JP2004083290A - 近赤外光吸収ガラス、近赤外光吸収素子、近赤外光吸収フィルターおよび近赤外光吸収ガラス成形体の製造方法 - Google Patents
近赤外光吸収ガラス、近赤外光吸収素子、近赤外光吸収フィルターおよび近赤外光吸収ガラス成形体の製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】有害なヒ素を含まなくても良好な色感度補正特性を維持すると共に、ガラスの厚みを薄くすることができ、かつ耐候性や成形性に優れた近赤外光吸収ガラスおよび該ガラスからなる近赤外光吸収素子と該ガラスを用いた近赤外光吸収フィルターを提供する。
【解決手段】特定の組成のカチオン成分を含むと共に、アニオン成分としてＦ−およびＯ２−を含む近赤外光吸収ガラス、あるいは厚さ０．５ｍｍに換算した場合に、波長４００〜７００ｎｍの分光透過率において、透過率５０％を示す波長が６３０ｎｍ未満、この波長よりも長波長側の透過率が５０％未満、前記波長よりも短波長側の透過率が５０％超であって、液相温度における粘度が０．５Ｐａ・ｓ以上である近赤外光吸収ガラス、これらのガラスからなる近赤外光吸収素子、および前記ガラスからなるガラス板を備えた近赤外光吸収フィルターである。
【選択図】 なし
【解決手段】特定の組成のカチオン成分を含むと共に、アニオン成分としてＦ−およびＯ２−を含む近赤外光吸収ガラス、あるいは厚さ０．５ｍｍに換算した場合に、波長４００〜７００ｎｍの分光透過率において、透過率５０％を示す波長が６３０ｎｍ未満、この波長よりも長波長側の透過率が５０％未満、前記波長よりも短波長側の透過率が５０％超であって、液相温度における粘度が０．５Ｐａ・ｓ以上である近赤外光吸収ガラス、これらのガラスからなる近赤外光吸収素子、および前記ガラスからなるガラス板を備えた近赤外光吸収フィルターである。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、近赤外光吸収ガラス、近赤外光吸収素子、近赤外光吸収フィルターおよび近赤外光吸収ガラス成形体の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、ＣＣＤなどの固体撮像素子の色感度補正などに用いられる近赤外光吸収フィルター等に好適な、耐候性や成形性などに優れる近赤外光吸収ガラス、並びに該ガラスからなる近赤外光吸収素子およびデジタルカメラやＶＴＲカメラなどの色補正フィルター等として用いられる近赤外光吸収フィルター、さらには前記近赤外光吸収ガラスからなるガラス成形体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
デジタルカメラやＶＴＲカメラに用いられるＣＣＤなどの固体撮像素子の分光感度は、可視域から１１００ｎｍ付近の近赤外域にわたる。したがって、近赤外域を吸収するフィルターを用いて人間の視感度に近似させる画像を得ている。この目的のフィルターガラスとして、燐酸塩ガラスにＣｕＯを添加したガラスが用いられてきたが、燐酸塩ガラスは耐候性が悪く、長期間高温高湿に曝すとガラス表面のあれや白濁が生じるという欠点があった。そのためフッ素成分を含み耐候性に優れるフツ燐酸塩ガラスを基本組成とした近赤外光吸収フィルターガラスが開発され、市販されている。
この種のガラスとしては、例えばフツ燐酸塩ガラスにＣｕＯを添加した近赤外光吸収フィルターガラスが開示されている（特開平２−２０４３４２号公報）。
【０００３】
ところで、近年、デジタルカメラやＶＴＲカメラの小型化により、カメラの光学系も省スペースが求められている。それに伴って、近赤外光吸収フィルターガラスも薄板化が望まれている。しかしながら、従来の近赤外光吸収フィルターガラスをそのまま薄板化すると、近赤外光吸収も小さくなり、所望の分光特性が得られない。そのため、着色成分を増量して薄板化による吸収低下を補うことが必要になる。しかしながら、上記従来の近赤外光吸収フィルターガラスはＣｕの濃度を高くするとＣｕの価数が変化し、４００ｎｍ付近の透過率が低下して青緑色になるという問題があった。
【０００４】
例えば、特開平２−２０４３４２号公報には実施例２において、ガラス厚さ０．３ｍｍの場合の透過率が示されているが、Ａｓ２Ｏ３を含有するガラス以外では、４００ｎｍの透過率が８０％を大きく下回っている。すなわち、Ｃｕを高濃度にしてガラスを薄板化すると、４００ｎｍの透過率が低下し、緑色になることを示している。この実施例ではＡｓ２Ｏ３で透過率悪化を改善しているが、Ａｓ２Ｏ３は有害成分であり、研磨スラッジや研磨廃液に含まれると公害の原因になるので好ましくない。
【０００５】
さらに、Ｃｕを増量すると耐失透性が悪化し、ガラス中に結晶が析出しやすくなる上、液相温度が上昇しガラス成形が困難になる、液相温度における粘度が低下し、成形ガラス中で溶融ガラスの対流が起こり、脈理が生じやすくなるなどの問題があった。
【０００６】
他方、近赤外光吸収ガラスとして代表的な、フツ燐酸塩ガラスでは、燐酸塩ガラスにフッ素を導入することにより、耐候性を向上させている。その一方、フッ素を導入すると、ガラス構造における燐酸の網目をフッ素が切断するため、ガラスの粘度が下がってしまう。また、フッ素の揮発により製造が難しいという欠点もあった。特に、フツ燐酸塩ガラスに銅を添加した近赤外光吸収ガラスは、銅の添加量が多くなるほどガラスが不安定になり、液相温度が上昇するため、成形温度を高く設定する必要があった。成形温度を高くすると、低粘度のガラスを流し出すことになるため、成形型の中でガラスが激しく対流し、ガラス内部に強烈な脈理が発生する。また成形温度が高いためフッ素の揮発が多くなり、成形中のガラス表面のフッ素濃度が減少するため、屈折率差が生じ、表面の脈理が発生しやすい。さらに、寸法が大きく厚いガラスを成形すると内部の冷却速度が遅くなり、ガラスの失透（結晶化）が発生しやすかった。それらの理由により、これまで高Ｃｕ濃度のフツ燐酸塩ガラスは製品の安定性、歩留まりが非常に悪く、高コストである上、大量生産が難しかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の近赤外光吸収ガラスが有する欠点を克服し、有害なヒ素を含まなくても良好な色感度補正特性を維持すると共に、ガラスの厚みを薄くすることができ、かつ耐候性や成形性に優れた近赤外光吸収ガラスおよび該ガラスからなる近赤外光吸収素子と該ガラスを用いた近赤外光吸収フィルター、さらには上記近赤外光吸収ガラスからなる高品質のガラス成形体を製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有する近赤外光吸収ガラスおよび特定の透過率特性を有する近赤外光吸収ガラスにより、その目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）カチオン％表示で、Ｐ５＋ ２３〜４１％、Ａｌ３＋ ４〜１６％、Ｌｉ＋ １１〜４０％、Ｎａ＋ ３〜１３％、Ｒ２＋ １２〜５３％（ただし、Ｒ２＋はＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋およびＺｎ２＋の合計量）、およびＣｕ２＋ ２．６〜４．７％を含むと共に、アニオン成分としてＦ−およびＯ２−を含むことを特徴とする近赤外光吸収ガラス（以下、近赤外光吸収ガラスＩと称す。）、
【００１０】
（２）カチオン成分として、Ｚｎ２＋を含む上記（１）項に記載の近赤外光吸収ガラス、
（３）アニオン％表示で、Ｆ− ２５〜４８％およびＯ２− ５２〜７５％を含む上記（１）または（２）項に記載の近赤外光吸収ガラス、
（４）実質的にヒ素および鉛を含まず、波長４００〜７００ｎｍの分光透過率において透過率が５０％を示す波長が６１５ｎｍになる厚さが０．１〜０．８ｍｍの範囲にあって、前記厚さにおける波長４００ｎｍの透過率が８０％以上、波長８００〜１０００ｎｍの透過率が５％未満、波長１２００ｎｍの透過率が２０％未満であることを特徴とする近赤外光吸収ガラス（以下、近赤外光吸収ガラスＩＩと称す。）、
【００１１】
（５）液相温度が７５０℃以下である上記（１）ないし（４）項のいずれか１項に記載の近赤外光吸収ガラス、
（６）厚さ０．５ｍｍに換算した場合に、波長４００〜７００ｎｍの分光透過率において、透過率５０％を示す波長が６３０ｎｍ未満、この波長よりも長波長側の透過率が５０％未満、前記波長よりも短波長側の透過率が５０％超であって、液相温度における粘度が０．５Ｐａ・ｓ以上であることを特徴とする近赤外光吸収ガラス（以下、近赤外光吸収ガラスＩＩＩと称す。）、
【００１２】
（７）銅含有フツ燐酸塩ガラスである上記（４）ないし（６）項のいずれか１項に記載の近赤外光吸収ガラス、
（８）上記（１）ないし（７）項のいずれか１項に記載の近赤外光吸収ガラスからなる近赤外光吸収素子、
【００１３】
（９）上記（１）ないし（７）項のいずれか１項に記載の近赤外光吸収ガラスからなるガラス板を備えたことを特徴とする近赤外光吸収フィルター、および
（１０）７１０℃以下の溶融ガラスを成形、冷却して上記（６）項に記載の近赤外光吸収ガラスからなるガラス成形体を作製することを特徴とする近赤外光吸収ガラス成形体の製造方法
を提供するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の近赤外光吸収ガラスには、以下に示す近赤外光吸収ガラスＩ、ＩＩおよびＩＩＩの３つの態様があり、まず、近赤外光吸収ガラスＩについて説明する。
【００１５】
本発明の近赤外光吸収ガラスＩは、カチオン％表示で、Ｐ５＋ ２３〜４１％、Ａｌ３＋ ４〜１６％、Ｌｉ＋ １１〜４０％、Ｎａ＋ ３〜１３％、Ｒ２＋ １２〜５３％（ただし、Ｒ２＋はＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋およびＺｎ２＋の合計量）、およびＣｕ２＋ ２．６〜４．７％を含むと共に、アニオン成分としてＦ−およびＯ２−を含むガラスである。
【００１６】
このガラスＩは、フツ燐酸塩ガラスであって、光吸収特性において重要な働きをするＣｕ濃度を変化させてもＣｕの価数変化が起こりにくいベース組成に、所要のＣｕを添加することによって優れた近赤外域吸収特性と波長４００ｎｍにおける高い透過率を実現したものである。この観点から、ガラス中のアニオン成分がＦ−およびＯ２−からなることが望ましい。
【００１７】
以下にガラスＩの組成限定理由について述べる。なお、ガラスＩの説明に限らず、以下の説明では、カチオン成分の含有量をカチオン％により表示し、アニオン成分の含有量をアニオン％により表示するものとする。
【００１８】
Ｐ５＋はフツ燐酸塩ガラスの基本成分であり、赤外域の吸収をもたらす重要な成分である。２３％未満では色補正機能が悪化して緑色を帯びる。逆に４１％を超えると耐候性、耐失透性が悪化する。したがってＰ５＋の含有量は２３〜４１％に限定される。好ましくは２５〜４０％である。
【００１９】
Ａｌ３＋はフツ燐酸塩ガラスの耐失透性を向上させる重要な成分である。４％未満では耐失透性が悪く、液相温度が高くなり高品質なガラスの溶解成形が困難になる。逆に１６％を超えても耐失透性が悪化する。したがってＡｌ３＋の含有量は４〜１６％に限定される。好ましくは８〜１６％である。
【００２０】
Ｌｉ＋はガラスの耐失透性を改善させる有用な成分であるが、１１％未満ではその効果がなく、逆に４０％を超えるとガラスの耐久性、加工性が悪化する。したがってＬｉ＋の含有量は１１〜４０％に限定される。好ましくは１１〜２５％である。
【００２１】
Ｎａ＋もガラスの耐失透性を改善させる有用な成分であるが、３％未満ではその効果がなく、１３％を超えるとガラスの耐久性、加工性が悪化する。したがってＮａ＋の含有量は３〜１３％に限定される。好ましくは４〜１３％である。
【００２２】
Ｒ２＋（Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｚｎ２＋）はフツ燐酸塩ガラスにおいて、ガラスの耐失透性、耐久性、加工性を向上させる有用な成分である。Ｒ２＋の合計は１２％未満ではガラスの耐失透性、耐久性が劣化し、逆に５３％を超えると耐失透性が悪化する。したがってＲ２＋の含有量は１２〜５３％に限定される。好ましくは１５〜３５％である。
【００２３】
なお、Ｍｇ２＋の好ましい範囲は２〜６％、Ｃａ２＋の好ましい範囲は６〜１２％、Ｓｒ２＋の好ましい範囲は４〜９％、Ｂａ２＋の好ましい範囲は３〜８％、Ｚｎ２＋の好ましい範囲は０％より多く６％以下である。
【００２４】
Ｚｎ２＋は任意成分ではあるが、耐失透性を向上させる上で含有させることが好ましい。この観点からＺｎ２＋の望ましい範囲は０％より多く６％以下であり、より望ましい範囲は２〜６％である。
【００２５】
Ｃｕ２＋は光吸収特性において重要な働きをする成分であり、２．６％未満では赤外吸収が小さく、厚さ０．５ｍｍに換算した透過率が波長４００〜７００ｎｍの範囲において、透過率５０％を示す波長が６３０ｎｍ以上となってしまい、固体撮像素子用のフィルターに用いた場合、良好な色補正が難しくなる。逆に４．７％を超えると耐失透性が悪化する。したがってＣｕ２＋の含有量は２．６〜４．７％に限定される。好ましくは２．８〜４．７％である。
【００２６】
なお、Ｓｂ３＋、Ｃｅ４＋を任意成分として加えることができる。これらの成分は、ガラスの短波長域、特に波長４００ｎｍの透過率を向上させる上で有効な成分である。好ましい量はともに０〜１％（カチオン％）、より好ましい量は、０．００１〜１％、さらに好ましい量は、０．００１〜０．１％である。Ｓｂ３＋とＣｅ４＋を同時に導入する場合は、合計量を１％以下とするのが好ましい。Ｓｂ３＋、Ｃｅ４＋のうち、短波長域の透過率を向上させる上で特に有効なものは、Ｓｂ３＋であり、所要の目的を得る上からは、Ｓｂ３＋のみを導入することが好ましい。なお、Ｓｂ３＋（例えばＳｂ２Ｏ３）を導入することによって、ガラス原料に鉄などの不純物が混入していても、波長４００ｎｍ付近の透過率の低下を防ぐことができる。
【００２７】
Ｏ２−はガラスＩにおいて特に重要なアニオン成分である。５２％未満では２価のＣｕ２＋が還元され１価のＣｕ＋となりやすく短波長域、特に４００ｎｍ付近の吸収が大きくなってしまい、緑色を呈する傾向がある。したがってＯ２−の含有量は５２〜７５％にすることが好ましく、５３〜７５％とするのがより好ましい。
【００２８】
Ｆ−はガラスの融点を下げ、耐候性を向上させる重要なアニオン成分である。２５％未満では耐候性が悪化しやすく、逆に４８％を超えるとＯ２−の含有量が減少するため１価のＣｕ＋による４００ｎｍ付近の着色を生じやすくなる。したがってＦ−の含有量は２５〜４８％にするのが好ましく、２５〜４７％にするのがより好ましい。
【００２９】
Ｋ＋、Ｚｒ４＋、Ｌａ３＋、Ｇｄ３＋、Ｙ３＋ 、Ｓｉ４＋、Ｂ３＋は耐失透性の向上、ガラス粘度の調整、透過率の調整、清澄の目的で適宜用いることができる。これらの群から選ばれる少なくとも１種のカチオン成分を合計で５％未満加えることができる。好ましくは２％以下である。
【００３０】
ガラスＩの好ましい組成は上記のとおりであるが、以下、そのうちのいくつかを例示する。
（１）ガラスＩ−ａ−１
２５〜４８％のＦ−と５２〜７５％のＯ２−を含むガラスＩ。
（２）ガラスＩ−ａ−２
２５〜４７％のＦ−と５３〜７５％のＯ２−を含むガラスＩ。
【００３１】
（３）ガラスＩ−ｂ−１
カチオン成分としてＺｎ２＋を含むガラスＩ。
（４）ガラスＩ−ｂ−２
Ｐ５＋、Ａｌ３＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｕ２＋よりなるカチオン成分と、Ｆ−、Ｏ２−よりなるアニオン成分を含むガラスＩ。
【００３２】
（５）ガラスＩ−ｃ−１
実質的にヒ素及び鉛を含まないガラスＩ。ただし、実質的に含まないとはガラス原料としてこれらの元素を使用しないことを意味する。不純物としても排除することが望ましい。
ヒ素、鉛は有害物質であり、環境影響上、排除することが好ましいが、このガラスによれば、研削、研磨、切断などの機械加工により生じる廃棄物（研磨スラッジや研磨廃液など）中に上記有害成分が含まれていないので、環境への影響を軽減することができる。
【００３３】
（６）ガラスＩ−ｃ−２
実質的にヒ素、セリウム、鉛を含まないガラスＩ。
（７）ガラスＩ−ｄ−１
Ｒ２＋成分として、Ｍｇ２＋ ２〜６％、Ｃａ２＋ ６〜１２％＋、Ｓｒ２＋ ４〜９％、Ｂａ２＋ ３〜８％、Ｚｎ２＋ ０〜６％を含むガラスＩ。
【００３４】
（８）ガラスＩ−ｄ−２
Ｒ２＋成分として、Ｍｇ２＋ ２〜６％、Ｃａ２＋ ６〜１２％＋、Ｓｒ２＋ ４〜９％、Ｂａ２＋ ３〜８％、Ｚｎ２＋ ０％より多く６％以下を含むガラスＩ。
（９）ガラスＩ−ｄ−３
Ｒ２＋成分として、Ｍｇ２＋ ２〜６％、Ｃａ２＋ ６〜１２％＋、Ｓｒ２＋ ４〜９％、Ｂａ２＋ ３〜８％、Ｚｎ２＋ ２〜６％を含むガラスＩ。
【００３５】
（１０）ガラスＩ−ｅ−１
カチオン成分として、Ｐ５＋ ２５〜４０％、Ａｌ３＋ ８〜１６％、Ｌｉ＋ １１〜２５％、Ｎａ＋ ４〜１３％、Ｒ２＋ １５〜３５％を含むガラスＩ。
（１１）ガラスＩ−ｅ−２
カチオン成分として、Ｐ５＋ ２５〜４０％、Ａｌ３＋ ８〜１６％、Ｌｉ＋ １１〜２５％、Ｎａ＋ ４〜１３％、Ｒ２＋ １５〜３５％、Ｚｎ２＋ ０％より多く６％以下を含むガラスＩ。
【００３６】
（１２）ガラスＩ−ｅ−３
カチオン成分として、Ｐ５＋ ２５〜４０％、Ａｌ３＋ ８〜１６％、Ｌｉ＋ １１〜２５％、Ｎａ＋ ４〜１３％、Ｒ２＋ １５〜３５％、Ｚｎ２＋ ２〜６％を含むガラスＩ。
（１３）ガラスＩ−ｆ
カチオン成分として、Ｃｕ２＋ ２．８〜４．７％を含むガラスＩ。
【００３７】
（１４）ガラスＩ−ｇ−１
カチオン成分として、Ｓｂ３＋ ０〜１％を含むガラスＩ。
（１５）ガラスＩ−ｇ−２
カチオン成分として、Ｓｂ３＋ ０．００１〜０．１％を含むガラスＩ。
【００３８】
次にガラスＩの特性について説明する。
〈透過率特性〉
ガラスの透過率は厚みによって変化するが、均質なガラスであれば、光の透過する方向におけるガラスの厚さと透過率がわかれば、所定の厚さの透過率を計算によって求めることができる。ガラスＩの好ましい透過率特性は、厚さ０．５ｍｍに換算した場合、波長４００〜７００ｎｍの分光透過率において透過率が５０％を示す波長が［以下、λ５０（０．５ｍｍ）と記す。］６３０ｎｍ未満である。なお、上記分光透過率を測定する際には、両面とも光学研磨された試料を用いる。上記透過率は外部透過率と呼ばれるもので、試料の表面反射による透過率の減少分も含む。また、波長４００〜７００ｎｍにおいて、λ５０（ｔ＝０．５ｍｍ）が一波長のみ存在することが望ましい。また、波長４００〜７００ｎｍにおいて、λ５０（ｔ＝０．５ｍｍ）よりも短波長側の任意の波長で透過率が５０％より高く、λ５０（ｔ＝０．５ｍｍ）よりも長波長側の任意の波長で透過率が５０％より低いことが望ましい。
【００３９】
厚さ０．５ｍｍに換算した場合に、上記透過率が５０％以上となる波長域の長波長端が６３０ｎｍ未満であることが好ましく、前記長波長端が６０５〜６２５ｎｍの範囲にあることがより好ましい。さらに、前記厚さに換算した場合に、波長４００ｎｍにおける透過率が８０％以上であることがさらに好ましい。このような特性によって良好な色補正機能が付与される。
【００４０】
また、波長４００〜７００ｎｍの分光透過率において透過率が５０％を示す波長が６１５ｎｍになる厚さが０．１〜０．８ｍｍの範囲にあって、前記厚さにおける波長４００ｎｍの透過率が８０％以上、波長８００〜１０００ｎｍの透過率が５％未満、波長１２００ｎｍの透過率が２０％未満であることが好ましい。さらに、波長４００〜７００ｎｍの分光透過率において透過率が５０％を示す波長（λ５０）が６１５ｎｍになる厚さが０．３〜０．６ｍｍの範囲にあることが好ましく、当該厚さにおいて上記透過率特性を備えることがより好ましい。
【００４１】
本発明の近赤外光吸収ガラスＩの分光透過率曲線は図１に示すものに代表される。λ５０が波長６１５ｎｍになる厚さに換算した場合に、λ５０となるもう一つの波長が紫外域に存在する。可視域のλ５０をλ５０（可視）とし、紫外域のλ５０をλ５０（紫外）とすると、λ５０（紫外）は概ね３２０〜３６０ｎｍの範囲に存在することが好ましい。λ５０（紫外）からλ５０（可視）の波長域において、波長が長くなるに伴い透過率が単調に増加した後、単調に減少してλ５０（可視）において５０％となる。この範囲において、透過率は５０％以上を示す。これはガラスの厚みに関係ない。さらに前記厚さにおいて、波長４００ｎｍの透過率が８０％以上であることが好ましい。λ５０（可視）から波長８００ｎｍにかけて波長が長くなるに伴い、透過率は単調に減少する。波長４００〜１２００ｎｍの分光透過率において、波長８００〜１０００ｎｍの波長域における透過率が最も低くなる。この領域は、近赤外域であるが半導体撮像素子の感度が十分低くなっていないので、色補正用フィルターの透過率を十分低く抑える必要がある。波長１０００〜１２００ｎｍにおける半導体撮像素子の感度は波長１０００ｎｍよりも短い波長域に比べると低下しているので、透過率の上限は緩和される。したがって、透過率が所定以下であれば、波長１０００〜１２００ｎｍにおいて波長とともに透過率が単調に増加しても構わない。
【００４２】
なお、近赤外光吸収ガラスＩの屈折率ｎｄは１．５付近、アッベ数νｄは７４．５付近が得られる。
これらの透過率特性により、近赤外光吸収ガラスＩを用いたフィルターは固体撮像素子などの色補正を良好に行うことができる。
【００４３】
〈耐候性〉
長期的な使用に耐えるためには、優れた耐候性が必要である。耐候性が低いとガラス表面に曇りが発生し、光学フィルターなどの用途に耐えられないものとなってしまう。
【００４４】
近赤外光吸収ガラスＩは優れた透過率特性と耐候性を兼ね備えている。耐候性は光学研磨したガラス試料を８０℃、相対湿度９０％の高温高湿槽中に１０００時間保持した後、試料の光学研磨された表面の焼け状態を目視観察して調べる。その結果、焼け状態が観察されなければ長期的な使用に十分耐え得る良好な耐候性を確認できる。近赤外光吸収ガラスＩは上記条件のもと焼け状態は観察されず、良好な耐候性を有していることが確認されている。
【００４５】
〈耐失透性〉
近赤外光吸収ガラスＩは光学フィルターなどに使用されるため、上記のように制御された透過率特性を備えている。しかし、製造過程でガラス中に結晶が発生すると透過率特性に悪影響を及ぼす。したがって、耐失透性は近赤外光吸収ガラスＩが備えるべき重要な特性である。耐失透性は液相温度によって評価できる。耐失透性の向上は液相温度の低下に対応する。液相温度が高くなると、溶融ガラスから、近赤外光吸収ガラスＩよりなるガラス成形体を成形する際、失透しないように成形温度を高くしなければならない。それに伴い、ガラスの成形が困難になったり、成形時のガラスの粘性が低下し、ガラス成形体となる溶融ガラス中で対流がおきて脈理が発生したり、ガラスからの揮発が著しくなり、ガラス成形体表面が変質したり、揮発物が成形型に付着して汚染するといった問題が生じる。
【００４６】
従来のガラスでは上記透過率特性を付与するため、Ｃｕの量を増加させると液相温度が上昇し、上記諸問題が発生する。それに対し、近赤外光吸収ガラスＩは良好な透過率特性を備えつつ、液相温度を７５０℃以下に抑えることができるが、７２０℃以下に抑えることが好ましく、７００℃以下に抑えることがより好ましく、６９０℃以下に抑えることがさらに好ましく、６８０℃以下に抑えることがより一層好ましく、６７０℃以下に抑えることがさらに一層好ましく、６５０℃以下に抑えることが特に好ましい。液相温度がこの範囲であれば、成形条件の選択範囲が広がるとともに、良好な近赤外光吸収ガラスが得られやすくなる。
【００４７】
液相温度の測定は、白金坩堝に入れられた複数のガラス試料を用意し、これらを一定の間隔の異なる温度下に１時間保持する。その後、試料中の結晶を顕微鏡などで観察し、結晶が消失する温度の上限をもって液相温度とすればよい。
【００４８】
また、近赤外光吸収ガラスＩのガラス転移温度は、一般に５５０℃以下であるので、精密プレス成形（モールド成形）によって成形後に光学機能面に研削や研磨などの機械加工を施すことなしに、レンズ、回折格子などの光学素子を成形することもできる。
【００４９】
次に、本発明の近赤外光吸収ガラスＩＩについて説明する。
本発明の近赤外光吸収ガラスＩＩは、実質的にヒ素および鉛を含まず、波長４００〜７００ｎｍの分光透過率において透過率が５０％を示す波長（λ５０）が６１５ｎｍになる厚さが０．１〜０．８ｍｍの範囲にあって、前記厚さにおける波長４００ｎｍの透過率が８０％以上、波長８００〜１０００ｎｍの透過率が５％未満、波長１２００ｎｍの透過率が２０％未満のガラスである。
【００５０】
ここで、実質的にヒ素、鉛を含まないとは、前述の近赤外光吸収ガラスＩの説明において触れたように、ガラス原料として使用しないということであって、不純物としても排除することが望ましい。
【００５１】
上記透過率特性によれば、ガラスの厚みを薄くしても、固体撮像素子の色補正用フィルターなどに良好に適用できる。この観点から、前記厚さにおいて透過率５０％となる波長域の長波長端が６１５ｎｍであることが好ましい。また、波長４００〜７００ｎｍの分光透過率において透過率が５０％を示す波長が６０５〜６２５ｎｍの範囲にある場合、近赤外光吸収ガラスＩＩの厚さが０．１〜０．８ｍｍの範囲にあることが好ましい。
【００５２】
また、波長４００〜７００ｎｍの分光透過率において透過率が５０％を示す波長が６１５ｎｍになる厚さが０．１〜０．８ｍｍの範囲にあって、前記厚さにおける波長４００ｎｍの透過率が８０％以上、波長８００〜１０００ｎｍの透過率が５％未満、波長１２００ｎｍの透過率が２０％未満であることが好ましい。さらに、波長４００〜７００ｎｍの分光透過率において透過率が５０％を示す波長が６１５ｎｍになる厚さが０．３〜０．６ｍｍの範囲にあることが好ましく、当該厚さにおいて上記透過率特性を備えることがより好ましい。
さらに、前述の近赤外光吸収ガラスＩが好ましい透過率特性として備える諸特性を近赤外光吸収ガラスＩＩも備えることが好ましい。
【００５３】
当該近赤外光吸収ガラスＩＩの具体的な組成としては、銅含有のフツ燐酸塩ガラスを挙げることができる。
より好ましい組成は近赤外光吸収ガラスＩと同様であり、中でも好ましい組成は、前記のガラスＩ−ａ〜ｆの各ガラスである。これらの好適な組合せについても近赤外光吸収ガラスＩの説明で触れたとおりである。
【００５４】
当該近赤外光吸収ガラスＩＩにおいても近赤外光吸収ガラスＩと同様の理由により、液相温度が７５０℃以下であることが好ましいが、７２０℃以下に抑えることが好ましく、７００℃以下に抑えることがより好ましく、６９０℃以下に抑えることがさらに好ましく、６８０℃以下に抑えることがより一層好ましく、６７０℃以下に抑えることがさらに一層好ましく、６５０℃以下に抑えることが特に好ましい。液相温度の測定は近赤外光吸収ガラスＩの説明と同様である。耐候性についても近赤外光吸収ガラスＩと同様である。
【００５５】
次に、本発明の近赤外光吸収ガラスＩ、ＩＩの製造方法について、一例を挙げて説明する。
本発明の近赤外光吸収ガラスＩ、ＩＩは、ともに従来の銅含有フツ燐酸塩ガラスと同様の方法で製造される。すなわち、燐酸塩、フッ化物、炭酸塩、硝酸塩、酸化物などの原料を適宜用いて、所望の組成になるよう原料を秤量し、混合した後、白金坩堝中にて７５０〜９００℃にて溶解する。好ましくは８５０℃以下である。その際、フッ素成分の揮発を抑制するため白金等の蓋を用いることが望ましい。また、溶解雰囲気は大気中で問題ないが、Ｃｕの価数変化を抑えるため酸素雰囲気にするか、溶融ガラス中に酸素をバブリングするのが好ましい。溶融状態のガラスは、攪拌、清澄によって泡も含まない均質化された溶融ガラスとなる。
【００５６】
溶融状態のガラスを攪拌、清澄を行った後、ガラスを流し出して成形する。ガラスを流し出す際は液相温度付近の温度まで降温し、ガラスの粘度を高めてから行う方が流し出したガラスの対流が起こりにくく、脈理が生じにくい。
ガラスの成形方法は、キャスト、パイプ流出、ロール、プレスなど従来から用いられている方法を使用できる。成形されたガラスは予めガラスの転移点付近に加熱されたアニール炉に移し、室温まで徐冷される。
【００５７】
次に、本発明の近赤外光吸収ガラスＩＩＩは、厚さ０．５ｍｍに換算した場合に、波長４００〜７００ｎｍの分光透過率において、透過率５０％を示す波長が６３０ｎｍ未満、この波長よりも長波長側の透過率が５０％未満、前記波長よりも短波長側の透過率が５０％超であって、液相温度における粘度が０．５Ｐａ・ｓ以上である。
【００５８】
厚さ０．５ｍｍに換算した場合に、波長４００〜７００ｎｍの範囲において、透過率５０％を示す波長［λ５０（ｔ＝０．５ｍｍ）］を境に長波長側の透過率を５０％未満とすることにより、良好な近赤外光吸収特性を付与することができる。また、λ５０（ｔ＝０．５ｍｍ）よりも短波長側の透過率を５０％超とすることにより、良好な可視光透過特性を付与することができる。可視光透過特性をより良好にするため、厚さ０．５ｍｍに換算した４００ｎｍにおける分光透過率が８０％以上であることが望ましい。良好な近赤外光吸収特性と可視光透過特性を付与することにより、薄肉であっても十分な色補正機能を有する近赤外光吸収ガラスを提供することができる。この色補正機能は、後述するように固体撮像素子、特にＣＣＤなどの半導体撮像素子の色補正に好適なものである。該近赤外光吸収ガラスＩＩＩの光透過率特性について詳述する前に、このガラスＩＩＩの他の性質について説明する。
【００５９】
近赤外光吸収ガラスは、主として光学ガラスとして使用されるものであり、極めて高い品質が要求される。そのため、ガラスの脈理や失透などの欠点を排除する必要がある。脈理は、様々な要因によって生じるが、溶融されたガラスを成形する際、粘性流動する温度範囲におけるガラスの対流が主な要因になっていると考えられる。成形時の粘性が低いと上記対流が顕著になり、脈理が発生しやすくなる。一般にガラスの粘度は、温度が低下すると増加する傾向を示すことから、成形時の温度を下げればガラスの対流を低減できる。しかし、溶融ガラスの温度を低下させると、結晶化によるガラスの失透の危険性が増大する。つまり、脈理と失透をともに防止するには、耐失透性の指標となる液相温度におけるガラスの粘性に注目しなければならない。
【００６０】
本発明の近赤外光吸収ガラスＩＩＩにおいては、液相温度におけるガラスの粘度が０．５Ｐａ・ｓ以上である性質を付与すれば、成形時にガラスを失透させずに、ガラスの対流による脈理を防止することができる。好ましくは液相温度におけるガラスの粘度が１Ｐａ・ｓ以上、さらに好ましくは液相温度におけるガラスの粘度が１．５Ｐａ・ｓ以上である。
【００６１】
また、上記脈理、失透を解消する上から、液相温度が６９０℃以下とすることが好ましく、６８０℃以下とすることがより好ましく、６７０℃以下とすることがさらに好ましく、６５０℃以下とすることがより一層好ましい。
【００６２】
当該近赤外光吸収ガラスＩＩＩとしては、銅含有フツ燐酸塩ガラスが好ましい。フツ燐酸塩ガラスでは、燐酸塩ガラスにフッ素を導入することにより、耐候性を向上させている。
なお、光透過率特性を良好にしたり、脱泡清澄の観点からヒ素の導入も考えられるが、ヒ素は毒性を示す物質であるので環境上への配慮からヒ素を実質的に含まないガラスが望ましい。同様に鉛を実質的に含まないガラスが望ましい。
【００６３】
当該近赤外光吸収ガラスＩＩＩは、液相温度におけるガラス粘度が０．５Ｐａ・ｓ以上である。そのため、液相温度付近の温度で成形しても成形型中におけるガラスの対流が抑えられる。特に、上記の銅含有フツ燐酸塩ガラスでは所要の光透過率特性を付与するため、銅の濃度を高くしても、上記粘性特性によってガラスの対流が抑えられ、脈理発生を防止することができる。しかも液相温度を６９０℃以下にすることができるので、フッ素の揮発が少なく、成形ガラスの表面脈理が抑えられる。
なお、当該近赤外光吸収ガラスＩＩＩの好ましい組成としては、前述の近赤外光吸収ガラスＩの組成と同じものを挙げることができる。
【００６４】
次に、近赤外光吸収ガラスＩＩＩの特性について説明する。
〈透過率特性〉
近赤外光吸収ガラスＩＩＩの透過率特性は、上記のように、厚さ０．５ｍｍに換算した場合に、波長４００〜７００ｎｍの分光透過率においてλ５０（ｔ＝０．５ｍｍ）が６３０ｎｍ未満である。また、波長４００〜７００ｎｍにおいて、λ５０（ｔ＝０．５ｍｍ）が一波長のみ存在することが望ましい。また、波長４００〜７００ｎｍにおいて、λ５０（ｔ＝０．５ｍｍ）よりも短波長側の任意の波長で透過率が５０％より高く、λ５０（ｔ＝０．５ｍｍ）よりも長波長側の任意の波長で透過率が５０％より低い。λ５０（ｔ＝０．５ｍｍ）が６０５〜６２５ｎｍの範囲にあることがより好ましい。さらに、前記厚さに換算したときに、波長４００ｎｍにおける透過率が８０％以上であることが好ましい。このような特性によって良好な色補正機能が付与される。
【００６５】
また、波長４００〜７００ｎｍの分光透過率において透過率が５０％を示す波長が６１５ｎｍになる厚さが０．１〜０．８ｍｍの範囲にあって、前記厚さにおける波長４００ｎｍの透過率が８０％以上、波長８００〜１０００ｎｍの透過率が５％未満、波長１２００ｎｍの透過率が２０％未満であることが好ましい。さらに、波長４００〜７００ｎｍの分光透過率において透過率が５０％を示す波長が６１５ｎｍになる厚さが０．３〜０．６ｍｍの範囲にあることが好ましく、当該厚さにおいて上記透過率特性を備えることがより好ましい。
【００６６】
本発明の近赤外光吸収ガラスＩＩＩの分光透過率曲線は前記図１に示すものに代表される。前述の近赤外光吸収ガラスＩの場合と同様に、透過率が５０％になる波長（λ５０）が６１５ｎｍになる厚さに換算した場合、λ５０となるもう一つの波長が紫外域に存在する。可視域のλ５０をλ５０（可視）とし、紫外域のλ５０をλ５０（紫外）とすると、λ５０（紫外）は概ね３２０〜３６０ｎｍの範囲に存在することが好ましい。λ５０（紫外）からλ５０（可視）の波長域において、波長が長くなるにつれて透過率が単調に増加した後、単調に減少してλ５０（可視）において５０％となる。この範囲において、透過率は５０％以上を示す。これはガラスの厚みに関係ない。さらに前記厚さにおいて、波長４００ｎｍの透過率が８０％以上であることが好ましい。λ５０（可視）から波長８００ｎｍにかけて波長が長くなるにつれて、透過率は単調に減少する。波長４００〜１２００ｎｍの分光透過率において、波長８００〜１０００ｎｍの波長域における透過率が最も低くなる。この領域は、近赤外域であるが半導体撮像素子の感度が十分低くなっていないので、色補正用フィルターの透過率を十分低く抑える必要がある。波長１０００〜１２００ｎｍにおける半導体撮像素子の感度は波長１０００ｎｍよりも短い波長域に比べると低下しているので、透過率の上限は緩和される。したがって、透過率が所定以下であれば、波長１０００〜１２００ｎｍにおいて波長とともに透過率が単調に増加しても構わない。
【００６７】
なお、近赤外光吸収ガラスＩＩＩの屈折率ｎｄは１．５付近、アッベ数νｄは７４．５付近が得られる。
これらの透過率特性により、本発明の近赤外光吸収ガラスＩＩＩを用いたフィルターは固体撮像素子などの色補正を良好に行うことができる。
また、当該近赤外光吸収ガラスＩＩＩは、前述の近赤外光吸収ガラスＩと同様に良好な耐候性を有している。
【００６８】
〈耐失透性〉
当該近赤外光吸収ガラスＩＩＩは光学フィルターなどに使用されるため、上記のように制御された透過率特性を備えている。しかし、製造過程でガラス中に結晶が発生すると透過率特性に悪影響を及ぼす。したがって、前述のガラスＩにおいて説明したように、耐失透性は近赤外光吸収ガラスが備えるべき重要な特性であり、耐失透性は液相温度によって評価できる。耐失透性の向上は液相温度の低下に対応する。液相温度が高くなると、溶融ガラスから上記近赤外光吸収ガラスよりなるガラス成形体を成形する際、失透しないように成形温度を高くしなければならない。それに伴い、ガラスの成形が困難になったり、成形時のガラスの粘性が低下し、ガラス成形体となる溶融ガラス中で対流がおきて脈理が発生したり、ガラスからの揮発、特にフッ素の揮発が著しくなり、成形中のガラス表面のフッ素濃度が減少するため、屈折率差が生じ表面の脈理が発生しやすい。また、ガラス成形体表面が変質したり、揮発物が成形型に付着して汚染するといった問題が生じる。さらに、寸法が大きく厚いガラスを成形すると内部の冷却速度が遅くなり、ガラスの失透（結晶化）が発生しやすいという問題があった。
【００６９】
従来のガラスでは上記透過率特性を付与するため、銅の量を増加させると液相温度が上昇してしまい、上記諸問題が発生してしまう。
これに対し、近赤外光吸収ガラスＩＩＩの液相温度をガラスの粘度が０．５Ｐａ・ｓを示す温度以下とすることにより、上記問題を解決することができ、高品質の近赤外光吸収ガラスを提供することができる。好ましい液相温度は、６９０℃以下である。液相温度がこの範囲であれば、成形条件の選択範囲が広がるとともに、高品質な近赤外光吸収ガラスが得やすくなる。
【００７０】
また、当該近赤外光吸収ガラスＩＩＩのガラス転移温度は５５０℃以下であるので、精密プレス成形（モールド成形）によって成形後に光学機能面に研削や研磨などの機械加工を施すことなしにレンズ、回折格子などの光学素子を成形することもできる。
【００７１】
次に、本発明の近赤外光吸収ガラス成形体の製造方法について説明する。
本発明の近赤外光吸収ガラス成形体の製造方法においては、７００℃未満の溶融ガラスを成形、冷却して、近赤外光吸収ガラスＩＩＩからなるガラス成形体を作製する。
【００７２】
〈ガラスの溶解〉
ガラスの溶解については、前述の近赤外光吸収ガラスＩ、ＩＩの製造方法において説明したとおりである。
【００７３】
〈溶融ガラスを用いた成形〉
上記近赤外光吸収ガラスＩＩＩは、液相温度におけるガラス粘度が０．５Ｐａ・ｓ以上である。そのため、液相温度付近の温度で成形しても成形型中におけるガラスの対流が抑えられる。特に、上記銅含有フツ燐酸塩ガラスでは銅濃度が高いにもかかわらず、上記特性を備えているため、上記対流が抑えられ、脈理発生を防止することができる。しかも液相温度を６９０℃以下とすることができるので、フッ素の揮発が少なく、成形ガラスの表面脈理が抑えられる。さらに上記特性を有するため耐失透性に優れ、板厚のブロック成形によっても均質なガラスを製造することができる。
【００７４】
近赤外光吸収ガラスＩＩＩからなるガラス成形体を成形するには、均質化された溶融ガラスを流し出して成形する。流し出す際の溶融ガラスの温度は、液相温度〜液相温度＋２０℃を目安にするとよい。溶融ガラスを流し出す際は、液相温度付近の温度まで降温し、ガラスの粘度を高めてから行うと、流し出したガラスの対流が起こりにくく、脈理が生じにくい。ガラスの成形は７１０℃以下で行われる。好ましくは７００℃以下、さらに好ましくは６８０℃以下、より一層好ましくは６６０℃以下である。
【００７５】
ガラスの成形方法は、溶融ガラスを鋳型に鋳込むキャスト成形、溶融ガラスをパイプから流出し、所望の重量分を分離してガラス塊に成形する方法、ロール成形、プレス成形などを例示できる。
【００７６】
当該近赤外光吸収ガラスＩＩＩは、成形性、耐失透性に優れているので、板厚、大判のブロック成形ができる。そのため、精度のよいスライス技術と組み合わせると、薄肉の大判ガラスを安価に提供することができる。
【００７７】
このような成形の一例を以下に示す。平坦かつ水平な底面と、この底面を挟んで互いに平行に対抗する一対の側壁と、一対の側壁の間に位置する一方の開口部を塞ぐ堰板によって構成された鋳型を用意する。この鋳型に白金合金製のパイプから一定の流出スピードで均質化された溶融ガラスを鋳込む。鋳込まれた溶融ガラスは鋳型内に広がり、一対の側壁によって一定の幅に規制されたガラス板に成形される。成形されたガラス板は、鋳型の開口部から連続的に引き出されていく。ここで鋳型の形状、寸法、溶融ガラスの流出スピードなどの成形条件を適宜設定することにより、大判かつ肉厚のガラスブロックを成形することができる。この成形では、板の厚みは鋳型中の溶融ガラスの深さによって決まる。板を厚くするには、溶融ガラスの深さを深くしなければならない。このように溶融ガラスの深さが深いところにパイプより溶融ガラスを連続的に供給するため、低粘性の溶融ガラスを流し込むと脈理の要因となるガラスの対流が顕著になってしまう。しかし、当該近赤外光吸収ガラスＩＩＩを使用すれば、成形中にガラスを失透させることなく、比較的高粘性でガラスの流し込みを行うことができるので、対流などによる脈理の発生を防止することができる。したがって、板厚を厚くしても脈理や失透などの欠点のないガラスブロックを作製することができる。
【００７８】
成形されたガラス成形体は、予めガラスの転移点付近に加熱されたアニール炉に移され、室温まで徐冷される。徐冷によって歪が除かれたガラス成形体には精度のよいスライス、研削、研磨加工が施される。この際、中途半端に薄い成形ガラスを両面研削研磨で薄板に加工するよりも、板厚のガラス材料を精度良くスライスする方が削りしろが少なく、総合的にコストも安くなるため好ましい。
【００７９】
次に、本発明の近赤外光吸収素子は、前述の本発明の近赤外光吸収ガラスＩ、ＩＩまたはＩＩＩからなる光学素子であって、近赤外光吸収フィルターに使用される薄板状のガラス素子や、レンズなどを例示することができる。これらの素子は固体撮像素子の色補正用に好適であり、その成形方法としては上記成形方法や上記成形方法によって得られた成形体に切断、切削、研削、研磨などの機械加工を施す方法、ガラスＩ、ＩＩまたはガラスＩＩＩからなるプリフォームを成形し、このプリフォームを加熱、軟化してプレス成形する方法（特に光学機能面に研削、研磨などの機械加工を施すことなしに最終製品をプレス成形する精密プレス成形法）などを例示することができる。
【００８０】
これらの近赤外光吸収素子は、近赤外光吸収ガラスＩ、ＩＩまたはガラスＩＩＩからなるので、薄くしても良好な色補正機能を有し、優れた耐失透性、耐候性を備えている。なお、近赤外光吸収素子の厚さ（透過光の入射面と出射面の間隔）は当該素子の透過率特性を考慮して決められるが、概ね０．１〜０．８ｍｍの間で決めることが望ましく、０．３〜０．６ｍｍの間で決めることがより望ましい。さらにλ５０が６０５〜６２５ｎｍの範囲にあることが好ましく、６１５ｎｍであることが特に好ましい。このような近赤外光吸収素子を得るためには、近赤外光吸収ガラスＩ、ＩＩまたはＩＩＩの組成を調整し、上記特性が得られる厚みに加工すればよい。
【００８１】
次に近赤外光吸収フィルターについて一例を示しながら説明する。このフィルターは両面が光学研磨された近赤外光吸収ガラスＩ、ＩＩまたはＩＩＩからなる板状の近赤外光吸収素子を備えており、この素子によってフィルターの色補正機能が付与される。この素子の片面には、両面とも光学研磨された板状の水晶が貼り合わされている。水晶の片面には可視光を透過し両面とも光学研磨された板状の光学ガラス、例えばＢＫ−７が貼り合わされている。このような構造によって近赤外光吸収フィルターは構成されるが、薄板状光学ガラスの片面にもう一枚、可視光を透過し両面とも光学研磨された板状の光学ガラス（例えばＢＫ−７）を貼り合わせてもよい。フィルターの表面には必要に応じて光学多層膜を形成する。
【００８２】
このフィルターは固体撮像素子の撮影画像の色補正を行うため、固体撮像素子の受光面の前に配置される。このフィルターによれば、近赤外光吸収ガラスＩ、ＩＩまたはＩＩＩからなる近赤外光吸収素子が使用されているので、良好な色補正機能を備えつつ、フィルターの厚みを薄くすることができる。また、優れた耐候性を有する近赤外光吸収ガラスＩ、ＩＩまたはＩＩＩからなる近赤外光素子を使用しているので長期に使用しても表面焼けなどの劣化を防止することもできる。
【００８３】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００８４】
実施例１〜１２
ガラス原料としてＡｌ（ＰＯ３）３、ＡｌＦ３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＮａＦ、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２、ＺｎＦ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＣｕＯなどを、表１、表２に示される組成のガラスが得られるよう秤量混合し、白金製坩堝中に投入し、蓋をして７９０℃から８５０℃で溶解し、攪拌して脱泡、均質化を行った後、予熱した金型に流し出し、所定形状に成形した。得られたガラス成形体をガラス転移点付近に加熱したアニール炉に移し、室温まで徐冷した。得られたガラスからテストピースを切り出し、下記のようにして諸特性を測定した。
【００８５】
ガラスの分光透過率は、厚さ０．５ｍｍのガラスの波長２００〜１２００ｎｍの透過率を、分光光度計を使用して測定した。このようにして得られた透過率を、波長６１５ｎｍにおいて透過率５０％ととなるような厚みに換算した場合の各波長における透過率を算出した。
【００８６】
熱膨張係数は、熱機械分析装置を用いて測定した１００〜３００℃の平均線膨張係数である。
液相温度は、ガラスを白金坩堝に入れ、１０℃刻みで所定の温度に１時間保持した際に、結晶が消失する温度の上限から求めた。
【００８７】
耐候性は、光学研磨したガラスサンプルを８０℃、相対湿度９０％の高温高湿槽中に１０００時間保持した後のガラス表面のヤケ状態を目視観察し、ヤケが認められないものを良好な耐候性（耐候性あり）とした。
【００８８】
実施例１〜１２の各ガラスの組成、波長６１５ｎｍにおける透過率が５０％となる厚み（λ５０＝６１５ｎｍとなる肉厚）、その厚みにおける波長４００ｎｍ、６００ｎｍ、８００ｎｍ、９００ｎｍ、１０００ｎｍ、１２００ｎｍにおける透過率、厚さ０．５ｍｍにおける波長４００ｎｍ、６００ｎｍ、８００ｎｍ、９００ｎｍ、１０００ｎｍ、１２００ｎｍにおける透過率、液相温度ＬＴ、耐候性の良否を表１〜表５に示す。いずれの実施例においても、λ５０＝６１５ｎｍの場合の肉厚における波長８００〜１０００ｎｍの透過率は５％未満であった。また、波長４００〜１２００ｎｍにおける分光透過率は、図１に示すものとほぼ同様のものとなった。
【００８９】
以上のことから、本発明のフツ燐酸塩ガラスは肉厚が薄く、色も改善され耐候性、耐失透性が優れているものとなった。
なお、得られた各ガラスのガラス転移温度は３６０℃付近、屈伏点は４００℃付近であった。
【００９０】
比較例１、２
ガラスＩの組成範囲外の組成を有するガラスを２種類、上記実施例と同様に溶解し、攪拌して脱泡、均質化を行った後、所定形状に成形した。得られたガラス成形体をガラス転移点付近に加熱したアニール炉に移し、室温まで徐冷し、得られたガラスからテストピースを切り出して評価した。２種類のガラスの組成ならびに評価結果を比較例１、２として表１〜表５に示す。表より明らかなように両比較例のガラスとも所望の透過率特性が得られず、液相温度が８００℃以上と高かった。
【００９１】
【表１】
【００９２】
【表２】
【００９３】
【表３】
【００９４】
【表４】
【００９５】
【表５】
【００９６】
実施例１３
実施例１〜１２と同様にして、ガラスを溶解、清澄、均質化し、鋳型に射込んで実施例１〜１２と同様の組成を有するガラスからなるガラス板を成形した。このガラス板をスライスした後、両面に光学研磨を施して所望の厚みの薄板とした。この薄板をダイシング加工して前記厚みを有する所望の大きさの近赤外光吸収素子を得た。当該素子の厚みは波長６１５±１０ｎｍにおいて透過率５０％となる肉厚とし、サイズは１０ｍｍ×１０ｍｍ〜３０ｍｍ×３０ｍｍとした。次に、板状に加工された水晶と２枚の光学ガラス（ＢＫ−７）からなる薄板ガラスを準備し、それぞれの両面に光学研磨を施した。そして、近赤外光吸収素子、水晶、ＢＫ−７製薄板ガラス２枚の順に積層されるように光学研磨された面で各薄板を貼り合わせ、最外表面に光学多層膜を設けて近赤外光吸収フィルターを作製した。このフィルターを固体撮像素子の受光面前側に配置して撮影された画像を観察した結果、良好な色補正がなされていることを確認した。
【００９７】
実施例１４
実施例１〜１２と同様にして、ガラスを溶解、清澄、均質化してガラス融液とし、白金製ノズルから流下させた。そして、適量のガラス融液を受け型に受けて、球状のガラスプリフォームを成形した。成形されたプリフォームを一旦、室温まで冷却し、再度、窒素ガス、あるいは窒素と水素の混合ガスのような非酸化性雰囲気中で再加熱、軟化して、プレス成形型でプレスした。プレス成形型の成形面は予め、目的とする光学素子の形状を反転した形状に精密に加工され、上記プレス工程ではこれら成形面をガラスに精密に転写した。プレス成形型中でガラスが変形しない温度にまで冷却した後、プレス成形した光学素子を成形型から取り出し、アニールした。このようにして非球面レンズや回折格子などの光学素子を得ることができた。また、レンズ表面に回折格子を有する素子を精密プレス成形によって作ることもできる。
【００９８】
実施例１５〜１９
実施例１〜１２と同様にして、ガラス原料を溶解し、攪拌して脱泡、均質化を行った後、所定形状に成形した。得られたガラス成形体をガラス転移点付近に加熱したアニール炉に移し、室温まで徐冷し、得られたガラスからテストピースを切り出して評価した。
【００９９】
実施例１５〜１９の各ガラスの組成、液相温度における粘度、液相温度、耐候性の良否、波長６１５ｎｍにおける透過率が５０％となる厚み（λ５０＝６１５ｎｍとなる肉厚）、その厚みにおける波長４００ｎｍ、６００ｎｍ、１２００ｎｍにおける透過率、厚さ０．５ｍｍにおける波長４００ｎｍ、６００ｎｍ、１２００ｎｍにおける透過率を表６〜表９に示す。いずれの実施例においても、λ５０（ｔ＝０．５ｍｍ）が６３０ｎｍ未満、波長４００〜１２００ｎｍにおける分光透過率は、図１に示すものとほぼ同様のものとなった。
【０１００】
また、液相温度はすべて６９０℃以下、液相温度における粘度はすべて０．５Ｐａ・ｓ以上であった。
以上のことから、本発明のフツ燐酸塩ガラスは肉厚が薄く、色も改善され耐候性、耐失透性が優れており、液相温度における粘度が０．５Ｐａ・ｓ以上と優れた成形性を備えている。
【０１０１】
比較例３、４
液相温度における粘度が０．５Ｐａ・ｓ未満のガラスを２種類、実施例１５〜１９と同様に溶解し、攪拌して脱泡、均質化を行った後、所定形状に成形した。得られたガラス成形体をガラス転移点付近に加熱したアニール炉に移し、室温まで徐冷し、得られたガラスからテストピースを切り出して評価した。２種類のガラスの組成ならびに評価結果を比較例３、４として表６〜表９に示す。これらの表より明らかなように両比較例のガラスとも所望の透過率特性が得られず、液相温度が８００℃以上と高かった。
【０１０２】
【表６】
【０１０３】
【表７】
【０１０４】
【表８】
【０１０５】
【表９】
【０１０６】
実施例２０
実施例１６〜１９の近赤外光吸収ガラスが得られる清澄、均質化された溶融ガラスを、６７０〜７１０℃にて白金合金製のパイプから一定流量で連続的に鋳型に流し込み、一定板厚、板幅のガラス板を成形した。成形されたガラス板を鋳型側面の開口部から一定スピードで引き出し、アニール炉へ移送し、徐冷した。板状のガラス成形体を観察したところ、失透ならびに脈理は認められず、良好な品質な成形体が得られたことを確認した。
【０１０７】
徐冷されたガラス成形体を薄板状に切断加工し、両面に光学研磨を施して厚み０．５ｍｍ付近で波長６１５±１０ｎｍにおいて透過率５０％となる厚みの近赤外光吸収素子を作製した。次に、板状に加工された水晶と２枚のＢＫ−７からなる薄板ガラスを準備し、それぞれの両面に光学研磨を施した。そして、近赤外光吸収素子、水晶、ＢＫ−７製薄板ガラス２枚の順に積層されるように光学研磨された面で各薄板を貼り合わせ、最外表面に光学多層膜を設けて近赤外光吸収フィルターを作製した。このフィルターを固体撮像素子の受光面前側に配置して撮影された画像を観察した結果、良好な色補正がなされていることを確認した。
【０１０８】
比較例５
比較例３、４のガラスが得られる溶融ガラスを、８３０〜９３０℃にて実施例２０と同じように鋳型に流し込んでガラス成形体を成形した。ガラスの失透が防止されるよう注意しつつ成形を行ったが、ガラス成形体には成形時のガラスの対流に起因すると思われる脈理が認められた。
【０１０９】
【発明の効果】
本発明によれば、有害なヒ素を含まなくても良好な色感度補正特性を維持すると共に、ガラスの厚みを薄くでき、耐候性、成形性、あるいは耐失透性などに優れる近赤外光吸収ガラスを提供することができる。また、本発明によれば、有害なヒ素を含まなくても良好な色感度補正特性を維持すると共に、フィルターの厚みを薄くでき、耐候性や耐失透性などに優れる近赤外光吸収素子ならびに近赤外光吸収フィルターを提供することができる。
さらに、本発明によれば、上記近赤外光吸収ガラスからなる高品質なガラス成形体を、成形性よく製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の近赤外光吸収ガラスの１例の分光透過率曲線を示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、近赤外光吸収ガラス、近赤外光吸収素子、近赤外光吸収フィルターおよび近赤外光吸収ガラス成形体の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、ＣＣＤなどの固体撮像素子の色感度補正などに用いられる近赤外光吸収フィルター等に好適な、耐候性や成形性などに優れる近赤外光吸収ガラス、並びに該ガラスからなる近赤外光吸収素子およびデジタルカメラやＶＴＲカメラなどの色補正フィルター等として用いられる近赤外光吸収フィルター、さらには前記近赤外光吸収ガラスからなるガラス成形体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
デジタルカメラやＶＴＲカメラに用いられるＣＣＤなどの固体撮像素子の分光感度は、可視域から１１００ｎｍ付近の近赤外域にわたる。したがって、近赤外域を吸収するフィルターを用いて人間の視感度に近似させる画像を得ている。この目的のフィルターガラスとして、燐酸塩ガラスにＣｕＯを添加したガラスが用いられてきたが、燐酸塩ガラスは耐候性が悪く、長期間高温高湿に曝すとガラス表面のあれや白濁が生じるという欠点があった。そのためフッ素成分を含み耐候性に優れるフツ燐酸塩ガラスを基本組成とした近赤外光吸収フィルターガラスが開発され、市販されている。
この種のガラスとしては、例えばフツ燐酸塩ガラスにＣｕＯを添加した近赤外光吸収フィルターガラスが開示されている（特開平２−２０４３４２号公報）。
【０００３】
ところで、近年、デジタルカメラやＶＴＲカメラの小型化により、カメラの光学系も省スペースが求められている。それに伴って、近赤外光吸収フィルターガラスも薄板化が望まれている。しかしながら、従来の近赤外光吸収フィルターガラスをそのまま薄板化すると、近赤外光吸収も小さくなり、所望の分光特性が得られない。そのため、着色成分を増量して薄板化による吸収低下を補うことが必要になる。しかしながら、上記従来の近赤外光吸収フィルターガラスはＣｕの濃度を高くするとＣｕの価数が変化し、４００ｎｍ付近の透過率が低下して青緑色になるという問題があった。
【０００４】
例えば、特開平２−２０４３４２号公報には実施例２において、ガラス厚さ０．３ｍｍの場合の透過率が示されているが、Ａｓ２Ｏ３を含有するガラス以外では、４００ｎｍの透過率が８０％を大きく下回っている。すなわち、Ｃｕを高濃度にしてガラスを薄板化すると、４００ｎｍの透過率が低下し、緑色になることを示している。この実施例ではＡｓ２Ｏ３で透過率悪化を改善しているが、Ａｓ２Ｏ３は有害成分であり、研磨スラッジや研磨廃液に含まれると公害の原因になるので好ましくない。
【０００５】
さらに、Ｃｕを増量すると耐失透性が悪化し、ガラス中に結晶が析出しやすくなる上、液相温度が上昇しガラス成形が困難になる、液相温度における粘度が低下し、成形ガラス中で溶融ガラスの対流が起こり、脈理が生じやすくなるなどの問題があった。
【０００６】
他方、近赤外光吸収ガラスとして代表的な、フツ燐酸塩ガラスでは、燐酸塩ガラスにフッ素を導入することにより、耐候性を向上させている。その一方、フッ素を導入すると、ガラス構造における燐酸の網目をフッ素が切断するため、ガラスの粘度が下がってしまう。また、フッ素の揮発により製造が難しいという欠点もあった。特に、フツ燐酸塩ガラスに銅を添加した近赤外光吸収ガラスは、銅の添加量が多くなるほどガラスが不安定になり、液相温度が上昇するため、成形温度を高く設定する必要があった。成形温度を高くすると、低粘度のガラスを流し出すことになるため、成形型の中でガラスが激しく対流し、ガラス内部に強烈な脈理が発生する。また成形温度が高いためフッ素の揮発が多くなり、成形中のガラス表面のフッ素濃度が減少するため、屈折率差が生じ、表面の脈理が発生しやすい。さらに、寸法が大きく厚いガラスを成形すると内部の冷却速度が遅くなり、ガラスの失透（結晶化）が発生しやすかった。それらの理由により、これまで高Ｃｕ濃度のフツ燐酸塩ガラスは製品の安定性、歩留まりが非常に悪く、高コストである上、大量生産が難しかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の近赤外光吸収ガラスが有する欠点を克服し、有害なヒ素を含まなくても良好な色感度補正特性を維持すると共に、ガラスの厚みを薄くすることができ、かつ耐候性や成形性に優れた近赤外光吸収ガラスおよび該ガラスからなる近赤外光吸収素子と該ガラスを用いた近赤外光吸収フィルター、さらには上記近赤外光吸収ガラスからなる高品質のガラス成形体を製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有する近赤外光吸収ガラスおよび特定の透過率特性を有する近赤外光吸収ガラスにより、その目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）カチオン％表示で、Ｐ５＋ ２３〜４１％、Ａｌ３＋ ４〜１６％、Ｌｉ＋ １１〜４０％、Ｎａ＋ ３〜１３％、Ｒ２＋ １２〜５３％（ただし、Ｒ２＋はＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋およびＺｎ２＋の合計量）、およびＣｕ２＋ ２．６〜４．７％を含むと共に、アニオン成分としてＦ−およびＯ２−を含むことを特徴とする近赤外光吸収ガラス（以下、近赤外光吸収ガラスＩと称す。）、
【００１０】
（２）カチオン成分として、Ｚｎ２＋を含む上記（１）項に記載の近赤外光吸収ガラス、
（３）アニオン％表示で、Ｆ− ２５〜４８％およびＯ２− ５２〜７５％を含む上記（１）または（２）項に記載の近赤外光吸収ガラス、
（４）実質的にヒ素および鉛を含まず、波長４００〜７００ｎｍの分光透過率において透過率が５０％を示す波長が６１５ｎｍになる厚さが０．１〜０．８ｍｍの範囲にあって、前記厚さにおける波長４００ｎｍの透過率が８０％以上、波長８００〜１０００ｎｍの透過率が５％未満、波長１２００ｎｍの透過率が２０％未満であることを特徴とする近赤外光吸収ガラス（以下、近赤外光吸収ガラスＩＩと称す。）、
【００１１】
（５）液相温度が７５０℃以下である上記（１）ないし（４）項のいずれか１項に記載の近赤外光吸収ガラス、
（６）厚さ０．５ｍｍに換算した場合に、波長４００〜７００ｎｍの分光透過率において、透過率５０％を示す波長が６３０ｎｍ未満、この波長よりも長波長側の透過率が５０％未満、前記波長よりも短波長側の透過率が５０％超であって、液相温度における粘度が０．５Ｐａ・ｓ以上であることを特徴とする近赤外光吸収ガラス（以下、近赤外光吸収ガラスＩＩＩと称す。）、
【００１２】
（７）銅含有フツ燐酸塩ガラスである上記（４）ないし（６）項のいずれか１項に記載の近赤外光吸収ガラス、
（８）上記（１）ないし（７）項のいずれか１項に記載の近赤外光吸収ガラスからなる近赤外光吸収素子、
【００１３】
（９）上記（１）ないし（７）項のいずれか１項に記載の近赤外光吸収ガラスからなるガラス板を備えたことを特徴とする近赤外光吸収フィルター、および
（１０）７１０℃以下の溶融ガラスを成形、冷却して上記（６）項に記載の近赤外光吸収ガラスからなるガラス成形体を作製することを特徴とする近赤外光吸収ガラス成形体の製造方法
を提供するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の近赤外光吸収ガラスには、以下に示す近赤外光吸収ガラスＩ、ＩＩおよびＩＩＩの３つの態様があり、まず、近赤外光吸収ガラスＩについて説明する。
【００１５】
本発明の近赤外光吸収ガラスＩは、カチオン％表示で、Ｐ５＋ ２３〜４１％、Ａｌ３＋ ４〜１６％、Ｌｉ＋ １１〜４０％、Ｎａ＋ ３〜１３％、Ｒ２＋ １２〜５３％（ただし、Ｒ２＋はＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋およびＺｎ２＋の合計量）、およびＣｕ２＋ ２．６〜４．７％を含むと共に、アニオン成分としてＦ−およびＯ２−を含むガラスである。
【００１６】
このガラスＩは、フツ燐酸塩ガラスであって、光吸収特性において重要な働きをするＣｕ濃度を変化させてもＣｕの価数変化が起こりにくいベース組成に、所要のＣｕを添加することによって優れた近赤外域吸収特性と波長４００ｎｍにおける高い透過率を実現したものである。この観点から、ガラス中のアニオン成分がＦ−およびＯ２−からなることが望ましい。
【００１７】
以下にガラスＩの組成限定理由について述べる。なお、ガラスＩの説明に限らず、以下の説明では、カチオン成分の含有量をカチオン％により表示し、アニオン成分の含有量をアニオン％により表示するものとする。
【００１８】
Ｐ５＋はフツ燐酸塩ガラスの基本成分であり、赤外域の吸収をもたらす重要な成分である。２３％未満では色補正機能が悪化して緑色を帯びる。逆に４１％を超えると耐候性、耐失透性が悪化する。したがってＰ５＋の含有量は２３〜４１％に限定される。好ましくは２５〜４０％である。
【００１９】
Ａｌ３＋はフツ燐酸塩ガラスの耐失透性を向上させる重要な成分である。４％未満では耐失透性が悪く、液相温度が高くなり高品質なガラスの溶解成形が困難になる。逆に１６％を超えても耐失透性が悪化する。したがってＡｌ３＋の含有量は４〜１６％に限定される。好ましくは８〜１６％である。
【００２０】
Ｌｉ＋はガラスの耐失透性を改善させる有用な成分であるが、１１％未満ではその効果がなく、逆に４０％を超えるとガラスの耐久性、加工性が悪化する。したがってＬｉ＋の含有量は１１〜４０％に限定される。好ましくは１１〜２５％である。
【００２１】
Ｎａ＋もガラスの耐失透性を改善させる有用な成分であるが、３％未満ではその効果がなく、１３％を超えるとガラスの耐久性、加工性が悪化する。したがってＮａ＋の含有量は３〜１３％に限定される。好ましくは４〜１３％である。
【００２２】
Ｒ２＋（Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｚｎ２＋）はフツ燐酸塩ガラスにおいて、ガラスの耐失透性、耐久性、加工性を向上させる有用な成分である。Ｒ２＋の合計は１２％未満ではガラスの耐失透性、耐久性が劣化し、逆に５３％を超えると耐失透性が悪化する。したがってＲ２＋の含有量は１２〜５３％に限定される。好ましくは１５〜３５％である。
【００２３】
なお、Ｍｇ２＋の好ましい範囲は２〜６％、Ｃａ２＋の好ましい範囲は６〜１２％、Ｓｒ２＋の好ましい範囲は４〜９％、Ｂａ２＋の好ましい範囲は３〜８％、Ｚｎ２＋の好ましい範囲は０％より多く６％以下である。
【００２４】
Ｚｎ２＋は任意成分ではあるが、耐失透性を向上させる上で含有させることが好ましい。この観点からＺｎ２＋の望ましい範囲は０％より多く６％以下であり、より望ましい範囲は２〜６％である。
【００２５】
Ｃｕ２＋は光吸収特性において重要な働きをする成分であり、２．６％未満では赤外吸収が小さく、厚さ０．５ｍｍに換算した透過率が波長４００〜７００ｎｍの範囲において、透過率５０％を示す波長が６３０ｎｍ以上となってしまい、固体撮像素子用のフィルターに用いた場合、良好な色補正が難しくなる。逆に４．７％を超えると耐失透性が悪化する。したがってＣｕ２＋の含有量は２．６〜４．７％に限定される。好ましくは２．８〜４．７％である。
【００２６】
なお、Ｓｂ３＋、Ｃｅ４＋を任意成分として加えることができる。これらの成分は、ガラスの短波長域、特に波長４００ｎｍの透過率を向上させる上で有効な成分である。好ましい量はともに０〜１％（カチオン％）、より好ましい量は、０．００１〜１％、さらに好ましい量は、０．００１〜０．１％である。Ｓｂ３＋とＣｅ４＋を同時に導入する場合は、合計量を１％以下とするのが好ましい。Ｓｂ３＋、Ｃｅ４＋のうち、短波長域の透過率を向上させる上で特に有効なものは、Ｓｂ３＋であり、所要の目的を得る上からは、Ｓｂ３＋のみを導入することが好ましい。なお、Ｓｂ３＋（例えばＳｂ２Ｏ３）を導入することによって、ガラス原料に鉄などの不純物が混入していても、波長４００ｎｍ付近の透過率の低下を防ぐことができる。
【００２７】
Ｏ２−はガラスＩにおいて特に重要なアニオン成分である。５２％未満では２価のＣｕ２＋が還元され１価のＣｕ＋となりやすく短波長域、特に４００ｎｍ付近の吸収が大きくなってしまい、緑色を呈する傾向がある。したがってＯ２−の含有量は５２〜７５％にすることが好ましく、５３〜７５％とするのがより好ましい。
【００２８】
Ｆ−はガラスの融点を下げ、耐候性を向上させる重要なアニオン成分である。２５％未満では耐候性が悪化しやすく、逆に４８％を超えるとＯ２−の含有量が減少するため１価のＣｕ＋による４００ｎｍ付近の着色を生じやすくなる。したがってＦ−の含有量は２５〜４８％にするのが好ましく、２５〜４７％にするのがより好ましい。
【００２９】
Ｋ＋、Ｚｒ４＋、Ｌａ３＋、Ｇｄ３＋、Ｙ３＋ 、Ｓｉ４＋、Ｂ３＋は耐失透性の向上、ガラス粘度の調整、透過率の調整、清澄の目的で適宜用いることができる。これらの群から選ばれる少なくとも１種のカチオン成分を合計で５％未満加えることができる。好ましくは２％以下である。
【００３０】
ガラスＩの好ましい組成は上記のとおりであるが、以下、そのうちのいくつかを例示する。
（１）ガラスＩ−ａ−１
２５〜４８％のＦ−と５２〜７５％のＯ２−を含むガラスＩ。
（２）ガラスＩ−ａ−２
２５〜４７％のＦ−と５３〜７５％のＯ２−を含むガラスＩ。
【００３１】
（３）ガラスＩ−ｂ−１
カチオン成分としてＺｎ２＋を含むガラスＩ。
（４）ガラスＩ−ｂ−２
Ｐ５＋、Ａｌ３＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｕ２＋よりなるカチオン成分と、Ｆ−、Ｏ２−よりなるアニオン成分を含むガラスＩ。
【００３２】
（５）ガラスＩ−ｃ−１
実質的にヒ素及び鉛を含まないガラスＩ。ただし、実質的に含まないとはガラス原料としてこれらの元素を使用しないことを意味する。不純物としても排除することが望ましい。
ヒ素、鉛は有害物質であり、環境影響上、排除することが好ましいが、このガラスによれば、研削、研磨、切断などの機械加工により生じる廃棄物（研磨スラッジや研磨廃液など）中に上記有害成分が含まれていないので、環境への影響を軽減することができる。
【００３３】
（６）ガラスＩ−ｃ−２
実質的にヒ素、セリウム、鉛を含まないガラスＩ。
（７）ガラスＩ−ｄ−１
Ｒ２＋成分として、Ｍｇ２＋ ２〜６％、Ｃａ２＋ ６〜１２％＋、Ｓｒ２＋ ４〜９％、Ｂａ２＋ ３〜８％、Ｚｎ２＋ ０〜６％を含むガラスＩ。
【００３４】
（８）ガラスＩ−ｄ−２
Ｒ２＋成分として、Ｍｇ２＋ ２〜６％、Ｃａ２＋ ６〜１２％＋、Ｓｒ２＋ ４〜９％、Ｂａ２＋ ３〜８％、Ｚｎ２＋ ０％より多く６％以下を含むガラスＩ。
（９）ガラスＩ−ｄ−３
Ｒ２＋成分として、Ｍｇ２＋ ２〜６％、Ｃａ２＋ ６〜１２％＋、Ｓｒ２＋ ４〜９％、Ｂａ２＋ ３〜８％、Ｚｎ２＋ ２〜６％を含むガラスＩ。
【００３５】
（１０）ガラスＩ−ｅ−１
カチオン成分として、Ｐ５＋ ２５〜４０％、Ａｌ３＋ ８〜１６％、Ｌｉ＋ １１〜２５％、Ｎａ＋ ４〜１３％、Ｒ２＋ １５〜３５％を含むガラスＩ。
（１１）ガラスＩ−ｅ−２
カチオン成分として、Ｐ５＋ ２５〜４０％、Ａｌ３＋ ８〜１６％、Ｌｉ＋ １１〜２５％、Ｎａ＋ ４〜１３％、Ｒ２＋ １５〜３５％、Ｚｎ２＋ ０％より多く６％以下を含むガラスＩ。
【００３６】
（１２）ガラスＩ−ｅ−３
カチオン成分として、Ｐ５＋ ２５〜４０％、Ａｌ３＋ ８〜１６％、Ｌｉ＋ １１〜２５％、Ｎａ＋ ４〜１３％、Ｒ２＋ １５〜３５％、Ｚｎ２＋ ２〜６％を含むガラスＩ。
（１３）ガラスＩ−ｆ
カチオン成分として、Ｃｕ２＋ ２．８〜４．７％を含むガラスＩ。
【００３７】
（１４）ガラスＩ−ｇ−１
カチオン成分として、Ｓｂ３＋ ０〜１％を含むガラスＩ。
（１５）ガラスＩ−ｇ−２
カチオン成分として、Ｓｂ３＋ ０．００１〜０．１％を含むガラスＩ。
【００３８】
次にガラスＩの特性について説明する。
〈透過率特性〉
ガラスの透過率は厚みによって変化するが、均質なガラスであれば、光の透過する方向におけるガラスの厚さと透過率がわかれば、所定の厚さの透過率を計算によって求めることができる。ガラスＩの好ましい透過率特性は、厚さ０．５ｍｍに換算した場合、波長４００〜７００ｎｍの分光透過率において透過率が５０％を示す波長が［以下、λ５０（０．５ｍｍ）と記す。］６３０ｎｍ未満である。なお、上記分光透過率を測定する際には、両面とも光学研磨された試料を用いる。上記透過率は外部透過率と呼ばれるもので、試料の表面反射による透過率の減少分も含む。また、波長４００〜７００ｎｍにおいて、λ５０（ｔ＝０．５ｍｍ）が一波長のみ存在することが望ましい。また、波長４００〜７００ｎｍにおいて、λ５０（ｔ＝０．５ｍｍ）よりも短波長側の任意の波長で透過率が５０％より高く、λ５０（ｔ＝０．５ｍｍ）よりも長波長側の任意の波長で透過率が５０％より低いことが望ましい。
【００３９】
厚さ０．５ｍｍに換算した場合に、上記透過率が５０％以上となる波長域の長波長端が６３０ｎｍ未満であることが好ましく、前記長波長端が６０５〜６２５ｎｍの範囲にあることがより好ましい。さらに、前記厚さに換算した場合に、波長４００ｎｍにおける透過率が８０％以上であることがさらに好ましい。このような特性によって良好な色補正機能が付与される。
【００４０】
また、波長４００〜７００ｎｍの分光透過率において透過率が５０％を示す波長が６１５ｎｍになる厚さが０．１〜０．８ｍｍの範囲にあって、前記厚さにおける波長４００ｎｍの透過率が８０％以上、波長８００〜１０００ｎｍの透過率が５％未満、波長１２００ｎｍの透過率が２０％未満であることが好ましい。さらに、波長４００〜７００ｎｍの分光透過率において透過率が５０％を示す波長（λ５０）が６１５ｎｍになる厚さが０．３〜０．６ｍｍの範囲にあることが好ましく、当該厚さにおいて上記透過率特性を備えることがより好ましい。
【００４１】
本発明の近赤外光吸収ガラスＩの分光透過率曲線は図１に示すものに代表される。λ５０が波長６１５ｎｍになる厚さに換算した場合に、λ５０となるもう一つの波長が紫外域に存在する。可視域のλ５０をλ５０（可視）とし、紫外域のλ５０をλ５０（紫外）とすると、λ５０（紫外）は概ね３２０〜３６０ｎｍの範囲に存在することが好ましい。λ５０（紫外）からλ５０（可視）の波長域において、波長が長くなるに伴い透過率が単調に増加した後、単調に減少してλ５０（可視）において５０％となる。この範囲において、透過率は５０％以上を示す。これはガラスの厚みに関係ない。さらに前記厚さにおいて、波長４００ｎｍの透過率が８０％以上であることが好ましい。λ５０（可視）から波長８００ｎｍにかけて波長が長くなるに伴い、透過率は単調に減少する。波長４００〜１２００ｎｍの分光透過率において、波長８００〜１０００ｎｍの波長域における透過率が最も低くなる。この領域は、近赤外域であるが半導体撮像素子の感度が十分低くなっていないので、色補正用フィルターの透過率を十分低く抑える必要がある。波長１０００〜１２００ｎｍにおける半導体撮像素子の感度は波長１０００ｎｍよりも短い波長域に比べると低下しているので、透過率の上限は緩和される。したがって、透過率が所定以下であれば、波長１０００〜１２００ｎｍにおいて波長とともに透過率が単調に増加しても構わない。
【００４２】
なお、近赤外光吸収ガラスＩの屈折率ｎｄは１．５付近、アッベ数νｄは７４．５付近が得られる。
これらの透過率特性により、近赤外光吸収ガラスＩを用いたフィルターは固体撮像素子などの色補正を良好に行うことができる。
【００４３】
〈耐候性〉
長期的な使用に耐えるためには、優れた耐候性が必要である。耐候性が低いとガラス表面に曇りが発生し、光学フィルターなどの用途に耐えられないものとなってしまう。
【００４４】
近赤外光吸収ガラスＩは優れた透過率特性と耐候性を兼ね備えている。耐候性は光学研磨したガラス試料を８０℃、相対湿度９０％の高温高湿槽中に１０００時間保持した後、試料の光学研磨された表面の焼け状態を目視観察して調べる。その結果、焼け状態が観察されなければ長期的な使用に十分耐え得る良好な耐候性を確認できる。近赤外光吸収ガラスＩは上記条件のもと焼け状態は観察されず、良好な耐候性を有していることが確認されている。
【００４５】
〈耐失透性〉
近赤外光吸収ガラスＩは光学フィルターなどに使用されるため、上記のように制御された透過率特性を備えている。しかし、製造過程でガラス中に結晶が発生すると透過率特性に悪影響を及ぼす。したがって、耐失透性は近赤外光吸収ガラスＩが備えるべき重要な特性である。耐失透性は液相温度によって評価できる。耐失透性の向上は液相温度の低下に対応する。液相温度が高くなると、溶融ガラスから、近赤外光吸収ガラスＩよりなるガラス成形体を成形する際、失透しないように成形温度を高くしなければならない。それに伴い、ガラスの成形が困難になったり、成形時のガラスの粘性が低下し、ガラス成形体となる溶融ガラス中で対流がおきて脈理が発生したり、ガラスからの揮発が著しくなり、ガラス成形体表面が変質したり、揮発物が成形型に付着して汚染するといった問題が生じる。
【００４６】
従来のガラスでは上記透過率特性を付与するため、Ｃｕの量を増加させると液相温度が上昇し、上記諸問題が発生する。それに対し、近赤外光吸収ガラスＩは良好な透過率特性を備えつつ、液相温度を７５０℃以下に抑えることができるが、７２０℃以下に抑えることが好ましく、７００℃以下に抑えることがより好ましく、６９０℃以下に抑えることがさらに好ましく、６８０℃以下に抑えることがより一層好ましく、６７０℃以下に抑えることがさらに一層好ましく、６５０℃以下に抑えることが特に好ましい。液相温度がこの範囲であれば、成形条件の選択範囲が広がるとともに、良好な近赤外光吸収ガラスが得られやすくなる。
【００４７】
液相温度の測定は、白金坩堝に入れられた複数のガラス試料を用意し、これらを一定の間隔の異なる温度下に１時間保持する。その後、試料中の結晶を顕微鏡などで観察し、結晶が消失する温度の上限をもって液相温度とすればよい。
【００４８】
また、近赤外光吸収ガラスＩのガラス転移温度は、一般に５５０℃以下であるので、精密プレス成形（モールド成形）によって成形後に光学機能面に研削や研磨などの機械加工を施すことなしに、レンズ、回折格子などの光学素子を成形することもできる。
【００４９】
次に、本発明の近赤外光吸収ガラスＩＩについて説明する。
本発明の近赤外光吸収ガラスＩＩは、実質的にヒ素および鉛を含まず、波長４００〜７００ｎｍの分光透過率において透過率が５０％を示す波長（λ５０）が６１５ｎｍになる厚さが０．１〜０．８ｍｍの範囲にあって、前記厚さにおける波長４００ｎｍの透過率が８０％以上、波長８００〜１０００ｎｍの透過率が５％未満、波長１２００ｎｍの透過率が２０％未満のガラスである。
【００５０】
ここで、実質的にヒ素、鉛を含まないとは、前述の近赤外光吸収ガラスＩの説明において触れたように、ガラス原料として使用しないということであって、不純物としても排除することが望ましい。
【００５１】
上記透過率特性によれば、ガラスの厚みを薄くしても、固体撮像素子の色補正用フィルターなどに良好に適用できる。この観点から、前記厚さにおいて透過率５０％となる波長域の長波長端が６１５ｎｍであることが好ましい。また、波長４００〜７００ｎｍの分光透過率において透過率が５０％を示す波長が６０５〜６２５ｎｍの範囲にある場合、近赤外光吸収ガラスＩＩの厚さが０．１〜０．８ｍｍの範囲にあることが好ましい。
【００５２】
また、波長４００〜７００ｎｍの分光透過率において透過率が５０％を示す波長が６１５ｎｍになる厚さが０．１〜０．８ｍｍの範囲にあって、前記厚さにおける波長４００ｎｍの透過率が８０％以上、波長８００〜１０００ｎｍの透過率が５％未満、波長１２００ｎｍの透過率が２０％未満であることが好ましい。さらに、波長４００〜７００ｎｍの分光透過率において透過率が５０％を示す波長が６１５ｎｍになる厚さが０．３〜０．６ｍｍの範囲にあることが好ましく、当該厚さにおいて上記透過率特性を備えることがより好ましい。
さらに、前述の近赤外光吸収ガラスＩが好ましい透過率特性として備える諸特性を近赤外光吸収ガラスＩＩも備えることが好ましい。
【００５３】
当該近赤外光吸収ガラスＩＩの具体的な組成としては、銅含有のフツ燐酸塩ガラスを挙げることができる。
より好ましい組成は近赤外光吸収ガラスＩと同様であり、中でも好ましい組成は、前記のガラスＩ−ａ〜ｆの各ガラスである。これらの好適な組合せについても近赤外光吸収ガラスＩの説明で触れたとおりである。
【００５４】
当該近赤外光吸収ガラスＩＩにおいても近赤外光吸収ガラスＩと同様の理由により、液相温度が７５０℃以下であることが好ましいが、７２０℃以下に抑えることが好ましく、７００℃以下に抑えることがより好ましく、６９０℃以下に抑えることがさらに好ましく、６８０℃以下に抑えることがより一層好ましく、６７０℃以下に抑えることがさらに一層好ましく、６５０℃以下に抑えることが特に好ましい。液相温度の測定は近赤外光吸収ガラスＩの説明と同様である。耐候性についても近赤外光吸収ガラスＩと同様である。
【００５５】
次に、本発明の近赤外光吸収ガラスＩ、ＩＩの製造方法について、一例を挙げて説明する。
本発明の近赤外光吸収ガラスＩ、ＩＩは、ともに従来の銅含有フツ燐酸塩ガラスと同様の方法で製造される。すなわち、燐酸塩、フッ化物、炭酸塩、硝酸塩、酸化物などの原料を適宜用いて、所望の組成になるよう原料を秤量し、混合した後、白金坩堝中にて７５０〜９００℃にて溶解する。好ましくは８５０℃以下である。その際、フッ素成分の揮発を抑制するため白金等の蓋を用いることが望ましい。また、溶解雰囲気は大気中で問題ないが、Ｃｕの価数変化を抑えるため酸素雰囲気にするか、溶融ガラス中に酸素をバブリングするのが好ましい。溶融状態のガラスは、攪拌、清澄によって泡も含まない均質化された溶融ガラスとなる。
【００５６】
溶融状態のガラスを攪拌、清澄を行った後、ガラスを流し出して成形する。ガラスを流し出す際は液相温度付近の温度まで降温し、ガラスの粘度を高めてから行う方が流し出したガラスの対流が起こりにくく、脈理が生じにくい。
ガラスの成形方法は、キャスト、パイプ流出、ロール、プレスなど従来から用いられている方法を使用できる。成形されたガラスは予めガラスの転移点付近に加熱されたアニール炉に移し、室温まで徐冷される。
【００５７】
次に、本発明の近赤外光吸収ガラスＩＩＩは、厚さ０．５ｍｍに換算した場合に、波長４００〜７００ｎｍの分光透過率において、透過率５０％を示す波長が６３０ｎｍ未満、この波長よりも長波長側の透過率が５０％未満、前記波長よりも短波長側の透過率が５０％超であって、液相温度における粘度が０．５Ｐａ・ｓ以上である。
【００５８】
厚さ０．５ｍｍに換算した場合に、波長４００〜７００ｎｍの範囲において、透過率５０％を示す波長［λ５０（ｔ＝０．５ｍｍ）］を境に長波長側の透過率を５０％未満とすることにより、良好な近赤外光吸収特性を付与することができる。また、λ５０（ｔ＝０．５ｍｍ）よりも短波長側の透過率を５０％超とすることにより、良好な可視光透過特性を付与することができる。可視光透過特性をより良好にするため、厚さ０．５ｍｍに換算した４００ｎｍにおける分光透過率が８０％以上であることが望ましい。良好な近赤外光吸収特性と可視光透過特性を付与することにより、薄肉であっても十分な色補正機能を有する近赤外光吸収ガラスを提供することができる。この色補正機能は、後述するように固体撮像素子、特にＣＣＤなどの半導体撮像素子の色補正に好適なものである。該近赤外光吸収ガラスＩＩＩの光透過率特性について詳述する前に、このガラスＩＩＩの他の性質について説明する。
【００５９】
近赤外光吸収ガラスは、主として光学ガラスとして使用されるものであり、極めて高い品質が要求される。そのため、ガラスの脈理や失透などの欠点を排除する必要がある。脈理は、様々な要因によって生じるが、溶融されたガラスを成形する際、粘性流動する温度範囲におけるガラスの対流が主な要因になっていると考えられる。成形時の粘性が低いと上記対流が顕著になり、脈理が発生しやすくなる。一般にガラスの粘度は、温度が低下すると増加する傾向を示すことから、成形時の温度を下げればガラスの対流を低減できる。しかし、溶融ガラスの温度を低下させると、結晶化によるガラスの失透の危険性が増大する。つまり、脈理と失透をともに防止するには、耐失透性の指標となる液相温度におけるガラスの粘性に注目しなければならない。
【００６０】
本発明の近赤外光吸収ガラスＩＩＩにおいては、液相温度におけるガラスの粘度が０．５Ｐａ・ｓ以上である性質を付与すれば、成形時にガラスを失透させずに、ガラスの対流による脈理を防止することができる。好ましくは液相温度におけるガラスの粘度が１Ｐａ・ｓ以上、さらに好ましくは液相温度におけるガラスの粘度が１．５Ｐａ・ｓ以上である。
【００６１】
また、上記脈理、失透を解消する上から、液相温度が６９０℃以下とすることが好ましく、６８０℃以下とすることがより好ましく、６７０℃以下とすることがさらに好ましく、６５０℃以下とすることがより一層好ましい。
【００６２】
当該近赤外光吸収ガラスＩＩＩとしては、銅含有フツ燐酸塩ガラスが好ましい。フツ燐酸塩ガラスでは、燐酸塩ガラスにフッ素を導入することにより、耐候性を向上させている。
なお、光透過率特性を良好にしたり、脱泡清澄の観点からヒ素の導入も考えられるが、ヒ素は毒性を示す物質であるので環境上への配慮からヒ素を実質的に含まないガラスが望ましい。同様に鉛を実質的に含まないガラスが望ましい。
【００６３】
当該近赤外光吸収ガラスＩＩＩは、液相温度におけるガラス粘度が０．５Ｐａ・ｓ以上である。そのため、液相温度付近の温度で成形しても成形型中におけるガラスの対流が抑えられる。特に、上記の銅含有フツ燐酸塩ガラスでは所要の光透過率特性を付与するため、銅の濃度を高くしても、上記粘性特性によってガラスの対流が抑えられ、脈理発生を防止することができる。しかも液相温度を６９０℃以下にすることができるので、フッ素の揮発が少なく、成形ガラスの表面脈理が抑えられる。
なお、当該近赤外光吸収ガラスＩＩＩの好ましい組成としては、前述の近赤外光吸収ガラスＩの組成と同じものを挙げることができる。
【００６４】
次に、近赤外光吸収ガラスＩＩＩの特性について説明する。
〈透過率特性〉
近赤外光吸収ガラスＩＩＩの透過率特性は、上記のように、厚さ０．５ｍｍに換算した場合に、波長４００〜７００ｎｍの分光透過率においてλ５０（ｔ＝０．５ｍｍ）が６３０ｎｍ未満である。また、波長４００〜７００ｎｍにおいて、λ５０（ｔ＝０．５ｍｍ）が一波長のみ存在することが望ましい。また、波長４００〜７００ｎｍにおいて、λ５０（ｔ＝０．５ｍｍ）よりも短波長側の任意の波長で透過率が５０％より高く、λ５０（ｔ＝０．５ｍｍ）よりも長波長側の任意の波長で透過率が５０％より低い。λ５０（ｔ＝０．５ｍｍ）が６０５〜６２５ｎｍの範囲にあることがより好ましい。さらに、前記厚さに換算したときに、波長４００ｎｍにおける透過率が８０％以上であることが好ましい。このような特性によって良好な色補正機能が付与される。
【００６５】
また、波長４００〜７００ｎｍの分光透過率において透過率が５０％を示す波長が６１５ｎｍになる厚さが０．１〜０．８ｍｍの範囲にあって、前記厚さにおける波長４００ｎｍの透過率が８０％以上、波長８００〜１０００ｎｍの透過率が５％未満、波長１２００ｎｍの透過率が２０％未満であることが好ましい。さらに、波長４００〜７００ｎｍの分光透過率において透過率が５０％を示す波長が６１５ｎｍになる厚さが０．３〜０．６ｍｍの範囲にあることが好ましく、当該厚さにおいて上記透過率特性を備えることがより好ましい。
【００６６】
本発明の近赤外光吸収ガラスＩＩＩの分光透過率曲線は前記図１に示すものに代表される。前述の近赤外光吸収ガラスＩの場合と同様に、透過率が５０％になる波長（λ５０）が６１５ｎｍになる厚さに換算した場合、λ５０となるもう一つの波長が紫外域に存在する。可視域のλ５０をλ５０（可視）とし、紫外域のλ５０をλ５０（紫外）とすると、λ５０（紫外）は概ね３２０〜３６０ｎｍの範囲に存在することが好ましい。λ５０（紫外）からλ５０（可視）の波長域において、波長が長くなるにつれて透過率が単調に増加した後、単調に減少してλ５０（可視）において５０％となる。この範囲において、透過率は５０％以上を示す。これはガラスの厚みに関係ない。さらに前記厚さにおいて、波長４００ｎｍの透過率が８０％以上であることが好ましい。λ５０（可視）から波長８００ｎｍにかけて波長が長くなるにつれて、透過率は単調に減少する。波長４００〜１２００ｎｍの分光透過率において、波長８００〜１０００ｎｍの波長域における透過率が最も低くなる。この領域は、近赤外域であるが半導体撮像素子の感度が十分低くなっていないので、色補正用フィルターの透過率を十分低く抑える必要がある。波長１０００〜１２００ｎｍにおける半導体撮像素子の感度は波長１０００ｎｍよりも短い波長域に比べると低下しているので、透過率の上限は緩和される。したがって、透過率が所定以下であれば、波長１０００〜１２００ｎｍにおいて波長とともに透過率が単調に増加しても構わない。
【００６７】
なお、近赤外光吸収ガラスＩＩＩの屈折率ｎｄは１．５付近、アッベ数νｄは７４．５付近が得られる。
これらの透過率特性により、本発明の近赤外光吸収ガラスＩＩＩを用いたフィルターは固体撮像素子などの色補正を良好に行うことができる。
また、当該近赤外光吸収ガラスＩＩＩは、前述の近赤外光吸収ガラスＩと同様に良好な耐候性を有している。
【００６８】
〈耐失透性〉
当該近赤外光吸収ガラスＩＩＩは光学フィルターなどに使用されるため、上記のように制御された透過率特性を備えている。しかし、製造過程でガラス中に結晶が発生すると透過率特性に悪影響を及ぼす。したがって、前述のガラスＩにおいて説明したように、耐失透性は近赤外光吸収ガラスが備えるべき重要な特性であり、耐失透性は液相温度によって評価できる。耐失透性の向上は液相温度の低下に対応する。液相温度が高くなると、溶融ガラスから上記近赤外光吸収ガラスよりなるガラス成形体を成形する際、失透しないように成形温度を高くしなければならない。それに伴い、ガラスの成形が困難になったり、成形時のガラスの粘性が低下し、ガラス成形体となる溶融ガラス中で対流がおきて脈理が発生したり、ガラスからの揮発、特にフッ素の揮発が著しくなり、成形中のガラス表面のフッ素濃度が減少するため、屈折率差が生じ表面の脈理が発生しやすい。また、ガラス成形体表面が変質したり、揮発物が成形型に付着して汚染するといった問題が生じる。さらに、寸法が大きく厚いガラスを成形すると内部の冷却速度が遅くなり、ガラスの失透（結晶化）が発生しやすいという問題があった。
【００６９】
従来のガラスでは上記透過率特性を付与するため、銅の量を増加させると液相温度が上昇してしまい、上記諸問題が発生してしまう。
これに対し、近赤外光吸収ガラスＩＩＩの液相温度をガラスの粘度が０．５Ｐａ・ｓを示す温度以下とすることにより、上記問題を解決することができ、高品質の近赤外光吸収ガラスを提供することができる。好ましい液相温度は、６９０℃以下である。液相温度がこの範囲であれば、成形条件の選択範囲が広がるとともに、高品質な近赤外光吸収ガラスが得やすくなる。
【００７０】
また、当該近赤外光吸収ガラスＩＩＩのガラス転移温度は５５０℃以下であるので、精密プレス成形（モールド成形）によって成形後に光学機能面に研削や研磨などの機械加工を施すことなしにレンズ、回折格子などの光学素子を成形することもできる。
【００７１】
次に、本発明の近赤外光吸収ガラス成形体の製造方法について説明する。
本発明の近赤外光吸収ガラス成形体の製造方法においては、７００℃未満の溶融ガラスを成形、冷却して、近赤外光吸収ガラスＩＩＩからなるガラス成形体を作製する。
【００７２】
〈ガラスの溶解〉
ガラスの溶解については、前述の近赤外光吸収ガラスＩ、ＩＩの製造方法において説明したとおりである。
【００７３】
〈溶融ガラスを用いた成形〉
上記近赤外光吸収ガラスＩＩＩは、液相温度におけるガラス粘度が０．５Ｐａ・ｓ以上である。そのため、液相温度付近の温度で成形しても成形型中におけるガラスの対流が抑えられる。特に、上記銅含有フツ燐酸塩ガラスでは銅濃度が高いにもかかわらず、上記特性を備えているため、上記対流が抑えられ、脈理発生を防止することができる。しかも液相温度を６９０℃以下とすることができるので、フッ素の揮発が少なく、成形ガラスの表面脈理が抑えられる。さらに上記特性を有するため耐失透性に優れ、板厚のブロック成形によっても均質なガラスを製造することができる。
【００７４】
近赤外光吸収ガラスＩＩＩからなるガラス成形体を成形するには、均質化された溶融ガラスを流し出して成形する。流し出す際の溶融ガラスの温度は、液相温度〜液相温度＋２０℃を目安にするとよい。溶融ガラスを流し出す際は、液相温度付近の温度まで降温し、ガラスの粘度を高めてから行うと、流し出したガラスの対流が起こりにくく、脈理が生じにくい。ガラスの成形は７１０℃以下で行われる。好ましくは７００℃以下、さらに好ましくは６８０℃以下、より一層好ましくは６６０℃以下である。
【００７５】
ガラスの成形方法は、溶融ガラスを鋳型に鋳込むキャスト成形、溶融ガラスをパイプから流出し、所望の重量分を分離してガラス塊に成形する方法、ロール成形、プレス成形などを例示できる。
【００７６】
当該近赤外光吸収ガラスＩＩＩは、成形性、耐失透性に優れているので、板厚、大判のブロック成形ができる。そのため、精度のよいスライス技術と組み合わせると、薄肉の大判ガラスを安価に提供することができる。
【００７７】
このような成形の一例を以下に示す。平坦かつ水平な底面と、この底面を挟んで互いに平行に対抗する一対の側壁と、一対の側壁の間に位置する一方の開口部を塞ぐ堰板によって構成された鋳型を用意する。この鋳型に白金合金製のパイプから一定の流出スピードで均質化された溶融ガラスを鋳込む。鋳込まれた溶融ガラスは鋳型内に広がり、一対の側壁によって一定の幅に規制されたガラス板に成形される。成形されたガラス板は、鋳型の開口部から連続的に引き出されていく。ここで鋳型の形状、寸法、溶融ガラスの流出スピードなどの成形条件を適宜設定することにより、大判かつ肉厚のガラスブロックを成形することができる。この成形では、板の厚みは鋳型中の溶融ガラスの深さによって決まる。板を厚くするには、溶融ガラスの深さを深くしなければならない。このように溶融ガラスの深さが深いところにパイプより溶融ガラスを連続的に供給するため、低粘性の溶融ガラスを流し込むと脈理の要因となるガラスの対流が顕著になってしまう。しかし、当該近赤外光吸収ガラスＩＩＩを使用すれば、成形中にガラスを失透させることなく、比較的高粘性でガラスの流し込みを行うことができるので、対流などによる脈理の発生を防止することができる。したがって、板厚を厚くしても脈理や失透などの欠点のないガラスブロックを作製することができる。
【００７８】
成形されたガラス成形体は、予めガラスの転移点付近に加熱されたアニール炉に移され、室温まで徐冷される。徐冷によって歪が除かれたガラス成形体には精度のよいスライス、研削、研磨加工が施される。この際、中途半端に薄い成形ガラスを両面研削研磨で薄板に加工するよりも、板厚のガラス材料を精度良くスライスする方が削りしろが少なく、総合的にコストも安くなるため好ましい。
【００７９】
次に、本発明の近赤外光吸収素子は、前述の本発明の近赤外光吸収ガラスＩ、ＩＩまたはＩＩＩからなる光学素子であって、近赤外光吸収フィルターに使用される薄板状のガラス素子や、レンズなどを例示することができる。これらの素子は固体撮像素子の色補正用に好適であり、その成形方法としては上記成形方法や上記成形方法によって得られた成形体に切断、切削、研削、研磨などの機械加工を施す方法、ガラスＩ、ＩＩまたはガラスＩＩＩからなるプリフォームを成形し、このプリフォームを加熱、軟化してプレス成形する方法（特に光学機能面に研削、研磨などの機械加工を施すことなしに最終製品をプレス成形する精密プレス成形法）などを例示することができる。
【００８０】
これらの近赤外光吸収素子は、近赤外光吸収ガラスＩ、ＩＩまたはガラスＩＩＩからなるので、薄くしても良好な色補正機能を有し、優れた耐失透性、耐候性を備えている。なお、近赤外光吸収素子の厚さ（透過光の入射面と出射面の間隔）は当該素子の透過率特性を考慮して決められるが、概ね０．１〜０．８ｍｍの間で決めることが望ましく、０．３〜０．６ｍｍの間で決めることがより望ましい。さらにλ５０が６０５〜６２５ｎｍの範囲にあることが好ましく、６１５ｎｍであることが特に好ましい。このような近赤外光吸収素子を得るためには、近赤外光吸収ガラスＩ、ＩＩまたはＩＩＩの組成を調整し、上記特性が得られる厚みに加工すればよい。
【００８１】
次に近赤外光吸収フィルターについて一例を示しながら説明する。このフィルターは両面が光学研磨された近赤外光吸収ガラスＩ、ＩＩまたはＩＩＩからなる板状の近赤外光吸収素子を備えており、この素子によってフィルターの色補正機能が付与される。この素子の片面には、両面とも光学研磨された板状の水晶が貼り合わされている。水晶の片面には可視光を透過し両面とも光学研磨された板状の光学ガラス、例えばＢＫ−７が貼り合わされている。このような構造によって近赤外光吸収フィルターは構成されるが、薄板状光学ガラスの片面にもう一枚、可視光を透過し両面とも光学研磨された板状の光学ガラス（例えばＢＫ−７）を貼り合わせてもよい。フィルターの表面には必要に応じて光学多層膜を形成する。
【００８２】
このフィルターは固体撮像素子の撮影画像の色補正を行うため、固体撮像素子の受光面の前に配置される。このフィルターによれば、近赤外光吸収ガラスＩ、ＩＩまたはＩＩＩからなる近赤外光吸収素子が使用されているので、良好な色補正機能を備えつつ、フィルターの厚みを薄くすることができる。また、優れた耐候性を有する近赤外光吸収ガラスＩ、ＩＩまたはＩＩＩからなる近赤外光素子を使用しているので長期に使用しても表面焼けなどの劣化を防止することもできる。
【００８３】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００８４】
実施例１〜１２
ガラス原料としてＡｌ（ＰＯ３）３、ＡｌＦ３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＮａＦ、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２、ＺｎＦ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＣｕＯなどを、表１、表２に示される組成のガラスが得られるよう秤量混合し、白金製坩堝中に投入し、蓋をして７９０℃から８５０℃で溶解し、攪拌して脱泡、均質化を行った後、予熱した金型に流し出し、所定形状に成形した。得られたガラス成形体をガラス転移点付近に加熱したアニール炉に移し、室温まで徐冷した。得られたガラスからテストピースを切り出し、下記のようにして諸特性を測定した。
【００８５】
ガラスの分光透過率は、厚さ０．５ｍｍのガラスの波長２００〜１２００ｎｍの透過率を、分光光度計を使用して測定した。このようにして得られた透過率を、波長６１５ｎｍにおいて透過率５０％ととなるような厚みに換算した場合の各波長における透過率を算出した。
【００８６】
熱膨張係数は、熱機械分析装置を用いて測定した１００〜３００℃の平均線膨張係数である。
液相温度は、ガラスを白金坩堝に入れ、１０℃刻みで所定の温度に１時間保持した際に、結晶が消失する温度の上限から求めた。
【００８７】
耐候性は、光学研磨したガラスサンプルを８０℃、相対湿度９０％の高温高湿槽中に１０００時間保持した後のガラス表面のヤケ状態を目視観察し、ヤケが認められないものを良好な耐候性（耐候性あり）とした。
【００８８】
実施例１〜１２の各ガラスの組成、波長６１５ｎｍにおける透過率が５０％となる厚み（λ５０＝６１５ｎｍとなる肉厚）、その厚みにおける波長４００ｎｍ、６００ｎｍ、８００ｎｍ、９００ｎｍ、１０００ｎｍ、１２００ｎｍにおける透過率、厚さ０．５ｍｍにおける波長４００ｎｍ、６００ｎｍ、８００ｎｍ、９００ｎｍ、１０００ｎｍ、１２００ｎｍにおける透過率、液相温度ＬＴ、耐候性の良否を表１〜表５に示す。いずれの実施例においても、λ５０＝６１５ｎｍの場合の肉厚における波長８００〜１０００ｎｍの透過率は５％未満であった。また、波長４００〜１２００ｎｍにおける分光透過率は、図１に示すものとほぼ同様のものとなった。
【００８９】
以上のことから、本発明のフツ燐酸塩ガラスは肉厚が薄く、色も改善され耐候性、耐失透性が優れているものとなった。
なお、得られた各ガラスのガラス転移温度は３６０℃付近、屈伏点は４００℃付近であった。
【００９０】
比較例１、２
ガラスＩの組成範囲外の組成を有するガラスを２種類、上記実施例と同様に溶解し、攪拌して脱泡、均質化を行った後、所定形状に成形した。得られたガラス成形体をガラス転移点付近に加熱したアニール炉に移し、室温まで徐冷し、得られたガラスからテストピースを切り出して評価した。２種類のガラスの組成ならびに評価結果を比較例１、２として表１〜表５に示す。表より明らかなように両比較例のガラスとも所望の透過率特性が得られず、液相温度が８００℃以上と高かった。
【００９１】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
実施例１３
実施例１〜１２と同様にして、ガラスを溶解、清澄、均質化し、鋳型に射込んで実施例１〜１２と同様の組成を有するガラスからなるガラス板を成形した。このガラス板をスライスした後、両面に光学研磨を施して所望の厚みの薄板とした。この薄板をダイシング加工して前記厚みを有する所望の大きさの近赤外光吸収素子を得た。当該素子の厚みは波長６１５±１０ｎｍにおいて透過率５０％となる肉厚とし、サイズは１０ｍｍ×１０ｍｍ〜３０ｍｍ×３０ｍｍとした。次に、板状に加工された水晶と２枚の光学ガラス（ＢＫ−７）からなる薄板ガラスを準備し、それぞれの両面に光学研磨を施した。そして、近赤外光吸収素子、水晶、ＢＫ−７製薄板ガラス２枚の順に積層されるように光学研磨された面で各薄板を貼り合わせ、最外表面に光学多層膜を設けて近赤外光吸収フィルターを作製した。このフィルターを固体撮像素子の受光面前側に配置して撮影された画像を観察した結果、良好な色補正がなされていることを確認した。
【００９７】
実施例１４
実施例１〜１２と同様にして、ガラスを溶解、清澄、均質化してガラス融液とし、白金製ノズルから流下させた。そして、適量のガラス融液を受け型に受けて、球状のガラスプリフォームを成形した。成形されたプリフォームを一旦、室温まで冷却し、再度、窒素ガス、あるいは窒素と水素の混合ガスのような非酸化性雰囲気中で再加熱、軟化して、プレス成形型でプレスした。プレス成形型の成形面は予め、目的とする光学素子の形状を反転した形状に精密に加工され、上記プレス工程ではこれら成形面をガラスに精密に転写した。プレス成形型中でガラスが変形しない温度にまで冷却した後、プレス成形した光学素子を成形型から取り出し、アニールした。このようにして非球面レンズや回折格子などの光学素子を得ることができた。また、レンズ表面に回折格子を有する素子を精密プレス成形によって作ることもできる。
【００９８】
実施例１５〜１９
実施例１〜１２と同様にして、ガラス原料を溶解し、攪拌して脱泡、均質化を行った後、所定形状に成形した。得られたガラス成形体をガラス転移点付近に加熱したアニール炉に移し、室温まで徐冷し、得られたガラスからテストピースを切り出して評価した。
【００９９】
実施例１５〜１９の各ガラスの組成、液相温度における粘度、液相温度、耐候性の良否、波長６１５ｎｍにおける透過率が５０％となる厚み（λ５０＝６１５ｎｍとなる肉厚）、その厚みにおける波長４００ｎｍ、６００ｎｍ、１２００ｎｍにおける透過率、厚さ０．５ｍｍにおける波長４００ｎｍ、６００ｎｍ、１２００ｎｍにおける透過率を表６〜表９に示す。いずれの実施例においても、λ５０（ｔ＝０．５ｍｍ）が６３０ｎｍ未満、波長４００〜１２００ｎｍにおける分光透過率は、図１に示すものとほぼ同様のものとなった。
【０１００】
また、液相温度はすべて６９０℃以下、液相温度における粘度はすべて０．５Ｐａ・ｓ以上であった。
以上のことから、本発明のフツ燐酸塩ガラスは肉厚が薄く、色も改善され耐候性、耐失透性が優れており、液相温度における粘度が０．５Ｐａ・ｓ以上と優れた成形性を備えている。
【０１０１】
比較例３、４
液相温度における粘度が０．５Ｐａ・ｓ未満のガラスを２種類、実施例１５〜１９と同様に溶解し、攪拌して脱泡、均質化を行った後、所定形状に成形した。得られたガラス成形体をガラス転移点付近に加熱したアニール炉に移し、室温まで徐冷し、得られたガラスからテストピースを切り出して評価した。２種類のガラスの組成ならびに評価結果を比較例３、４として表６〜表９に示す。これらの表より明らかなように両比較例のガラスとも所望の透過率特性が得られず、液相温度が８００℃以上と高かった。
【０１０２】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
実施例２０
実施例１６〜１９の近赤外光吸収ガラスが得られる清澄、均質化された溶融ガラスを、６７０〜７１０℃にて白金合金製のパイプから一定流量で連続的に鋳型に流し込み、一定板厚、板幅のガラス板を成形した。成形されたガラス板を鋳型側面の開口部から一定スピードで引き出し、アニール炉へ移送し、徐冷した。板状のガラス成形体を観察したところ、失透ならびに脈理は認められず、良好な品質な成形体が得られたことを確認した。
【０１０７】
徐冷されたガラス成形体を薄板状に切断加工し、両面に光学研磨を施して厚み０．５ｍｍ付近で波長６１５±１０ｎｍにおいて透過率５０％となる厚みの近赤外光吸収素子を作製した。次に、板状に加工された水晶と２枚のＢＫ−７からなる薄板ガラスを準備し、それぞれの両面に光学研磨を施した。そして、近赤外光吸収素子、水晶、ＢＫ−７製薄板ガラス２枚の順に積層されるように光学研磨された面で各薄板を貼り合わせ、最外表面に光学多層膜を設けて近赤外光吸収フィルターを作製した。このフィルターを固体撮像素子の受光面前側に配置して撮影された画像を観察した結果、良好な色補正がなされていることを確認した。
【０１０８】
比較例５
比較例３、４のガラスが得られる溶融ガラスを、８３０〜９３０℃にて実施例２０と同じように鋳型に流し込んでガラス成形体を成形した。ガラスの失透が防止されるよう注意しつつ成形を行ったが、ガラス成形体には成形時のガラスの対流に起因すると思われる脈理が認められた。
【０１０９】
【発明の効果】
本発明によれば、有害なヒ素を含まなくても良好な色感度補正特性を維持すると共に、ガラスの厚みを薄くでき、耐候性、成形性、あるいは耐失透性などに優れる近赤外光吸収ガラスを提供することができる。また、本発明によれば、有害なヒ素を含まなくても良好な色感度補正特性を維持すると共に、フィルターの厚みを薄くでき、耐候性や耐失透性などに優れる近赤外光吸収素子ならびに近赤外光吸収フィルターを提供することができる。
さらに、本発明によれば、上記近赤外光吸収ガラスからなる高品質なガラス成形体を、成形性よく製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の近赤外光吸収ガラスの１例の分光透過率曲線を示すグラフである。
Claims (10)
- カチオン％表示で、Ｐ５＋ ２３〜４１％、Ａｌ３＋ ４〜１６％、Ｌｉ＋ １１〜４０％、Ｎａ＋ ３〜１３％、Ｒ２＋ １２〜５３％（ただし、Ｒ２＋はＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋およびＺｎ２＋の合計量）、およびＣｕ２＋２．６〜４．７％を含むと共に、アニオン成分としてＦ−およびＯ２−を含むことを特徴とする近赤外光吸収ガラス。
- カチオン成分として、Ｚｎ２＋を含む請求項１に記載の近赤外光吸収ガラス。
- アニオン％表示で、Ｆ− ２５〜４８％およびＯ２− ５２〜７５％を含む請求項１または２に記載の近赤外光吸収ガラス。
- 実質的にヒ素および鉛を含まず、波長４００〜７００ｎｍの分光透過率において透過率が５０％を示す波長が６１５ｎｍになる厚さが０．１〜０．８ｍｍの範囲にあって、前記厚さにおける波長４００ｎｍの透過率が８０％以上、波長８００〜１０００ｎｍの透過率が５％未満、波長１２００ｎｍの透過率が２０％未満であることを特徴とする近赤外光吸収ガラス。
- 液相温度が７５０℃以下である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の近赤外光吸収ガラス。
- 厚さ０．５ｍｍに換算した場合に、波長４００〜７００ｎｍの分光透過率において、透過率５０％を示す波長が６３０ｎｍ未満、この波長よりも長波長側の透過率が５０％未満、前記波長よりも短波長側の透過率が５０％超であって、液相温度における粘度が０．５Ｐａ・ｓ以上であることを特徴とする近赤外光吸収ガラス。
- 銅含有フツ燐酸塩ガラスである請求項４ないし６のいずれか１項に記載の近赤外光吸収ガラス。
- 請求項１ないし７のいずれか１項に記載の近赤外光吸収ガラスからなる近赤外光吸収素子。
- 請求項１ないし７のいずれか１項に記載の近赤外光吸収ガラスからなるガラス板を備えたことを特徴とする近赤外光吸収フィルター。
- ７１０℃以下の溶融ガラスを成形、冷却して請求項６に記載の近赤外光吸収ガラスからなるガラス成形体を作製することを特徴とする近赤外光吸収ガラス成形体の製造方法。
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