WO2011071157A1 - 近赤外線カットフィルタガラス - Google Patents

近赤外線カットフィルタガラス Download PDF

Info

Publication number
WO2011071157A1
WO2011071157A1 PCT/JP2010/072271 JP2010072271W WO2011071157A1 WO 2011071157 A1 WO2011071157 A1 WO 2011071157A1 JP 2010072271 W JP2010072271 W JP 2010072271W WO 2011071157 A1 WO2011071157 A1 WO 2011071157A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
glass
temperature
transmittance
infrared cut
cut filter
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/072271
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
博之 大川
裕己 近藤
盛輝 大原
雄一 飯田
Original Assignee
旭硝子株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 旭硝子株式会社 filed Critical 旭硝子株式会社
Priority to CN2010800563158A priority Critical patent/CN102656125A/zh
Priority to JP2011545268A priority patent/JP5048159B2/ja
Publication of WO2011071157A1 publication Critical patent/WO2011071157A1/ja
Priority to US13/489,740 priority patent/US20120241697A1/en

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/208—Filters for use with infrared or ultraviolet radiation, e.g. for separating visible light from infrared and/or ultraviolet radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/12—Silica-free oxide glass compositions
    • C03C3/23—Silica-free oxide glass compositions containing halogen and at least one oxide, e.g. oxide of boron
    • C03C3/247—Silica-free oxide glass compositions containing halogen and at least one oxide, e.g. oxide of boron containing fluorine and phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C4/00—Compositions for glass with special properties
    • C03C4/08—Compositions for glass with special properties for glass selectively absorbing radiation of specified wave lengths
    • C03C4/082—Compositions for glass with special properties for glass selectively absorbing radiation of specified wave lengths for infrared absorbing glass
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/22—Absorbing filters

Definitions

  • the present invention relates to a near-infrared cut filter glass that is used in color correction filters for digital still cameras, color video cameras, and the like, can be reheated at a high temperature, and has excellent solubility and weather resistance.
  • Solid-state imaging devices such as CCDs and CMOSs used for digital still cameras have spectral sensitivity ranging from the visible region to the near infrared region around 1200 nm. Therefore, since excellent color reproducibility cannot be obtained as it is, the visibility is corrected using a near-infrared cut filter glass to which a specific substance that absorbs infrared rays is added.
  • a near-infrared cut filter glass As this near-infrared cut filter glass, an optical glass in which CuO is added to a fluorophosphate glass has been developed and used so that it selectively absorbs wavelengths in the near-infrared region and has high weather resistance.
  • the composition of these glasses is disclosed in Patent Documents 1 to 4.
  • soldering reflow process is often used. More recently, solder that does not contain lead, which is an environmentally hazardous substance, is often used in the reflow process, and these lead-free solders have a higher melting temperature than leaded solder, so the heat treatment temperature in the reflow process tends to increase. It is in.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances. Focusing on the crystallization start temperature of glass, heat treatment is performed in a film forming process performed after glass molding, an imaging device manufacturing process using these glasses, and the like. Even if it is a case, it aims at providing the near-infrared cut filter glass which can be used without fear of a crystal
  • the present inventor has studied a glass composition that can increase the crystallization start temperature and lower the liquidus temperature that affects the devitrification property and the transmission property in the visible region of the fluorophosphate glass.
  • a glass composition that can increase the crystallization start temperature in the fluorophosphate-based glass.
  • P 5+ or Al 3+ that is a glass-forming oxide is contained.
  • the liquidus temperature becomes high, and devitrification occurs during melting or fluorine volatilization is promoted, causing striae during molding.
  • Al 3+ is added, the liquidus temperature is further increased, so that the content of Al 3+ is naturally limited and weather resistance cannot be maintained.
  • the present inventor conducted a detailed study on the contents of P 5+ and Al 3+ , and found that when the glass component was P 5+ 25 to 37% and Al 3+ 16.2 to 25% in terms of cation%.
  • the present inventors have found that a near-infrared cut filter glass made of a fluorophosphate-based glass having a high crystallization start temperature and a low liquidus temperature can be obtained.
  • the near-infrared cut filter glass of the present invention is expressed in terms of cation%, P 5+ 25 to 37%, Al 3+ 16.2 to 25%, R + 0.5 to 40% (where R + is Li + , Na +, and represents the total amount of K +), R 2+ 0.5 ⁇ 45% ( provided that, R 2+ is, Mg 2+, Ca 2+, Sr 2+, represents the total amount of Ba 2+, and Zn 2+), It contains Cu 2+ 2 to 10%, Sb 3+ 0 to 1%, and includes O 2 ⁇ 30 to 85% and F ⁇ 15 to 70% in terms of anion%.
  • the near-infrared cut filter glass of the present invention is expressed in terms of cation%, P 5+ 25 to 37%, Al 3+ 16.2 to 25%, Li + 0.5 to 20%, Na + 0.5 to 15%. , K + 0 to 15%, Mg 2+ 0.5 to 12%, Ca 2+ 0.5 to 12%, Sr 2+ 0.5 to 12%, Ba 2+ 0.5 to 12%, Zn 2+ 0 to 12% , Cu 2+ 2 to 10%, Sb 3+ 0 to 1%, and O 2 30 to 85% and F ⁇ 15 to 70% in terms of anion%.
  • the near-infrared cut filter glass of the present invention is characterized in that the crystallization start temperature is 400 to 600 ° C.
  • the near infrared cut filter glass of the present invention is characterized in that the liquidus temperature is 700 to 820 ° C.
  • the near-infrared cut filter glass of the present invention has a transmittance at a wavelength of 400 nm of 75 to 92% when converted so that a wavelength showing a transmittance of 50% is 615 nm in a spectral transmittance at a wavelength of 600 to 700 nm.
  • the transmittance at a wavelength of 700 nm is 5 to 10%
  • the transmittance at a wavelength of 1200 nm is 10 to 20%, and converted to a thickness of 0.3 mm
  • the wavelength indicating a transmittance of 50% is 660 nm. It is characterized by the following.
  • near infrared cut filter glass of the present invention is characterized by containing substantially no PbO, the As 2 O 3, V 2 O 5, LaY 3, YF 3, YbF 3, GdF 3.
  • the crystallization start temperature can be increased.
  • a glass having a high and low liquidus temperature can be obtained, whereby a near-infrared cut filter glass that can be used without fear of occurrence of defects or the like can be provided.
  • each content and total content of the cation component are represented by cation%
  • each content and total content of the anion component are represented by% anion.
  • P 5+ is a main component (glass-forming oxide) that forms glass, and is an essential component for increasing the cutability in the near infrared region and increasing the crystallization start temperature. A sufficient effect cannot be obtained, and if it exceeds 37%, the glass becomes unstable and the weather resistance is lowered, which is not preferable.
  • it is 27 to 35%, more preferably 28 to 34%. More preferably, it is 29 to 33%, and most preferably 30 to 32%.
  • Al 3+ is a main component (glass-forming oxide) that forms glass, and is an essential component for increasing the crystallization start temperature, increasing weather resistance, etc., but its effect is sufficient when it is less than 16.2%. If it exceeds 25%, the glass becomes unstable and the infrared cut property is lowered, which is not preferable. Preferably it is 17 to 20%, more preferably 17.5 to 19%. Note that the use of Al 2 O 3 or Al (PO 3 ) 3 as a raw material for Al 3+ makes the glass unstable by increasing the melting temperature, generating unmelted material, and reducing the amount of F ⁇ charged. Therefore, it is not preferable, and AlF 3 is preferably used.
  • R + (where R + represents the total amount of Li + , Na + and K + ) lowers the melting temperature of the glass, lowers the liquidus temperature of the glass, softens the glass, stabilizes the glass However, if it is less than 0.5%, the effect cannot be sufficiently obtained, and if it exceeds 40%, the glass becomes unstable, which is not preferable.
  • R + represents the total amount of Li + , Na + and K +
  • it is 3 to 37%, more preferably 5 to 34%. More preferably, it is 10 to 31%, and most preferably 15 to 25%.
  • Li + is an essential component for lowering the melting temperature of the glass, lowering the liquidus temperature of the glass, softening the glass, stabilizing the glass, etc. If it is not sufficiently obtained and exceeds 20%, the glass becomes unstable. Preferably, it is 6 to 18%, more preferably 11 to 15%. Note that it is not preferable to use Li 2 O or LiPO 3 as a Li + raw material because the amount of F ⁇ charged decreases and the glass becomes unstable, and LiF is preferably used.
  • Na + is an essential component for lowering the melting temperature of the glass, lowering the liquidus temperature of the glass, softening the glass, stabilizing the glass, etc., but the effect is less than 0.5%. If it is not sufficiently obtained and exceeds 15%, the glass becomes unstable, which is not preferable. Preferably it is 3 to 10%, more preferably 5 to 9%.
  • K + is not an essential component, it has effects such as lowering the melting temperature of the glass, lowering the liquidus temperature of the glass, and softening the glass. Absent. Preferably, it is 1 to 9%.
  • R 2+ (where R 2+ represents the total amount of Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ , and Zn 2+ ) lowers the melting temperature of the glass, lowers the liquidus temperature of the glass, glass It is an essential component for softening the glass, stabilizing the glass, increasing the strength of the glass, etc., but if it is less than 0.5%, the effect cannot be sufficiently obtained, and if it exceeds 45%, the glass becomes unstable. It is not preferable because the infrared cut property is lowered and the strength of the glass is lowered. Preferably it is 6 to 37%, more preferably 9 to 34%. More preferably, it is 12 to 31%, and most preferably 15 to 28%.
  • Mg 2+ is an essential component for lowering the melting temperature of the glass, lowering the liquidus temperature of the glass, softening the glass, stabilizing the glass, increasing the strength of the glass, etc. If it is less than%, the effect cannot be sufficiently obtained, and if it exceeds 12%, the glass becomes unstable and the infrared cut property is lowered, which is not preferable. Preferably it is 2 to 6%, more preferably 3 to 5%.
  • Ca 2+ is an essential component for lowering the melting temperature of the glass, lowering the liquidus temperature of the glass, softening the glass, stabilizing the glass, increasing the strength of the glass, etc. If it is less than%, the effect cannot be sufficiently obtained, and if it exceeds 12%, the glass becomes unstable, which is not preferable. Preferably it is 5 to 11%, more preferably 7 to 10%.
  • Sr 2+ is an essential component for lowering the melting temperature of the glass, lowering the liquidus temperature of the glass, softening the glass, stabilizing the glass, etc., but its effect is less than 0.5%. If it is not sufficiently obtained and exceeds 12%, the strength of the glass is lowered, which is not preferable. Preferably it is 3 to 9%, more preferably 5 to 7%.
  • Ba 2+ is an essential component for lowering the melting temperature of the glass, lowering the liquidus temperature of the glass, softening the glass, stabilizing the glass, etc., but the effect is less than 0.5%. If it is not sufficiently obtained and exceeds 12%, the strength of the glass is lowered, which is not preferable. Preferably it is 3 to 9%, more preferably 4 to 7%.
  • Zn 2+ is not an essential component, it has effects such as lowering the melting temperature of the glass, lowering the liquidus temperature of the glass, and softening the glass. However, if it exceeds 12%, the infrared cut property is lowered. Therefore, it is not preferable.
  • the content is preferably 0 to 5%, and more preferably not contained.
  • Cu 2+ is an essential component for cutting near-infrared rays, but if it is less than 2%, the effect cannot be sufficiently obtained when the thickness of the glass is reduced, and if it exceeds 10%, the visible region transmittance decreases. Therefore, it is not preferable.
  • the content is preferably 2.1 to 8%, more preferably 2.4 to 7%, and still more preferably 2.7 to 6%.
  • corresponds to size reduction and thickness reduction of an imaging device or its mounting apparatus, even if the thickness of glass is thin, a favorable spectral characteristic is acquired.
  • the thickness of the glass is preferably less than 1 mm, more preferably less than 0.8 mm, further preferably less than 0.6 mm, and most preferably less than 0.4 mm. Further, the lower limit value of the glass thickness is not particularly limited, but it is preferably 0.1 mm in consideration of the strength that is difficult to break during the manufacture of the glass or the conveyance during the incorporation into the imaging device.
  • Sb 3+ is not an essential component, it has the effect of increasing the visible region transmittance by reducing the concentration of Cu + ions in the glass having absorption in the vicinity of a wavelength of 300 to 600 nm. This is not preferable because the stability of the is lowered.
  • it is 0 to 1%, more preferably 0.01 to 0.8%. More preferably, it is 0.05 to 0.5, and most preferably 0.1 to 0.3%.
  • O 2 ⁇ is an essential component for stabilizing the glass, increasing the transmittance in the visible region, increasing the mechanical properties such as strength, hardness and elastic modulus, and decreasing the ultraviolet transmittance. If the ratio is less than 85%, the effect cannot be sufficiently obtained, and if it exceeds 85%, the glass becomes unstable, and the weather resistance is lowered. Preferably it is 55 to 75%, more preferably 60 to 70%.
  • F 2 - is an essential component for improving the weather resistance in order to stabilize the glass, but if it is less than 15%, the effect cannot be sufficiently obtained, and if it exceeds 70%, the visible region transmittance is lowered. Further, it is not preferable because mechanical properties such as strength, hardness and elastic modulus may be lowered and ultraviolet transmittance may be increased. Preferably it is 25 to 45%, more preferably 30 to 40%.
  • the glass of the present invention PbO, As 2 O 3, V 2 O 5, LaY 3, YF 3, YbF 3, it is preferred not to substantially contain GdF 3.
  • PbO is a component that lowers the viscosity of the glass and improves manufacturing workability.
  • As 2 O 3 is a component that acts as an excellent clarifier that can generate a clarified gas in a wide temperature range.
  • PbO and As 2 O 3 are environmentally hazardous substances, it is desirable not to contain them as much as possible.
  • V 2 O 5 has absorption in the visible region, it is desirable that V 2 O 5 is not contained as much as possible in the near-infrared cut filter glass for a solid-state imaging device that is required to have a high visible region transmittance.
  • LaY 3 , YF 3 , YbF 3 , and GdF 3 are components that stabilize the glass, but since the raw materials are relatively expensive and lead to increased costs, it is desirable that LaY 3 , YF 3 , YbF 3 , and GdF 3 are not contained as much as possible.
  • substantially not containing means that it is not intended to be used as a raw material, and it is considered that the raw material components and inevitable impurities mixed in from the manufacturing process are not contained.
  • a nitrate compound or a sulfate compound having a cation forming glass can be added as an oxidizing agent or a clarifying agent.
  • the oxidizing agent has an effect of improving the transmittance in the vicinity of a wavelength of 400 to 600 nm.
  • the addition amount of the nitrate compound or sulfate compound is preferably 0.5 to 10% by mass based on the external addition to the raw material mixture. If the addition amount is less than 0.5% by mass, there is no effect of improving the transmittance, and if it exceeds 10% by mass, it becomes difficult to form glass. More preferably, it is 1 to 8% by mass, and still more preferably 3 to 6% by mass.
  • Al (NO 3 ) 3 LiNO 3 , NaNO 3 , KNO 3 , Mg (NO 3 ) 2 , Ca (NO 3 ) 2 , Sr (NO 3 ) 2 , Ba (NO 3 ) 2 , Zn (NO 3 ) 2 , Cu (NO 3 ) 2 and the like.
  • the crystallization start temperature of the near-infrared cut filter glass of the present invention is preferably 400 ° C. or higher. If the crystallization start temperature is less than 400 ° C., crystals are likely to occur. Preferably it is 450 degreeC or more, More preferably, it is 475 degreeC or more. Most preferably, it is 500 degreeC or more. In general, when the crystallization start temperature is too high, the liquidus temperature is also increased. Therefore, the upper limit of the crystallization start temperature is preferably 600 ° C. or less, and more preferably 575 ° C. or less.
  • the near-infrared cut filter glass of the present invention is characterized by finding a fluorophosphate glass composition in which this value is a predetermined value or more by paying attention to the crystallization start temperature of the glass.
  • the crystallization start temperature refers to the first temperature at which glass crystallization occurs after the glass transition point. If the crystallization start temperature is high, it becomes possible to perform heat treatment at a high temperature after glass forming. .
  • a functional film such as an antireflection film (AR coating) or an ultraviolet and infrared cut coating is formed on a near infrared cut filter glass by vapor deposition or sputtering
  • the glass temperature is higher if the crystallization start temperature of the glass is higher.
  • Such a dense film has an advantage that the characteristics do not change even when the glass is heated at a high temperature in a reflow process or the like.
  • the glass ambient temperature is about 250 to 350 ° C. Therefore, the glass temperature during the film forming process for forming the functional film on the glass is the reflow process. It is desirable to carry out at 350 to 450 ° C. or higher, which is higher than the glass temperature at the time, and it is desirable that the crystallization start temperature of the glass is higher than the glass temperature at the time of film formation.
  • the inventor confirmed the change in film properties before and after the reflow process of the near-infrared cut filter glass in which the antireflection film (AR coating) was formed on various glasses, and the presence or absence of crystal precipitation of the glass by the change in transmittance.
  • the glass having a crystallization start temperature of 400 ° C. or higher had a small change in transmittance before and after the reflow process, and a significant difference was observed compared to the glass having a temperature lower than 400 ° C.
  • Near-infrared cut filter glass used for high-end single-lens reflex cameras is desired to have no particular change in spectral characteristics. Taking these into account, the crystallization start temperature of glass is 475 ° C. or higher. It is more preferable that
  • the liquid phase temperature of the near infrared cut filter glass of the present invention is preferably 820 ° C. or lower. If the liquidus temperature of the glass exceeds 820 ° C., the melting temperature and the molding temperature are increased, and striae due to the volatilization of fluorine at the time of melting the glass occurs, so that the yield decreases. Preferably it is 800 degrees C or less, More preferably, it is 780 degrees C or less. Most preferably, it is 760 degrees C or less. In general, when the liquidus temperature is too low, the crystallization start temperature is lowered. Therefore, the lower limit of the liquidus temperature is preferably 700 ° C. or higher, and more preferably 720 ° C. or higher.
  • the near-infrared cut filter glass of the present invention has a transmittance at a wavelength of 400 nm of 75% or more when converted so that a wavelength showing a transmittance of 50% is 615 nm in a spectral transmittance at a wavelength of 600 to 700 nm. It is preferable that the ratio is 82% or more. More preferably, it is 85% or more, and most preferably 87% or more. Considering the loss due to surface reflection at the interface between glass and air, the upper limit of the transmittance at a wavelength of 400 nm is 92%.
  • the near-infrared cut filter for a solid-state imaging device is required to have as high a transmittance in the visible region as possible.
  • the near-infrared cut filter glass of the present invention preferably has a transmittance at a wavelength of 700 nm of 10% or less, more preferably 9% or less, and more preferably 8% or less as an infrared cut property. Is most preferred. Considering Cu 2+ that can be stably added to glass, the lower limit of the transmittance at a wavelength of 700 nm is 5%. Further, the transmittance at a wavelength of 1200 nm is preferably 20% or less, more preferably 18% or less, and most preferably 16% or less.
  • the near-infrared cut filter glass of the present invention preferably has a wavelength of 50% or less at a wavelength of 600 to 700 nm and a wavelength of 660 nm or less when converted to a thickness of 0.3 mm, at a wavelength of 600 to 700 nm. More preferably, it is more preferably 620 nm or less.
  • image processing digital processing
  • the transmittance characteristic in the visible region of the near-infrared cut filter glass of the present invention uses the transmittance characteristic converted so that the wavelength at which the transmittance is 50% is 615 nm. This is because the transmittance of the glass varies depending on the thickness, but if it is a homogeneous glass, the transmittance of a predetermined thickness can be obtained by calculation if the thickness and transmittance of the glass in the direction of light transmission are known. This is because it can.
  • the near-infrared cut filter glass of the present invention is also characterized in that the glass is stable by having the above glass configuration.
  • the stability of the glass includes two things: stability in a temperature range near the liquidus temperature (TL) and stability in a temperature range near the glass transition point (Tg).
  • the stability in the temperature range near the liquidus temperature (TL) is that the liquidus temperature (TL) is low, and the growth of devitrification is slow near the liquidus temperature (TL).
  • the stability in the temperature range near the glass transition point (Tg) is that the crystallization temperature (Tc) and the crystallization start temperature (Tx) are high, and the growth of devitrification is slow in the vicinity of Tc and Tx.
  • the near-infrared cut filter glass of the present invention has a high crystallization start temperature as described above, so that it is difficult to produce crystals even at high temperatures, and since the liquidus temperature is low, the melting temperature of the glass can be lowered and the transmittance in the visible region Therefore, a large amount of visible light can be introduced into the solid-state imaging device. For this reason, it can be suitably used as a near-infrared cut filter glass used for color correction of a solid-state imaging device.
  • the near-infrared cut filter glass of the present invention can be produced as follows. First, the raw materials are weighed and mixed so that the obtained glass has the above composition range. This raw material mixture is placed in a platinum crucible and heated and melted at a temperature of 700 to 1000 ° C. in an electric furnace. After sufficiently stirring and clarifying, it is cast into a mold, slowly cooled, then cut and polished to form a flat plate having a predetermined inner thickness. In the said manufacturing method, it is preferable that the highest temperature of the glass during glass melting shall be 950 degrees C or less.
  • the temperature is more preferably 900 ° C. or lower, and most preferably 850 ° C. or lower.
  • the temperature is too low, crystallization occurs during melting or it takes time to melt, so 700 ° C. or higher is preferable, and 750 ° C. or higher is more preferable.
  • Examples and Comparative Examples of the present invention are shown in Tables 1 to 3.
  • Examples 1 to 12 and Examples 16 to 20 are examples of the present invention, and examples 13 to 15 are comparative examples of the present invention.
  • Example 13 is the glass of Example 2 described in JP-A-2004-83290
  • Example 14 is the glass of Example 11 described in JP-A-2004-83290
  • Example 15 is JP-A 2004-137100. It is the glass of Example 1 of description.
  • the raw materials are weighed and mixed so as to have the compositions shown in Tables 1 to 3 (cation%, anion%), and placed in a platinum crucible having an internal volume of about 300 cc, at 700 to 1000 ° C. for 1 to 3 hours.
  • the sample was cast into a rectangular mold having a length of 50 mm ⁇ width 50 mm ⁇ height 20 mm preheated to about 300 to 500 ° C., and then slowly cooled at about 1 ° C./minute to obtain a sample. About the solubility of glass, etc., it observed visually at the time of the said sample preparation, and it confirmed that the obtained glass sample did not have a bubble and a striae.
  • the raw materials of each glass are H 3 PO 4 or Al (PO 3 ) 3 in the case of P 5+ , AlF 3 , Al (PO 3 ) 3 or A 2 O 3 in the case of Al 3+ , and Li + LiF, LiNO 3 or Li 2 O for Mg 2+ , MgF 2 or MgO for Mg 2+ , SrF 2 or SrCO 3 for Sr 2+ , BaF 2 or BaCO 3 for Ba 2+ , Na + ,
  • fluoride was used, and in the case of Cu 2+ , CuO was used.
  • the blank indicates that the corresponding cation or anion content is 0%.
  • the glass produced as described above was evaluated for the crystallization start temperature, liquidus temperature, transmittance, and weather resistance by the following methods.
  • the crystallization start temperature and the liquidus temperature were measured using a thermal analyzer (trade name: Tg / DTA6300, manufactured by Seiko Instruments Inc.). After preparing about 3g of glass and crushing it with a mortar and pestle, using the sample remaining between the 105 ⁇ m and 44 ⁇ m sieves, measurement was performed at a measurement range of 200-1000 ° C and a temperature measurement of 10 ° C / min. Based on the obtained DTA (Differential Thermal Analysis) curve, the crystallization start temperature was first determined from the portion showing crystallization. The liquidus temperature was determined from the temperature at which the last crystal melts.
  • a thermal analyzer trade name: Tg / DTA6300, manufactured by Seiko Instruments Inc.
  • the transmittance was evaluated using an ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer (manufactured by PerkinElmer, trade name: LAMBDA 950). Specifically, a glass sample in which both sides of 20 mm long ⁇ 20 mm wide ⁇ 0.3 mm thick were optically polished was prepared and measured. In addition, the transmittance
  • the weather resistance was measured after holding an optically polished glass sample in a high-temperature and high-humidity tank at 65 ° C. and a relative humidity of 90% for 1000 hours using a high-temperature and high-humidity tank (trade name: SH-221 manufactured by Espec) The burnt state on the glass surface was visually observed, and no burn was observed (no weathering problem).
  • each glass of the examples according to the present invention has a high crystallization start temperature and a low liquidus temperature, and thus heat treatment is performed at a high temperature after glass forming, which is impossible with conventional glass. It is possible.
  • the glass temperature can be increased if the crystallization start temperature is high.
  • a functional film whose characteristics are not changed by a soldering reflow process or the like can be formed.
  • permeability of the visible region of glass is high, and it can use suitably as near infrared cut filter glass for solid-state image sensors.
  • it has the outstanding weather resistance which a fluorophosphate glass has.
  • the glass crystallization start temperature is high, it is possible to perform heat treatment at a high temperature in the processing step after glass forming. For this reason, for example, when a functional film such as an antireflection film (AR coating) or ultraviolet / infrared cut coating is formed on a near-infrared cut filter glass by vapor deposition or sputtering, the glass temperature is increased if the crystallization start temperature is high. Since the film can be made high, a film whose characteristics do not change in a soldering reflow process or the like can be formed, which is useful.
  • AR coating antireflection film
  • ultraviolet / infrared cut coating ultraviolet / infrared cut coating

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Optical Filters (AREA)

Abstract

　ガラス成形後に行われる成膜工程やこれらガラスを用いた撮像デバイスの製造工程等において、加熱処理が行われた場合であっても、ガラスに結晶が生じにくく、これにより欠点発生等のおそれなく用いることができる近赤外線カットフィルタガラスを提供する。　カチオン％表示で、Ｐ５＋　２５～３７％、Ａｌ３＋　１６．２～２５％、　Ｒ＋　０．５～４０％（ただし、Ｒ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋、及びＫ＋の合量を表す）、Ｒ２＋　０．５～４５％（ただし、Ｒ２＋は、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、及びＺｎ２＋の合量を表す）、Ｃｕ２＋　２～１０％、Ｓｂ３＋　０～１％を含有すると共に、アニオン％表示で、Ｏ２－　３０～８５％、Ｆ－　１５～７０％、を含むことを特徴とする近赤外線カットフィルタガラスである。

Description

近赤外線カットフィルタガラス
　本発明は、デジタルスチルカメラやカラービデオカメラなどの色補正フィルタに使用され、高温での再加熱が可能で、溶解性、耐候性に優れた近赤外線カットフィルタガラスに関するものである。
　デジタルスチルカメラ等に使用されるＣＣＤやＣＭＯＳなどの固体撮像素子は、可視領域から１２００ｎｍ付近の近赤外領域にわたる分光感度を有している。したがって、そのままでは良好な色再現性を得ることができないので、赤外線を吸収する特定の物質が添加された近赤外線カットフィルタガラスを用いて視感度を補正している。この近赤外線カットフィルタガラスは、近赤外域の波長を選択的に吸収し、かつ高い耐候性を有するように、フツリン酸塩系ガラスにＣｕＯを添加した光学ガラスが開発され使用されている。これらガラスとしては、特許文献１～特許文献４に組成が開示されている。
　他方、固体撮像素子を用いたカメラ等は、小型化・薄型化が進展している。それに伴い撮像デバイス及びその搭載機器を小型化・薄型化するべく、はんだ付けのリフロー（ｒｅｆｌｏｗ　ｓｏｌｄｅｒｉｎｇ）工程が用いられることが多くなっている。さらに最近では、リフロー工程において環境負荷物質である鉛を含まないはんだを用いることが多く、これら無鉛はんだは有鉛はんだと比べ溶融温度が高いことから、リフロー工程での加熱処理温度も高くなる傾向にある。
特開平１－２１９０３７号公報 特開２００４－８３２９０号公報 特開２００４－１３７１００号公報 特開２００７－１０１５８５号公報
　これに対し、上記特許文献に記載のフツリン酸塩系ガラスからなる近赤外線カットフィルタガラスを、例えば４５０℃程度の温度で加熱処理すると、ガラス成分の結晶化により欠点が生じるという問題が確認された。
  この現象は、近赤外線カットフィルタガラスに用いられるフツリン酸塩系ガラスは、光学ガラスに用いられる他のガラス組成系と比べて結晶化開始温度が低いため、ガラス成形後の加熱処理を伴う工程において結晶が生じたものと考えられる。
  しかしながら、上記特許文献に記載の近赤外線カットフィルタ用のフツリン酸塩系ガラスでは、これら加熱処理に伴う結晶析出の問題に対する課題認識がなく、また好ましい結晶化開始温度についての言及も一切されていない。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、ガラスの結晶化開始温度に着目し、ガラス成形後に行われる成膜工程やこれらガラスを用いた撮像デバイスの製造工程等において、加熱処理が行われた場合であっても、ガラスに結晶が生じにくく、これにより欠点発生等のおそれなく用いることができる近赤外線カットフィルタガラスを提供することを目的とする。
　本発明者は、フツリン酸塩系ガラスにおいて、結晶化開始温度を高く、かつガラスの失透性や可視領域の透過特性に影響がある液相温度を低くできるガラス組成について検討を行った。
  フツリン酸塩系ガラスで結晶化開始温度を高くするためには、一般的にガラス形成酸化物であるＰ５＋やＡｌ３＋を多く含有させることが考えられる。しかし、Ｐ５＋の含有量を所定量より増やすと液相温度が高くなり、溶解時に失透が生じる或いはフッ素の揮散が促進され、成形時に脈理が発生するなどの問題が起きる。またこの場合、Ａｌ３＋を添加すると液相温度がさらに高くなるので、Ａｌ３＋の含有量はおのずと限定され、耐候性を保つことができなくなる。一方、Ｐ５＋の含有量を所定量より少なくしても液相温度は高くなり、上記と同様の問題が起きる。
  そこで、本発明者は、Ｐ５＋及びＡｌ３＋の含有量について詳細な検討を行ったところ、ガラス成分がカチオン％表示において、Ｐ５＋　２５～３７％、Ａｌ３＋　１６．２～２５％のときに、結晶化開始温度が高く、かつ液相温度が低いフツリン酸塩系ガラスからなる近赤外線カットフィルタガラスが得られることを見出した。
　すなわち、本発明の近赤外線カットフィルタガラスは、カチオン％表示で、Ｐ５＋　２５～３７％、Ａｌ３＋　１６．２～２５％、Ｒ＋　０．５～４０％（ただし、Ｒ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋、及びＫ＋の合量を表す）、Ｒ２＋　０．５～４５％（ただし、Ｒ２＋は、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、及びＺｎ２＋の合量を表す）、Ｃｕ２＋　２～１０％、Ｓｂ３＋　０～１％を含有すると共に、アニオン％表示で、Ｏ２－　３０～８５％、Ｆ－　１５～７０％、を含むことを特徴とする。
  また、本発明の近赤外線カットフィルタガラスは、カチオン％表示で、Ｐ５＋　２５～３７％、Ａｌ３＋　１６．２～２５％、Ｌｉ＋　０．５～２０％、Ｎａ＋　０．５～１５％、Ｋ＋　０～１５％、Ｍｇ２＋　０．５～１２％、Ｃａ２＋　０．５～１２％、Ｓｒ２＋　０．５～１２％、Ｂａ２＋　０．５～１２％、Ｚｎ２＋　０～１２％、Ｃｕ２＋　２～１０％、Ｓｂ３＋　０～１％を含有すると共に、アニオン％表示で、Ｏ２－　３０～８５％、Ｆ－　１５～７０％、を含むことを特徴とする。
　また、本発明の近赤外線カットフィルタガラスは、結晶化開始温度が４００～６００℃であることを特徴とする。
　また、本発明の近赤外線カットフィルタガラスは、液相温度が７００～８２０℃であることを特徴とする。
  また、本発明の近赤外線カットフィルタガラスは、波長６００～７００ｎｍの分光透過率において、透過率５０％を示す波長が６１５ｎｍとなるように換算した場合に、波長４００ｎｍの透過率が７５～９２％であり、波長７００ｎｍの透過率が５～１０％であり、波長１２００ｎｍの透過率が１０～２０％であり、かつ厚さ０．３ｍｍに換算した場合に、透過率５０％を示す波長が６６０ｎｍ以下であることを特徴とする。
  また、本発明の近赤外線カットフィルタガラスは、実質的にＰｂＯ、Ａｓ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＬａＹ３、ＹＦ３、ＹｂＦ３、ＧｄＦ３を含まないことを特徴とする。
　本発明によれば、ガラス成形後に行われる成膜工程や撮像デバイスの製造工程等において、加熱処理が行われた場合であっても、ガラス組成を特定範囲とすることで、結晶化開始温度が高く、かつ液相温度が低いガラスが得られ、これによりガラスに結晶が生じにくく、欠点発生等のおそれなく用いることができる近赤外線カットフィルタガラスを提供することが可能となる。
　本発明は、上記構成により目的を達成したものであり、本発明のガラスを構成する各成分の含有量（カチオン％表示）を上記のように限定した理由を以下に説明する。
　本明細書において、特記しない限り、カチオン成分の各含有量、合計含有量はカチオン％表示とし、アニオン成分の各含有量、合計含有量はアニオン％表示とする。
　Ｐ５＋は、ガラスを形成する主成分（ガラス形成酸化物）であり、近赤外領域のカット性を高める、結晶化開始温度を高めるなどのための必須成分であるが、２５％未満ではその効果が十分得られず、３７％を超えるとガラスが不安定になる、耐候性が低下するため好ましくない。好ましくは２７～３５％であり、より好ましくは２８～３４％である。さらに好ましくは２９～３３％であり、もっとも好ましくは３０～３２％である。
　Ａｌ３＋は、ガラスを形成する主成分（ガラス形成酸化物）であり、結晶化開始温度を高める、耐候性を高めるなどのための必須成分であるが、１６．２％未満ではその効果が十分得られず、２５％を超えるとガラスが不安定になる、赤外カット性が低下するため好ましくない。好ましくは１７～２０％であり、より好ましくは１７．５～１９％である。なお、Ａｌ３＋の原料として、Ａｌ２Ｏ３やＡｌ（ＰＯ３）３を用いることは、溶解温度の上昇や未融物の発生、及びＦ-の仕込み量が減少してガラスが不安定になるため好ましくなく、ＡｌＦ３を用いることが好ましい。
　Ｒ＋（ただし、Ｒ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋及びＫ＋の合量を表す）は、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを軟化させる、ガラスを安定化させるための必須成分であるが、０．５％未満ではその効果が十分得られず、４０％を超えるとガラスが不安定になるため好ましくない。好ましくは３～３７％であり、より好ましくは５～３４％である。さらに好ましくは１０～３１％であり、もっとも好ましくは１５～２５％である。
　Ｌｉ＋は、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを軟化させる、ガラスを安定化させるなどのための必須成分であるが、０．５％未満ではその効果が十分得られず、２０％を超えるとガラスが不安定になるため好ましくない。好ましくは、６～１８％であり、より好ましくは、１１～１５％である。なお、Ｌｉ＋の原料として、Ｌｉ２ＯやＬｉＰＯ３を用いることは、Ｆ－の仕込み量が減少してガラスが不安定になるため好ましくなく、ＬｉＦを用いることが好ましい。
　Ｎａ＋は、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを軟化させる、ガラスを安定化させるなどのための必須成分であるが、０．５％未満ではその効果が十分得られず、１５％を超えるとガラスが不安定になるため好ましくない。好ましくは３～１０％であり、より好ましくは５～９％である。
　Ｋ＋は、必須成分ではないものの、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを軟化させるなどの効果があるが、１５％を超えると耐候性が低下するため好ましくない。好ましくは１～９％である。
　Ｒ２＋（ただし、Ｒ２＋は、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、及びＺｎ２＋の合量を表す）は、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを軟化させる、ガラスを安定化させる、ガラスの強度を高めるなどのための必須成分であるが、０．５％未満ではその効果が十分得られず、４５％を超えるとガラスが不安定になる、赤外カット性が低下する、ガラスの強度が低下するなどのため好ましくない。好ましくは６～３７％であり、より好ましくは９～３４％である。さらに好ましくは１２～３１％であり、もっとも好ましくは１５～２８％である。
　Ｍｇ２＋は、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを軟化させる、ガラスを安定化させる、ガラスの強度を高めるなどのための必須成分であるが、０．５％未満ではその効果が十分得られず、１２％を超えるとガラスが不安定になる、赤外カット性が低下するなどのため好ましくない。好ましくは２～６％であり、より好ましくは３～５％である。
　Ｃａ２＋は、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを軟化させる、ガラスを安定化させる、ガラスの強度を高めるなどのための必須成分であるが、０．５％未満ではその効果が十分得られず、１２％を超えるとガラスが不安定となるため好ましくない。好ましくは５～１１％であり、より好ましくは７～１０％である。
　Ｓｒ２＋は、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを軟化させる、ガラスを安定化させるなどのための必須成分であるが、０．５％未満ではその効果が十分得られず、１２％を超えるとガラスの強度が低下するため好ましくない。好ましくは３～９％であり、より好ましくは５～７％である。
　Ｂａ２＋は、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを軟化させる、ガラスを安定化させるなどのための必須成分であるが、０．５％未満ではその効果が十分得られず、１２％を超えるとガラスの強度が低下するため好ましくない。好ましくは３～９％であり、より好ましくは４～７％である。
　Ｚｎ２＋は、必須成分ではないものの、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを軟化させるなどの効果があるが、１２％を超えると赤外カット性が低下するため好ましくない。好ましくは０～５％であり、より好ましくは含有しないことである。
　Ｃｕ２＋は、近赤外線カットための必須成分であるが、２％未満であるとガラスの肉厚を薄くした際にその効果が十分に得られず、１０％を超えると可視域透過率が低下するため好ましくない。好ましくは２．１～８％であり、より好ましくは２．４～７％であり、さらに好ましくは２．７～６％である。
  なお、本発明の近赤外線カットフィルタガラスは、撮像デバイスやその搭載機器の小型化・薄型化に対応するため、ガラスの肉厚が薄い状態であっても良好な分光特性が得られる。ガラスの肉厚としては、１ｍｍ未満が好ましく、０．８ｍｍ未満がより好ましく、０．６ｍｍ未満がさらに好ましく、０．４ｍｍ未満が最も好ましい。またガラスの肉厚の下限値は特に限定はされないが、ガラス製造時や撮像デバイスに組み込む際の搬送において破損しがたい強度を考慮すると、０．１ｍｍであることが好ましい。
　Ｓｂ３＋は、必須成分ではないものの、波長３００～６００ｎｍ付近に吸収を持つガラス中のＣｕ＋イオンの濃度を低くすることで、可視域透過率を高める効果があるが、１％を超えるとガラスの安定性が低下するため好ましくない。好ましくは０～１％であり、より好ましくは０．０１～０．８％である。さらに好ましくは０．０５～０．５であり、もっとも好ましくは、０．１～０．３％である。
　Ｏ２－は、ガラスを安定化させるため、可視域透過率を高めるため、強度や硬度や弾性率といった機械的特性を高めるため、紫外線透過率を低下させるための必須成分であるが、３０％未満であるとその効果が十分得られず、８５％を超えるとガラスが不安定となるため、耐候性が低下するため好ましくない。好ましくは５５～７５％であり、より好ましくは６０～７０％である。
　Ｆ－は、ガラスを安定化させるため、耐候性を向上させるための必須成分であるが、１５％未満であるとその効果が十分得られず、７０％を超えると可視域透過率が低下する、強度や硬度や弾性率といった機械的特性が低下する、紫外線透過率が高まるなどのおそれがあるため好ましくない。好ましくは２５～４５％であり、より好ましくは３０～４０％である。
　本発明のガラスは、ＰｂＯ、Ａｓ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＬａＹ３、ＹＦ３、ＹｂＦ３、ＧｄＦ３を実質的に含有しないことが好ましい。ＰｂＯは、ガラスの粘度を下げ、製造作業性を向上させる成分である。また、Ａｓ２Ｏ３は、幅広い温度域で清澄ガスを発生できる優れた清澄剤として作用する成分である。しかし、ＰｂＯ及びＡｓ２Ｏ３は、環境負荷物質であるため、できるだけ含有しないことが望ましい。Ｖ２Ｏ５は、可視領域に吸収をもつため、可視域透過率が高いことが要求される固体撮像素子用近赤外線カットフィルタガラスにおいては、できるだけ含有しないことが望ましい。ＬａＹ３、ＹＦ３、ＹｂＦ３、ＧｄＦ３は、ガラスを安定化させる成分であるものの、原料が比較的高価であり、コストアップにつながるので、できるだけ含有しないことが望ましい。ここで、実質的に含有しないとは、原料として意図して用いないことを意味しており、原料成分や製造工程から混入する不可避不純物については含有していないとみなす。
　本発明の近赤外線カットフィルタガラスは、ガラスを形成する陽イオンをもった硝酸塩化合物や硫酸塩化合物を、酸化剤あるいは清澄剤として添加することができる。酸化剤は、波長４００～６００ｎｍ付近における透過率を改善する効果がある。硝酸塩化合物や硫酸塩化合物の添加量は、原料混合物に対し外割添加で０．５～１０質量％であることが好ましい。添加量が０．５質量％未満では透過率改善の効果がなく、１０質量％を超えるとガラスの形成が困難になる。より好ましくは１～８質量％であり、一層好ましくは３～６質量％である。硝酸塩化合物としては、Ａｌ（ＮＯ３ ）３ 、ＬｉＮＯ３ 、ＮａＮＯ３ 、ＫＮＯ３ 、Ｍｇ（ＮＯ３ ）２ 、Ｃａ（ＮＯ３ ）２ 、Ｓｒ（ＮＯ３）２ 、Ｂａ（ＮＯ３ ）２ 、Ｚｎ（ＮＯ３ ）２、Ｃｕ（ＮＯ３ ）２ 等がある。硫酸塩化合物としては、Ａｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏ  、Ｌｉ２ＳＯ４ 、Ｎａ２ＳＯ４ 、Ｋ２ＳＯ４ 、ＭｇＳＯ４ 、ＣａＳＯ４、ＳｒＳＯ４ 、ＢａＳＯ４、ＺｎＳＯ４　、ＣｕＳＯ４等がある。
　本発明の近赤外線カットフィルタガラスの結晶化開始温度は、４００℃以上であることが好ましい。結晶化開始温度が、４００℃未満であると、結晶が生じやすい。好ましくは４５０℃以上であり、より好ましくは４７５℃以上である。もっとも好ましくは、５００℃以上である。また、一般的に、結晶化開始温度が高くなりすぎると、液相温度も高くなるため、結晶化開始温度の上限としては、６００℃以下が好ましく、５７５℃以下がより好ましい。
　本発明の近赤外線カットフィルタガラスは、ガラスの結晶化開始温度に注目し、この値が所定値以上となるフツリン酸塩系ガラス組成を見出したことに特徴を有する。結晶化開始温度とは、ガラス転移点以降でガラスの結晶化が起こる最初の温度を指すものであり、結晶化開始温度が高ければガラス成形後において高温での加熱処理を行うことが可能になる。例えば、近赤外線カットフィルタガラスに反射防止膜（ＡＲコート）や紫外線赤外線カットコートなどの機能膜を蒸着やスパッタ等で形成するとき、ガラスの結晶化開始温度が高ければガラス温度がより高い状態で成膜が可能であり、これにより緻密な膜を得ることができる。このような緻密な膜は、リフロー工程等でガラスが高温で加熱処理されたとしても、特性が変わらないという利点がある。一般的に、無鉛はんだをリフロー工程にて形成する際の加熱処理において、ガラスの雰囲気温度は２５０～３５０℃程度となるため、ガラスに機能膜を形成する成膜工程時のガラス温度はリフロー工程時のガラス温度より高い３５０～４５０℃以上にて行うことが望まれ、ガラスの結晶化開始温度は成膜工程時のガラス温度よりさらに高いことが望まれる。
  本発明者が種々のガラスについて、反射防止膜（ＡＲコート）の形成を行った近赤外線カットフィルタガラスのリフロー工程前後での膜特性の変化とガラスの結晶析出の有無を透過率変化にて確認したところ、結晶化開始温度が４００℃以上のガラスは、４００℃未満のガラスに比べて、リフロー工程前後での透過率の変化が小さく、有意差が認められた。ハイエンド（ｈｉｇｈ-ｅｎｄ）品の一眼レフカメラに用いられる近赤外線カットフィルタガラスは、特に分光特性の変化が無いことが望まれており、これらを考慮するとガラスの結晶化開始温度は、４７５℃以上であることがより好ましい。
　本発明の近赤外線カットフィルタガラスの液相温度は、８２０℃以下であることが好ましい。ガラスの液相温度が８２０℃を超えると、溶解温度や成形温度が高くなりガラス溶融時のフッ素揮散による脈理が発生するため、歩留まりが低下する。好ましくは８００℃以下であり、より好ましくは７８０℃以下である。もっとも好ましくは７６０℃以下である。また、一般的に液相温度が低くなりすぎると、結晶化開始温度が低くなるため、液相温度の下限としては、７００℃以上が好ましく、７２０℃以上がより好ましい。
　また、本発明の近赤外線カットフィルタガラスは、波長６００～７００ｎｍの分光透過率において、透過率５０％を示す波長が６１５ｎｍとなるように換算した場合に、波長４００ｎｍの透過率が７５％以上であることが好ましく、８２％以上であることがより好ましい。８５％以上であることがさらに好ましく、８７％以上であることがもっとも好ましい。ガラスと空気の界面での表面反射による損失を考慮すると、波長４００ｎｍの透過率の上限は９２％である。固体撮像素子用近赤外線カットフィルタは、可視領域の透過率が可及的に高いことが求められる。これは、固体撮像素子に導入する可視光を効率的に取り込むためであり、これにより固体撮像素子の感度を高めることができるためである。
  一方、本発明の近赤外線カットフィルタガラスは、赤外カット性として、波長７００ｎｍの透過率が、１０％以下であることが好ましく、９％以下であることがより好ましく、８％以下であることがもっとも好ましい。ガラスに安定して添加できるＣｕ２＋を考慮すると、波長７００ｎｍの透過率の下限は５％である。また、波長１２００ｎｍの透過率が、２０％以下であることが好ましく、１８％以下であることがより好ましく、１６％以下であることがもっとも好ましい。ガラスに安定に添加できるＣｕ２＋を考慮すると、波長１２００ｎｍの透過率の下限は１０％である。
  また、本発明の近赤外線カットフィルタガラスは、厚さ０．３ｍｍに換算した場合に、波長６００～７００ｎｍの分光透過率において、透過率５０％を示す波長が６６０ｎｍ以下であることが好ましく、６４０ｎｍ以下であることがより好ましく、６２０ｎｍ以下であることがもっとも好ましい。近赤外線カットフィルタガラスを用いる光学機器では、一般的に画像処理（デジタル処理）を行うが、固体撮像素子が反応する赤外光の影響に対してはソフトウェア的に除去することが難しいとされており、前記近赤外線カットフィルタガラスにて赤外光をできる限り吸収することが望ましいためである。
  上記において、本発明の近赤外線カットフィルタガラスの可視領域の透過率特性は、透過率５０％を示す波長が６１５ｎｍとなるように換算した透過率特性を用いている。これは、ガラスの透過率は厚みによって変化するが、均質なガラスであれば、光の透過する方向におけるガラスの厚さと透過率がわかれば、所定の厚さの透過率を計算によって求めることができるためである。
　本発明の近赤外線カットフィルタガラスは、上記のガラス構成を備えることにより、ガラスが安定であることも特徴である。ガラスが安定であるとは、液相温度（ＴＬ）付近の温度域での安定性とガラス転移点（Ｔｇ）付近の温度域での安定性の２つが挙げられる。具体的には、液相温度（ＴＬ）付近の温度域での安定性は、液相温度（ＴＬ）が低いこと、また、液相温度（ＴＬ）付近で失透の成長が遅いことであり、ガラス転移点（Ｔｇ）付近の温度域での安定性は、結晶化温度（Ｔｃ）や結晶化開始温度（Ｔｘ）が高いこと、Ｔｃ、Ｔｘ付近で失透の成長が遅いことである。これにより、ガラスの溶融成形工程において失透が発生しにくく、歩留まりが高い製造し易いガラスとすることが可能である。
　本発明の近赤外線カットフィルタガラスは、上記のとおり結晶化開始温度が高いため高温でも結晶が生じにくく、液相温度が低いためにガラスの溶解温度を低くすることができ、可視領域の透過率が高いため固体撮像素子に可視光を多く導入することが可能である。このため、固体撮像素子の色補正に用いられる近赤外線カットフィルタガラスとして好適に用いることが可能である。
　本発明の近赤外線カットフィルタガラスは、次のようにして作製することができる。まず得られるガラスが上記組成範囲になるように原料を秤量、混合する。この原料混合物を白金ルツボに収容し、電気炉内において７００～１０００℃の温度で加熱溶解する。十分に撹拌・清澄した後、金型内に鋳込み、徐冷した後、切断・研磨して所定の内厚の平板状に成形する。上記製造方法において、ガラス溶解中のガラスの最も高い温度を９５０℃以下にすることが好ましい。ガラス溶解中のガラスの最も高い温度が９５０℃を超えると、Ｃｕイオンの酸化還元の平衡状態がＣｕ＋側に偏って透過率特性が悪化すること及びフッ素の揮散が促進されガラスが不安定になるためである。上記温度は、９００℃以下がより好ましく、８５０℃以下がもっとも好ましい。また、上記温度は低くなりすぎると、溶解中に結晶化が発生したり、溶け落ちに時間がかかるため、７００℃以上が好ましく、７５０℃以上がより好ましい。
　本発明の実施例と比較例を表１～表３に示す。例１～例１２及び例１６～２０は本発明の実施例であり、例１３～例１５は本発明の比較例である。
　なお、例１３は特開２００４－８３２９０号に記載の実施例２のガラスであり、例１４は特開２００４－８３２９０号に記載の実施例１１のガラスであり、例１５は特開２００４－１３７１００号記載の実施例１のガラスである。
　これらガラスは、表１～表３に示す組成（カチオン％、アニオン％）となるよう原料を秤量・混合し、内容積約３００ｃｃの白金ルツボ内に入れて、７００～１０００℃で１～３時間溶融、清澄、撹拌後、およそ３００から５００℃に予熱した縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×高さ２０ｍｍの長方形のモールドに鋳込み後、約１℃／分で徐冷してサンプルとした。
　ガラスの溶解性等については、上記サンプル作製時に目視で観察し、得られたガラスサンプルには泡や脈理のないことを確認した。
　なお、各ガラスの原料は、Ｐ５＋の場合はＨ３ＰＯ４またはＡｌ（ＰＯ３）３を、Ａｌ３＋の場合はＡｌＦ３、Ａｌ（ＰＯ３）３またはＡ２Ｏ３を、Ｌｉ＋の場合はＬｉＦ、ＬｉＮＯ３またはＬｉ２Ｏを、Ｍｇ２＋の場合はＭｇＦ２またはＭｇＯを、Ｓｒ２＋の場合はＳｒＦ２またはＳｒＣＯ３を、Ｂａ２＋の場合はＢａＦ２またはＢａＣＯ３を、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｚｎ２＋、及びＹ３＋の場合はフッ化物を、Ｃｕ２＋の場合はＣｕＯを、それぞれ使用した。
　表１～３中、空欄は相当するカチオンまたはアニオンの含有量が０％を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　以上のようにして作製したガラスについて、結晶化開始温度、液相温度、透過率、及び耐候性について以下の方法により評価を行った。
　結晶化開始温度と液相温度は、熱分析装置（セイコーインスツル社製、商品名：Ｔｇ／ＤＴＡ６３００）を用いて測定した。ガラスを約３ｇ準備し、乳鉢、乳棒で粉砕した後、１０５μｍと４４μｍのふるいの間に残ったサンプルを用いて、測定範囲２００～１０００℃、昇温測度１０℃／ｍｉｎで測定を行い、得られたＤＴＡ（Differential　Thermal　Analysis）カーブをもとに、最初に結晶化を示す部分より結晶化開始温度を求めた。また、最後の結晶が融解する温度より液相温度を求めた。
　透過率は、紫外可視近赤外分光光度計（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製、商品名：ＬＡＭＢＤＡ　９５０）を用いて評価した。具体的には、縦２０ｍｍ×横２０ｍｍ×厚さ０．３ｍｍの両面を光学研磨したガラスサンプルを準備し、測定を行った。なお、各波長における透過率は、上記分光光度計にて得られた分光透過率を、透過率５０％を示す波長が６１５ｎｍとなるように換算した上で求めたものである。
　耐候性は、高温高湿槽（エスペック社製、商品名：ＳＨ－２２１）を用いて、光学研磨したガラスサンプルを６５℃、相対湿度９０％の高温高湿槽中に１０００時間保持した後のガラス表面のヤケ状態を目視観察し、ヤケが認められないものをヤケなし（耐候性問題なし）とした。
　評価結果より、例１４及び例１５の比較例ガラスは実施例の各ガラスと比較し、結晶化開始温度が低いことが確認された。また、例１３の比較例ガラスは実施例の各ガラスと比較し、結晶化開始温度は同等であるものの、液相温度は高いことが確認された。これに対し、本発明に係る実施例の各ガラスは、結晶化開始温度が高く、かつ液相温度が低いため、従来のガラスでは不可能であったガラス成形後の高温での加熱処理を行うことが可能である。例えば、近赤外カットフィルタガラスに反射防止膜（ＡＲコート）や紫外カットコートなどの機能膜を蒸着やスパッタ等で成膜するとき、結晶化開始温度が高ければよりガラス温度を高くできるため、はんだ付けのリフロー工程等で特性が変わらない機能膜を成膜することができる。また、ガラスの可視域の透過率が高く、固体撮像素子用の近赤外線カットフィルタガラスとして好適に用いることができる。また、フツリン酸塩系ガラスの持つ優れた耐候性を有するものである。
　本発明によれば、ガラスの結晶化開始温度が高いので、ガラス成形後の加工工程において高温での加熱処理を行うことが可能になる。そのため、例えば、近赤外カットフィルタガラスに反射防止膜（ＡＲコート）や紫外線赤外線カットコートなどの機能膜を、蒸着やスパッタ等で成膜するとき、結晶化開始温度が高ければガラス温度をより高くできるため、はんだ付けのリフロー工程等で特性が変わらない膜を成膜することができ有用である。また、液相温度が低いため、ガラスの溶融成形工程において失透が発生しにくく、低温溶解によりフッ素の揮散が抑制されるため、歩留まりが高い、製造し易いガラスとすることが可能である。また、赤外カット性に優れ、可視透過率が高く、耐候性も高いため、撮像デバイスの近赤外線カットフィルタ用途に極めて有用である。

　なお、２００９年１２月１１日に出願された日本特許出願２００９－２８１８６２号及び２０１０年７月２日に出願された日本特許出願２０１０－１５２００９号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (6)

  1. 　カチオン％表示で、
    　Ｐ５＋　２５～３７％、
    　Ａｌ３＋　１６．２～２５％、
    　Ｒ＋　０．５～４０％（ただしＲ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、及びＫ＋の合量を表す）、
    　Ｒ２＋　０．５～４５％（ただしＲ２＋は、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、及びＺｎ２＋の合量を表す）、
    　Ｃｕ２＋　２～１０％、
    　Ｓｂ３＋　０～１％
    を含有すると共に、
    　アニオン％表示で、
    　Ｏ２－　３０～８５％、
    　Ｆ－　１５～７０％、
    を含むことを特徴とする近赤外線カットフィルタガラス
  2. 　カチオン％表示で、
    　Ｐ５＋　　２５～３７％、
    　Ａｌ３＋　　１６．２～２５％、
    　Ｌｉ＋　　０．５～２０％、
    　Ｎａ＋　　０．５～１５％、
    　Ｋ＋　　０～１５％、
    　Ｍｇ２＋　　０．５～１２％、
    　Ｃａ２＋　　０．５～１２％、
    　Ｓｒ２＋　　０．５～１２％、
    　Ｂａ２＋　　０．５～１２％、
    　Ｚｎ２＋　　０～１２％、
    　Ｃｕ２＋　　２～１０％、
    　Ｓｂ３＋　　０～１％
    を含有すると共に、
    アニオン％表示で、
    　Ｏ２－　　３０～８５％、
    　Ｆ－　　１５～７０％、
    を含むことを特徴とする近赤外線カットフィルタガラス。
  3. 　結晶化開始温度が４００～６００℃であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の近赤外線カットフィルタガラス。
  4. 　液相温度が７００～８２０℃であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルタガラス。
  5. 　波長６００～７００ｎｍの分光透過率において、透過率５０％を示す波長が６１５ｎｍとなるように換算した場合に、波長４００ｎｍの透過率が７５～９２％であり、波長７００ｎｍの透過率が５～１０％であり、波長１２００ｎｍの透過率が１０～２０％であり、かつ厚さ０．３ｍｍに換算した場合に、透過率５０％を示す波長が６６０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルタガラス。
  6. 　実質的にＰｂＯ、Ａｓ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＬａＹ３、ＹＦ３、ＹｂＦ３、ＧｄＦ３を含まないことを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の近赤外線カットフィルタガラス。
PCT/JP2010/072271 2009-12-11 2010-12-10 近赤外線カットフィルタガラス WO2011071157A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2010800563158A CN102656125A (zh) 2009-12-11 2010-12-10 近红外线截止滤光片玻璃
JP2011545268A JP5048159B2 (ja) 2009-12-11 2010-12-10 近赤外線カットフィルタガラス
US13/489,740 US20120241697A1 (en) 2009-12-11 2012-06-06 Near infrared cut filter glass

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009281862 2009-12-11
JP2009-281862 2009-12-11
JP2010-152009 2010-07-02
JP2010152009 2010-07-02

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US13/489,740 Continuation US20120241697A1 (en) 2009-12-11 2012-06-06 Near infrared cut filter glass

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011071157A1 true WO2011071157A1 (ja) 2011-06-16

Family

ID=44145700

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2010/072271 WO2011071157A1 (ja) 2009-12-11 2010-12-10 近赤外線カットフィルタガラス

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20120241697A1 (ja)
JP (2) JP5048159B2 (ja)
CN (1) CN102656125A (ja)
WO (1) WO2011071157A1 (ja)

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102923948A (zh) * 2012-04-11 2013-02-13 成都光明光电股份有限公司 近红外光吸收玻璃、元件及滤光器
CN102923949A (zh) * 2012-04-11 2013-02-13 成都光明光电股份有限公司 近红外光吸收玻璃、元件及滤光器
US20130214218A1 (en) * 2012-02-17 2013-08-22 Cdgm Glass Co., Ltd. Near-infrared absorption glass, element and filter
WO2013120421A1 (zh) * 2012-02-17 2013-08-22 成都光明光电股份有限公司 近红外光吸收玻璃、元件及滤光器
WO2013120420A1 (zh) * 2012-02-17 2013-08-22 成都光明光电股份有限公司 近红外光吸收玻璃、元件及滤光器
WO2015156163A1 (ja) * 2014-04-09 2015-10-15 旭硝子株式会社 近赤外線カットフィルタガラス
JP2017014044A (ja) * 2015-06-30 2017-01-19 Hoya株式会社 近赤外線吸収ガラスおよびフィルター
JP2018010275A (ja) * 2016-06-30 2018-01-18 旭硝子株式会社 紫外線透過フィルタ
CN110937809A (zh) * 2012-05-15 2020-03-31 株式会社小原 光学玻璃、光学元件及预成型体
JP2020079188A (ja) * 2018-11-14 2020-05-28 株式会社オハラ 光学ガラス、光学素子及びプリフォーム
KR20200134243A (ko) 2018-03-26 2020-12-01 제이에스알 가부시끼가이샤 광학 필터 및 그의 용도
KR20200134161A (ko) 2019-05-21 2020-12-01 제이에스알 가부시끼가이샤 광학 필터 및 그의 용도
KR20210033914A (ko) 2019-09-19 2021-03-29 제이에스알 가부시끼가이샤 광학 부재 및 카메라 모듈
WO2021132645A1 (ja) * 2019-12-27 2021-07-01 Hoya株式会社 近赤外線吸収ガラスおよび近赤外線カットフィルタ
JP2022516920A (ja) * 2019-01-25 2022-03-03 シーディージーエム グラス カンパニー リミテッド フルオロリン酸塩ガラス、ガラスプレフォーム、光学素子及びそれを有する光学機器
KR20220130030A (ko) 2021-03-17 2022-09-26 제이에스알 가부시끼가이샤 기재, 광학 필터 및 그 용도

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5660846B2 (ja) * 2010-10-14 2015-01-28 Hoya株式会社 フツリン酸塩ガラス、プレス成型用ガラス素材、光学素子それぞれの製造方法。
CN103058519B (zh) * 2013-01-11 2015-11-25 元亮科技有限公司 一种用于红外截止滤光片的厚片蓝玻璃配方
WO2014119780A1 (ja) * 2013-02-04 2014-08-07 旭硝子株式会社 ガラス基板の切断方法、ガラス基板、近赤外線カットフィルタガラス、ガラス基板の製造方法
KR101908469B1 (ko) * 2013-02-19 2018-10-16 후지필름 가부시키가이샤 근적외선 흡수성 조성물, 근적외선 차단 필터와 그 제조 방법, 및 카메라 모듈과 그 제조 방법
CN105884193A (zh) * 2015-01-26 2016-08-24 苏州金陶新材料科技有限公司 一种红外吸收截止滤光片
CN107406304B (zh) * 2015-03-24 2020-05-12 Ａｇｃ株式会社 近红外线截止滤光片玻璃
CN107531557A (zh) * 2015-04-24 2018-01-02 旭硝子株式会社 近红外线截止滤波器玻璃
CN107850711B (zh) * 2015-07-24 2021-01-15 Ａｇｃ株式会社 近红外线截止滤光片玻璃
CN105353435A (zh) * 2015-12-10 2016-02-24 广州市佳禾光电科技有限公司 一种吸收式滤光保护玻璃
CN109626818B (zh) * 2019-01-07 2021-12-07 成都光明光电股份有限公司 氟磷酸盐光学玻璃、光学预制件、光学元件及光学仪器
CN111484249B (zh) * 2019-01-25 2022-02-25 成都光明光电股份有限公司 氟磷酸盐玻璃、玻璃预制件、光学元件及具有其的光学仪器
CN109626819B (zh) * 2019-01-25 2021-11-16 成都光明光电股份有限公司 氟磷酸盐玻璃、玻璃预制件、光学元件及具有其的光学仪器
CN109608040B (zh) * 2019-01-25 2021-11-16 成都光明光电股份有限公司 氟磷酸盐玻璃、玻璃预制件、光学元件及具有其的光学仪器
CN109626820B (zh) * 2019-01-25 2021-11-16 成都光明光电股份有限公司 氟磷酸盐玻璃、玻璃预制件、光学元件及具有其的光学仪器

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007076958A (ja) * 2005-09-14 2007-03-29 Hoya Corp 光学ガラス、精密プレス成形用プリフォームおよび光学素子
JP2007091537A (ja) * 2005-09-29 2007-04-12 Hoya Corp 近赤外光吸収ガラス材ロットおよびそれを用いる光学素子の製造方法
JP2007101585A (ja) * 2005-09-30 2007-04-19 Hoya Corp レンズおよびその製造方法
JP2008081383A (ja) * 2006-09-29 2008-04-10 Hoya Corp 光学ガラスの製造方法、プレス成形用ガラス素材、プレス成形用ガラス素材の製造方法および光学素子の製造方法
JP2008100872A (ja) * 2006-10-19 2008-05-01 Hoya Corp ガラス製プリフォームの製造方法および光学素子の製造方法
JP2008105899A (ja) * 2006-10-25 2008-05-08 Hoya Corp 光学素子の製造方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070096067A1 (en) * 2005-09-29 2007-05-03 Hoya Corporation Lens, near-infrared ray absorption glass lot and manufacturing method therefore

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007076958A (ja) * 2005-09-14 2007-03-29 Hoya Corp 光学ガラス、精密プレス成形用プリフォームおよび光学素子
JP2007091537A (ja) * 2005-09-29 2007-04-12 Hoya Corp 近赤外光吸収ガラス材ロットおよびそれを用いる光学素子の製造方法
JP2007101585A (ja) * 2005-09-30 2007-04-19 Hoya Corp レンズおよびその製造方法
JP2008081383A (ja) * 2006-09-29 2008-04-10 Hoya Corp 光学ガラスの製造方法、プレス成形用ガラス素材、プレス成形用ガラス素材の製造方法および光学素子の製造方法
JP2008100872A (ja) * 2006-10-19 2008-05-01 Hoya Corp ガラス製プリフォームの製造方法および光学素子の製造方法
JP2008105899A (ja) * 2006-10-25 2008-05-08 Hoya Corp 光学素子の製造方法

Cited By (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015512847A (ja) * 2012-02-17 2015-04-30 成都光明光▲電▼股▲分▼有限公司 近赤外光吸収ガラス、近赤外光吸収素子、及び近赤外光吸収光学フィルタ
US9546105B2 (en) 2012-02-17 2017-01-17 Cdgm Glass Co., Ltd Near-infrared light absorbing glass, element and filter
US20130214218A1 (en) * 2012-02-17 2013-08-22 Cdgm Glass Co., Ltd. Near-infrared absorption glass, element and filter
WO2013120421A1 (zh) * 2012-02-17 2013-08-22 成都光明光电股份有限公司 近红外光吸收玻璃、元件及滤光器
WO2013120420A1 (zh) * 2012-02-17 2013-08-22 成都光明光电股份有限公司 近红外光吸收玻璃、元件及滤光器
US9321673B2 (en) * 2012-02-17 2016-04-26 Cdgm Glass Co., Ltd. Near-infrared absorption glass, element and filter
KR20150007302A (ko) * 2012-04-11 2015-01-20 시디지엠 글라스 컴퍼니 리미티드 근적외선흡수 유리, 엘리먼트 및 광 필터
CN107140829A (zh) * 2012-04-11 2017-09-08 成都光明光电股份有限公司 近红外光吸收玻璃、元件及滤光器
CN102923948A (zh) * 2012-04-11 2013-02-13 成都光明光电股份有限公司 近红外光吸收玻璃、元件及滤光器
WO2013152629A1 (zh) * 2012-04-11 2013-10-17 成都光明光电股份有限公司 近红外光吸收玻璃、元件及滤光器
JP2015522500A (ja) * 2012-04-11 2015-08-06 成都光明光▲電▼股▲分▼有限公司 近赤外光吸収ガラス、近赤外光吸収素子、及び近赤外光吸収光学フィルタ
JP2015522499A (ja) * 2012-04-11 2015-08-06 成都光明光▲電▼股▲分▼有限公司 近赤外光吸収ガラス、近赤外光吸収素子、及び近赤外光吸収光学フィルタ
CN107176788A (zh) * 2012-04-11 2017-09-19 成都光明光电股份有限公司 近红外光吸收玻璃、元件及滤光器
WO2013152628A1 (zh) * 2012-04-11 2013-10-17 成都光明光电股份有限公司 近红外光吸收玻璃、元件及滤光器
KR101630562B1 (ko) * 2012-04-11 2016-06-14 시디지엠 글라스 컴퍼니 리미티드 근적외선흡수 유리, 엘리먼트 및 광 필터
KR101677825B1 (ko) * 2012-04-11 2016-11-18 시디지엠 글라스 컴퍼니 리미티드 근적외선흡수 유리, 엘리먼트 및 광 필터
CN102923949A (zh) * 2012-04-11 2013-02-13 成都光明光电股份有限公司 近红外光吸收玻璃、元件及滤光器
KR20150005963A (ko) * 2012-04-11 2015-01-15 시디지엠 글라스 컴퍼니 리미티드 근적외선흡수 유리, 엘리먼트 및 광 필터
CN110937809A (zh) * 2012-05-15 2020-03-31 株式会社小原 光学玻璃、光学元件及预成型体
WO2015156163A1 (ja) * 2014-04-09 2015-10-15 旭硝子株式会社 近赤外線カットフィルタガラス
US9926221B2 (en) 2014-04-09 2018-03-27 Asahi Glass Company, Limited Near infrared cutoff filter glass
JPWO2015156163A1 (ja) * 2014-04-09 2017-04-13 旭硝子株式会社 近赤外線カットフィルタガラス
JP2017014044A (ja) * 2015-06-30 2017-01-19 Hoya株式会社 近赤外線吸収ガラスおよびフィルター
JP2018010275A (ja) * 2016-06-30 2018-01-18 旭硝子株式会社 紫外線透過フィルタ
KR20200134243A (ko) 2018-03-26 2020-12-01 제이에스알 가부시끼가이샤 광학 필터 및 그의 용도
JP2020079188A (ja) * 2018-11-14 2020-05-28 株式会社オハラ 光学ガラス、光学素子及びプリフォーム
JP7082936B2 (ja) 2018-11-14 2022-06-09 株式会社オハラ 光学ガラス、光学素子及びプリフォーム
JP2022516920A (ja) * 2019-01-25 2022-03-03 シーディージーエム グラス カンパニー リミテッド フルオロリン酸塩ガラス、ガラスプレフォーム、光学素子及びそれを有する光学機器
JP7254937B2 (ja) 2019-01-25 2023-04-10 シーディージーエム グラス カンパニー リミテッド フルオロリン酸塩ガラス、ガラスプレフォーム、光学素子及びそれを有する光学機器
KR20200134161A (ko) 2019-05-21 2020-12-01 제이에스알 가부시끼가이샤 광학 필터 및 그의 용도
KR20210033914A (ko) 2019-09-19 2021-03-29 제이에스알 가부시끼가이샤 광학 부재 및 카메라 모듈
WO2021132645A1 (ja) * 2019-12-27 2021-07-01 Hoya株式会社 近赤外線吸収ガラスおよび近赤外線カットフィルタ
KR20220130030A (ko) 2021-03-17 2022-09-26 제이에스알 가부시끼가이샤 기재, 광학 필터 및 그 용도

Also Published As

Publication number Publication date
JP5048159B2 (ja) 2012-10-17
US20120241697A1 (en) 2012-09-27
CN102656125A (zh) 2012-09-05
JP5605400B2 (ja) 2014-10-15
JPWO2011071157A1 (ja) 2013-04-22
JP2012208527A (ja) 2012-10-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5048159B2 (ja) 近赤外線カットフィルタガラス
JP5921877B2 (ja) フッ化リン酸ガラス
US20130135714A1 (en) Near infrared cut filter glass and process for producing the same
TWI725213B (zh) 光學玻璃及近紅外線截止濾波件
WO2016171255A1 (ja) 近赤外線カットフィルタガラス
WO2010119964A1 (ja) 近赤外線カットフィルタガラス
JP2023059941A (ja) カルコゲナイドガラス材
JP6428767B2 (ja) 近赤外線カットフィルタガラス
US10150693B2 (en) Near infrared cutoff filter glass
WO2019039202A1 (ja) 近赤外線吸収ガラス
WO2015001944A1 (ja) Ｉｒカットフィルタ用ガラス
WO2014103675A1 (ja) ガラス
JP7290022B2 (ja) カルコゲナイドガラス材
US10358378B2 (en) Near infrared cutoff filter glass
JP6962322B2 (ja) 近赤外線カットフィルタガラス
WO2022138299A1 (ja) フツリン酸ガラス及び近赤外線カットフィルタ
WO2023095900A1 (ja) 赤外線透過ガラス
WO2023243407A1 (ja) 赤外線透過ガラス
JP2023000285A (ja) 赤外線透過ガラス
JP2022169294A (ja) 赤外線透過ガラス
WO2019171851A1 (ja) 近赤外線吸収ガラスの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201080056315.8

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10836076

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011545268

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 10836076

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1