KR20150005963A - 근적외선흡수 유리, 엘리먼트 및 광 필터 - Google Patents
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Abstract
얇은 유리, 우수한 화학적 안정성 및 가시광선 투과율을 갖는, 친환경적인 근적외선 흡수 유리(environment-friendly near-infrared light absorbing glass), 상기 유리로 구성된 근적외선 흡수 엘리먼트(near infrared light absorption element) 및 광 필터. 상기 근적외선 흡수 유리의 두께가 0.4 mm 인 경우에, 400 nm 파장에서의 투과율은 80 %를 초과하고, 500 nm의 파장에서의 투과율은 83 %를 초과한다. 상기 근적외선 흡수 유리는, 양이온으로 대표되는 P5 +, Al3 +, R+, T2 +, Zn2 + 및 Cu2 +를 포함한다. 상기 R+는 Li+, Na+ 및 K+의 전체 양을 나타낸다. 상기 T2 +는 Mg2 +, Ca2 +, Sr2 + 및 Ba2 +의 전체 양을 나타낸다. Cu2 +의 함량은 양이온의 중량의 4 % 초과 내지 12 % 이하이고(The content of Cu2 + is greater than 4 % and smaller than or equal to 12 % of the weight of positive ions), Zn2 +의 함량은 양이온의 중량의 1 내지 15 %이다. 음이온으로 대표되는 02- 및 F-가 포함된다.
Description
본 발명은 근적외선흡수 유리(near-infrared light absorbing glass), 근적외선흡수 엘리먼트(element) 및 근적외선흡수 필터에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 색채 민감도를 보정할 수 있는 근적외선흡수 필터에서 사용하는 화학적 안정성이 우수한 근적외선흡수 유리, 및 상기 근적외선흡수 유리로 구성된 근적외선흡수 엘리먼트 및 근적외선흡수 필터에 관한 것이다.
최근 들어, 디지털 카메라 및 VTR 카메라의 CCD, CMOS와 같은 반도체 촬영 엘리먼트의 스펙트럼 민감도는 이미 가시영역에서 1100 nm의 파장 근방의 근적외선 영역에 도달하며 근적외선 영역으로부터 빛을 흡수하는 필터는 거의 육안의 시각효과(visibility)와 유사한 시각효과를 실현할 수 있다. 따라서, 색채 민감도를 보정하기 위한 필터에 대한 시장수요가 갈수록 커져 이러한 필터를 제조하는데 사용되는 근적외선흡수 유리에 대해 더 높은 수준을 요구되고 있다. 다시 말해서, 이러한 유리는 안정성이 좋을 뿐만 아니라 값이 저렴하고 대량 생산할 수 있는 것이다.
선행 기술에서, 근적외선흡수 유리는 주로 인산염 유리 또는 불화인산염 유리에 Cu2 +를 첨가하여 제조된다. 그러나, 불화인산염 유리에 비해 인산염 유리는, 장시간 고온, 다습 환경 중에 노출된 경우에, 유리 표면 상에 균열 및 흰색 공팡이가 형성할 것인, 상대적으로 낮은 화학적 안정성을 갖는다. 게다가, 선행기술은 용융된 유리에서 Cu2 +를 Cu+로 환원하는 것을 예방하기 위해, Sb3 +를 도입하고, 따라서, 400 nm 파장 근방에서 투과율 감소의 문제를 해결할 수 있지만; Sb2O3의 도입은 환경에 대해 특정한 영향을 일으키기 쉽다.
또한, 광전 단말설비(photoelectric terminal products)의 소형화와 경량화는 근적외선 흡수 필터 유리의 박판화(thinning)에 대해 동기를 부여한다. 그러나, 직접적으로 유리를 박판화 하면 근적외선 흡수능력도 낮아 요구한 분광특성에 도달하지 못해서, 일반적으로 착색성분 Cu2 +의 함량을 증가하여 박판화된 근적외선흡수 유리의 흡수능력 감소를 나타낸다. 상기 원자가 전자수는 근적외선흡수 필터 유리에서 Cu2 + 농도에 따라 달라지고, 색은 400 nm의 파장 근방에서 상기 유리의 투과율 감소로 인하여 푸른색으로 된다. 게다가, Cu2 +의 함량이 증가한 경우에, 실투 저항(devitrification resistance)은 좋지 못하기 쉽고, 상기 유리는 불투명하게 되기 쉽다.
본 발명에서 해결해야 할 과제는, 가시 범위 내에 뛰어난 투과율 및 뛰어난 화학적 안정성을 갖는 친환경적으로 두꺼운 근적외선 흡수 유리(environment-friendly thick near-infrared light absorbing glass), 상기 유리로 구성된 근적외선흡수 엘리먼트 및 근적외선흡수 필터를 제공하는 것이다.
본 발명의 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 근적외선흡수 유리를 제공하고, 상기 근적외선흡수 유리의 두께가 0.4 mm인 경우에, 상기 근적외선 흡수 유리의 투과율은 400 nm의 파장에서 80 %를 초과하고, 500 nm의 파장에서 83 %를 초과하고; 상기 근적외선흡수 유리는 P5 +, Al3 +, R+(Li+, Na+ 및 K+의 조합을 나타냄), T2 +(Mg2 +, Ca2+, Sr2 + 및 Ba2 +의 조합을 나타냄), Zn2 + 및 Cu2 +를 포함하고, 여기서 Cu2 + 함량은 4 % 초과 내지 12 % 이하이고, Zn2 + 함량은 1 내지 15 %이고, 상기 근적외선흡수 유리는 음이온에 의해 나타낸 O2 - 및 F-를 또한 포함한다.
게다가, 상기 근적외선흡수 유리의 투과율은, 상기 두께가 0.4 mm 인 경우에, 400 nm의 파장에서 88 %를 초과하고, 500 nm의 파장에서 90 %를 초과한다.
게다가, 상기 근적외선흡수 유리는, P5 + 15 내지 40 %; Al3 + 5 내지 20 %; R+ 1 내지 35 %; T2 + 30 내지 55 %; Cu2 + 4 % 초과 내지 12 % 이하; Zn2 + 1 내지 15 %; 및 O2 - 및 F- 96 % 초과를 포함한다.
게다가, 상기 근적외선흡수 유리는, P5 + 20 내지 35 %; Al3 + 10 내지 15 %; R+ 3 내지 30 %; T2 + 40 내지 50 %; Cu2 + 4.1 내지 10 %; Zn2 + 6 % 초과 내지 12 % 미만(more than 6 % but less than 12 % of Zn2 +); 및 O2 - 및 F- 97 % 초과를 포함한다.
게다가, 상기 근적외선흡수 유리는, P5 + 25 내지 30 %; Al3 + 10 내지 15 %; R+ 5 내지 15 %; T2 + 42 내지 48 %; Cu2 + 4.1 내지 9 %; Zn2 + 6.5 내지 10 %; 및 O2 - 및 F- 99 % 초과를 포함한다.
게다가, 상기 근적외선흡수 유리는, P5 + 15 내지 40 %; Al3 + 5 내지 20 %; Li+ 1 내지 15 %; Na+ 0 내지 15 %; K+ 0 내지 5 %; Mg2 + 0.1 내지 10 %; Ca2 + 1 내지 20 %; Sr2 + 0 내지 15 %; Ba2 + 30 % 초과 내지 45 % 미만; Cu2 + 4 % 초과 내지 12 % 미만; Zn2 + 1 내지 15 %; O2 - 및 F- 96 % 초과; 및 Cl-, Br- 및 I- 0.001 내지 1 %를 포함한다.
게다가, 상기 근적외선 흡수 유리는, P5 + 20 내지 35 %; Al3 + 10 내지 15 %; Li+ 2 내지 10 %; Na+ 1 내지 12 %; K+ 0 내지 5 %; Mg2 + 2 내지 8 %; Ca2 + 3 내지 15 %; Sr2 + 0 내지 10 %; Ba2 + 31 내지 42 %; Cu2 + 4.1 내지 10 %; Zn2 + 6 % 초과 내지 12 % 미만; O2 - 및 F- 97 % 초과; 및 Cl-, Br- 및 I- 0.005 내지 0.5 %를 포함한다.
게다가, 상기 근적외선 흡수 유리는, P5 + 25 내지 30 %; Al3 + 10 내지 15 %; Li+ 2 내지 6 %; Na+ 2 내지 10 %; K+ 0 내지 5 %; Mg2 + 3 내지 7 %; Ca2 + 5 내지 11 %; Sr2 + 0 내지 5 %; Ba2 + 31 내지 40 %; Cu2 + 4.1 내지 9 %; Zn2 + 6.5 내지 10 %; O2- 및 F- 99 % 초과; 및 Cl-, Br- 및 I- 0.009 내지 0.1 %를 포함한다.
상기 근적외선흡수 유리는, P5 + 15 내지 40 %; Al3 + 5 내지 20 %; R+ 1 내지 35 %; T2 + 30 내지 55 %; Cu2 + 4 % 초과 내지 12 % 미만; Zn2 + 1 내지 15 %; 및 O2 - 및 F- 96 % 초과를 포함하고, 상기 R+는 Li+, Na+ 및 K+의 조합을 나타내고, 상기 T2 +는 Mg2+, Ca2 +, Sr2 + 및 Ba2 +의 조합을 나타낸다.
게다가, 상기 근적외선흡수 유리는, P5 + 20 내지 35 %; Al3 + 10 내지 15 %; R+ 3 내지 30 %; T2 + 40 내지 50 %; Cu2 + 4.1 내지 10 %; Zn2 + 6 % 초과 내지 12 % 미만; 및 O2 - 및 F- 97 % 초과를 포함한다.
게다가, 상기 근적외선흡수 유리는, P5 + 25 내지 30 %; Al3 + 10 내지 15 %; R+ 5 내지 15 %; T2 + 42 내지 48 %; Cu2 + 4.1 내지 9 %; Zn2 + 6.5 내지 10 %; 및 O2 - 및 F- 99 %초과를 포함한다.
게다가, 상기 근적외선흡수 유리는, P5 + 15 내지 40 %; Al3 + 5 내지 20 %; Li+ 1 내지 15 %; Na+ 0 내지 15 %; K+ 0 내지 5 %; Mg2 + 0.1 내지 10 %; Ca2 + 1 내지 20 %; Sr2 + 0 내지 15 %; Ba2 + 30 % 초과 내지 45 % 미만; Cu2 + 4 % 초과 내지 12 % 미만; Zn2 + 1 내지 15 %; O2 - 및 F- 96 % 초과; 및 Cl-, Br- 및 I- 0.001 내지 1 %를 포함한다.
게다가, 상기 근적외선흡수 유리는, P5 + 20 내지 35 %; Al3 + 10 내지 15 %; Li+ 2 내지 10 %; Na+ 1 내지 12 %; K+ 0 내지 5 %; Mg2 + 2 내지 8 %; Ca2 + 3 내지 15 %; Sr2 + 0 내지 10 %; Ba2 + 31 내지 42 %; Cu2 + 4.1 내지 10 %; Zn2 + 6 % 초과 내지 12 % 미만; O2 - 및 F- 97 % 초과; 및 Cl-, Br- 및 I- 0.005 내지 0.5 %를 포함한다.
게다가, 상기 근적외선흡수 유리는, P5 + 25 내지 30 %; Al3 + 10 내지 15 %; Li+ 2 내지 6 %; Na+ 2 내지 10 %; K+ 0 내지 5 %; Mg2 + 3 내지 7 %; Ca2 + 5 내지 11 %; Sr2 + 0 내지 5 %; Ba2 + 31 내지 40 %; Cu2 + 4.1 내지 9 %; Zn2 + 6.5 내지 10 %; O2- 및 F- 99 % 초과; 및 Cl-, Br- 및 I- 0.009 내지 0.1 %를 포함한다.
게다가, 상기 근적외선흡수 유리는, P5 + 15 내지 40 %; Al3 + 5 내지 20 %; Li+ 1 내지 15 %; Na+ 0 내지 15 %; K+ 0 내지 5 %; Mg2 + 0.1 내지 10 %; Ca2 + 1 내지 20 %; Sr2 + 0 내지 15 %; Ba2 + 30 % 초과 내지 45 % 미만; Cu2 + 4 % 초과 내지 12 % 미만; Zn2 + 1 내지 15 %; Si4 + 0 내지 20 %; O2 - 50 내지 70 %; F- 30 내지 50 %; 및 Cl-, Br- 및 I- 0.001 내지 1 %를 포함하고, 여기서 상기 Ba2 + 및 Na+의 조합된 함량(combined content)은 30 % 초과 내지 60 % 미만이다.
게다가, 상기 근적외선흡수 유리는, P5 + 20 내지 35 %; Al3 + 10 내지 15 %; Li+ 2 내지 10 %; Na+ 1 내지 12 %; K+ 0 내지 5 %; Mg2 + 2 내지 8 %; Ca2 + 3 내지 15 %; Sr2 + 0 내지 10 %; Ba2 + 31 내지 42 %; Cu2 + 4.1 내지 10 %; Zn2 + 6 % 초과 내지 12 % 미만; Si4 + 0 내지 1 %; O2 - 55 내지 65 %; F- 35 내지 45 %; 및 Cl-, Br- 및 I- 0.005 내지 5 %를 포함하고, 여기서 상기 Ba2 + 및 Na+ 의 조합된 함량은 32 % 내지 50 %이다.
게다가, 상기 근적외선흡수 유리는, P5 + 25 내지 30 %; Al3 + 10 내지 15 %; Li+ 2 내지 6 %; Na+ 2 내지 10 %; K+ 0 내지 5 %; Mg2 + 3 내지 7 %; Ca2 + 5 내지 11 %; Sr2 + 0 내지 5 %; Ba2 + 31 내지 40 %; Cu2 + 4.1 내지 9 %; Zn2 + 6.5 내지 10 %; Si4+ 0.1 내지 1 %; O2 - 57 내지 63 %; F- 37 내지 43 %; 및 Cl-, Br- 및 I- 0.009 내지 0.1 %를 포함하고, 여기서 상기 Ba2 + 및 Na+의 조합된 함량은 33 내지 46 %이다.
게다가, 상기 근적외선흡수 유리는, P5 + 25 내지 30 %; Al3 + 10 내지 15 %; Li+ 2 내지 6 %; Na+ 2 내지 10 %; K+ 0 내지 5 %; Mg2 + 3 내지 7 %; Ca2 + 5 내지 11 %; Sr2 + 0 내지 5 %; Ba2 + 31 내지 40 %; Cu2 + 4.1 내지 9 %; Zn2 + 6.5 내지 10 %; Si4+ 0.1 내지 1 %; O2 - 57 내지 63 %; F- 37 내지 43 %; 및 Cl- 0.01 내지 0.07 %을 포함한다.
게다가, 400 내지 700 nm의 파장 범위에서의 스펙트럼 투과율에 있어서, 615 nm의 파장에서 50 % 투과율에 대응하는 두께는 0.3 내지 0.6 mm이다.
근적외선흡수 엘리먼트는 상기 근적외선흡수 유리로 구성된 것이다.
근적외선흡수 필터는 상기 근적외선흡수 유리로 구성된 것이다.
[발명의 효과]
본 발명에 의해 제공된 상기 근적외선흡수 유리는, 물 내구성(water durability) Dw(분말법)이 1 급에 도달하고, 산 내구성(acid durability) DA(분말법)가 4 급 또는 그 이상에 도달하도록, 불화인산염 유리가 기질유리(matrix glass)로서 사용되고, 상기 구성성분은 뛰어난 화학적 안정성을 실현하기 위해, 적당량의 Zn2 +를 첨가와 함께 특이적으로 디자인되었고; 바람직하게, 상기 유리의 알칼리도(alkalinity)를 개선하기 위해, Sr2 +를 첨가하는 것보다 Ba2 +의 함량을 증가시키는 것은, Cu2 +의 존재에 이롭고, 따라서 상기 유리의 뛰어난 근적외선 흡수 특성을 실현한다. 본 발명에 의해 제공된 유리의 투과율은, 두께가 0.4 mm인 경우에, 파장 400 nm에서 80 %를 초과하고 파장 500 nm에서 83 %를 초과하다. 500 내지 700 nm의 파장 범위 내에 스펙트럼의 투과율 중 50 % 투과율에 대응하는 파장(즉,λ50에 대응한 파장) 범위는 605 내지 630 nm이다.
도 1 은 본 발명의 실시예 1에서의 근적외선흡수 유리의 스펙트럼 투과율의 곡선 그래프이다.
구체적 실시형태
본 발명에 의해 제공된 근적외선 흡수 유리는 매트릭스 유리로서 불화인산염 유리를 사용하고, 상기 근적외선을 흡수할 수 있는 Cu2 +를 첨가하여 수득된 것이다.
하기에 기재된 양이온의 함량은 전체 양이온에서 상기 양이온의 중량 퍼센트에 의해 나타낸 것이고, 하기에 기재된 음이온의 함량은 전체 음이온에서 상기 음이온의 중량 퍼센트에 의해 나타낸 것이다.
불화인산염 유리의 기본적인 구성성분으로서, P5 +는 Cu2 +의 적외선 영역에서 흡수하기 위한 필수적인 구성성분이다. P5 +의 함량이 15 % 미만인 경우, 색채 보정(chromatic correction)은 떨어지고, 상기 색은 녹색이 되기 쉽다; 그러나, 상기 함량이 40 %를 초과한 경우, 상기 유리의 내후성(weather resistance) 및 내실투성(devitrification resistance) 둘 다가 저하되기 쉽다; 따라서 P5 + 의 함량은 15 내지 40 %, 바람직하게 20 내지 35 %, 보다 바람직하게 25 내지 30 %이다.
Al3 +는 불화인산염 유리의 내실투성(vitrification resistance), 내후성(weather resistance), 내열충격성(thermal shock resistance), 기계적 강도(mechanical strength) 및 화학적 내구성(chemical durability)을 개선하기 위한 구성성분이다. Al3 + 함량이 5 % 미만인 경우, 상기 성능이 미달된다; 그러나 상기 함량이 20 %를 초과한 경우, 근적외선흡수 성능이 약해질 것이다. 따라서, Al3 + 함량은 5 내지 20 %, 보다 바람직하게 10 내지 15 %이다.
R+는 상기 유리의 용융 작용, 유리 성형율 및 가시광선 영역에서의 유리의 투과율을 개선하기 위한 구성성분을 나타낸다. R+는 Li+, Na+ 및 K+의 조합을 나타낸다; R+ 함량이 35 %를 초과한 경우, 유리의 화학 내구성은 분명하게 떨어지기 쉽다. 따라서 R+의 함량은 1 내지 35 %, 바람직하게 3 내지 30 %, 보다 바람직하게 5 내지 15 %이다.
Na+ 및 K+에 대해, Li+의 적용은 유리의 보다 나은 화학적 안정성을 실현할 수 있다. 그러나, Li+ 함량이 20 %를 초과한 경우, 유리의 내구성과 가공성이 떨어지기 쉽다. 따라서 Li+ 함량은 1 내지 15 %, 바람직하게 2 내지 10 %, 보다 바람직하게 2 내지 6 %이다.
바람직하게, 미량의 Na+ 및 Li+가 본 발명에 의해 제공된 유리에서 적용될 수 있고, 이는 유리의 내후성을 효과적으로 높일 수 있는 동시에 알칼리도를 명확하게 개선하고, 유리의 근적외선흡수 능력을 뛰어나게 실현할 수 있다. Na+ 함량은 0 내지 15 %, 바람직하게 1 내지 12 %, 보다 바람직하게 2 내지 10 %이다. 상기 K+ 함량은 0 내지 5 %이고, 상기 유리의 내구성은, K+ 함량이 5 %를 초과한 경우에 떨어지기 쉽다.
T2 +는 유리의 유리 성형 특성, 실투 저항 및 가공성을 효과적으로 개선할 수 있는 구성성분을 나타내고, T2 + 는 본원에서 Mg2 +, Ca2 +, Sr2 + 및 Ba2 +를 나타낸다. 상기 근적외선흡수 필터는 가시영역에서 높은 투과율을 가질 것으로 예상된다. 가시영역에서 투과율을 개선하기 위해, 구리 이온은, Cu+ 보다는 Cu2 +의 형태로 도입되는 것을 필요로 한다. 그러나, 융해된 유리가 환원 상태(reduced status)에 있는 경우에, Cu2 +는 Cu+로 환원되기 쉽고, 이는 400 nm 파장에서의 상기 유리의 투과율 감소를 나타낼 것이다. 그러나, T2 +의 함량이 30 % 미만인 경우에, 실투저항이 악화될 것이고; 상기 전체 함량이 55 %를 초과하면, 실투저항이 또한 악화될 것이다. 따라서 T2 + 함량은 30 내지 55 %, 바람직하게 40 내지 50 %, 보다 바람직하게 42 내지 48 %이다.
Mg2 + 및 Ca2 +는 유리의 실투저항, 화학적 안정성 및 가공성을 개선할 수 있다. Mg2+ 함량은 바람직하게 0.1 내지 10 %, 보다 바람직하게 2 내지 8 %, 더 바람직하게 3 내지 7 %이다. Ca2 + 함량은 바람직하게 1 내지 20 %, 보다 바람직하게 3 내지 15 %, 더 바람직하게 5 내지 11 %이다.
Ba2 + 및 Sr2 + 는 유리의 유리 성형 특성, 내실투성, 가공성을 개선할 수 있다. Ba2+ 함량은 바람직하게 30 % 초과 내지 45 % 미만, 보다 바람직하게 31 내지 42 %, 가장 바람직하게 31 내지 40 %이다. Sr2 + 함량은 바람직하게 0 내지 15 %, 보다 바람직하게 0 내지 10 %, 더 바람직하게 0 내지 5 %이다.
바람직하게, Sr2 +보다 Ba2 +의 높은 함량이 본 발명에 적용되고, 따라서, 상기 유리의 화학적 안정성을 효과적으로 개선한다; 게다가, 상기 유리의 알칼리도는 Ba2+ 및 Na+의 조합된 함량을 조절함으로써 효과적으로 개선될 수 있고, 따라서, 상기 유리의 근적외선 흡수 특성을 개선한다. Ba2 + 및 Na+의 조합된 함량은 바람직하게 30 % 초과 내지 60 % 미만, 더 바람직하게 32 내지 50 %, 보다 바람직하게 33 내지 46 %이다.
Zn2 + 은 상기 유리의 알칼리도를 효과적으로 증진시킬 수 있고, 보다 많은 Cu2+가, 상기 유리의 근적외선 흡수 특성을 개선하기 위해, 상기 매트릭스 유리 내로 도입될 수 있도록, 용융된 유리의 알칼리성 환경은 Cu2 +의 형태로 Cu 이온의 존재에 이롭다. 게다가, 본 발명에 의해 제공된 상기 유리의 제형화(formulation)에서 Zn2+ 및 P5 +는 상기 유리의 뛰어난 화학적 안정성, 특히 유리의 뛰어난 물 내구성을 실현할 수 있다. 따라서, Zn2 + 함량은 1 내지 15 %, 바람직하게 6 % 초과 내지 12 % 미만, 보다 바람직하게 6.5 내지 10 %이다.
또한,Si4 +는 유리의 용융 안정성을 효과적으로 높일 수 있다.
그러나, Si4 + 함량이 지나치게 높으면 유리의 용융 작용(melting behavior)이 감소되기 쉽고, 따라서 상기 유리의 용융 온도가 높아지는 것을 필요로 하고, 이는 Cu 이온 함량을 감소(reduction)시켜 색채 민감도 보정 작용이 약화되는 위험을 초래한다. 따라서 Si4 +함량은 0 내지 2 %, 바람직하게 0 내지 1 %, 보다 바람직하게 0.1 내지 1 %이다.
유리에서 구리는 유리에서 Cu2 +의 형태로 존재하는, 근적외선흡수 특성의 중요한 지표이다. Cu2 + 함량이 4 % 미만인 경우, 본 발명에서 요구되는 스펙트럼 실행은, 근적외선흡수 특성의 좋지 못하게 하기 때문에 불가능하다; 그러나, 함량이 12 %를 초과한 경우, 상기 유리의 실투 저항은 약화되기 쉽다. 따라서, Cu2 + 함량은 4 % 초과 내지 12 % 이하, 바람직하게 4.1 내지 10 %, 보다 바람직하게 4.1 내지 9 % 이다.
본 발명에 의해 제공된 유리는, 음이온 구성성분 O2 - 및 F-를 포함한다. O2 -는 본 발명에 의해 제공된 유리에서 필수적인 음이온 구성성분이다. O2 - 함량이 너무 적은 경우에, Cu2 +가 Cu+로 환원되는 사실로 인하여 색이 녹색이 될 때까지, 짧은 파장 영역, 특히 400 nm의 파장에서의 흡수는 보다 높게 되기 쉽다(the absorption in the short wavelength region, particularly at the wavelength of 400nm, is liable to be higher till the color becomes green due to the fact that Cu2 + is reduced to Cu+); 그러나, O2 - 함량이 지나치게 많은 경우, 유리의 점도가 보다 높아지기 쉽고, 따라서 용융온도가 더 높고, 투과율이 감소되는 것을 결과적으로 나타낸다. 따라서 O2 -함량은 50 내지 70 %, 바람직하게 55 내지 65 %, 보다 바람직하게 57 내지 63 %이다.
상기 근적외선흡수 유리에서, 상기 용융온도가 오르는 경우, Cu2 +가 Cu+로 쉽게 환원될 수 있으며, 유리의 색이 파란색에서 녹색으로 변하기 쉽고, 이는 반도체 촬영 엘리먼트에 대한 색채 민감도(chromatic sensitivity)의 보정을 적용하기 위해 필요한 특성에 피해를 준다. 적당량의 F-가 본 발명에 적용되고, 따라서, 상기 유리의 뛰어난 화학적 안정성이 실현된다. 따라서, F- 함량은 바람직하게 30 내지 50 %, 더 바람직하게 35 내지 45 %, 가장 바람직하게 37 내지 43 %이다.
유리 용융 과정 동안에 발생된 기포를 제거하기 위하여 음이온 구성성분 O2 - 및 F-에 더하여, 기포제거제(fining agents) Cl-, Br- 및 I- 중 하나 또는 그 이상의 도입이 이상적이다. Cl-, Br- 및 I- 의 전체 함량이 0.001 % 미만인 경우에, 유리 용융과정 동안에 발생된 기포는 완전히 제거되기 어려울 것이다. 상기 총 함량이 1 %를 초과한 경우, Cu2 +는 Cu+로 환원되기 쉽고, 400 nm 파장에서 투과율이 나빠지기 쉽다. 따라서 Cl-, Br- 및 I- 의 전체 함량은 0.001 내지 1 %, 바람직하게 0.005 내지 0.5 %, 보다 바람직하게 0.009 내지 0.1 %, 가장 바람직하게 0.01 내지 0.07 %이다.
Cl-, Br- 및 I- 중에, Cl-는 가장 뛰어난 효과를 나타내었다; 따라서, 이상적인 방식은, Cl-, Br- 및 I-로부터 Cl-만을 선택하는 것이다. Cl- 함량은 0.001 내지 1 %, 바람직하게 0.005 내지 0.5 %, 보다 바람직하게 0.009 내지 0.1 %, 가장 바람직하게 0.01 내지 0.07 %이다.
본 발명에 의해 제공된 상기 근적외선 흡수 유리는, O2 - 및 F-의 전체 함량이 95 % 또는 그 이상을 의미하는, 음이온 구성성분에서 우세한 비율(dominant proportion)을 차지하는 O2 - 및 F- 을 갖는 불화인산염 유리이다. 400 nm의 파장 근방에 높은 투과율을 갖는 상기 유리의 뛰어난 내후성 및 실투저항을 실현하기 위해, O2 - 및 F-의 전체 함량은 96 % 초과, 바람직하게 97 % 초과, 추가로 보다 더 바람직하게 99 %일 것이다.
본 발명에 의해 제공된 상기 유리의 특성은 하기의 단락에 설명될 것이다.
유리의 투과율은 두께에 따라 다양하다. 제공된 두께에 대응하는 투과율은, 빛 투과 방향에서 상기 유리의 투과율 및 두께를 기초로 계산될 수 있다.
상기 유리의 두께가 0.4 mm 인 경우, 400 내지 1200 nm의 파장 범위 내의 스펙트럼 투과율은 하기의 특성을 가진다.
400 nm의 파장에서 스펙트럼 투과율은 80 % 이상, 바람직하게 85 % 이상, 보다 바람직하게 88 % 이상이다.
500 nm의 파장에서의 스펙트럼 투과율은 83 % 이상, 바람직하게 88 % 이상, 보다 바람직하게 90 % 이상이다.
600 nm의 파장에서의 스펙트럼 투과율은 50 % 이상, 바람직하게 55 % 이상, 보다 바람직하게 60 % 이상이다.
700 nm의 파장에서의 스펙트럼 투과율은 15 % 이하, 바람직하게 10 % 이하, 보다 바람직하게 8 % 이하이다.
800 nm의 파장에서의 스펙트럼 투과율은 8 % 이하, 바람직하게 5 % 이하, 보다 바람직하게 3 % 이하, 추가적으로 보다 바람직하게 2 % 이하이다.
900 nm의 파장에서의 스펙트럼 투과율은 10 % 이하, 바람직하게 5 % 이하, 보다 바람직하게 2.8 % 이하이다.
1000 nm의 파장에서의 스펙트럼 투과율은 10 % 이하, 바람직하게 7 % 이하, 보다 바람직하게 5.8 % 이하이다.
1100 nm의 파장에서의 스펙트럼 투과율은 15 % 이하, 바람직하게 13 % 이하, 보다 바람직하게 12.5 % 이하이다.
1200 nm의 파장에서의 스펙트럼 투과율은 28 % 이하, 바람직하게 26 % 이하, 보다 바람직하게 23.5 % 이하이다.
따라서, 유리 두께가 0.4 mm인 경우, 근적외선 영역의 700 nm 내지 1200 nm 파장 범위 내에서의 흡수가 강하고, 가사 영역의 400 nm 내지 600 nm 파장 범위 내에서의 흡수가 약함이 명확하다. 500 nm 내지 700 nm의 파장 범위 내의 스펙트럼 투과율에 있어서, 50 % 투과율에 대응하는 파장의 범위(즉, λ50에 대응한 파장)는 605 내지 630 nm, 바람직하게 610 내지 625 nm, 보다 바람직하게 612 내지 620 nm이다.
게다가, 400 내지 700 nm의 파장 범위 내의 스펙트럼 투과율에 있어서, 615 nm의 파장에서 50 % 투과율에 대응하는 두께는, 0.1 내지 0.8 mm, 바람직하게 0.2 내지 0.6 mm, 보다 바람직하게 0.3 내지 0.6 mm이다. 상기 투과율은, 상기 바람직한 두께의 경우에, 400 nm의 파장에서 80 % 초과한다.
0.4 mm의 두께를 갖는 유리의 투과율은 400 내지 1200 nm의 파장에서의 투과율이 분광 광도계로 측정됨을 나타낸다. 본 발명에 의해 제공된 상기 유리의 투과율은, 하기의 방법에 따라 측정된다. 상기 유리 샘플은 2개의 평형적이고 광학적 광태작업을 한 평면을 가지는 것으로 추정되고, 광선은 상기 평면의 한쪽에 수직 각도로 입사하고, 상기 편면의 다른 쪽에서 사출하여, 투과율은, 입사한 광선 강도로 입사한 광선 강도를 나눔으로써 획득될 것이다(The glass sample is assumed to have two parallel planes polished optically, the light falls perpendicularly from one parallel plane and emerges from the other parallel plane, then the transmissivity will be obtained via dividing the intensity of emergent light by the intensity of incident light). 본원의 상기 투과율은 외부 투과율(external transmissivity)로 또한 불린다.
상기 유리의 이전의 특성은 CCD 또는 CMOS와 같은 반도체 촬영 엘리먼트의 색채 보정을 뛰어나게 달성될 수 있다.
상기 유리는 화학적 안정성에서 하기의 특성을 갖는다: 물 내구성 DW 는 1 급에 도달할 수 있고, 산 내구성 DA 는 4 급, 바람직하게 3 급, 보다 바람직하게 2 급에 도달할 수 있다.
상기 물 내구성 DW(분말법)는 하기의 공식에 따른 GB/T17129에 명시된 상기 테스트 방법에 따라 계산된다:
DW=(B-C)/(B-A)*100
이 식에서,
DW는 상기 유리의 침출 퍼센트(leaching percentage)(%)를 나타내고;
B 는 상기 필터 및 샘플의 중량(g)을 나타내고;
C 는 상기 필터 및 침식된 샘플(eroded sample)의 중량(g)을 나타내고;
A 는 상기 필터의 중량(g)을 나타낸다.
상기 광학 유리의 물 내수성 Dw는 계산된 바와 같이 상기 침출 퍼센트 당 6 개의 분류(categories)로 분류된다. 하기의 표를 참고하라.
상기 산 내구성 DA(분말법)는 하기의 식에 따라 GB/T17129에 특정된 테스트 방법에 따라 계산된다:
DA=(B-C)/(B-A)*100
이 식에서,
DA 는 상기 유리의 침출 퍼센트(%)를 나타내고;
B 는 상기 필터 및 샘플의 중량(g)을 나타내고;
C 는 상기 필터 및 침식된 샘플의 중량(g)을 나타내고;
A 는 상기 필터의 중량(g)을 나타낸다.
상기 광학 유리의 산 내구성 DA는 계산된 바와 같이 상기 침출 퍼센트 당 6 개의 분류로 분류된다. 하기의 표를 참고하라.
본 발명에 의해 제공된 상기 근적외선흡수 엘리먼트는, 뛰어난 투과율 및 화학적 안정성을 갖는, 입체 촬영 엘리먼트(solid photographing elements)의 색채 보정에 적합한, 근적외선 흡수 필터에 적용되는 층류의 유리 엘리먼트(laminar glass elements) 또는 렌즈와 같은, 근적외선 흡수 유리로 구성된다. 게다가, 근적외선흡수 엘리먼트의 두께(입사 광선과 방출 광선 간의 간격)는 상기 엘리먼트의 투과율에 따라 결정되고, 이는 바람직하게 0.1 내지 0.8 mm, 보다 바람직하게 0.3 내지 0.6 mm이고; λ50은 바람직하게 605 내지 630 nm, 특히 바람직하게 615 nm이다. 이러한 근적외선흡수 엘리먼트를 실현하기 위해, 상기 근적외선흡수 유리의 구성성분은, 상기 스펙트럼 수행을 실현하는 두께를 갖는 상기 엘리먼트를 형성하기 위해 조절된다.
본 발명에 의해 제공된 근적외선흡수 필터는, 양면 상에 광학 연마(optical grinding) 처리되고, 근적외선흡수 유리로 구성된, 상기 근적외선흡수 엘리먼트를 포함하는, 근적외선흡수 유리로 구성된 근적외선흡수 엘리먼트로 구성된다. 상기 엘리먼트와 함께, 상기 근적외선흡수 필터는 화학적 안정성에서 뛰어나고 색채 보정에 적합하다.
실시예
본 발명은 하기의 참고 실시예에 의해 보다 상세하게 기재될 것이다. 그러나, 본 발명은 실시예로 한정되지 않는다.
불화물, 메타인산염(metaphosphate), 산화물, 질산염 및 탄산염은, 본 발명에 의해 제공된 상기 유리의 원료로서 사용된다. 본 발명에 의해 제공된 상기 광학 유리는, 하기의 단계를 통해 수득된다: 표 1에 나타낸 바와 같은 비율에 따라 상기 원료의 무게를 측정하고, 완전하게 혼합한 후에, 커버로 밀봉된 백금 도가니(platinum crucible) 내에 위치시키고, 700 내지 900 DEG C에서 용융시키고, 균질화시키면서 동시에 산소와 함께 정착하고(settling), 보호된 다음에, 상기 광학 유리를 형성하기 위해 상기 용융된 유리가 일정 속도로 온도-조절된 파이프로부터 유출되게 한다.
[표 1]
상기 선행하는 유리는 플레이트로 가공되고, 서로 상반되는 두 개의 평면은, 투과율을 측정하기 위해 상기 샘플을 제조하기 위해, 광학 연마(optical polishin)되었다. 각각의 샘플의 상기 스펙트럼 투과율은 0.4 mm 두께를 갖는 각각의 샘플의 전형적인 파장의 투과율을 획득하기 위해 상기 분광기로 측정되었다.
표 2는, 상기 근적외선흡수 유리 두께가 0.4 mm인 경우, 상기 유리의 투과율을 나타내고, 이는 상기 유리가 반도체 촬영 엘리먼트의 색채 보정에서 뛰어남을 나타낸다.
[표 2]
표 3 은, 615 nm의 파장에서 50 % 투과율에 대응하는 유리 두께 및 상기 두께에 대한 400 nm, 600 nm, 800 nm, 1,000 nm 및 1,200 nm의 파장에서 투과율을 나타낸 것이다.
[표 3]
도 1 은 실시예 1에서 상기 근적외선 흡수 유리의 상기 스펙트럼 투과율의 곡선 그래프이다. 상기 도에서 나타낸 바와 같이, 400 nm의 상기 바람직한 파장에서 상기 투과율은, 상기 유리가 0.4 mm 두께인 경우에, 85 %를 초과한다. 500 내지 700 nm의 파장 범위 내의 상기 스펙트럼 투과율에서, 50 % 투과율에 해당하는 파장의 범위(즉, λ50에 대응한 파장값)은 610 내지 630 nm이다. 파장 400 내지 1200 nm의 파장 범위 내의 상기 스펙트럼 투과율에 대해, 800 내지 1000 nm의 범위 내의 상기 투과율이 가장 낮다. 따라서, 이러한 영역은 상기 근적외선 영역이고, 반도체 촬영 엘리먼트의 민감도가 매우 낮지 않기 때문에 반드시 색깔 보정용 필터의 투과율을 보정하여 충분히 낮은 레벨에 도달한다. 그러나, 반도체 촬영 엘리먼트의 민감도는 1000 내지 1200 nm의 파장에서 상대적으로 낮아서, 본 발명에 의해 제공된 상기 유리의 투과율은 증가되기 쉽다.
Claims (21)
- 근적외선흡수 유리로서, 상기 유리의 두께가 0.4 mm인 경우, 상기 투과율은 400 nm 파장에서 80 %를 초과하고, 500 nm 파장에서 83 %를 초과하고; 상기 근적외선흡수 유리는 P5 +, Al3 +, R+(Li+, Na+ 및 K+의 조합을 나타냄), T2 +(Mg2 +, Ca2 +, Sr2 + 및 Ba2+의 조합을 나타냄), Zn2 + 및 Cu2 +를 포함하고,
Cu2 + 함량은 4 % 초과 내지 12 % 미만이고, Zn2 + 함량은 1 내지 15 %이며, 상기 근적외선흡수 유리는 또한 음이온에 의해 대표되는 O2 - 및 F-를 포함하는 것인, 근적외선흡수 유리.
- 제1항에 있어서,
상기 근적외선흡수 유리의 투과율은, 상기 두께가 0.4 mm인 경우, 400 nm 파장에서 88 %를 초과하고, 500 nm 파장에서 90 %를 초과하는 것인, 근적외선흡수 유리.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
P5 + 15 내지 40 %; Al3 + 5 내지 20 %; R+ 1 내지 35 %; T2 + 30 내지 55 %; Cu2 + 4 % 초과 내지 12 % 미만; Zn2 + 1 내지 15 %; 및 O2 - 및 F- 96 % 초과를 포함하는 것인, 근적외선흡수 유리.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
P5 + 20 내지 35 %; Al3 + 10 내지 15 %; R+ 3 내지 30 %; T2 + 40 내지 50 %; Cu2+ 4.1 내지 10 %; Zn2 + 6 % 초과 내지 12 % 미만; 및 O2 - 및 F- 97 % 초과를 포함하는 것인, 근적외선흡수 유리.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
P5 + 25 내지 30 %; Al3 + 10 내지 15 %; R+ 5 내지 15 %; T2 + 42 내지 48 %; Cu2+ 4.1 내지 9 %; Zn2 + 6.5 내지 10 %; 및 O2 - 및 F- 99 % 초과를 포함하는 것인, 근적외선흡수 유리.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
P5 + 15 내지 40 %; Al3 + 5 내지 20 %; Li+ 1 내지 15 %; Na+ 0 초과 내지 15 % 이하; K+ 0 초과 내지 5 % 이하; Mg2 + 0.1 내지 10 %; Ca2 + 1 내지 20 %; Sr2 + 0 초과 내지 15 % 이하; Ba2 + 30 % 초과 내지 45 % 미만; Cu2 + 4 % 초과 내지 12 % 미만; Zn2 + 1 내지 15 %; O2 - 및 F- 96 % 초과; 및 Cl-, Br- 및 I- 0.001 내지 1 %를 포함하는 것인, 근적외선흡수 유리.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
P5 + 20 내지 35 %; Al3 + 10 내지 15 %; Li+ 2 내지 10 %; Na+ 1 내지 12 %; K+ 0 초과 내지 5 % 이하; Mg2 + 2 내지 8 %; Ca2 + 3 내지 15 %; Sr2 + 0 초과 내지 10 % 이하; Ba2 + 31 내지 42 %; Cu2 + 4.1 내지 10 %; Zn2 + 6 % 초과 내지 12 % 미만; O2 - 및 F- 97 % 초과; 및 Cl-, Br- 및 I- 0.005 내지 0.5 %를 포함하는 것인, 근적외선흡수 유리.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
P5 + 25 내지 30 %; Al3 + 10 내지 15 %; Li+ 2 내지 6 %; Na+ 2 내지 10 %; K+ 0 초과 내지 5 % 이하; Mg2 + 3 내지 7 %; Ca2 + 5 내지 11 %; Sr2 + 0 초과 내지 5 % 이하; Ba2 + 31 내지 40 %; Cu2 + 4.1 내지 9 %; Zn2 + 6.5 내지 10 %; O2 - 및 F- 99 % 초과; 및 Cl-, Br- 및 I- 0.009 내지 0.1 %를 포함하는 것인, 근적외선흡수 유리.
- 근적외선흡수 유리로서, P5 + 15 내지 40 %; Al3 + 5 내지 20 %; R+ 1 내지 35 %; T2 + 30 내지 55 %; Cu2 + 4 % 초과 내지 12 % 미만; Zn2 + 1 내지 15 %; 및 O2 - 및 F- 96 % 초과를 포함하고,
상기 R+는 Li+, Na+ 및 K+의 조합을 나타내고, 상기 T2 +는 Mg2 +, Ca2 +, Sr2 + 및 Ba2+의 조합을 나타내는 것인, 근적외선흡수 유리.
- 제9항에 있어서,
P5 + 20 내지 35 %; Al3 + 10 내지 15 %; R+ 3 내지 30 %; T2 + 40 내지 50 %; Cu2+ 4.1 내지 10 %; Zn2 + 6 % 초과 내지 12 % 미만; 및 O2 - 및 F- 97 % 초과를 포함하는 것인, 근적외선흡수 유리.
- 제9항에 있어서,
P5 + 25 내지 30 %; Al3 + 10 내지 15 %; R+ 5 내지 15 %; T2 + 42 내지 48 %; Cu2+ 4.1 내지 9 %; Zn2 + 6.5 내지 10 %; 및 O2 - 및 F- 99 % 초과를 포함하는 것인, 근적외선흡수 유리.
- 제9항에 있어서,
P5 + 15 내지 40 %; Al3 + 5 내지 20 %; Li+ 1 내지 15 %; Na+ 0 초과 내지 15 % 이하; K+ 0 초과 내지 5 % 이하; Mg2 + 0.1 내지 10 %; Ca2 + 1 내지 20 %; Sr2 + 0 초과 내지 15 % 이하; Ba2 + 30 % 초과 내지 45 % 미만; Cu2 + 4 % 초과 내지 12 % 미만; Zn2 + 1 내지 15 %; O2 - 및 F- 96 % 초과; 및 Cl-, Br- 및 I- 0.001 내지 1 %를 포함하는 것인, 근적외선흡수 유리.
- 제9항에 있어서,
P5 + 20 내지 35 %; Al3 + 10 내지 15 %; Li+ 2 내지 10 %; Na+ 1 내지 12 %; K+ 0 초과 내지 5 % 이하; Mg2 + 2 내지 8 %; Ca2 + 3 내지 15 %; Sr2 + 0 초과 내지 10 % 이하; Ba2 + 31 내지 42 %; Cu2 + 4.1 내지 10 %; Zn2 + 6 % 초과 내지 12 % 미만; O2 - 및 F- 97 % 초과; 및 Cl-, Br- 및 I- 0.005 내지 0.5 %를 포함하는 것인, 근적외선흡수 유리.
- 제9항에 있어서,
P5 + 25 내지 30 %; Al3 + 10 내지 15 %; Li+ 2 내지 6 %; Na+ 2 내지 10 %; K+ 0 초과 내지 5 % 이하; Mg2 + 3 내지 7 %; Ca2 + 5 내지 11 %; Sr2 + 0 초과 내지 5 % 이하; Ba2 + 31 내지 40 %; Cu2 + 4.1 내지 9 %; Zn2 + 6.5 내지 10 %; O2 - 및 F- 99 % 초과; 및 Cl-, Br- 및 I- 0.009 내지 0.1 %를 포함하는 것인, 근적외선흡수 유리.
- 제9항에 있어서,
P5 + 15 내지 40 %; Al3 + 5 내지 20 %; Li+ 1 내지 15 %; Na+ 0 초과 내지 15 % 이하; K+ 0 초과 내지 5 % 이하; Mg2 + 0.1 내지 10 %; Ca2 + 1 내지 20 %; Sr2 + 0 초과 내지 15 % 이하; Ba2 + 30 % 초과 내지 45 % 미만; Cu2 + 4 % 초과 내지 12 % 미만; Zn2 + 1 내지 15 %; Si4 + 0 초과 내지 2 % 이하; O2 - 50 내지 70 %; F- 30 내지 50 %; 및 Cl-, Br- 및 I- 0.001 내지 1 %를 포함하고, Ba2 + 및 Na+ 의 조합된 함량은 30 % 초과 내지 60 % 미만인 것인, 근적외선흡수 유리.
- 제9항에 있어서,
P5 + 20 내지 35 %; Al3 + 10 내지 15 %; Li+ 2 내지 10 %; Na+ 1 내지 12 %; K+ 0 초과 내지 5 % 이하; Mg2 + 2 내지 8 %; Ca2 + 3 내지 15 %; Sr2 + 0 초과 내지 10 % 이하; Ba2 + 31 내지 42 %; Cu2 + 4.1 내지 10 %; Zn2 + 6 % 초과 내지 12 % 미만; Si4 + 0 초과 내지 1 % 이하; O2 - 55 내지 65 %; F- 35 내지 45 %; 및 Cl-, Br- 및 I- 0.005 내지 0.5 %를 포함하고, Ba2 + 및 Na+의 조합된 함량은 32 내지 50 %인 것인, 근적외선흡수 유리.
- 제9항에 있어서
P5 + 25 내지 30 %; Al3 + 10 내지 15 %; Li+ 2 내지 6 %; Na+ 2 내지 10 %; K+ 0 초과 내지 5 % 이하; Mg2 + 3 내지 7 %; Ca2 + 5 내지 11 %; Sr2 + 0 초과 내지 5 % 이하; Ba2 + 31 내지 40 %; Cu2 + 4.1 내지 9 %; Zn2 + 6.5 내지 10 %; Si4 + 0.1 내지 1 %; O2- 57 내지 63 %; F- 37 내지 43 %; 및 Cl-, Br- 및 I- 0.009 내지 0.1 %를 포함하고, Ba2+ 및 Na+ 의 조합된 함량은 33 내지 46 %인 것인, 근적외선흡수 유리.
- 제9항에 있어서
P5 + 25 내지 30 %; Al3 + 10 내지 15 %; Li+ 2 내지 6 %; Na+ 2 내지 10 %; K+ 0 초과 내지 5 % 이하; Mg2 + 3 내지 7 %; Ca2 + 5 내지 11 %; Sr2 + 0 초과 내지 5 % 이하; Ba2 + 31 내지 40 %; Cu2 + 4.1 내지 9 %; Zn2 + 6.5 내지 10 %; Si4 + 0.1 내지 1 %; O2- 57 내지 63 %; F- 37 내지 43 %; 및 Cl- 0.01 내지 0.07 %를 포함하는 것인, 근적외선흡수 유리.
- 제9항에 있어서,
400 내지 700 nm의 파장 범위에서의 스펙트럼 투과율에 있어서, 615 nm의 파장에서 50 % 투과율에 대응하는 두께는 0.3 내지 0.6 mm인 것인, 근적외선흡수 유리.
- 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 근적외선흡수 유리로 구성된, 근적외선흡수 엘리먼트.
- 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 근적외선흡수 유리로 구성된, 근적외선흡수 필터.
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