CN109476531A - 近红外线截止滤光片玻璃 - Google Patents

Abstract

本发明提供在近红外线截止用的滤光片玻璃中，随着滤光片玻璃的薄板化，即使滤光片玻璃中的Cu成分的浓度升高，可见光区域的光的透射率也高的近红外线截止滤光片玻璃。近红外线截止滤光片玻璃的特征是，作为阳离子成分必须含有P和Cu，作为阴离子成分含有选自Cl、Br和I的至少1种，所述Cu的含量以阳离子％表示，为0.5～25％，且近红外线截止滤光片玻璃含有结晶。

Description

近红外线截止滤光片玻璃

技术领域

本发明涉及用于数码静态相机或摄像机等的彩色补偿滤光片、特别是可见光区域的光的透射性优异的近红外线截止滤光片玻璃。

背景技术

数码静态相机等中所使用的CCD或CMOS等固体摄像元件具有从可见光区域到1200nm附近的近红外区域的光谱灵敏度。因此，直接使用的情况下，无法获得良好的色彩再现性，所以使用添加了吸收红外线的特定物质的近红外线截止滤光片玻璃来校正感光灵敏度。作为该近红外线截止滤光片玻璃，为了选择性吸收近红外区域的波长、且具有高耐候性，开发并使用了在氟磷酸盐类玻璃中添加CuO而得的光学玻璃。作为该玻璃，专利文献1～专利文献4中公开了其组成。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开平1-219037号公报

专利文献2：日本专利特开2004-83290号公报

专利文献3：日本专利特开2004-137100号公报

专利文献4：国际公开第2015/156163号

发明内容

发明所要解决的技术问题

使用了固体摄像元件的相机等正向着小型化、薄型化发展。与此相伴，摄像器件及其搭载设备也同样要求小型化和薄型化。在对氟磷酸盐类玻璃中添加CuO而得的近红外线截止滤光片玻璃进行薄板化的情况下，需要提高对光学特性产生影响的Cu成分的浓度。但是，若提高玻璃中的Cu成分的浓度，近红外线侧的光学特性虽然达到预期，但存在可见光区域的光的透射率下降的问题。

在Cu成分中，Cu²⁺具有近红外线截止的效果，但是Cu⁺有减弱蓝色的强度(在可见光中，选择性地仅吸收蓝色的波长的光)的作用。在用于摄像元件的用途的情况下，若可见光中仅特定波长的透射率低，则对拍摄图像的影响大，是不理想的。在专利文献4中，研究了抑制Cu⁺的量的方法，但是即使严格地控制熔融玻璃的氧化还原，也难以完全控制Cu⁺的量。

本发明的目的是提供在近红外线截止用的滤光片玻璃中，随着滤光片玻璃的薄板化，即使滤光片玻璃中的Cu成分的浓度升高，可见光区域的光的透射率也高的近红外线截止滤光片玻璃。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明的发明人进行了反复认真的研究，结果发现在含有P和Cu作为必需成分的滤光片玻璃中，通过含有选自Cl、Br和I的至少1种、且该滤光片玻璃含有结晶，可得到耐失透性和光学特性比以往优异的近红外线截止滤光片玻璃。

在本发明的近红外线截止滤光片玻璃中，作为阳离子成分必须含有P和Cu，作为阴离子成分含有选自Cl、Br和I的至少1种，上述Cu的含量以阳离子％表示，为0.5～25％，且含有结晶。

在本发明的近红外线截止滤光片玻璃中，上述选自Cl、Br和I的至少1种的含量以阴离子％表示，优选为0.01～20％。

此外，在本发明的近红外线截止滤光片玻璃中，上述结晶优选包含选自CuCl、CuBr和CuI的至少1种的结晶。

此外，在本发明的近红外线截止滤光片玻璃中，优选含有Ag作为阳离子成分，上述Ag的含量以阳离子％表示，为0.01～5％。

此外，在本发明的近红外线截止滤光片玻璃中，以氧化物基准的质量％表示，优选含有：

P₂O₅：35～75％；

Al₂O₃：5～15％；

R₂O：3～30％(其中，R₂O表示Li₂O、Na₂O和K₂O的总量)；

R’O：3～35％(其中，R’O表示MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO的总量)；

CuO：0.5～20％。

此外，本发明的近红外线截止滤光片玻璃中，以阳离子％表示，优选含有：

P⁵⁺：20～50％；

Al³⁺：5～20％；

R⁺：15～40％(其中，R⁺表示Li⁺、Na⁺和K⁺的总量)；

R’²⁺：5～30％(其中，R’²⁺表示Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺和Zn²⁺的总量)；

Cu²⁺和Cu⁺的总量：0.5～25％；

以阴离子％表示，优选含有F^-：10～70％。

此外，本发明的近红外线截止滤光片玻璃的波长450nm的光的透射率优选在80％以上。

发明效果

根据本发明，可得到可见光区域的光的透射率高、近红外的光的透射率低的光学特性优异的近红外线截止滤光片玻璃。

具体实施方式

本发明的近红外线截止滤光片玻璃(以下也简称为“滤光片玻璃”)是作为阳离子成分必须含有P和Cu，作为阴离子成分含有选自Cl、Br和I的至少1种，以阳离子％表示，含有0.5～25％的上述Cu的滤光片玻璃，并且上述滤光片玻璃中含有结晶。

即，本发明的滤光片玻璃由玻璃和结晶构成。本发明的滤光片玻璃中，玻璃是非晶质成分，以滤光片玻璃为主体而构成。此外，结晶优选为玻璃中的含有成分作为结晶在玻璃中析出而成的结晶。本说明书中，各成分的含量表示滤光片玻璃中的含量。此外，在以下的说明中，单纯称为“玻璃”时，表示滤光片玻璃中的作为非晶质成分的玻璃。

P是形成玻璃的主成分(形成玻璃的氧化物)，且是用于提高滤光片玻璃的近红外区域的截止性的必需成分。P在玻璃中例如作为P⁵⁺而被含有。

此外，Cu是用于近红外线截止的必需成分。Cu在玻璃中例如作为Cu²⁺、Cu⁺而被含有。滤光片玻璃中的Cu的含量若低于0.5％，则在将滤光片玻璃的厚度制得较薄时，无法充分获得其效果，若超过25％，则可见光区域透射率下降，因而不优选。Cu的含量优选为0.5～19％，更优选为0.6～18％，进一步优选为0.7～17％。另外，Cu的含量是指玻璃中的Cu²⁺、Cu⁺、以及结晶中的Cu成分的总量。

本发明的滤光片玻璃中，作为阴离子成分含有选自Cl、Br和I的至少1种。Cl、Br和I也可以组合，含有2种以上。Cl、Br和I在玻璃中分别作为Cl^-、Br^-和I^-而被含有。滤光片玻璃中的Cl、Br和I的含量以阴离子％的总量计，优选为0.01～20％。Cl、Br和I的含量低于0.01％时，结晶不易析出，若超过20％，则挥发性变高，玻璃中的波筋可能会增加，因而不优选。滤光片玻璃中的Cl、Br和I的含量以总量计，更优选为0.01～15％，进一步优选为0.02～10％。

Cl^-、Br^-、I^-与玻璃中的Cu⁺反应，Cl^-形成CuCl，Br^-形成CuBr，I^-形成CuI。通过这些成分，能够在所得的滤光片玻璃中，将近紫外区域的光尖锐地截止。Cl^-、Br^-、I^-可以配合想要将近紫外区域的光尖锐地截止的波长进行适当选择。

本发明的滤光片玻璃所含有的结晶优选包含选自CuCl、CuBr和CuI的至少1种结晶。即，滤光片玻璃所含有的CuCl、CuBr、CuI优选作为结晶析出。选自CuCl、CuBr和CuI的至少1种通过以结晶的状态析出，能够提高紫外区域的光的尖锐截止性。

本发明的滤光片玻璃优选含有Ag作为阳离子成分。Ag与选自Cl、Br和I的至少1种结合，析出卤化银(例如AgCl)。该情况下，AgCl作为结晶核起作用，且具有使CuCl的结晶容易析出的作用。滤光片玻璃中的Ag的含量以阳离子％表示，优选为0.01～5％。若低于0.01％，则无法充分得到析出结晶的作用。此外，若超过5％，则形成Ag胶体，可见光的透射率下降，所以不优选。

此外，也可在滤光片玻璃中析出或导入卤化银以外的成为结晶核的成分，使选自CuCl、CuBr和CuI的至少1种结晶析出。

另外，本发明的滤光片玻璃中的结晶成分主要由选自CuCl、CuBr和CuI的至少1种构成，也可包含Ag与选自Cl、Br和I的至少1种结合而成的结晶核或除此以外的结晶核。

接着，对于本发明的滤光片玻璃，以两个实施方式的滤光片玻璃、即由磷酸盐玻璃和结晶构成的实施方式1的滤光片玻璃及由氟磷酸盐玻璃和结晶构成的实施方式2的滤光片玻璃为例进行说明。

<实施方式1的滤光片玻璃>

本发明的实施方式1的滤光片玻璃中，以氧化物基准的质量％表示，含有：

P₂O₅：35～75％；

Al₂O₃：5～15％；

R₂O：3～30％(其中，R₂O表示Li₂O、Na₂O和K₂O的总量)；

R’O：3～35％(其中，R’O表示MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO的总量)；

CuO：0.5～20％。

实施方式1的滤光片玻璃含有选自Cl、Br和I的至少1种。实施方式1的滤光片玻璃中的选自Cl、Br和I的至少1种的含量及含有形态如上所述。以下说明将构成本发明的实施方式1的滤光片玻璃的各成分的含量如上限定的理由。在以下的说明中，只要没有特别限定，实施方式1的滤光片玻璃的含有成分的含量“％”是指氧化物基准的质量％。

P₂O₅是形成玻璃的主成分(形成玻璃的氧化物)，且是用于提高滤光片玻璃的近红外区域的截止性的必需成分，但若低于35％，则无法充分获得其效果，若超过75％，则玻璃变得不稳定，耐候性下降，且光学玻璃中的选自Cl、Br和I的至少1种的残留量降低，结晶不充分析出，因而不优选。P₂O₅的含量优选为38～73％，更优选为40～72％。

Al₂O₃是形成玻璃的主成分(形成玻璃的氧化物)，且是用于提高耐候性等的必需成分，但若低于5％，则无法充分获得其效果，若超过15％，则玻璃变得不稳定，且滤光片玻璃的近红外线截止性降低，因而不优选。Al₂O₃的含量优选为5.5～12％，更优选为6～10％。

R₂O(其中，R₂O表示Li₂O、Na₂O和K₂O的总量)是用于降低玻璃的熔融温度、降低玻璃的液相温度、使玻璃稳定化等的成分，但若低于3％，则无法充分获得其效果，若超过30％，则玻璃变得不稳定，因而不优选。R₂O的含量优选为5～28％，更优选为6～25％。R₂O是指Li₂O、Na₂O和K₂O的总量，即、Li₂O+Na₂O+K₂O。此外，R₂O是选自Li₂O、Na₂O和K₂O的1种或2种以上，2种以上的情况下，可以是任意组合。

Li₂O是用于降低玻璃的熔融温度、降低玻璃的液相温度、使玻璃稳定化等的成分。含有Li₂O的情况下，若超过15％，则玻璃变得不稳定，因而不优选。Li₂O的含量优选为0～10％，更优选为0～8％。

Na₂O是用于降低玻璃的熔融温度、降低玻璃的液相温度、使玻璃稳定化等的成分。含有Na₂O的情况下，若超过25％，则玻璃变得不稳定，因而不优选。Na₂O的含量优选为0～22％，更优选为0～20％。

K₂O虽不是必需成分，但其是用于降低玻璃的熔融温度、降低玻璃的液相温度等的成分。含有K₂O的情况下，若超过25％，则玻璃变得不稳定，因而热膨胀率显著变大，因而不优选。K₂O的含量优选为0～20％，更优选为0～15％。

R’O(其中，R’O表示MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO的总量)是用于降低玻璃的熔融温度、降低玻璃的液相温度、使玻璃稳定化、提高玻璃的强度等的必需成分。若低于3％，则无法充分获得其效果，若超过35％，则玻璃变得不稳定、滤光片玻璃的近红外线截止性降低、玻璃的强度降低等，因而不优选。R’O的含量优选为3.5～32％，更优选为4～30％。另外，R’O是指MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO的总量，即、R’O是MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO。此外，R’O是选自MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO的1种或2种以上，2种以上的情况下，可以是任意组合。

MgO是用于降低玻璃的熔融温度、降低玻璃的液相温度、提高玻璃的强度等的成分。但是，MgO具有使玻璃变得不稳定、容易失透的倾向，特别是在需要将Cu的含量设定得较高的情况下，优选不含MgO。含有MgO的情况下，若超过5％，则玻璃变得极不稳定、滤光片玻璃的近红外线截止性降低，所以不优选。MgO的含量优选为0～3％，更优选为0～2％。

CaO是用于降低玻璃的熔融温度、降低玻璃的液相温度、使玻璃稳定化、提高玻璃的强度等的成分。含有CaO的情况下，若超过10％，则玻璃变得不稳定、容易失透、滤光片玻璃的近红外线截止性降低，因而不优选。CaO的含量优选为0～7％，更优选为0～5％。

SrO是用于降低玻璃的熔融温度、降低玻璃的液相温度、使玻璃稳定化等的成分。含有SrO的情况下，若超过15％，则玻璃变得不稳定、容易失透、滤光片玻璃的近红外线截止性降低，因而不优选。SrO的含量优选为0～12％，更优选为0～10％。

BaO虽不是必需成分，但其是用于降低玻璃的熔融温度、降低玻璃的液相温度、使玻璃稳定化等的成分。含有BaO的情况下，若超过30％，则玻璃变得不稳定、容易失透、滤光片玻璃的近红外线截止性降低，因而不优选。BaO的含量优选为0～27％，更优选为0～25％。

ZnO虽不是必需成分，但其具有降低玻璃的熔融温度、降低玻璃的液相温度、提高玻璃的化学耐久性等的效果。含有ZnO的情况下，若超过10％，则玻璃容易变得不稳定、容易失透、玻璃的熔解性变差，因而不优选。ZnO的含量优选为0～8％，更优选为0～5％。

CuO是用于近红外线截止的必需成分。滤光片玻璃中的CuO的含量若低于0.5％，则在将滤光片玻璃的厚度制得较薄时，无法充分获得其效果，若超过20％，则滤光片玻璃的可见光区域透射率下降，因而不优选。CuO的含量优选为0.8～19％，更优选为1.0～18％。

另外，实施方式1的滤光片玻璃中的Cu的以阳离子％表示的含量如上所述，是0.5～25％，优选的含量也如上所述。此外，在上述Cl、Br、I分别形成为CuCl、CuBr、CuI的情况下，滤光片玻璃中的Cu的阳离子％是该卤化铜中的Cu成分和其他Cu成分的合计含量。

实施方式1的滤光片玻璃可含有0～3％的Sb₂O₃作为任意成分。Sb₂O₃虽不是必需成分，但其具有提高滤光片玻璃的可见光区域透射率的效果。含有Sb₂O₃的情况下，若超过3％，则玻璃的稳定性降低，因而不优选。Sb₂O₃的含量优选为0～2.5％，更优选为0～2％。

实施方式1的滤光片玻璃还可在不损害本发明的效果的范围内含有SiO₂、SO₃、B₂O₃等的磷酸盐玻璃通常所含有的其他成分作为任意成分。这些成分的含量以总量计优选在3％以下。

此外，实施方式1的滤光片玻璃如上所述含有结晶，优选含有选自CuCl、CuBr和CuI的至少1种的结晶。另外，实施方式1的滤光片玻璃中的结晶成分的含量以滤光片玻璃的结晶化度计，优选与上述同样的范围。

实施方式1的滤光片玻璃还可含有Ag作为任意成分。实施方式1的滤光片玻璃中的Ag的含量和含有形态如上所述。

<实施方式2的滤光片玻璃>

实施方式2的滤光片玻璃的特征是，以阳离子％表示，含有：

P⁵⁺：20～50％；

Al³⁺：5～20％；

R⁺：15～40％(其中，R⁺表示Li⁺、Na⁺和K⁺的总量)；

R’²⁺：5～30％(其中，R’²⁺表示Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺和Zn²⁺的总量)；

Cu²⁺和Cu⁺的总量：0.5～25％；

以阴离子％表示，含有F^-：10～70％。

本说明书中，“阳离子％”和“阴离子％”是指如下所述的单位。首先，将滤光片玻璃的构成成分分为阳离子成分和阴离子成分。而且，“阳离子％”是指在将滤光片玻璃中所含的全部阳离子成分的合计含量记为100摩尔％时，将各阳离子成分的含量以百分率表示的单位。“阴离子％”是指在将滤光片玻璃中所含的全部阴离子成分的合计含量记为100摩尔％时，将各阴离子成分的含量以百分率表示的单位。

实施方式2的滤光片玻璃中，除F^-以外，作为阴离子成分含有O^2-，且含有选自Cl^-、Br^-和I^-的至少1种。实施方式2的滤光片玻璃中的O^2-的含量如下所述，选自Cl^-、Br^-和I^-的至少1种的含量及含有形态如上所述。

以下说明将构成本发明的实施方式2的滤光片玻璃的各成分的含量(阳离子％、阴离子％表示)如上限定的理由。在以下的说明中，只要没有特别限定，实施方式2的滤光片玻璃的含有成分的含量“％”对于阳离子成分而言是指阳离子％，对于阴离子成分而言是指阴离子％。

(阳离子成分)

P⁵⁺是形成玻璃的主成分(形成玻璃的氧化物)，是用于提高滤光片玻璃的近红外区域的截止性的必需成分，但如果P⁵⁺低于20％，则不能充分获得其效果，如果超过50％，则玻璃变得不稳定、耐候性降低，因而不优选。P⁵⁺的含量优选为20～48％，更优选为21～46％，进一步优选为22～44％。

Al³⁺是形成玻璃的主成分(形成玻璃的氧化物)，且是用于提高耐候性等的必需成分，但若低于5％，则无法充分获得其效果，若超过20％，则玻璃变得不稳定，且滤光片玻璃的近红外线截止性降低，因而不优选。Al³⁺的含量优选为6～18％，更优选为6.5～15％，进一步优选为7～13％。

R⁺(其中，R⁺表示Li⁺、Na⁺和K⁺的总量)是用于降低玻璃的熔融温度、降低玻璃的液相温度、使玻璃稳定化等的必需成分，但如果R⁺低于15％，则不能充分获得其效果，如果超过40％，则玻璃变得不稳定，因而不优选。R⁺的含量优选为15～38％，更优选为16～37％，进一步优选为17～36％。另外，R⁺是指Li⁺、Na⁺和K⁺的总量，即、Li⁺+Na⁺+K⁺。此外，R⁺是选自Li⁺、Na⁺和K⁺的1种或2种以上，2种以上的情况下，可以是任意组合。

Li⁺是用于降低玻璃的熔融温度、降低玻璃的液相温度、使玻璃稳定化等的必需成分。若低于5％，则无法充分获得其效果，若超过40％，则玻璃变得不稳定，因而不优选。Li⁺的含量优选为8～38％，更优选为10～35％，进一步优选为15～30％。

Na⁺虽不是必需成分，但其是用于降低玻璃的熔融温度、降低玻璃的液相温度、使玻璃稳定化等的成分。在含有Na⁺的情况下，若低于5％，则无法充分获得其效果，若超过40％，则玻璃变得不稳定，因而不优选。Na⁺的含量优选为5～35％，更优选为6～30％。

K⁺虽不是必需成分，但其是用于降低玻璃的熔融温度、降低玻璃的液相温度等的成分。在含有K⁺的情况下，若低于0.1％，则无法充分获得其效果，若超过30％，则玻璃变得不稳定，因而不优选。K⁺的含量优选为0.5～25％，更优选为0.5～20％。

R’²⁺(其中，R’²⁺表示Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺和Zn²⁺的总量)是用于降低玻璃的熔融温度、降低玻璃的液相温度、使玻璃稳定化、提高玻璃的强度等的必需成分。若低于5％，则无法充分获得其效果，若超过30％，则玻璃变得不稳定、滤光片玻璃的近红外线截止性降低、玻璃的强度降低等，因而不优选。R’²⁺的含量优选为5～28％，更优选为7～25％，进一步优选为9～23％。另外，R’²⁺是指Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺和Zn²⁺的总量，即、Mg²⁺+Ca²⁺+Sr²⁺+Ba²⁺+Zn²⁺。此外，R’²⁺是选自Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺和Zn²⁺的1种或2种以上，2种以上的情况下，可以是任意组合。

Mg²⁺是用于降低玻璃的熔融温度、降低玻璃的液相温度、提高玻璃的强度等的成分。但是，Mg²⁺具有使玻璃变得不稳定、容易失透的倾向，在含有Mg²⁺的情况下，若低于1％，则无法充分获得其效果，若超过30％，则玻璃变得极不稳定、玻璃的熔解温度升高等，因而不优选。Mg²⁺的含量优选为1～25％，更优选为1～20％。

Ca²⁺虽不是必需成分，但其是用于降低玻璃的熔融温度、降低玻璃的液相温度、使玻璃稳定化、提高玻璃的强度等的成分。在含有Ca²⁺的情况下，若低于1％，则无法充分获得其效果，若超过30％，则玻璃变得不稳定、容易失透，因而不优选。Ca²⁺的含量优选为1～25％，更优选为1～20％。

Sr²⁺虽不是必需成分，但其是用于降低玻璃的熔融温度、降低玻璃的液相温度、使玻璃稳定化等的成分。在含有Sr²⁺的情况下，若低于1％，则无法充分获得其效果，若超过30％，则玻璃变得不稳定、容易失透、玻璃的强度降低，因而不优选。Sr²⁺的含量优选为1～25％，更优选为1～20％。

Ba²⁺虽不是必需成分，但其是用于降低玻璃的熔融温度、降低玻璃的液相温度、使玻璃稳定化等的成分。在含有Ba²⁺的情况下，若低于0.1％，则无法充分获得其效果，若超过30％，则玻璃变得不稳定、容易失透、玻璃的强度降低，因而不优选。Ba²⁺的含量优选为1～25％，更优选为1～20％。

Zn²⁺虽不是必需成分，但其具有降低玻璃的熔融温度、降低玻璃的液相温度、提高玻璃的化学耐久性等的效果。在含有Zn²⁺的情况下，若低于1％，则无法充分获得其效果，若超过30％，则玻璃变得不稳定、容易失透、玻璃的熔解性变差，因而不优选。Zn²⁺的含量优选为1～25％，更优选为1～20％。

实施方式2的滤光片玻璃中的作为阳离子成分的Cu的含量、即Cu²⁺和Cu⁺的总含量是上述卤化铜中的Cu成分和其他Cu成分的合计量。具体而言，Cu的含量如上所述是0.5～25％，优选的含量也如上所述。

Cu²⁺是用于近红外线截止的必需成分，含量优选在0.1％以上且低于25％。若该含量低于0.1％，则在将滤光片玻璃的厚度制得较薄时，无法充分获得其效果，若在25％以上，则滤光片玻璃的可见光区域透射率下降，且不会含有Cu⁺，所以优选。Cu²⁺的含量优选为0.2～24％，更优选为0.3～23％，进一步优选为0.4～22％。

Cu⁺通过与Cl、Br、I反应作为卤化铜结晶析出，能赋予滤光片玻璃将紫外线尖锐地截止的效果。Cu⁺的含量优选为0.1～15％。若该含量低于0.1％，则无法充分获得其效果，若超过15％，则减弱滤光片玻璃的蓝色的强度，所以不优选。Cu⁺的含量优选为0.2～13％，更优选为0.3～12％，进一步优选为0.4～11％。

实施方式2的滤光片玻璃可含有0～1％的Sb³⁺作为任意的阳离子成分。Sb³⁺虽然不是必需成分，但具有提高滤光片玻璃的可见光区域透射率的效果。在含有Sb³⁺的情况下，若超过1％，则玻璃的稳定性降低，因而不优选。Sb³⁺的含量优选为0.01～0.8％，更优选为0.05～0.5％，进一步优选为0.1～0.3％。

实施方式2的滤光片玻璃还可在不损害本发明的效果的范围内含有Si、B等的氟磷酸盐玻璃通常所含有的其他成分作为任意的阳离子成分。这些成分的含量以总量计优选在5％以下。

(阴离子成分)

O^2-是用于使玻璃稳定化、提高滤光片玻璃的可见光区域透射率、提高强度硬度及弹性模量等机械特性、使紫外线透射率降低的必需成分，含量优选为30～90％。O^2-的含量若低于30％，则无法充分获得其效果，若超过90％，则玻璃变得不稳定，耐候性降低，因而不优选。O^2-的含量优选为30～80％，进一步优选为30～75％。

F^-是用于使玻璃稳定化、提高耐候性的必需成分，但若低于10％，则无法充分获得其效果，若超过70％，则有可能滤光片玻璃的可见光区域透射率降低、强度、硬度及弹性模量等机械特性降低、挥发性增高、波筋增加等，因而不优选。F^-的含量优选为10～50％，更优选为13～40％。

本发明的实施方式2的滤光片玻璃因为必须含有F成分，所以耐候性优异。具体而言，能够抑制因与气氛中的水分的反应而造成的滤光片玻璃表面的变质及透射率的减少。耐候性的评价是例如使用高温高湿槽，将光学研磨后的滤光片玻璃试样在65℃、相对湿度90％的高温高湿槽中保持1000小时。然后，可通过目视观察滤光片玻璃表面的发霉(日文：ヤケ)状态，进行评价。此外，也可将投入高温高湿槽之前的滤光片玻璃的透射率与在高温高湿槽中保持1000小时后的滤光片玻璃的透射率比较，进行评价。

实施方式2的滤光片玻璃还可在不损害本发明的效果的范围内含有S等的氟磷酸盐玻璃通常所含有的其他成分作为任意的阴离子成分。这些成分的含量以总量计优选在5％以下。

此外，实施方式2的滤光片玻璃如上所述含有结晶，优选含有选自CuCl、CuBr和CuI的至少1种的结晶。另外，实施方式2的滤光片玻璃中的结晶成分的含量以滤光片玻璃的结晶化度计，优选与上述同样的范围。

实施方式2的滤光片玻璃还可含有Ag作为任意的阳离子成分。实施方式2的滤光片玻璃中的Ag的含量和含有形态如上所述。

接着，对本发明的实施方式1的滤光片玻璃和实施方式2的滤光片玻璃中共同的除上述各成分以外的任意成分、即其他成分的含量进行说明。本说明书中，实质上不含是指不特意用作原料的含义，来自于原料成分或制造工序而混入的不可避免的杂质被认为是不含。

本发明的滤光片玻璃优选实质上不含PbO、As₂O₃、V₂O₅、YbF₃和GdF₃中的任一种。PbO是降低玻璃的粘度、提高制造作业性的成分。此外，As₂O₃是能够在宽温度区域内产生澄清气体的、作为优异的澄清剂起作用的成分。但是，PbO和As₂O₃是对环境造成负荷的物质，因此理想的是尽可能不含PbO和As₂O₃。V₂O₅在可见光区域有吸收，所以在要求可见光区域透射率高的固体摄像元件用近红外线截止滤光片玻璃中，理想的是尽可能不含V₂O₅。YbF₃、GdF₃虽然是使玻璃稳定化的成分，但因为原料价格较高，与成本升高有关，因此理想的是尽可能不含YbF₃、GdF₃。

本发明的滤光片玻璃可以添加具有形成玻璃的阳离子的硝酸盐化合物及硫酸盐化合物作为氧化剂或澄清剂。氧化剂通过使滤光片玻璃的Cu总量中的Cu²⁺离子的比例增加，具有提高近红外线的截止性的效果。硝酸盐化合物及硫酸盐化合物的添加量以相对于原料化合物的额外添加(日文：外割添加)比例计优选为0.5～10质量％。添加量若低于0.5质量％，则不易出现透射率改善的效果，若超过10质量％，则玻璃的形成易变得困难。更优选为1～8质量％，进一步优选为3～6质量％。

作为硝酸盐化合物，有Al(NO₃)₃、LiNO₃、NaNO₃、KNO₃、Mg(NO₃)₂、Ca(NO₃)₂、Sr(NO₃)₂、Ba(NO₃)₂、Zn(NO₃)₂、Cu(NO₃)₂等。作为硫酸盐化合物，有Al₂(SO₄)₃·16H₂O、Li₂SO₄、Na₂SO₄、K₂SO₄、MgSO₄、CaSO₄、SrSO₄、BaSO₄、ZnSO₄、CuSO₄等。

此外，本发明的滤光片玻璃的厚度制为0.03～0.3mm时，优选波长450～600nm的光的平均透射率在80％以上。通过设为80％以上，能够使可见光区域的光充分透射，能够在用于摄像装置时显示清楚的图像。

此外，本发明的滤光片玻璃的厚度制为0.03～0.3mm时，优选透射率为50％的波长是600～650nm。通过采用这样的条件，在要求薄型的传感器中，能够实现所希望的光学特性。此外，在制成厚度0.03～0.3mm的情况下，通过使波长450nm的光的透射率为80％，从而形成具有更优异的光学特性的近红外线截止滤光片。

透射率的值换算为厚度为0.03～0.3mm时的值。透射率的换算采用以下的式1来进行。另外，T_i1表示测定试样的内部透射率(除去正反面的反射损失后的数据)、t₁表示测定试样的厚度(mm)，T_i2表示换算值的透射率，t₂表示换算的厚度(本发明的情况下，为0.03～0.3mm)。

[数1]

另外，本发明的近红外线截止滤光片玻璃可以应对摄像器件及其搭载设备的小型化、薄型化，因此即使是在滤光片玻璃的厚度较薄的状态下，也可以获得良好的分光特性。作为滤光片玻璃的厚度，优选在1mm以下，更优选在0.8mm以下，进一步优选在0.6mm以下，最优选在0.4mm以下。此外，对滤光片玻璃的厚度的下限值没有特别限定，但若考虑在滤光片玻璃制造时及组装到摄像装置时的搬运中不易破损的强度，则优选在0.03mm以上，更优选在0.05mm以上，进一步优选在0.07mm以上，最优选在0.1mm以上。

本发明的滤光片玻璃在成形为规定的形状后，也可在滤光片玻璃表面设置防反射膜或红外线截止膜、紫外线和红外线截止膜等光学薄膜。这些光学薄膜是由单层膜或多层膜构成的薄膜，可通过蒸镀法或溅射法等公知的方法形成。

本发明的近红外线截止滤光片玻璃可如下制造。首先，按照所得的滤光片玻璃成为上述组成范围的条件来称量原料并将其混合(混合工序)。将该原料混合物收纳在铂坩锅内，在电炉内，在700～1300℃的温度下加热熔解(熔解工序)。在充分搅拌和澄清后，在模具内浇铸，进行析出结晶的工序(结晶析出工序)后，进行切割和研磨，成形为规定的厚度的平板状(成形工序)。

在上述制造方法的熔解工序中，在由氟磷酸盐玻璃和结晶构成的滤光片玻璃、例如实施方式2的滤光片玻璃中，优选将玻璃熔解中的玻璃的最高温度设为950℃以下，在由磷酸盐玻璃和结晶构成的滤光片玻璃、例如实施方式1的滤光片玻璃中，优选将玻璃熔解中的玻璃的最高温度设为1280℃以下。这是因为，若玻璃熔解中的玻璃的最高温度超过上述温度，则透射率特性变差，以及在氟磷酸盐玻璃中氟的挥发受到促进，玻璃变得不稳定。在氟磷酸盐玻璃中，上述温度更优选在900℃以下，进一步优选在850℃以下。在磷酸盐玻璃中，上述温度更优选在1250℃以下，进一步优选在1200℃以下。

此外，上述熔解工序中的温度若过低，则会出现在熔解中发生失透、熔解落下耗费时间等问题，所以在氟磷酸盐玻璃中，优选在700℃以上，更优选在750℃以上。在磷酸盐玻璃中，上述温度更优选在800℃以上，进一步优选在850℃以上。在本发明的滤光片玻璃的制造方法中，优选玻璃成分在以下的结晶析出工序之前不发生结晶化，为此，熔解工序中的温度优选设为上述的范围。

接着上述熔解工序而进行的结晶析出工序优选通过退火、或者退火和热处理来进行。在氟磷酸盐玻璃中，退火优选通过以0.1～2℃/分钟的速度冷却至200～250℃来进行。在磷酸盐玻璃中，退火优选通过以0.1～2℃/分钟的速度冷却至200～250℃来进行。

此外，在通过退火和热处理来进行结晶析出工序的情况下，在进行了与上述退火的条件相同的退火后，在氟磷酸盐玻璃中，优选进行从退火后的温度升温到400～600℃的热处理。同样地，在磷酸盐玻璃中，在进行了与上述退火的条件同样的退火后，优选进行从退火后的温度升温到350～600℃的热处理。

本发明的滤光片玻璃的制造方法中，在这样的结晶析出工序中，在玻璃中析出结晶。所得的本发明的滤光片玻璃是由非晶质(玻璃)部分和结晶部分构成的滤光片玻璃。另外，在结晶析出工序中，优选在玻璃中析出选自CuCl、CuBr和CuI的至少1种结晶。通过析出CuCl、CuBr、CuI的结晶，在所得的滤光片玻璃中，能减少除结晶部分外的非晶质(玻璃)部分的Cu⁺的量、且还能赋予紫外线的尖锐截止效果，所以优选。

实施例

将本发明的实施例和比较例示于表1～表3中。表1是关于涉及磷酸盐玻璃的滤光片玻璃的例子，例1-1、例1-2是本发明的实施例，例1-3是本发明的比较例。表2、表3是关于涉及氟磷酸盐玻璃的滤光片玻璃的例子，例2-1、例2-4～例2-8是本发明的实施例，例2-2、例2-3是本发明的比较例。

[滤光片玻璃的制作]

以成为表1所示的组成(以氧化物基准的质量％表示)及表2、表3所示的组成(阳离子％、阴离子％)的条件称量原料并混合，投入内容积约为400cc的铂坩锅内，在800～1300℃的温度下熔融2小时，澄清、搅拌后，浇铸在预热至约300～500℃的纵50mm×横50mm×高20mm的长方形的模具中。

对于本发明的实施例(例1-1、例1-2、例2-1、例2-4～例2-8)，在浇铸在长方形的模具中之后，进行了退火、或者退火和热处理(例1-1和例1-2：在460℃保持1小时后，以1℃/分钟冷却至室温，接着在480℃下保持1小时后，以1℃/分钟冷却至室温；例2-1：在360℃下保持1小时后，以1℃/分钟冷却至室温；例2-4、例2-6～例2-8：在360℃下保持1小时后，以1℃/分钟冷却至室温，接着在410℃下保持2小时后，以1℃/分钟冷却至室温；例2-5：在410℃下保持1小时后，以1℃/分钟冷却至室温)。对于比较例(例1-3、例2-2、例2-3)，进行了退火(例1-3：在460℃下保持1小时后，以1℃/分钟冷却至室温；例2-2、例2-3：在360℃下保持1小时后，以1℃/分钟冷却至室温)。在各例中，得到纵50mm×横50mm×厚20mm的块状的滤光片玻璃。在对该滤光片玻璃进行磨削后，将研磨至所需厚度的玻璃板用于评价。

另外，各滤光片玻璃的原料分别使用以下化合物，P⁵⁺的情况下使用H₃PO₄和/或Al(PO₃)₃；Al³⁺的情况下使用AlF₃、Al(PO₃)₃和/或Al₂O₃；Li⁺的情况下使用LiF、LiNO₃、Li₂CO₃和/或LiPO₃；Mg²⁺的情况下使用MgF₂和/或MgO和/或Mg(PO₃)₂；Sr²⁺的情况下使用SrF₂、SrCO₃和/或Sr(PO₃)₂；Ba²⁺的情况下使用BaF₂、BaCO₃和/或Ba(PO₃)₂；Na⁺使用NaCl和/或NaBr和/或NaI和/或NaF和/或Na(PO₃)；K⁺、Ca²⁺、Zn²⁺的情况下使用氟化物、碳酸盐和/或偏磷酸盐；Sb³⁺的情况下使用Sb₂O₃；Cu²⁺、Cu⁺的情况下使用CuO、CuCl、CuBr。Ag⁺的情况下使用AgNO₃。

[评价]

对于各例中得到的玻璃板，可通过粉末X射线衍射装置、透射型电子显微镜(TEM：Transmission Electron Microscope)等来确认有无结晶析出。此外，利用紫外可见光近红外分光光度计(日本分光株式会社制，V570)测定了波长450～600nm的光的透射率。对于例1-1～例1-3，得到换算为厚度0.3mm的透射率(以存在玻璃板的表面反射进行计算)。对于例2-1～例2-8，得到换算为厚度0.05mm的透射率(以存在玻璃板的表面反射进行计算)。在表1、2、3中示出有无结晶、波长450～600nm的光的平均透射率和450nm的光的透射率。此外，表1中示出Cu(Cu²⁺、Cu⁺的总计)的以阳离子％表示的含量、和Cl+Br+I的以阴离子％表示的含量。

[表1]

[表2]

[表3]

本发明的实施例中，析出结晶的例1-1、例1-2、例2-1和例2-4～例2-8与比较例相比，能实现高的透射率。此外，450nm处的透射率也超过80％，所以在用于摄像装置等的情况下，接近紫外区域的可见光区域侧也能充分透射，因而优选。

产业上利用的可能性

本发明的近红外线截止滤光片玻璃即使在随着薄板化而Cu成分的含量多的情况下，可见光区域的光的透射率也高，所以在小型化和薄型化的摄像器件的近红外线截止滤光片用途中是极有用的。

Claims (7)

1.一种近红外线截止滤光片玻璃，其特征在于，作为阳离子成分必须含有P和Cu，作为阴离子成分含有选自Cl、Br和I的至少1种，所述Cu的含量以阳离子％表示，为0.5～25％，且所述近红外线截止滤光片玻璃含有结晶。

2.如权利要求1所述的近红外线截止滤光片玻璃，其特征在于，所述选自Cl、Br和I的至少1种的含量以阴离子％表示，为0.01～20％。

3.如权利要求1或2所述的近红外线截止滤光片玻璃，其特征在于，所述结晶包含选自CuCl、CuBr和CuI的至少1种的结晶。

4.如权利要求1～3中任一项所述的近红外线截止滤光片玻璃，其特征在于，含有Ag作为阳离子成分，所述Ag的含量以阳离子％表示，为0.01～5％。

5.如权利要求1～4中任一项所述的近红外线截止滤光片玻璃，其特征在于，以氧化物基准的质量％表示，含有：

P₂O₅：35～75％；

Al₂O₃：5～15％；

R₂O：3～30％，其中，R₂O表示Li₂O、Na₂O和K₂O的总量；

R’O：3～35％，其中，R’O表示MgO、CaO、SrO、BaO和ZnO的总量；

CuO：0.5～20％。

6.如权利要求1～4中任一项所述的近红外线截止滤光片玻璃，其特征在于，以阳离子％表示，含有：

P⁵⁺：20～50％；

Al³⁺：5～20％；

R⁺：15～40％，其中，R⁺表示Li⁺、Na⁺和K⁺的总量；

R’²⁺：5～30％，其中，R’²⁺表示Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺和Zn²⁺的总量；

Cu²⁺和Cu⁺的总量：0.5～25％；

以阴离子％表示，含有F^-：10～70％。

7.如权利要求1～6中任一项所述的近红外线截止滤光片玻璃，其特征在于，波长450nm的光的透射率在80％以上。