TWI756245B

TWI756245B - 近紅外線截止濾波器玻璃

Info

Publication number: TWI756245B
Application number: TW106125065A
Authority: TW
Inventors: 犬塜信夫; 坂上貴尋
Original assignee: 日商Ａｇｃ股份有限公司
Priority date: 2016-07-29
Filing date: 2017-07-26
Publication date: 2022-03-01
Also published as: JPWO2018021223A1; TW201811702A; JP6962322B2; WO2018021223A1; CN109476531A

Abstract

本發明提供一種近紅外線截止濾波器玻璃，其係近紅外線截止用濾波器玻璃，即便伴隨濾波器玻璃之薄板化而濾波器玻璃中之Cu成分之濃度變高，可視範圍之光之透過率仍然較高。本發明之近紅外線截止濾波器玻璃之特徵在於：含有P及Cu作為必須陽離子成分，且含有選自Cl、Br及I中之至少1種作為陰離子成分，上述Cu之含量以陽離子%計為0.5～25%，且該近紅外線截止濾波器玻璃含有結晶。

Description

近紅外線截止濾波器玻璃

本發明係關於一種用於數位靜態相機或彩色攝錄影機等之色校正濾鏡、尤其是可視範圍之光之透過性優異之近紅外線截止濾波器玻璃。

用於數位靜態相機等之CCD(Charge Coupled Device，電荷耦合元件)或CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor，互補性氧化金屬半導體)等固態攝像元件具有自可視範圍至1200 nm附近之遍及近紅外光範圍的分光感度。因此，無法直接地獲得良好之色再現性，故而使用添加有會吸收紅外線之特定物質之近紅外線截止濾波器玻璃以修正可見度。關於該近紅外線截止濾波器玻璃，為了有選擇地吸收近紅外光範圍之波長，且具有較高之耐候性，而開發出於氟磷酸鹽系玻璃中添加有CuO之光學玻璃並使用。作為該等玻璃，於專利文獻1～專利文獻4中揭示有組成。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利特開平1-219037號公報 [專利文獻2]日本專利特開2004-83290號公報 [專利文獻3]日本專利特開2004-137100號公報 [專利文獻4]國際公開第2015/156163號

[發明所欲解決之問題] 使用固態攝像元件之攝影機等係小型化、薄型化進展。伴隨此，攝像裝置及其搭載機器亦同樣地要求小型化、薄型化。於將在氟磷酸鹽系玻璃中添加有CuO之近紅外線截止濾波器玻璃進行薄板化之情形時，必須提高會對光學特性產生影響之Cu成分之濃度。然而，若提高玻璃中之Cu成分之濃度，則存在如下問題：雖近紅外線側之光學特性成為所需者，但可視範圍之光之透過率降低。 Cu成分之中，Cu²⁺ 具有截止近紅外線之效果，但Cu⁺ 有減弱藍色之強度(可見光中，有選擇地僅吸收藍色之波長之光)之作用。於用於攝像元件之用途之情形時，若可見光中僅特定波長之透過率較低，則對攝像圖像之影響較大，故而欠佳。於專利文獻4中，研究有抑制Cu⁺ 量之方法，但即便嚴格地控制熔融玻璃之氧化還原，亦難以完全地抑制Cu⁺ 量。本發明之目的在於提供一種近紅外線截止濾波器玻璃，其係近紅外線截止用之濾波器玻璃，且即便伴隨濾波器玻璃之薄板化而濾波器玻璃中之Cu成分之濃度變高，可視範圍之光之透過率亦較高。 [解決問題之技術手段] 本發明者反覆進行銳意研究，結果發現，藉由於含有P及Cu作為必須成分之濾波器玻璃中含有選自Cl、Br及I中之至少1種，且該濾波器玻璃含有結晶，而獲得耐失透性及光學特性較先前優異之近紅外線截止濾波器玻璃。本發明之近紅外線截止濾波器玻璃之特徵在於：含有P及Cu作為必須陽離子成分，且含有選自Cl、Br及I中之至少1種作為陰離子成分，上述Cu之含量以陽離子%計為0.5～25%，且該近紅外線截止濾波器玻璃含有結晶。於本發明之近紅外線截止濾波器玻璃中，較佳為上述選自Cl、Br及I中之至少1種之含量以陰離子%計為0.01～20%。又，於本發明之近紅外線截止濾波器玻璃中，上述結晶較佳為包含選自CuCl、CuBr及CuI中之至少1種之結晶。又，於本發明之近紅外線截止濾波器玻璃中，較佳為含有Ag作為陽離子成分，且上述Ag之含量以陽離子%計為0.01～5%。又，於本發明之近紅外線截止濾波器玻璃中，較佳為以氧化物基準之質量%表示計含有： P₂ O₅ ：35～75% Al₂ O₃ ：5～15% R₂ O：3～30%(其中，R₂ O表示Li₂ O、Na₂ O及K₂ O之總量) R'O：3～35%(其中，R'O表示MgO、CaO、SrO、BaO、及ZnO之總量) CuO：0.5～20%。又，本發明之近紅外線截止濾波器玻璃較佳為以陽離子%計含有： P⁵⁺ ：20～50% Al³⁺ ：5～20% R⁺ ：15～40%(其中，R⁺ 表示Li⁺ 、Na⁺ 、及K⁺ 之總量) R'²⁺ ：5～30%(其中，R'²⁺ 表示Mg²⁺ 、Ca²⁺ 、Sr²⁺ 、Ba²⁺ 、及Zn²⁺ 之總量) Cu²⁺ 與Cu⁺ 之總量：0.5～25%，且以陰離子%計含有： F^- ：10～70%。又，本發明之近紅外線截止濾波器玻璃較佳為波長450 nm之光之透過率為80%以上。 [發明之效果] 根據本發明，可獲得可視範圍之光之透過率較高，近紅外光之透過率較低之光學特性優異之近紅外線截止濾波器玻璃。

本發明之近紅外線截止濾波器玻璃(以下，亦僅稱為「濾波器玻璃」)之特徵在於：其係含有P及Cu作為必須陽離子成分，且含有選自Cl、Br及I中之至少1種作為陰離子成分，並含有以陽離子%計0.5～25%之上述Cu者，且於上述濾波器玻璃中含有結晶。即，本發明之濾波器玻璃包含玻璃與結晶。於本發明之濾波器玻璃中，玻璃係非晶質成分，且以濾波器玻璃為主體而構成。又，結晶較佳為玻璃中之含有成分作為結晶析出至玻璃中之結晶。於本說明書中，各成分之含量表示於濾波器玻璃中之含量。又，於以下之說明中，於僅稱為「玻璃」之情形時，意指濾波器玻璃中之作為非晶質成分之玻璃。 P係形成玻璃之主成分(玻璃形成氧化物)，且係用以提高濾波器玻璃之近紅外光範圍之截止性之必須成分。P於玻璃中例如以P⁵⁺ 之形式含有。又，Cu係用以截止近紅外線之必須成分。Cu於玻璃中例如以Cu²⁺ 、Cu⁺ 之形式含有。若濾波器玻璃中之Cu之含量未達0.5%，則於使濾波器玻璃之厚度變薄時未充分地獲得Cu之效果，若超過25%，則可視範圍透過率降低，故而欠佳。Cu之含量較佳為0.5～19%，更佳為0.6～18%，進而較佳為0.7～17%。再者，所謂Cu之含量，係指玻璃中之Cu²⁺ 、Cu⁺ 、及結晶中之Cu成分之合計量。本發明之濾波器玻璃含有選自Cl、Br及I中之至少1種作為陰離子成分。Cl、Br及I亦可組合而含有2種以上。Cl、Br及I於玻璃中分別以Cl^- 、Br^- 、及I^- 之形式含有。濾波器玻璃中之Cl、Br及I之含量以陰離子%之總量計較佳為0.01～20%。若Cl、Br及I之含量未達0.01%，則結晶難以析出，若超過20%，則有揮發性變高而玻璃中之脈理增加之虞，故而欠佳。濾波器玻璃中之Cl、Br及I之含量以總量計更佳為0.01～15%，進而較佳為0.02～10%。 Cl^- 、Br^- 、I^- 係與玻璃中之Cu⁺ 進行反應，Cl^- 係形成CuCl，Br^- 係形成CuBr，I^- 係形成CuI。藉由該等成分，所獲得之濾波器玻璃可明顯地截止近紫外光範圍之光。Cl^- 、Br^- 、I^- 可配合欲明顯地截止近紫外光範圍之光之波長而適當地進行選擇。本發明之濾波器玻璃所含有之結晶較佳為包含選自CuCl、CuBr及CuI中之至少1種之結晶。即，濾波器玻璃所含有之CuCl、CuBr、CuI較佳為作為結晶析出。藉由選自CuCl、CuBr及CuI中之至少1種以結晶之狀態析出，而能夠提高紫外光範圍之光之明顯截止性。本發明之濾波器玻璃較佳為含有Ag作為陽離子成分。Ag係與選自Cl、Br及I中之至少1種連結而析出鹵化銀(例如AgCl)。於該情形時，AgCl係作為結晶核發揮作用，且有使CuCl之結晶變得容易析出之作用。濾波器玻璃中之Ag之含量以陽離子%計較佳為0.01～5%。若未達0.01%，則未充分地獲得將結晶析出之作用。又，若超過5%，則形成Ag膠體而可見光之透過率降低，故而欠佳。又，亦可於濾波器玻璃中將鹵化銀以外之成為結晶核之成分析出或導入，而使選自CuCl、CuBr及CuI中之至少1種之結晶析出。再者，本發明之濾波器玻璃中之結晶成分主要包含選自CuCl、CuBr及CuI中之至少1種，亦可包含Ag與選自Cl、Br及I中之至少1種結合而成之結晶核或其以外之結晶核。繼而，針對本發明之濾波器玻璃，以2個實施形態之濾波器玻璃、即包含磷酸玻璃與結晶之實施形態1之濾波器玻璃及包含氟磷酸玻璃與結晶之實施形態2之濾波器玻璃為例進行說明。＜實施形態1之濾波器玻璃＞本發明之實施形態1之濾波器玻璃以氧化物基準之質量%表示計含有： P₂ O₅ ：35～75% Al₂ O₃ ：5～15% R₂ O：3～30%(其中，R₂ O表示Li₂ O、Na₂ O及K₂ O之總量) R'O：3～35%(其中，R'O表示MgO、CaO、SrO、BaO、及ZnO之總量) CuO：0.5～20%。實施形態1之濾波器玻璃含有選自Cl、Br及I中之至少1種。實施形態1之濾波器玻璃中之選自Cl、Br及I中之至少1種的含量及含有形態係如上所示。於以下說明如上述般限定構成本發明之實施形態1之濾波器玻璃之各成分的含量之原因。於以下之說明中，關於實施形態1之濾波器玻璃之含有成分之含量「%」，只要沒有特別事先說明，則為氧化物基準之質量%。 P₂ O₅ 係形成玻璃之主成分(玻璃形成氧化物)，且係用以提高濾波器玻璃之近紅外光範圍之截止性之必須成分，若未達35%，則未充分地獲得P₂ O₅ 之效果，若超過75%，則玻璃變得不穩定，耐候性降低，又光學玻璃中之選自Cl、Br及I中之至少1種之殘存量降低，而未充分地析出結晶，故而欠佳。P₂ O₅ 之含量較佳為38～73%，更佳為40～72%。 Al₂ O₃ 係形成玻璃之主成分(玻璃形成氧化物)，且係用以提高耐候性等之必須成分，若未達5%，則未充分地獲得Al₂ O₃ 之效果，若超過15%，則玻璃變得不穩定，又濾波器玻璃之近紅外線截止性降低，故而欠佳。Al₂ O₃ 之含量較佳為5.5～12%，更佳為6～10%。 R₂ O(其中，R₂ O表示Li₂ O、Na₂ O及K₂ O之總量)係用以降低玻璃之熔融溫度、降低玻璃之液相溫度、及使玻璃穩定等之成分，若未達3%，則未充分地獲得R₂ O之效果，若超過30%，則玻璃變得不穩定，故而欠佳。R₂ O之含量較佳為5～28%，更佳為6～25%。再者，R₂ O係指Li₂ O、Na₂ O及K₂ O之總量，即Li₂ O＋Na₂ O＋K₂ O。又，R₂ O係選自Li₂ O、Na₂ O及K₂ O中之1種或2種以上，於2種以上之情形時，亦可為任意之組合。 Li₂ O係用以降低玻璃之熔融溫度、降低玻璃之液相溫度、及使玻璃穩定等之成分。於含有Li₂ O之情形時，若超過15%，則玻璃變得不穩定，故而欠佳。Li₂ O之含量較佳為0～10%，更佳為0～8%。 Na₂ O係用以降低玻璃之熔融溫度、降低玻璃之液相溫度、及使玻璃穩定等之成分。於含有Na₂ O之情形時，若超過25%，則玻璃變得不穩定，故而欠佳。Na₂ O之含量較佳為0～22%，更佳為0～20%。 K₂ O並非必須成分，但係用以降低玻璃之熔融溫度、降低玻璃之液相溫度等之成分。於含有K₂ O之情形時，若超過25%，則玻璃變得不穩定、熱膨脹率顯著地變大，故而欠佳。K₂ O之含量較佳為0～20%，更佳為0～15%。 R'O(其中，R'O表示MgO、CaO、SrO、BaO、及ZnO之總量)係用以降低玻璃之熔融溫度、降低玻璃之液相溫度、使玻璃穩定、及提高玻璃之強度等之必須成分。若R'O未達3%，則無法充分地獲得之效果，若超過35%，則玻璃變得不穩定、濾波器玻璃之近紅外線截止性降低、玻璃之強度降低等，故而欠佳。R'O之含量較佳為3.5～32%，更佳為4～30%。再者，R'O係指MgO、CaO、SrO、BaO、及ZnO之總量、即R'O係MgO＋CaO＋SrO＋BaO＋ZnO。又，R'O係選自MgO、CaO、SrO、BaO及ZnO中之1種或2種以上，於2種以上之情形時，亦可為任意之組合。 MgO係用以降低玻璃之熔融溫度、降低玻璃之液相溫度、及提高玻璃之強度等之成分。然而，MgO有使玻璃變得不穩定而變得容易失透之傾向，尤其是於必須較高地設定Cu之含量之情形時，較佳為不含有MgO。於含有MgO之情形時，若超過5%，則玻璃變得極不穩定、濾波器玻璃之近紅外線截止性降低，故而欠佳。MgO之含量較佳為0～3%，更佳為0～2%。 CaO係用以降低玻璃之熔融溫度、降低玻璃之液相溫度、使玻璃穩定、及提高玻璃之強度等之成分。於含有CaO之情形時，若超過10%，則玻璃變得不穩定而變得容易失透、濾波器玻璃之近紅外線截止性降低，故而欠佳。CaO之含量較佳為0～7%，更佳為0～5%。 SrO係用以降低玻璃之熔融溫度、降低玻璃之液相溫度、及使玻璃穩定等之成分。於含有SrO之情形時，若超過15%，則玻璃變得不穩定而變得容易失透、濾波器玻璃之近紅外線截止性降低，故而欠佳。SrO之含量較佳為0～12%，更佳為0～10%。 BaO雖並非必須成分，但係用以降低玻璃之熔融溫度、降低玻璃之液相溫度、及使玻璃穩定等之成分。於含有BaO之情形時，若超過30%，則玻璃變得不穩定而變得容易失透、濾波器玻璃之近紅外線截止性降低，故而欠佳。BaO之含量較佳為0～27%，更佳為0～25%。 ZnO雖並非必須成分，但有降低玻璃之熔融溫度、降低玻璃之液相溫度、及提高玻璃之化學耐久性等之效果。於含有ZnO之情形時，若超過10%，則玻璃容易變得不穩定、玻璃之熔解性變差，故而欠佳。ZnO之含量較佳為0～8%，更佳為0～5%。 CuO係用以截止近紅外線之必須成分。若濾波器玻璃中之CuO之含量未達0.5%，則於使濾波器玻璃之厚度變薄時未充分地獲得CuO之效果，若超過20%，則濾波器玻璃之可視範圍透過率降低，故而欠佳。CuO之含量較佳為0.8～19%，更佳為1.0～18%。再者，實施形態1之濾波器玻璃中之Cu之以陽離子%計的含量如上述般為0.5～25%，較佳之含量亦如上所示。又，於上述Cl、Br、I分別形成CuCl、CuBr、CuI之情形時，濾波器玻璃中之Cu之陽離子%係該鹵化銅中之Cu成分與其他Cu成分之合計含量。實施形態1之濾波器玻璃亦可含有0～3%之Sb₂ O₃ 作為任意成分。Sb₂ O₃ 雖並非必須成分，但有提高濾波器玻璃之可視範圍透過率之效果。於含有Sb₂ O₃ 之情形時，若超過3%，則玻璃之穩定性降低，故而欠佳。Sb₂ O₃ 之含量較佳為0～2.5%，更佳為0～2%。實施形態1之濾波器玻璃可於無損本發明之效果之範圍內，進而含有SiO₂ 、SO₃ 、B₂ O₃ 等磷酸玻璃所通常含有之其他成分作為任意成分。該等成分之含量之合計較佳為3%以下。又，實施形態1之濾波器玻璃係如上述般含有結晶，較佳為含有選自CuCl、CuBr及CuI中之至少1種之結晶者。再者，實施形態1之濾波器玻璃中之結晶成分之含量以濾波器玻璃之結晶度計較佳為與上述相同之範圍。實施形態1之濾波器玻璃亦可進而含有Ag作為任意成分。實施形態1之濾波器玻璃中之Ag之含量及含有形態係如上所示。＜實施形態2之濾波器玻璃＞實施形態2之濾波器玻璃以陽離子%計含有： P⁵⁺ ：20～50% Al³⁺ ：5～20% R⁺ ：15～40%(其中，R⁺ 表示Li⁺ 、Na⁺ 、及K⁺ 之總量) R'²⁺ ：5～30%(其中，R'²⁺ 表示Mg²⁺ 、Ca²⁺ 、Sr²⁺ 、Ba²⁺ 、及Zn²⁺ 之總量) Cu²⁺ 與Cu⁺ 之總量：0.5～25%，且以陰離子%計含有： F^- ：10～70%。於本說明書中，所謂「陽離子%」及「陰離子%」，係以下所示之單位。首先，將濾波器玻璃之構成成分分成陽離子成分與陰離子成分。並且，所謂「陽離子%」，係於將濾波器玻璃中所含之全部陽離子成分之合計含量設為100莫耳%時，以百分率表示各陽離子成分之含量之單位。所謂「陰離子%」，係於將濾波器玻璃中所含之全部陰離子成分之合計含量設為100莫耳%時，以百分率表示各陰離子成分之含量之單位。實施形態2之濾波器玻璃除F^- 以外，亦含有O^2- 作為陰離子成分，且含有選自Cl^- 、Br^- 及I^- 中之至少1種。實施形態2之濾波器玻璃中之O^2- 之含量係如下所示，選自Cl^- 、Br^- 及I^- 中之至少1種之含量及含有形態係如上所示。於以下說明如上述般限定構成本發明之實施形態2之濾波器玻璃的各成分之含量(陽離子%、陰離子%表示)之原因。於以下之說明中，關於實施形態2之濾波器玻璃之含有成分之含量「%」，只要沒有特別事先說明，則關於陽離子成分為陽離子%，關於陰離子成分為陰離子%。 (陽離子成分) P⁵⁺ 係形成玻璃之主成分(玻璃形成氧化物)，且係用以提高濾波器玻璃之近紅外光範圍之截止性之必須成分，若未達20%，則未充分地獲得P⁵⁺ 之效果，若超過50%，則玻璃變得不穩定，耐候性降低，故而欠佳。P⁵⁺ 之含量較佳為20～48%，更佳為21～46%，進而較佳為22～44%。 Al³⁺ 係形成玻璃之主成分(玻璃形成氧化物)，且係用以提高耐候性等之必須成分，若未達5%，則未充分地獲得Al³⁺ 之效果，若超過20%，則玻璃變得不穩定，又濾波器玻璃之近紅外線截止性降低，故而欠佳。Al³⁺ 之含量較佳為6～18%，更佳為6.5～15%，進而較佳為7～13%。 R⁺ (其中，R⁺ 表示Li⁺ 、Na⁺ 及K⁺ 之總量)係用以降低玻璃之熔融溫度、降低玻璃之液相溫度、及使玻璃穩定等之必須成分，若未達15%，則未充分地獲得R⁺ 之效果，若超過40%，則玻璃變得不穩定，故而欠佳。R⁺ 之含量較佳為15～38%，更佳為16～37%，進而較佳為17～36%。再者，R⁺ 係指Li⁺ 、Na⁺ 、及K⁺ 之總量、即Li⁺ ＋Na⁺ ＋K⁺ 。又，R⁺ 係選自Li⁺ 、Na⁺ 及K⁺ 中之1種或2種以上，於2種以上之情形時，亦可為任意之組合。 Li⁺ 係用以降低玻璃之熔融溫度、降低玻璃之液相溫度、及使玻璃穩定等之必須成分。若未達5%，則未充分地獲得Li⁺ 之效果，若超過40%，則玻璃變得不穩定，故而欠佳。Li⁺ 之含量較佳為8～38%，更佳為10～35%，進而較佳為15～30%。 Na⁺ 雖並非必須成分，但係用以降低玻璃之熔融溫度、降低玻璃之液相溫度、及使玻璃穩定等之成分。於含有Na⁺ 之情形時，若未達5%，則未充分地獲得Na⁺ 之效果，若超過40%，則玻璃變得不穩定，故而欠佳。Na⁺ 之含量較佳為5～35%，更佳為6～30%。 K⁺ 雖並非必須成分，但係用以降低玻璃之熔融溫度、降低玻璃之液相溫度等之成分。於含有K⁺ 之情形時，若未達0.1%，則未充分地獲得K⁺ 之效果，若超過30%，則玻璃變得不穩定，故而欠佳。K⁺ 之含量較佳為0.5～25%，更佳為0.5～20%。 R'²⁺ (其中，R'²⁺ 表示Mg²⁺ 、Ca²⁺ 、Sr²⁺ 、Ba²⁺ 、及Zn²⁺ 之總量)係用以降低玻璃之熔融溫度、降低玻璃之液相溫度、使玻璃穩定、及提高玻璃之強度等之必須成分。若未達5%，則未充分地獲得R'²⁺ 之效果，若超過30%，則玻璃變得不穩定、濾波器玻璃之近紅外線截止性降低、及玻璃之強度降低等，故而欠佳。R'²⁺ 之含量較佳為5～28%，更佳為7～25%，進而較佳為9～23%。再者，R'²⁺ 係指Mg²⁺ 、Ca²⁺ 、Sr²⁺ 、Ba²⁺ 、及Zn²⁺ 之總量、即Mg²⁺ ＋Ca²⁺ ＋Sr²⁺ ＋Ba²⁺ ＋Zn²⁺ 。又，R'²⁺ 係選自Mg²⁺ 、Ca²⁺ 、Sr²⁺ 、Ba²⁺ 及Zn²⁺ 中之1種或2種以上，於2種以上之情形時，亦可為任意之組合。 Mg²⁺ 係用以降低玻璃之熔融溫度、降低玻璃之液相溫度、及提高玻璃之強度等之成分。然而，Mg²⁺ 有使玻璃變得不穩定而變得容易失透之傾向，於含有Mg²⁺ 之情形時，若未達1%，則未充分地獲得Mg²⁺ 之效果，若超過30%，則玻璃變得極不穩定、玻璃之熔解溫度上升等，故而欠佳。Mg²⁺ 之含量較佳為1～25%，更佳為1～20%。 Ca²⁺ 雖並非必須成分，但係用以降低玻璃之熔融溫度、降低玻璃之液相溫度、使玻璃穩定、及提高玻璃之強度等之成分。於含有Ca²⁺ 之情形時，若未達1%，則未充分地獲得Ca²⁺ 之效果，若超過30%，則玻璃變得不穩定而變得容易失透，故而欠佳。Ca²⁺ 之含量較佳為1～25%，更佳為1～20%。 Sr²⁺ 雖並非必須成分，但係用以降低玻璃之熔融溫度、降低玻璃之液相溫度、及使玻璃穩定等之成分。於含有Sr²⁺ 之情形時，若未達1%，則未充分地獲得Sr²⁺ 之效果，若超過30%，則玻璃變得不穩定而變得容易失透、玻璃之強度降低，故而欠佳。Sr²⁺ 之含量較佳為1～25%，更佳為1～20%。 Ba²⁺ 雖並非必須成分，但係用以降低玻璃之熔融溫度、降低玻璃之液相溫度、及使玻璃穩定等之成分。於含有Ba²⁺ 之情形時，若未達0.1%，則未充分地獲得Ba²⁺ 之效果，若超過30%，則玻璃變得不穩定而變得容易失透、玻璃之強度降低，故而欠佳。Ba²⁺ 之含量較佳為1～25%，更佳為1～20%。 Zn²⁺ 雖並非必須成分，但有降低玻璃之熔融溫度、降低玻璃之液相溫度、及提高玻璃之化學耐久性等之效果。於含有Zn²⁺ 之情形時，若未達1%，則未充分地獲得Zn²⁺ 之效果，若超過30%，則玻璃變得不穩定而變得容易失透、玻璃之熔解性變差，故而欠佳。Zn²⁺ 之含量較佳為1～25%，更佳為1～20%。實施形態2之濾波器玻璃中之作為陽離子成分之Cu的含量、即Cu²⁺ 與Cu⁺ 之合計含量係上述鹵化銅中之Cu成分與其他Cu成分的合計量。具體而言，Cu之含量如上述般為0.5～25%，較佳之含量亦如上所示。 Cu²⁺ 係用以截止近紅外線之必須成分，含量較佳為0.1%以上且未達25%。若該含量未達0.1%，則於使濾波器玻璃之厚度變薄時未充分地獲得Cu²⁺ 之效果，若為25%以上，則濾波器玻璃之可視範圍透過率降低，又因無法含有Cu⁺ ，故而欠佳。Cu²⁺ 之含量較佳為0.2～24%，更佳為0.3～23%，進而較佳為0.4～22%。 Cu⁺ 係與Cl、Br、I進行反應而以鹵化銅結晶之形式析出，藉此可對濾波器玻璃賦予明顯截止紫外線之效果。Cu⁺ 之含量較佳為0.1～15%。若該含量未達0.1%，則未充分地獲得Cu⁺ 之效果，若超過15%，則減弱濾波器玻璃之藍色之強度，故而欠佳。Cu⁺ 之含量較佳為0.2～13%，更佳為0.3～12%，進而較佳為0.4～11%。實施形態2之濾波器玻璃亦可含有0～1%之Sb³⁺ 作為任意之陽離子成分。Sb³⁺ 雖並非必須成分，但有提高濾波器玻璃之可視範圍透過率之效果。於含有Sb³⁺ 之情形時，若超過1%，則玻璃之穩定性降低，故而欠佳。Sb³⁺ 之含量較佳為0.01～0.8%，更佳為0.05～0.5%，進而較佳為0.1～0.3%。實施形態2之濾波器玻璃可於無損本發明之效果之範圍內，進而含有Si、B等氟磷酸玻璃所通常含有之其他成分作為任意之陽離子成分。該等成分之含量之合計較佳為5%以下。 (陰離子成分) O^2- 係用以使玻璃穩定、用以提高濾波器玻璃之可視範圍透過率、用以提高強度或硬度或彈性模數等機械特性、及用以降低紫外線透過率之必須成分，含量較佳為30～90%。若O^2- 之含量未達30%，則未充分地獲得O^2- 之效果，若超過90%，則玻璃變得不穩定、耐候性降低，故而欠佳。O^2- 之含量更佳為30～80%，進而較佳為30～75%。 F^- 係用以使玻璃穩定、用以提高耐候性之必須成分，若未達10%，則未充分地獲得F^- 之效果，若超過70%，則有濾波器玻璃之可視範圍透過率降低、強度或硬度或彈性模數等機械特性降低、揮發性變高而脈理增加等之虞，故而欠佳。F^- 之含量較佳為10～50%，更佳為13～40%。本發明之實施形態2之濾波器玻璃由於必須含有F成分，故而耐候性優異。具體而言，能夠抑制由與氛圍中之水分之反應所引起之濾波器玻璃表面的變質或透過率之減少。關於耐候性之評價，係例如使用高溫高濕槽，將經光學研磨之光學玻璃樣品於65℃、相對溫度90%之高溫高濕槽中保持1000小時。並且，能夠目視觀察濾波器玻璃表面之泛黃狀態而進行評價。又，亦可將投入於高溫高濕槽之前之濾波器玻璃之透過率與在高溫高濕槽中保持了1000小時後之濾波器玻璃的透過率進行比較而進行評價。實施形態2之濾波器玻璃可於無損本發明之效果之範圍內，進而含有S等氟磷酸玻璃所通常含有之其他成分作為任意之陰離子成分。該等成分之含量之合計較佳為5%以下。又，實施形態2之濾波器玻璃係如上述般含有結晶，較佳為含有選自CuCl、CuBr及CuI中之至少1種之結晶者。再者，實施形態2之濾波器玻璃中之結晶成分之含量以濾波器玻璃之結晶度計較佳為與上述相同之範圍。實施形態2之濾波器玻璃亦可進而含有Ag作為任意之陽離子成分。實施形態2之濾波器玻璃中之Ag之含量及含有形態係如上所示。繼而，對本發明之實施形態1之濾波器玻璃及實施形態2之濾波器玻璃所共通的作為上述各成分以外之任意成分之其他成分的含量進行說明。再者，於本說明書中，所謂實質上不含有，意指並非意圖作為原料使用，關於自原料成分或製造步驟中混入之不可避免之雜質，視為不含有。本發明之濾波器玻璃較佳為PbO、As₂ O₃ 、V₂ O₅ 、YbF₃ 、及GdF₃ 實質上均不含有。PbO係降低玻璃之黏度、提高製造作業性之成分。又，As₂ O₃ 係作為於範圍廣泛之溫度範圍中可產生澄清氣體之優異之澄清劑發揮作用的成分。然而，PbO及As₂ O₃ 由於為環境負荷物質，故而較理想為儘可能地不含有。V₂ O₅ 由於在可視範圍內具有吸收，故而較理想為於要求可視範圍透過率較高之固態攝像元件用近紅外線截止濾波器玻璃中儘可能地不含有。YbF₃ 、GdF₃ 雖係使玻璃穩定之成分，但原料相對高價而會導致成本提高，因此較理想為儘可能地不含有。本發明之濾波器玻璃可添加具有形成玻璃之陽離子之硝酸鹽化合物或硫酸鹽化合物作為氧化劑或澄清劑。氧化劑有如下效果：藉由增加濾波器玻璃中之Cu全部量中之Cu²⁺ 離子之比例而使近紅外線之截止性提高。關於硝酸鹽化合物或硫酸鹽化合物之添加量，相對於原料混合物，以外加比例添加計較佳為0.5～10質量%。若添加量未達0.5質量%，則難以顯現出透過率改善之效果，若超過10質量%，則玻璃之形成容易變困難。更佳為1～8質量%，進而較佳為3～6質量%。作為硝酸鹽化合物，有Al(NO₃ )₃ 、LiNO₃ 、NaNO₃ 、KNO₃ 、Mg(NO₃ )₂ 、Ca(NO₃ )₂ 、Sr(NO₃ )₂ 、Ba(NO₃ )₂ 、Zn(NO₃ )₂ 、Cu(NO₃ )₂ 等。作為硫酸鹽化合物，有Al₂ (SO₄ )₃ ・16H₂ O、Li₂ SO₄ 、Na₂ SO₄ 、K₂ SO₄ 、MgSO₄ 、CaSO₄ 、SrSO₄ 、BaSO₄ 、ZnSO₄ 、CuSO₄ 等。又，本發明之濾波器玻璃較佳為設為厚度0.03～0.3 mm之情形時之波長450～600 nm之光的平均透過率為80%以上。藉由設為80%以上，能夠使可視範圍之光充分地透過，而可於用於攝像裝置時顯示清晰之圖像。又，本發明之濾波器玻璃於設為厚度0.03～0.3 mm之情形時，較佳為成為透過率50%之波長為600～650 nm。藉由設為此種條件，可使要求薄型之感測器實現所需之光學特性。進而，於設為厚度0.03～0.3 mm之情形時，藉由將波長450 nm之光之透過率設為80%，而成為具有更優異之光學特性之近紅外線截止濾波件。透過率之值係以成為厚度0.03～0.3 mm之情形之值的方式進行換算。透過率之換算係使用以下之式1進行。再者，T_i1 係指測定樣品之內部透過率(除去正面及背面之反射損耗之資料)、t₁ 係指測定樣品之厚度(mm)，T_i2 係指換算值之透過率，t₂ 係指進行換算之厚度(本發明之情形時，0.03～0.3 mm)。 [數1]

再者，本發明之近紅外線截止濾波器玻璃，即便處在為了應對攝像裝置或其搭載機器之小型化、薄型化而濾波器玻璃之厚度較薄的狀態下，亦可獲得良好之分光特性。作為濾波器玻璃之厚度，較佳為1 mm以下，更佳為0.8 mm以下，進而較佳為0.6 mm以下，最佳為0.4 mm以下。又，濾波器玻璃之厚度之下限值並無特別限定，若考慮於濾波器玻璃製造時或組裝入至攝像裝置時之搬送中不易破損之強度，則較佳為0.03 mm以上，更佳為0.05 mm以上，進而較佳為0.07 mm以上，最佳為0.1 mm以上。本發明之濾波器玻璃亦可於成形為特定形狀後，於濾波器玻璃表面設置抗反射膜或紅外線截止膜、紫外線及紅外線截止膜等光學薄膜。該等光學薄膜係包含單層膜或多層膜者，可藉由蒸鍍法或濺鍍法等公知之方法而形成。本發明之近紅外線截止濾波器玻璃可以下述方式進行製作。首先，以所獲得之濾波器玻璃成為上述組成範圍之方式秤量原料並進行混合(混合步驟)。將該原料混合物收容於鉑坩堝中，於電爐內於700～1300℃之溫度下進行加熱熔解(熔解步驟)。充分地進行攪拌、澄清後，澆鑄於模具內，進行使結晶析出之步驟(結晶析出步驟)，然後進行切斷、研磨而成形為特定厚度之平板狀(成形步驟)。於上述製造方法之熔解步驟中，較佳為對於包含氟磷酸玻璃與結晶之濾波器玻璃、例如實施形態2之濾波器玻璃，將玻璃熔解中之玻璃之最高溫度設為950℃以下，且對於包含磷酸玻璃與結晶之濾波器玻璃、例如實施形態1之濾波器玻璃，將玻璃熔解中之玻璃之最高溫度設為1280℃以下。其原因在於：若玻璃熔解中之玻璃之最高溫度超過上述溫度，則透過率特性變差、及於氟磷酸玻璃中促進氟之揮散而使玻璃變得不穩定。上述溫度於氟磷酸玻璃中更佳為900℃以下，進而較佳為850℃以下。於磷酸玻璃中，更佳為1250℃以下，進而較佳為1200℃以下。又，若上述熔解步驟中之溫度變得過低，則產生於熔解中發生失透、熔落耗費時間等問題，故而於氟磷酸玻璃時較佳為700℃以上，更佳為750℃以上。於磷酸玻璃時更佳為800℃以上，進而較佳為850℃以上。於上述濾波器玻璃之製造方法中，較佳為於以下之結晶析出步驟之前玻璃成分未結晶化，因此，熔解步驟中之溫度較佳為設為上述範圍。繼上述熔解步驟之後進行之結晶析出步驟較佳為藉由緩冷、或緩冷及熱處理而進行。於氟磷酸玻璃時，緩冷較佳為以0.1～2℃/分鐘之速度進行直至成為200～250℃。於磷酸玻璃時，較佳為以0.1～2℃/分鐘之速度進行直至成為200～250℃。又，於藉由緩冷及熱處理進行結晶析出步驟之情形時，於氟磷酸玻璃時，較佳為進行與上述緩冷之條件同樣之緩冷後，進行自緩冷後之溫度升溫至400～600℃之熱處理。同樣地，於磷酸玻璃時，較佳為進行與上述緩冷之條件同樣之緩冷後，進行自緩冷後之溫度升溫至350～600℃之熱處理。於上述濾波器玻璃之製造方法中，於此種結晶析出步驟中在玻璃中析出結晶。所獲得之本發明之濾波器玻璃係包含非晶質(玻璃)部分與結晶部分之濾波器玻璃。再者，於結晶析出步驟中，較佳為使選自CuCl、CuBr及CuI中之至少1種之結晶於玻璃中析出。藉由使CuCl、CuBr、CuI之結晶析出，而能夠減少所獲得之濾波器玻璃中除結晶部分外之非晶質(玻璃)部分之Cu⁺ 量，且亦能夠賦予紫外線之明顯截止效果，故而較佳。 [實施例] 將本發明之實施例與比較例示於表1～表3中。表1係關於磷酸玻璃之濾波器玻璃之例，例1-1、例1-2係本發明之實施例，例1-3係本發明之比較例。表2、表3係關於氟磷酸玻璃之濾波器玻璃之例，例2-1、例2-4～例2-8係本發明之實施例，例2-2、例2-3係本發明之比較例。 [濾波器玻璃之製作] 以成為表1所示之組成(氧化物基準之質量%表示)及表2、表3所示之組成(陽離子%、陰離子%)的方式秤量原料並進行混合，放入至內容積約400 cc之鉑坩堝內，於800～1300℃之溫度下進行2小時熔融、澄清、攪拌，然後，澆鑄至已預熱至大約300～500℃之長50 mm×寬50 mm×高20 mm之長方形模具中。關於本發明之實施例(例1-1、例1-2、例2-1、例2-4～例2-8)，澆鑄至長方形之模具中後，進行緩冷、或緩冷及熱處理(例1-1、例1-2：於460℃下保持1小時後，以1℃/分鐘冷卻至室溫，繼而於480℃下保持1小時後，以1℃/分鐘冷卻至室溫；例2-1：於360℃下保持1小時後，以1℃/分鐘冷卻至室溫；例2-4、例2-6～例2-8：於360℃下保持1小時後，以1℃/分鐘冷卻至室溫，繼而於410℃下保持2小時後，以1℃/分鐘冷卻至室溫；例2-5：於410℃下保持1小時後，以1℃/分鐘冷卻至室溫)。關於比較例(例1-3、例2-2、例2-3)，係進行緩冷(例1-3：於460℃下保持1小時後，以1℃/分鐘冷卻至室溫；例2-2、例2-3：於360℃下保持1小時後，以1℃/分鐘冷卻至室溫)。於各例中，獲得長50 mm×寬50 mm×厚20 mm之塊狀光學玻璃。將研削該濾波器玻璃後，進行研磨直至成為所需之厚度所得之玻璃板用於評價。再者，關於各濾波器玻璃之原料，分別於P⁵⁺ 之情形時使用H₃ PO₄ 及/或Al(PO₃ )₃ ；於Al³⁺ 之情形時使用AlF₃ 、Al(PO₃ )₃ 及/或Al₂ O₃ ；於Li⁺ 之情形時使用LiF、LiNO₃ 、Li₂ CO₃ 及/或LiPO₃ ；於Mg²⁺ 之情形時使用MgF₂ 及/或MgO及/或Mg(PO₃ )₂ ；於Sr²⁺ 之情形時使用SrF₂ 、SrCO₃ 及/或Sr(PO₃ )₂ ；於Ba²⁺ 之情形時使用BaF₂ 、BaCO₃ 及/或Ba(PO₃ )₂ ；於Na⁺ 之情形時使用NaCl及/或NaBr及/或NaI及/或NaF及/或Na(PO₃ )；於K⁺ 、Ca²⁺ 、Zn²⁺ 之情形時使用氟化物、碳酸鹽及/或偏磷酸鹽；於Sb³⁺ 之情形時使用Sb₂ O₃ ；於Cu²⁺ 、Cu⁺ 之情形時使用CuO、CuCl、CuBr。於Ag⁺ 之情形時使用AgNO₃ 。 [評價] 針對各例中所獲得之玻璃板，結晶析出之有無可藉由粉末X射線繞射裝置、透過型電子顯微鏡(TEM：Transmission Electron Microscope)等進行確認。進而，藉由紫外可見近紅外分光光度計(日本分光公司製造，V570)測定波長450～600 nm之光之透過率。關於例1-1～例1-3，獲得換算為厚度0.3 mm之透過率(於有玻璃板之表面反射之情況下算出)。關於例2-1～例2-8，獲得換算為厚度0.05 mm之透過率(於有玻璃板之表面反射之情況下算出)。於表1、2、3中表示結晶之有無、波長450～600 nm之光之平均透過率及450 nm之光之透過率。又，於表1中表示Cu(Cu²⁺ 、Cu⁺ 之合計)之以陽離子%計之含量、及Cl＋Br＋I之以陰離子%計之含量。 [表1]

[表2]

[表3]

於本發明之實施例中，有結晶析出之例1-1、例1-2、例2-1及例2-4～例2-8與比較例相比，實現了較高之透過率。又，450 nm下之透過率亦超過80%，因此於用於攝像裝置等之情形時，即便於接近紫外光範圍之可視範圍側亦能夠充分地透過，故而較佳。 [產業上之可利用性] 本發明之近紅外線截止濾波器玻璃即便於伴隨薄板化而Cu成分之含量較多之情形時，可視範圍之光之透過率亦較高，因此於小型化、薄型化之攝像裝置之近紅外線截止濾波件用途中極為有用。

Claims

一種近紅外線截止濾波器玻璃，其特徵在於：含有P及Cu作為必須陽離子成分，且含有選自Cl、Br及I中之至少1種作為陰離子成分，上述Cu之含量以陽離子%計為0.5~25%，且該近紅外線截止濾波器玻璃含有結晶。
如請求項1之近紅外線截止濾波器玻璃，其中上述選自Cl、Br及I中之至少1種之含量以陰離子%計為0.01~20%。
如請求項1或2之近紅外線截止濾波器玻璃，其中上述結晶包含選自CuCl、CuBr及CuI中之至少1種之結晶。
如請求項1或2之近紅外線截止濾波器玻璃，其含有Ag作為陽離子成分，且上述Ag之含量以陽離子%計為0.01~5%。
如請求項1或2之近紅外線截止濾波器玻璃，其以氧化物基準之質量%表示，含有：P₂O₅：35~75% Al₂O₃：5~15% R₂O：3~30%(其中，R₂O表示Li₂O、Na₂O及K₂O之總量) R'O：3~35%(其中，R'O表示MgO、CaO、SrO、BaO、及ZnO之總量)CuO：0.5~20%。
如請求項1或2之近紅外線截止濾波器玻璃，其以陽離子%計含有：P⁵⁺：20~50% Al³⁺：5~20% R⁺：15~40%(其中，R⁺表示Li⁺、Na⁺、及K⁺之總量)R'²⁺：5~30%(其中，R'²⁺表示Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、及Zn²⁺之總量)Cu²⁺與Cu⁺之總量：0.5~25%，且以陰離子%計含有：F^-：10~70%。
如請求項1或2之近紅外線截止濾波器玻璃，其中波長450nm之光之透過率為80%以上。