>+</sup> | 0.0 | 11.9 | 8.2 | 11.4 | 12.0 | 13.9 | 11.3 |
| R<sup>+</sup> | 23.9 | 34.3 | 30.4 | 32.1 | 33.6 | 35.0 | 31.9 |
| Mg<sup>2+</sup> | 3.3 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 3.0 | 0.0 |
| Ca<sup>2+</sup> | 4.4 | 4.2 | 5.7 | 5.8 | 5.6 | 4.1 | 5.7 |
| Sr<sup>2+</sup> | 5.5 | 3.0 | 2.0 | 1.9 | 1.9 | 0.0 | 1.8 |
| Ba<sup>2+</sup> | 5.7 | 5.1 | 4.1 | 3.9 | 4.0 | 5.1 | 3.8 |
| R<sup>′2+</sup> | 18.9 | 12.3 | 11.8 | 11.6 | 11.5 | 12.2 | 11.3 |
| Cu<sup>2+</sup> | 5.1 | 5.1 | 6.5 | 8.4 | 6.4 | 5.0 | 9.2 |
| Ce<sup>4+</sup> | 0.0 | 0.0 | 0.5 | 0.0 | 0.4 | 0.0 | 0.0 |
| Ce+Sb | 0.0 | 0.0 | 0.5 | 0.0 | 0.4 | 0.0 | 0.0 |
| S | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
| F<sup>-</sup> | 14.0 | 22.8 | 20.7 | 22.0 | 21.4 | 22.3 | 21.5 |
| O<sup>2-</sup> | 86.0 | 77.2 | 79.3 | 78.0 | 78.6 | 77.7 | 78.5 |
| (Sr<sup>2+</sup>+Ba<sup>2+</sup>+Cu<sup>2+</sup>)/(Al<sup>3+</sup>+Mg<sup>2+</sup>+Ca<sup>2+</sup>) | 0.97 | 0.85 | 0.70 | 0.86 | 0.73 | 0.67 | 0.91 |
| (Li<sup>+</sup>+Na<sup>+</sup>+K<sup>+</sup>)/(P<sup>5+</sup>+Al<sup>3+</sup>) | 0.46 | 0.71 | 0.60 | 0.67 | 0.70 | 0.73 | 0.67 |
| 失透 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 厚度 | 0.23 | 0.23 | 0.15 | 0.10 | 0.11 | 0.20 | 0.08 |
| IR半值 | 616 | 625 | 631 | 639 | 647 | 632 | 643 |
| ％T400 | 79.0 | 88.1 | 88.8 | 85.9 | 88.8 | 89.4 | 85.0 |
[表2]
| 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | |
| P<sup>5+</sup> | 36.8 | 38.1 | 42.1 | 40.3 | 37.5 | 38.0 | 28.5 |
| Al<sup>3+</sup> | 11.3 | 11.0 | 9.0 | 9.6 | 11.5 | 10.0 | 15.0 |
| Li<sup>+</sup> | 21.6 | 21.3 | 29.5 | 26.3 | 22.7 | 21.3 | 18.5 |
| Na<sup>+</sup> | 11.8 | 11.6 | 0.0 | 0.0 | 12.0 | 12.6 | 0.0 |
| R<sup>+</sup> | 33.4 | 32.9 | 29.5 | 26.3 | 34.7 | 33.9 | 18.5 |
| Mg<sup>2+</sup> | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 3.4 | 0.0 | 0.0 | 4.0 |
| Ca<sup>2+</sup> | 6.2 | 6.9 | 5.9 | 4.9 | 4.2 | 3.9 | 10.0 |
| Sr<sup>2+</sup> | 1.9 | 1.9 | 2.5 | 5.9 | 3.0 | 3.0 | 11.0 |
| Ba<sup>2+</sup> | 4.0 | 3.0 | 5.7 | 6.3 | 5.2 | 5.0 | 6.0 |
| R<sup>′2+</sup> | 12.1 | 11.8 | 14.1 | 20.4 | 12.4 | 11.9 | 31.0 |
| Cu<sup>2+</sup> | 6.4 | 6.2 | 5.3 | 3.5 | 4.0 | 6.2 | 7.0 |
| Ce<sup>4+</sup> | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
| Ce+Sb | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
| S | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
| F<sup>-</sup> | 23.3 | 21.0 | 16.1 | 14.1 | 22.8 | 23.2 | 40.0 |
| O<sup>2-</sup> | 76.7 | 79.0 | 83.9 | 85.9 | 77.2 | 76.8 | 60.0 |
| (Sr<sup>2+</sup>+Ba<sup>2+</sup>+Cu<sup>2+</sup>)/(Al<sup>3+</sup>+Mg<sup>2+</sup>+Ca<sup>2+</sup>) | 0.70 | 0.62 | 0.91 | 0.88 | 0.78 | 1.02 | 0.83 |
| (Li<sup>+</sup>+Na<sup>+</sup>+K<sup>+</sup>)/(P<sup>5+</sup>+Al<sup>3+</sup>) | 0.69 | 0.67 | 0.58 | 0.53 | 0.71 | 0.71 | 0.43 |
| 失透 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | × | ○ |
| 厚度 | 0.15 | 0.20 | 0.15 | 0.21 | 0.17 | 0.21 | 0.21 |
| IR半值 | 634 | 622 | 639 | 642 | 640 | 619 | 611 |
| ％T400 | 87.1 | 85.8 | 87.6 | 84.4 | 89.0 | 85.9 | 67.2 |
对如上制造的玻璃的失透性、透射率达到50％的波长、以及波长400nm下的透射率进行评价、测定。另外，表1以及2中，透射率达到50％的波长记作“IR半值”，且波长400nm下的透射率记作“％T400”。
失透性的评价如下进行：将玻璃在800～900℃下熔融2小时后，将温度下降到700℃，保持1小时，用光学显微镜观察倒出的玻璃，没有确认到失透的作为○，即使只确认到一处失透的也作为×。
通过表1～2可知，本发明的实施例中，可得到没有失透的问题、且波长400nm下的透射率高的玻璃。作为比较例的例13中，产生失透性问题。这是由于(Sr2++Ba2++Cu2+)/(Al3++Mg2++Ca2+)超过1.0。作为比较例的例14中，波长400nm下的透射率下降。这是由于(Li++Na++K+)/(P5++Al3+)低于0.45。
产业上利用的可能性
如果采用本发明，则即使在随着薄板化、Cu成分的含量多的情况下，也可得到玻璃的可见光区域的光的透射率高、且耐失透性优良的近红外线截止滤光片玻璃，该玻璃对小型化、薄型化的摄像器件的近红外线截止滤光片用途极其有用。
另外，这里引用2015年7月24日提出申请的日本专利申请2015-146620号的说明书、权利要求书以及摘要的全部内容作为本发明的揭示。
Claims (3)
1.一种近红外线截止滤光片玻璃，其特征在于，
以阳离子％表示，含有
P5+ 30～50％，
Al3+ 5～20％，
R+ 20～40％，
R’2+ 5～30％，
Cu2+ 5.0～15％，
的同时，
以阴离子％表示，含有
O2- 30～90％，
F- 10～70％，
其中，R+表示Li+、Na+、以及K+的总量，R’2+表示Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、以及Zn2+的总量，
(Li++Na++K+)/(P5++Al3+)为0.50～1.0，
且(Sr2++Ba2++Cu2+)/(Al3++Mg2++Ca2+)为0.6～1.0。
2.如权利要求1所述的近红外线截止滤光片玻璃，其特征在于，不含有Mg。
3.如权利要求1或2所述的近红外线截止滤光片玻璃，其特征在于，板厚为0.05～0.25mm时，透射率达到50％的波长为600～650nm，且波长400nm下的透射率为70％以上。
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