JP2015513511A

JP2015513511A - 近赤外光吸収ガラス、近赤外光吸収素子、及び近赤外光吸収光学フィルタ

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Publication number: JP2015513511A
Application number: JP2014556908A
Authority: JP
Inventors: ▲孫偉▼; 李小春; ▲らい徳▼光
Original assignee: CHENGDU GUANG MING GUANG DIAN GLASS CO., LTD.
Current assignee: CHENGDU GUANG MING GUANG DIAN GLASS CO., LTD.
Priority date: 2012-02-17
Filing date: 2013-02-04
Publication date: 2015-05-14
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Abstract

【課題】本発明は、環境に対する負荷が小さく、かつ可視域において均一性及び透過特性に優れた近赤外光吸収ガラス、近赤外光吸収素子、及び近赤外光吸収光学フィルタを提供する。【解決手段】本発明の近赤外光吸収ガラスは、厚さ1mmにおける、波長400nmの光の透過率が80％以上であり、波長500nmの光の透過率が85％以上である。前記近赤外光吸収ガラスは、陽イオンを表示するP5+、Al3+、Li+、R2+、及びCu2+を含有し、R2+は、Mg2+、Ca2+、Sr2+、及びBa2+を示す。同時に、陰イオンを表示するF-、O2-とを含有する。本発明の近赤外光吸収ガラスは、耐水性ＤＷが１級に達する。耐酸性ＤＡは４級まで達する。本発明の近赤外光吸収ガラスでは、優れた耐候性を有する、フルオロリン酸塩ガラスを母材とする特定の設計の組成により、ガラスの溶融温度を効果的に低下させることで、優れた化学安定性が得られる。【選択図】図１

Description

本発明は、近赤外光吸収ガラス、近赤外光吸収素子、及び近赤外光吸収光学フィルタに関する。具体的には、本発明は、近赤外光吸収光学フィルタ用の近赤外光吸収ガラスであって色感度の補正に適するもの、及び当該ガラスから構成される近赤外光吸収素子、及び光学フィルタに関する。

近年、デジタルカメラ及びVTRカメラ等に用いられるCCD(Charge-coupled Device)、CMOS（complementary metal oxide semiconductor）等の半導体撮影素子のスペクトル感度は、可視域から1100nm付近の近赤外域にまで及ぶようになっている。従って、色感度補正用光学フィルタの需要はますます多くなり、これらの光学フィルタを製造する近赤外光吸収ガラスに対する要求はますます高くなっている傾向である。即ち、大量かつ低価格で、これらのガラスを供給することが要請されており、同時に、これらのガラスに対し比較的高い安定性を持たせる事が要求されている。

従来技術において、近赤外光吸収ガラスは、リン酸塩或いはフルオロリン酸塩にCu²⁺を添加して製造されている。ただし、リン酸塩ガラスにおいては、フルオロリン酸塩ガラスに比べて、化学安定性が悪い。このため、ガラスが長時間にわたって高温かつ高湿度の環境に暴露されると、ガラスの表面に亀裂及び白濁の欠陥が生じる傾向がある

また、従来技術において、溶融ガラスにCe²⁺、Sb³⁺を導入することで、Cu²⁺からCu+に還元することを防止し、波長400nm近傍における透過率の低下の技術的問題を解決することができる。しかしながら、CeO₂とSb₂O₃を導入することで環境にある程度の影響を与えている。また、CeO₂の導入はコストが高い。

本発明は、環境に対する負荷がより小さく、かつ可視域において均一性及び透過特性に優れた近赤外光吸収ガラス、近赤外光吸収素子、及び近赤外光吸収光学フィルタを提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明は、近赤外光吸収ガラスを提供する。かかる近赤外光吸収ガラスは、その厚さが1mmの場合、波長400nmにおいて、80%より大きい透過率を示し、かつ波長500nmにおいて、85%より大きい透過率を示す。かかる近赤外光吸収ガラスは、式P⁵⁺、Al³⁺、Li⁺、R²⁺及びCu²⁺で陽イオンとして表されるものを含有し、前記R²⁺はMg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺及びBa²⁺からなる群から選ばれる一以上の陽イオンを表す。またガラスは式O^2-及びF^-で陰イオンとして表される物質を含有する。前記近赤外光吸収ガラスの耐水性Ｄ_Ｗは１級に達し、かつ耐酸性Ｄ_Ａは４級以上に達することが好ましい。

本発明の近赤外光吸収ガラスは更に、Cl^-、Br^-及びI^-からなる群から選ばれる一以上の陰イオンを合計で0.001-1%含有することが好ましい。ガラスの泡品質をGB/T 7962.8-87の試験法に規定の方法に準拠して測定したときに、Ａ級以上に達することが好ましい。

本発明の近赤外光吸収ガラスの好ましい態様としては、R²⁺の含有量30-65%であることが好ましい。前記近赤外光吸収ガラスの結晶化上限温度は600℃以下であることが好ましい。

本発明の近赤外光吸収ガラスは、厚さ1mmにおける波長400nmの光の透過率が88％より大きく、波長500nmの光の透過率が90%以上より大きいことが好ましい。

F^-の含有量がO^2-より大きいであることが好ましい。

F^--O^2-の含有量（F^-及びO^2-の含有量の差）が0.1-20%であることが好ましい。

F^--O^2-の含有量（F^-及びO^2-の含有量の差）が0.1-10%であることが好ましい。

F^--O^2-の含有量（F^-及びO^2-の含有量の差）が0.1-3%であることが好ましい。

本発明の好ましい態様として、近赤外光吸収ガラスは、15-35%のP⁵⁺と、5-20%のAl³⁺と、1-30%のLi⁺と、0-10%のNa⁺と、0-3%のK⁺と、0.1-8%のCu²⁺と、30-65%のR²⁺と（前記R²⁺はMg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺及びBa²⁺からなる群から選ばれる一以上の陽イオンからなる）、45-60%のF^-と、40-55%のO^2-とを含有する。

20-30%のP⁵⁺と、10-15%のAl³⁺と、1-20%のLi⁺と、0-5%のNa⁺と、0-3%のK⁺と、1.2-5%のCu²⁺と、40-65%のR²⁺と、48-57%のF^-と、43-52%のO^2-とを含有することが好ましい。

21-25%のP⁵⁺と、10-15%のAl³⁺と、2-10%のLi⁺と、0.5-3%のNa⁺と、0-3%のK⁺と、1.2-3%のCu²⁺と、50%超で65%以下のR²⁺と、50%超で57%以下のF^-と、43%以上で50%未満のO^2-とを含有することが好ましい。

21-25%のP⁵⁺と、10-15%のAl³⁺と、2-5%のLi⁺と、0.5-3%のNa⁺と、0-3%のK⁺と、1.2-3%のCu²⁺と、54-65%のR²⁺と、51-55%のF^-と、45-49%のO^2-とを含有することが好ましい。

21-25%のP⁵⁺と、10-15%のAl³⁺と、2-5%のLi⁺と、0.5-3%のNa⁺と、0-3%のK⁺と、1.2-3%のCu²⁺と、54-60%のR²⁺と、51-53%のF^-と、47-49%のO^2-とを含有することが好ましい。

15-35%のP⁵⁺と、5-20%のAl³⁺と、1-30%のLi⁺と、0-10%のNa⁺と、0-3%のK⁺と、0.1-8%のCu²⁺と、0.1-10%のMg²⁺と、1-20%のCa²⁺と、15-35%のSr²⁺と、10-30%のBa²⁺と、45-60%のF^-と、40-55%のO^2-とを含有することが好ましい。

20-30%のP⁵⁺と、10-15%のAl³⁺と、1-20%のLi⁺と、0-5%のNa⁺と、0-3%のK⁺と、1.2-5%のCu²⁺と、2-8%のMg²⁺と、5-15%のCa²⁺と、21-30%のSr²⁺と、15-30%のBa²⁺と、48-57%のF^-と、43-52%のO^2-とを含有することが好ましい。

21-25%のP⁵⁺と、10-15%のAl³⁺と、2-10%のLi⁺と、0.5-3%のNa⁺と、0-3%のK⁺と、1.2-3%のCu²⁺と、3-7%のMg²⁺と、7-11%のCa²⁺と、23-28%のSr²⁺と、21-30%のBa²⁺と、50%超で57%以下のF^-と、43%以上で50%未満のO^2-とを含有することが好ましい。

21-25%のP⁵⁺と、10-15%のAl³⁺と、2-5%のLi⁺と、0.5-3%のNa⁺と、0-3%のK⁺と、1.2-3%のCu²⁺と、3-7%のMg²⁺と、7-11%のCa²⁺と、23-28%のSr²⁺と、21-25%のBa²⁺と、51-55%のF^-と、45-49%のO^2-とを含有することが好ましい。

21-25%のP⁵⁺と、10-15%のAl³⁺と、2-5%のLi⁺と、0.5-3%のNa⁺と、0-3%のK⁺と、1.2-3%のCu²⁺と、3-7%のMg²⁺と、7-11%のCa²⁺と、23-28%のSr²⁺と、21-25%のBa²⁺と、51-53%のF^-と、47-49%のO^2-とを含有することが好ましい。

21-25%のP⁵⁺と、10-15%のAl³⁺と、2-5%のLi⁺と、0.5-3%のNa⁺と、0-3%のK⁺と、1.2-3%のCu²⁺と、3-7%のMg²⁺と、7-11%のCa²⁺と、23-28%のSr²⁺と、21-25%のBa²⁺と、51-55%のF^-と、45-49のO^2-とを含有することが好ましい。

Cl^-、Br^-及びI^-からなる群からなる一以上のものを含有し、かつCl^-、Br^-及びI^-の合計含有量が0.001-1%であることが好ましい。

Cl^-、Br^-及びI^-からなる群からなる一以上のものを含有し、かつCl^-、Br^-及びI^-の合計含有量が0.005-0.5%であることが好ましい。

Cl^-、Br^-及びI^-からなる群からなる一以上のものを含有し、かつCl^-、Br^-及びI^-の合計含有量が0.009-0.1%であることが好ましい。

Cl^-、Br^-及びI^-からなる群からなる一以上のものを含有し、かつCl^-、Br^-及びI^-の合計含有量が0.01-0.07%であることが好ましい。

Cl^-を含有し、かつCl^-の含有量が0.005-1%であることが好ましい。

Cl^-を含有し、かつCl^-の含有量が0.008-0.5%であることが好ましい。

Cl^-を含有し、かつCl^-の含有量が0.008-0.1%であることが好ましい。

Cl^-を含有し、かつCl^-の含有量が0.009-0.07%であることが好ましい。

本発明はまた、上記の近赤外光吸収ガラスにより形成された近赤外光吸収素子を提供する。

本発明はまた、上記の近赤外光吸収ガラスにより形成された近赤外光吸収光学フィルタを提供する。

本発明の近赤外光吸収ガラスでは、優れた耐候性を有する、フルオロリン酸塩ガラスをガラス母材とする特定の設計の組成により、Sb³⁺、Ce²⁺を添加しなくてもガラスの溶融温度を効果的に低下させることで、優れた化学安定性が得られる。耐水性Ｄ_Ｗは１級に達する。耐酸性Ｄ_Ａは４級以上である。本発明の近赤外光吸収ガラスの組成中、Cl^-、Br^-又はI^-を添加して、ガラスの溶融における気泡を除去する。ガラスの泡品質をGB/T 7962.8-87の試験法に規定の方法に準拠して測定したときに、Ａ級以上に達する。従って、本発明の近赤外光吸収ガラスの均一性はとても良好である。本発明の近赤外光吸収ガラスでは、R²⁺（Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺及びBa²⁺）の含有量を適量に追加することにより、Cu²⁺からCu⁺への還元を抑制して、近赤外光スペクトル性能の優れるガラスを得ることが目的である。本発明の近赤外光吸収ガラスは、厚さ1mmにおける波長400nmの光の透過率が80％以上で、波長500nmの光の透過率が85%以上である。波長500nmから700 nmの波長範囲における、スペクトル透過率が50%となる波長（即ち、λ₅₀に対応する）の範囲は615±10nmである。

本発明に係る実施例１の近赤外光吸収ガラスのスペクトル透過率のグラフである。

本発明の近赤外光吸収ガラスは、フルオロリン酸塩ガラスを母材（マトリックスガラス）とし、近赤外光吸収作用のあるCu²⁺を添加して得ることができる。

本明細書において、陽イオン成分の含有量は、当該陽イオンの質量が陽イオン全体の質量に占める質量％である。同様に、陰イオン成分の含有量は、当該陰イオンの質量が陰イオン全体の質量に占める質量％である。

P⁵⁺はフルオロリン酸塩ガラスを母材（マトリックスガラス）の基本成分であり、赤外エリアにおいて、Cu²⁺による吸収を発生させる必須成分である。P⁵⁺の含有量が15%未満では、色補正機能が悪化し、且つ色は緑色となる。P⁵⁺の含有量が35%超では、耐候性、耐失透性が劣る。従って、本発明のガラスにおいて、P⁵⁺の含有量は15-35%であり、好ましくは20-30%であり、より好ましくは21-25%である。

Al³⁺は本発明のフルオロリン酸塩ガラスの失透への抵抗性、耐候性、耐熱衝撃性、機械強度及び化学耐性を向上させるのに必要な成分である。但し、その含有量が5%未満では、上記の効果を達成できない。その含有量が20%超では、近赤外光吸収特性が低下する。上記効果を達成するため、Al³⁺の含有量は5-20%であり、好ましくは10-15%である。

Li⁺、Na⁺及びK⁺は、本発明のガラスに必要な成分であり、ガラスの可溶性、ガラスの成形性及び可視光エリアの透過率を向上させることができる。Na⁺、K⁺に対して、少量のLi⁺の導入はガラスの化学安定性をより効果的に向上させることができる。但し、Li⁺の含有量が30%超では、ガラスの耐久性と加工性能が劣る。従って、本発明のガラスにおいて、Li⁺の含有量は1-30%であり、好ましくは1-20%であり、より好ましくは2-10%であり、特に好ましくは2-5%である。

本発明においては、更に好ましくは、少量のNa⁺とLi⁺とを共に混融することで、ガラスの耐候性を効果的に向上させることが出来る。本発明のガラスにおいて、Na⁺の含有量は0-10%であり、好ましくは0-5%であり、より好ましくは0.5-3%である。K⁺の含有量は0-3%であり、その含有量が3%超では、ガラスの耐久性が逆に低下する。

R²⁺は本発明のガラスに必要な成分であり、ガラスの成形性、耐失透性、及び加工性を効果的に向上させることができる。ここで、R²⁺は、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺及びBa²⁺を示す。近赤外光吸収光学フィルタとして、可視域の光透過率は比較的高い方が好ましい。可視域の光透過率を向上させるため、導入される銅イオンはCu⁺ではなく、Cu²⁺でなければならない。これにより、波長400nm付近における透過率を低下させることができる。本発明のガラスにおいては、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺及びBa²⁺の合計量を適切に増加させることにより、溶融ガラスのアルカリの含有量を増加させることで、Cu²⁺からCu⁺への還元を抑制することができ、ガラスの近赤外光の光吸収性能は優れたものになる。Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺及びBa²⁺の合計含有量が30％未満では、耐失透性が悪化する傾向がある。但し、その合計含有量が65％超でも、同じく耐失透性悪化の傾向がある。従って、本発明のガラスにおいてMg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺及びBa²⁺の合計含有量は30-65%であり、好ましく40-65%であり、より好ましくは50%超で65%未満であり、更に好ましくは54-65%であり、特に好ましくは54-60%である。

その内、Mg²⁺、Ca²⁺は、ガラスの耐失透性、化学安定性、加工性を向上させる役割を担う。従って、本発明のガラスにおいてMg²⁺は、好ましくは0.1-10%であり、より好ましくは2-8%であり、更に好ましくは3-7%である。Ca²⁺は、好ましくは1-20%であり、より好ましくは5-15%であり、更に好ましくは7-11%である。

Mg²⁺とCa²⁺に対して、本発明は主に高含有量のSr²⁺とBa²⁺とを導入することで、R²⁺の含有量を効果的に向上させることが出来る。従って、光の透過率を効果的に向上させると同時に、Sr²⁺とBa²⁺は、ガラスの成形性、耐失透性、溶融性を向上させる役割を有する。Sr²⁺の含有量は、好ましくは15-35%であり、より好ましくは21-30%であり、特に好ましくは23-28%である。同様に、Ba²⁺の含有量は、好ましくは10-30%であり、より好ましくは15-30%であり、特に好ましくは21-30%で、更に好ましくは21-25%である。

ガラスにおいて、銅は近赤外光吸収特性に必要な成分であり、銅はCu²⁺の形で存在することが効果的である。Cu²⁺の含有量が0.1%未満の場合、近赤外光吸収光学フィルタは、所望の近赤外光吸収効果を充分に達成できない。但し、その含有量が8%超では、ガラスの耐失透性とガラス成形性が低下する。従って、本発明のガラスにおいて、Cu²⁺の含有量は0.1-8%であり、好ましくは1.2-5%であり、より好ましくは1.2-3%である。

本発明の近赤外光吸収ガラスは、陰イオン成分のO^2-とF^-を含有している。F^-は、ガラスの溶融温度を下げ、化学安定性を向上させる重要な陰イオン成分である。ただし、F^-の含有量が45%未満では、化学安定性が低下する。その含有量が60%超では、O^2-の含有量が下がるため、Cu²⁺の減少を抑制することができない。ガラスの中のCu²⁺の含有量が上昇すると、短波成分の吸収が増大され、赤外吸収が減少する。従って、本発明のガラスにおいて、F^-の含有量は45-60%であり、好ましくは48-57%であり、より好ましくは50%超で57%未満であり、特に好ましくは51-55%であり、最も好ましくは51-53%である。

O^2-は、本発明のガラスにとって必要な陰イオン成分である。但し、その含有量が過少では、Cu²がCu⁺に還元されやすくなる。かかる場合、短波長域では、特に波長が400nm近くでの吸収がもっと大きくなり、最終的には緑色に表示されることになる。その含有量が過剰では、ガラスの粘度が比較的高くなることにより、溶融温度が上昇され、透過率が低下する。従って、本発明のガラスにおいて、O^2-の含有量は40-55%であり、好ましくは43-52%であり、より好ましくは43%以上で50%未満であり、特に好ましくは45-49%であり、最も好ましくは47-49%である。

近赤外光吸収ガラスにおいて、溶融温度が高くなる程、Cu²⁺がCu⁺に還元されやすくなり、ガラスの色も青色から緑色に変わる傾向がある。このため半導体撮像素子の色感度の補正への応用に必要な特性を害することがあった。本発明ではF^-の含有量を適切に増加させることで、F^-の含有量を、O^2-の含有量より大きくすることができる。このため、ガラスの溶融温度を効果的向上させることができる。従って、本発明によってガラスにF^-を適量添加することにより、優れたガラス化学安定性が得られる。従って、F^-の含有量は、好ましくは0.1-20%であり、より好ましくは0.1-10%であり、最も好ましくは0.1-3%である。

陰イオン成分のO^2-とF^-に加え、ガラスの溶融過程において発生する気泡を無くすため、、Cl^-、Br^-及びI^-からなる群より選ばれた１種以上のハロゲン成分を導入することが好ましい。Cl^-、Br^-及びI^-の合計含有量が0.001%未満では、ガラスの溶融過程において発生する気泡を十分に除去することができない。その合計含有量が１%超では、Cu²⁺がCu⁺に還元され、波長400nm近くの透過率が悪化する。従って、本発明のガラスにおいて、Cl^-、Br^-及びI^-の合計含有量は0.001-１%であり、好ましくは0.005-0.5%であり、より好ましくは0.009-0.1%であり、特に好ましくは0.01-0.07%である。

Cl^-、Br^-及びI^-において、優れた効果を示すのはCl^-である。従って、本発明のガラスにおいてはCl^-、Br^-及びI^-のうち、Cl^-のみを添加するのが好ましい。その含有量は0.005-1%であり、好ましくは0.008-0.5%であり、より好ましくは0.008-0.1%であり、特に好ましくは0.009-0.07%である。

本発明の近赤外光吸収ガラスは、フルオロリン酸塩ガラスであり、陰イオン成分の多くはO^2-とF^-である。即ち、O^2-とF^-の合計含有量として、95%以上を目安とすることができる。本発明のガラスにおいて、優れた耐候性を達成し、かつ波長400nm近くでの高透過率を維持し、かつ優れた耐失透性を得るため、O^2-とF^-の合計含有量を好ましくは96%以上、好ましくは97%以上、より好ましくは99％以上とする。

本発明のガラスはその特定の設計の組成により、透過率特性が以下に示すとおり非常に優れている。

ガラスの厚さが1mmの場合、400-1200nmの波長範囲内におけるスペクトル透過率は以下の通りである。

400nmの波長におけるスペクトル透過率は好ましくは80%以上であり、より好ましくは85%以上であり、特に好ましくは88%以上である。

500nmの波長におけるスペクトル透過率は好ましくは85%以上であり、より好ましくは88%以上であり、特に好ましくは90%以上である。

600nmの波長におけるスペクトル透過率は好ましくは58%以上であり、より好ましくは61%以上であり、特に好ましくは64%以上である。

700nmの波長におけるスペクトル透過率は好ましくは12%以下であり、より好ましくは10%以下であり、特に好ましくは9%以下である。

800nmの波長におけるスペクトル透過率は好ましくは5%以下であり、より好ましくは3%以下であり、特に好ましくは2.5%以下であり、最も好ましくは2%以下である。

900nmの波長におけるスペクトル透過率は好ましくは5%以下であり、より好ましくは3%以下であり、特に好ましくは2.5%以下である。

1000nmの波長におけるスペクトル透過率は好ましくは7%以下であり、より好ましくは6%以下であり、特に好ましくは5%以下である。

1100nmの波長におけるスペクトル透過率は好ましくは15%以下であり、より好ましくは13%以下であり、特に好ましくは11%以下である。

1200nmの波長におけるスペクトル透過率は好ましくは24%以下であり、より好ましくは22%以下であり、特に好ましくは21%以下である。

上記から、本発明のガラスは、700-1200nmの近赤外域の波長範囲内の吸収が大きく、400-600nmの可視域の波長範囲内の吸収は小さい事が分かる。

500-700nmの波長におけるスペクトル透過率において、透過率が50%となる波長（即ち、λ₅₀に対応する）の範囲は615±10nmである。

本発明のガラスの透過率は、上述の方法により分光光度計を用いて導き出される値である。

ガラスの透過率は、以下のように定義される。ガラス試料が互いに平行な２つの光学研磨平面を有し、光が一方の平面から垂直に入射し、他方の平面から出射すると仮定したとき、出射光の強度を入射光の強度で割った値が透過率である。当該透過率は、外光透過率とも称される。

本発明のガラスは上記特性を有するため、CCD或いはCMOS等の半導体撮像素子の色の補正に対する効果が大変良好である。

本発明の近赤外光吸収ガラスは、上記のように透過率特性が制御されており、光学フィルタ等に使用される。ただし、ガラスの溶融過程において結晶化すると、透過率の特性に対して、悪い影響を与える場合がある。したがって、近赤外光吸収ガラスは耐失透性を有していることが重要である。耐失透性は、結晶上限温度に基づいて評価することができる。ガラスの結晶上限温度を低下させることで、ガラスの耐失透性を向上させることができる。結晶上限温度が高い場合は、溶融ガラスからガラス成形体になる過程において、成形温度を上昇させて、失透を避けなければならない。この場合、ガラスの成形が難しくなる。あるいは、成形においてガラスの粘度が低下すると、ガラス成形体となる溶融ガラスの中で対流が生じ、刷毛で描いたような筋（中国語における「波筋」）が発生する。あるいは、ガラス中での揮発が目立つようになり、ガラス成形体の表面が変質し、あるいは揮発物が成形体に付着し、汚染が発生する問題がある。

本発明の近赤外光吸収ガラスは、良好な透過率特性を有する。従って、本発明のガラスにおいて、結晶上限温度は680℃以下、好ましくは650℃以下、より好ましくは640℃以下に制御される。このように本発明では成形条件として選べる範囲が拡大されており、同時に良好な近赤外光吸収ガラスが得やすくなる。

上記ガラスの結晶化にかかる特性は、温度勾配炉において所定の測定方法を用いて測定される。具体的には、ガラスを180*10*10mmのサンプルとして製作し、側面を研磨し、温度勾配付きの炉内に４時間放置した後、取り出し、顕微鏡でガラスの結晶状態を観察する。ガラスに結晶が現れたときの最高温度が、ガラスの結晶上限温度である。

更に、本発明の近赤外光吸収ガラスの転移温度が358℃以下である。従って、精密加圧成形により、レンズ、回析格子等の光学素子を成形することができる。

ガラスは化学的安定性に関して以下の特性を有する。耐水性Ｄ_Ｗは１級まで達する。耐酸性Ｄ_Ａは４級まで達し、好ましくは３級まで達し、より好ましくは２級まで達する。

上記の耐水性Ｄ_Ｗ（粉末法）は、GB/T17129試験法に規定される方法に準拠して測定され、以下の計算式により算出される。

Ｄ_Ｗ＝（Ｂ−Ｃ）／（Ｂ−Ａ）×１００

式中、各符号は以下の通りである。

Ｄ_Ｗ：ガラスにおける浸出百分率（％）

Ｂ：フィルタと試料との合計質量（ｇ）

Ｃ：フィルタと侵蝕後の試料との合計質量（ｇ）

Ａ：フィルタの質量（g）

算出された浸出百分率から、光学ガラスの耐水性Ｄ_Ｗは６つの階級に区分される。階級区分の詳細は下表の通りである。

上記の耐酸性Ｄ_Ａ（粉末法）は、GB/T17129試験方法に規定の方法に準拠して測定され、以下の計算式により算出される。

Ｄ_Ａ＝（ｂ−ｃ）／（ｂ−ａ）×１００

式中、各符号は以下の通りである。

Ｄ_Ａ：ガラス浸出百分率（％）

Ｂ：フィルタと試料の合計質量（ｇ）

Ｃ：フィルタと侵蝕後の試料の合計質量（ｇ）

Ａ：フィルタの質量（ｇ）

算出された浸出百分率から、光学ガラスの耐酸性Ｄ_Ａは６つの階級に区分される。階級区分の詳細は下表の通りである。

ガラスの泡品質はGB/T 7962.8-87試験法に規定の方法に準拠して測定される。ガラスにおいて許容される気泡量の階級は、ガラス100cm³に占める気泡（直径Φ≧0.05）の総断面積より定める。ガラスの泡品質は、６つの階級に区分される。階級区分の詳細は下表の通りである。石化物、結晶体及びその他の夾雑物も気泡とみなして計算する。扁平な気泡では、最長軸と最短軸の算術平均値を直径とみなして、断面積を算出する。

本発明の近赤外光吸収素子は、上記の近赤外光吸収ガラスにより形成されたものである。

本発明の近赤外光吸収素子は、近赤外光吸収フィルタ中の薄板状のガラス素子或いはレンズ等に用いられ、固体撮像素子の色補正の用途に適し、優れた光透過性能及び化学的安定性を有する。

本発明の近赤外光吸収フィルタは上記の近赤外光吸収ガラスにより形成されたものである。従って、本発明の近赤外光吸収フィルタは、優れた光透過性能及び化学的安定性を有する。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明し、他の技術者が参考とすべき内容を示すが、本発明の権利範囲はこれらの実施例に限られない。

本発明のガラスにかかる原料として、フッ化物、メタリン酸塩、酸化物、硝酸塩或いは炭酸塩が用いられる。

表４-７に示すガラス組成となるように複数種類の原料を計量し、完全に混合した後、得られた混合原料をプラチナるつぼに投入し、蓋で密封したのち、700-900℃の温度で加熱溶融する。酸素を保持し、清澄化し、同時に均質化した後、溶融ガラスを、一定の速度で温度制御パイプから流出させる。成形後、本発明の光学ガラスを得ることができる。

実施例１−３０（近赤外光吸収ガラスの製造実施例）

表４−７において、R⁺は、Li⁺、Na⁺及びK⁺の総含有量である。

上記のガラスを板状に加工し、且つ、相対する二面を光学研磨して透過率を測定するためのサンプルを製作した。分光計を用いてそれぞれのサンプルのスペクトル透過率を測定し、1mmの厚さの各サンプルの典型的な波長の透過率を得た。

表５-８は厚さが1mmのガラスの透過率の値を示したもので、実施例にかかるガラスが半導体撮像素子用の色感度補正ガラスとして優れた性能を有することが示されている。

図１は、実施例１のスペクトルグラフである。図１において、横軸は波長を示し、縦軸は透過率を示す。ガラスの厚さが1mmにおいて、波長400nmの光の透過率は好ましくは80%である。500-700nmの波長範囲内のスペクトル透過率において、透過率50%に対応する波長の範囲は615±10nmである。400-1200nmの波長範囲内のスペクトル透過率において、800-1000nmの波長範囲内の透過率が最も小さいことが示されている。この波長域は近赤外域であるため、半導体撮像素子が当該域での感度がそれほど低くない。従って、この波長域では色補正用光学フィルタの透過率を抑制しなければならず、これによって十分に低いレベルを達成できる。一方で1000-1200nmの波長範囲域では、半導体撮像素子の感度は比較的に低下する。従って、本発明のガラスの1000-1200nmの波長範囲域での透過率は増加してもよい。

Claims

厚さ1mmにおける、波長400nmの光の透過率が80％以上であり、波長500nmの光の透過率が85％以上であり、式P⁵⁺、Al³⁺、Li⁺、R²⁺、及びCu²⁺で陽イオンとして表されるものを含有し、前記R²⁺はMg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺及びBa²⁺からなる群から選ばれる一以上の陽イオンを表し、更に式O^2-及びF^-で陰イオンとして表されるものを含有し、耐水性Ｄ_Ｗは１級に達し、耐酸性Ｄ_Ａは４級に達する、近赤外光吸収ガラス。
更に、Cl^-、Br^-及びI^-からなる群から選ばれる一以上の陰イオンを合計で0.001-1%含有そ、ガラスの泡品質をGB/T 7962.8-87の試験法に規定の方法に準拠して測定したときに、Ａ級以上に達する、請求項１に記載の近赤外光吸収ガラス。
R²⁺の含有量30-65%であり、前記近赤外光吸収ガラスの結晶化上限温度は600℃以下である、請求項１に記載の近赤外光吸収ガラス。
厚さ1mmにおける、波長400nmの光の透過率が88％以上であり、波長500nmの光の透過率が90％以上である、請求項１に記載の近赤外光吸収ガラス。
F^-の含有量がO^2-の含有量より大きい、請求項１に記載の近赤外光吸収ガラス。
F^--O^2-の含有量（F^-及びO^2-の含有量の差）が0.1-20%である、請求項１に記載の近赤外光吸収ガラス。
F^--O^2-の含有量（F^-及びO^2-の含有量の差）が0.1-10%である、請求項１に記載の近赤外光吸収ガラス。
F^--O^2-の含有量（F^-及びO^2-の含有量の差）が0.1-3%である、請求項１に記載の近赤外光吸収ガラス。
15-35%のP⁵⁺と、5-20%のAl³⁺と、1-30%のLi⁺と、0-10%のNa⁺と、0-3%のK⁺と、0.1-8%のCu²⁺と、30-65%のR²⁺と、45-60%のF^-と、40-55%のO^2-とを含有し、前記R²⁺はMg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺及びBa²⁺からなる群から選ばれる一以上の陽イオンを表す、請求項１に記載の近赤外光吸収ガラス。
20-30%のP⁵⁺と、10-15%のAl³⁺と、1-20%のLi⁺と、0-5%のNa⁺と、0-3%のK⁺と、1.2-5%のCu²⁺と、40-65%のR²⁺と、48-57%のF^-と、43-52%のO^2-とを含有する、請求項１に記載の近赤外光吸収ガラス。
21-25%のP⁵⁺と、10-15%のAl³⁺と、2-10%のLi⁺と、0.5-3%のNa⁺と、0-3%のK⁺と、1.2-3%のCu²⁺と、50%超で65%以下のR²⁺と、50%超で57%以下のF^-と、43%以上で50%未満のO^2-とを含有する、請求項１に記載の近赤外光吸収ガラス。
21-25%のP⁵⁺と、10-15%のAl³⁺と、2-5%のLi⁺と、0.5-3%のNa⁺と、0-3%のK⁺と、1.2-3%のCu²⁺と、54-65%のR²⁺と、51-55%のF^-と、45-49%のO^2-とを含有する、請求項１に記載の近赤外光吸収ガラス。
21-25%のP⁵⁺と、10-15%のAl³⁺と、2-5%のLi⁺と、0.5-3%のNa⁺と、0-3%のK⁺と、1.2-3%のCu²⁺と、54-60%のR²⁺と、51-53%のF^-と、47-49%のO^2-とを含有する、請求項１に記載の近赤外光吸収ガラス。
15-35%のP⁵⁺と、5-20%のAl³⁺と、1-30%のLi⁺と、0-10%のNa⁺と、0-3%のK⁺と、0.1-8%のCu²⁺と、0.1-10%のMg²⁺と、1-20%のCa²⁺と、15-35%のSr²⁺と、10-30%のBa²⁺と、45-60%のF^-と、40-55%のO^2-とを含有する、請求項１に記載の近赤外光吸収ガラス。
20-30%のP⁵⁺と、10-15%のAl³⁺と、1-20%のLi⁺と、0-5%のNa⁺と、0-3%のK⁺と、1.2-5%のCu²⁺と、2-8%のMg²⁺と、5-15%のCa²⁺と、21-30%のSr²⁺と、15-30%のBa²⁺と、48-57%のF^-と、43-52%のO^2-とを含有する、請求項１に記載の近赤外光吸収ガラス。
21-25%のP⁵⁺と、10-15%のAl³⁺と、2-10%のLi⁺と、0.5-3%のNa⁺と、0-3%のK⁺と、1.2-3%のCu²⁺と、3-7%のMg²⁺と、7-11%のCa²⁺と、23-28%のSr²⁺と、21-30%のBa²⁺と、50%超で57%以下のF^-と、43%以上で50%未満のO^2-とを含有する、請求項１に記載の近赤外光吸収ガラス。
21-25%のP⁵⁺と、10-15%のAl³⁺と、2-5%のLi⁺と、0.5-3%のNa⁺と、0-3%のK⁺と、1.2-3%のCu²⁺と、3-7%のMg²⁺と、7-11%のCa²⁺と、23-28%のSr²⁺と、21-25%のBa²⁺と、51-55%のF^-と、45-49%のO^2-とを含有する、請求項１に記載の近赤外光吸収ガラス。
21-25%のP⁵⁺と、10-15%のAl³⁺と、2-5%のLi⁺と、0.5-3%のNa⁺と、0-3%のK⁺と、1.2-3%のCu²⁺と、3-7%のMg²⁺と、7-11%のCa²⁺と、23-28%のSr²⁺と、21-25%のBa²⁺と、51-53%のF^-と、47-49%のO^2-とを含有する、請求項１に記載の近赤外光吸収ガラス。
15-35%のP⁵⁺と、5-20%のAl³⁺と、1-30%のLi⁺と、0-10%のNa⁺と、0-3%のK⁺と、0.1-8%のCu²⁺と、30-65%のR²⁺と、45-60%のF^-と、40-55%のO^2-とを含有し、前記R²⁺はMg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺及びBa²⁺からなる群から選ばれる一以上の陽イオンを表す、近赤外光吸収ガラス。
20-30%のP⁵⁺と、10-15%のAl³⁺と、1-20%のLi⁺と、0-5%のNa⁺と、0-3%のK⁺と、1.2-5%のCu²⁺と、40-65%のR²⁺ と、48-57%のF^-と、43-52%のO^2-とを含有する、請求項１９に記載の近赤外光吸収ガラス。
21-25%のP⁵⁺と、10-15%のAl³⁺と、2-10%のLi⁺と、0.5-3%のNa⁺と、0-3%のK⁺と、1.2-3%のCu²⁺と、50%超で65%未満のR²⁺と、50%超で57%未満のF^-と、43%以上で50%未満のO^2-とを含有する、請求項１９に記載の近赤外光吸収ガラス。
21-25%のP⁵⁺と、10-15%のAl³⁺と、2-5%のLi⁺と、0.5-3%のNa⁺と、0-3%のK⁺と、1.2-3%のCu²⁺と、54-65%のR²⁺と51-55%のF^-と、45-49%のO^2-とを含有する、請求項１９に記載の近赤外光吸収ガラス。
21-25%のP⁵⁺と、10-15%のAl³⁺と、2-5%のLi⁺と、0.5-3%のNa⁺と、0-3%のK⁺と、1.2-3%のCu²⁺と、54-65%のR²⁺と51-53%のF^-と、47-49%のO^2-とを含有する、請求項１９に記載の近赤外光吸収ガラス。
15-35%のP⁵⁺と、5-20%のAl³⁺と、1-30%のLi⁺と、0-10%のNa⁺と、0-3%のK⁺と、0.1-8%のCu²⁺と、0.1-10%のMg²⁺と、1-20%のCa²⁺と、15-35%のSr²⁺と、10-30%のBa²⁺と、45-60%のF^-と、40-55%のO^2-とを含有する、請求項１９に記載の近赤外光吸収ガラス。
20-30%のP⁵⁺と、10-15%のAl³⁺と、1-20%のLi⁺と、0-5%のNa⁺と、0-3%のK⁺と、1.2-5%のCu²⁺と、2-8%のMg²⁺と、5-15%のCa²⁺と、21-30%のSr²⁺と、15-30%のBa²⁺と、48-57%のF^-と、43-52%のO^2-とを含有する、請求項１９に記載の近赤外光吸収ガラス。
21-25%のP⁵⁺と、10-15%のAl³⁺と、2-10%のLi⁺と、0.5-3%のNa⁺と、0-3%のK⁺と、1.2-3%のCu²⁺と、3-7%のMg²⁺と、7-11%のCa²⁺と、23-28%のSr²⁺と、21-30%のBa²⁺と、50%超で57%未満のF^-と、43%以上で50%未満のO^2-とを含有する、請求項１９に記載の近赤外光吸収ガラス。
21-25%のP⁵⁺と、10-15%のAl³⁺と、2-5%のLi⁺と、0.5-3%のNa⁺と、0-3%のK⁺と、1.2-3%のCu²⁺と、3-7%のMg²⁺ と、7-11%のCa²⁺ と、23-28%のSr²⁺ と、21-25%のBa²⁺ と51-55%のF^-と、45-49%のO^2-とを含有する、請求項１９に記載の近赤外光吸収ガラス。
21-25%のP⁵⁺と、10-15%のAl³⁺と、2-5%のLi⁺と、0.5-3%のNa⁺と、0-3%のK⁺と、1.2-3%のCu²⁺と、3-7%のMg²⁺と、7-11%のCa²⁺と、23-28%のSr²⁺と、21-25%のBa²⁺と51-53%のF^-と、47-49%のO^2-とを含有する、請求項１９に記載の近赤外光吸収ガラス。
Cl^-、Br^-及びI^-からなる群からなる一以上のものを含有し、かつ、Cl^-、Br^-及びI^-の合計含有量が0.001-1%である、請求項１９−２８のいずれかに記載の近赤外光吸収ガラス。
Cl^-、Br^-及びI^-からなる群からなる一以上のものを含有し、かつ、Cl^-、Br^-及びI^-の合計含有量が0.005-0.5%である、請求項１９−２８のいずれかに記載の近赤外光吸収ガラス。
Cl^-、Br^-及びI^-からなる群からなる一以上のものを含有し、かつ、Cl^-、Br^-及びI^-の合計含有量が0.009-0.1%である、請求項１９−２８のいずれかに記載の近赤外光吸収ガラス。
Cl^-、Br^-及びI^-からなる群からなる一以上のものを含有し、かつ、Cl^-、Br^-及びI^-の合計含有量が0.01-0.07%である、請求項１９−２８のいずれかに記載の近赤外光吸収ガラス。
Cl^-を含有し、かつ、Cl^-の合計含有量が0.005-1%である、請求項１９−２８のいずれかに記載の近赤外光吸収ガラス。
Cl^-を含有し、かつ、Cl^-の合計含有量が0.008-0.5%である、請求項１９−２８のいずれかに記載の近赤外光吸収ガラス。
Cl^-を含有し、かつ、Cl^-の合計含有量が0.008-0.1%である、請求項１９−２８のいずれかに記載の近赤外光吸収ガラス。
Cl^-を含有し、かつ、Cl^-の合計含有量が0.009-0.07%である、請求項１９−２８のいずれかに記載の近赤外光吸収ガラス。
請求項１−３６のいずれかに記載の近赤外光吸収ガラスにより形成された近赤外光吸収素子。
請求項１−３６のいずれかに記載の近赤外光吸収ガラスにより形成された近赤外光吸収光学フィルタ。