JPWO2017018273A1 - 近赤外線カットフィルタガラス - Google Patents
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Abstract
本発明は、ガラスの薄板化に伴いガラス中のＣｕ成分の濃度が高くなっても、可視域の光の透過率が高く近赤外の光の透過率が低い光学特性に優れ、且つ耐失透性に優れた近赤外線カットフィルタガラスの提供を目的とする。カチオン％表示で、Ｐ５＋：３０〜５０％、Ａｌ３＋：５〜２０％、Ｒ＋：２０〜４０％（ただし、Ｒ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、及びＫ＋の合量を表す）、Ｒ’２＋：５〜３０％（ただし、Ｒ’２＋は、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、及びＺｎ２＋の合量を表す）、Ｃｕ２＋：３〜１５％、を含有すると共に、アニオン％表示で、Ｏ２−：３０〜９０％、Ｆ−：１０〜７０％、を含み、（Ｌｉ＋＋Ｎａ＋＋Ｋ＋）／（Ｐ５＋＋Ａｌ３＋）が０．４５〜１．０であり、且つ（Ｓｒ２＋＋Ｂａ２＋＋Ｃｕ２＋）／（Ａｌ３＋＋Ｍｇ２＋＋Ｃａ２＋）が０．５〜１．０であることを特徴とする、近赤外線カットフィルタガラス。
Description
本発明は、デジタルスチルカメラやカラービデオカメラなどの色補正フィルタに使用され、特に可視域の光の透過性に優れた近赤外線カットフィルタガラスに関する。
デジタルスチルカメラ等に使用されるＣＣＤやＣＭＯＳなどの固体撮像素子は、可視領域から１２００ｎｍ付近の近赤外領域にわたる分光感度を有している。したがって、そのままでは良好な色再現性を得ることができないので、赤外線を吸収する特定の物質が添加された近赤外線カットフィルタガラスを用いて視感度を補正している。この近赤外線カットフィルタガラスは、近赤外域の波長を選択的に吸収し、かつ高い耐候性を有するように、フツリン酸塩系ガラスにＣｕＯを添加した光学ガラスが開発され、使用されている。これらガラスとしては、特許文献１〜特許文献３に組成が開示されている。
固体撮像素子を用いたカメラ等は、小型化・薄型化が進展している。それに伴い撮像デバイス及びその搭載機器も同様に小型化・薄型化が求められている。フツリン酸塩系ガラスにＣｕＯを添加した近赤外線カットフィルタガラスを薄板化する場合、光学特性に影響を与えるＣｕ成分の濃度を高める必要がある。しかしながら、ガラス中のＣｕ成分の濃度を高めると、赤外線側の光学特性は、所望となるものの、可視域の光の透過率が低下してしまうという問題があった。
さらに、Ｃｕ成分の濃度が高まると、ガラス成形時に失透が生じるリスクが高くなる。失透が生じることによって、生産性が極端に悪化するおそれがある。
本発明は、ガラスの薄板化に伴いガラス中のＣｕ成分の濃度が高くなっても、可視域の光の透過率が高く、且つ耐失透性に優れた近赤外線カットフィルタガラスの提供を目的とする。
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、ガラス中のＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｐ５＋、Ａｌ３＋の含有量の関係性（すなわち、（Ｌｉ＋＋Ｎａ＋＋Ｋ＋）／（Ｐ５＋＋Ａｌ３＋））、及びＳｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｃｕ２＋、Ａｌ３＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋の含有量の関係性（すなわち、（Ｓｒ２＋＋Ｂａ２＋＋Ｃｕ２＋）／（Ａｌ３＋＋Ｍｇ２＋＋Ｃａ２＋））を厳密に制御することで、耐失透性及び光学特性が従来より優れた近赤外線カットフィルタガラスが得られることを見出した。
本発明の近赤外線カットフィルタガラスは、
カチオン％表示で、
Ｐ５＋ ３０〜５０％、
Ａｌ３＋ ５〜２０％、
Ｒ＋ ２０〜４０％（ただし、Ｒ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、及びＫ＋の合量を表す）、
Ｒ’２＋ ５〜３０％（ただし、Ｒ’２＋は、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、及びＺｎ２＋の合量を表す）
Ｃｕ２＋ ３〜１５％、
を含有すると共に、
アニオン％表示で、
Ｏ２− ３０〜９０％、
Ｆ− １０〜７０％、
を含み、
（Ｌｉ＋＋Ｎａ＋＋Ｋ＋）／（Ｐ５＋＋Ａｌ３＋）が０．４５〜１．０であり、
且つ（Ｓｒ２＋＋Ｂａ２＋＋Ｃｕ２＋）／（Ａｌ３＋＋Ｍｇ２＋＋Ｃａ２＋）が０．５〜１．０であることを特徴とする。
カチオン％表示で、
Ｐ５＋ ３０〜５０％、
Ａｌ３＋ ５〜２０％、
Ｒ＋ ２０〜４０％（ただし、Ｒ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、及びＫ＋の合量を表す）、
Ｒ’２＋ ５〜３０％（ただし、Ｒ’２＋は、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、及びＺｎ２＋の合量を表す）
Ｃｕ２＋ ３〜１５％、
を含有すると共に、
アニオン％表示で、
Ｏ２− ３０〜９０％、
Ｆ− １０〜７０％、
を含み、
（Ｌｉ＋＋Ｎａ＋＋Ｋ＋）／（Ｐ５＋＋Ａｌ３＋）が０．４５〜１．０であり、
且つ（Ｓｒ２＋＋Ｂａ２＋＋Ｃｕ２＋）／（Ａｌ３＋＋Ｍｇ２＋＋Ｃａ２＋）が０．５〜１．０であることを特徴とする。
また、本発明の近赤外線カットフィルタガラスの一実施態様においては、Ｍｇ及びＳの少なくとも１種を含まないことを特徴とする。
また、本発明の近赤外線カットフィルタガラスの一実施態様においては、板厚０．０５〜０．２５ｍｍにおいて、透過率が５０％となる波長が６００〜６５０ｎｍであり、且つ波長４００ｎｍにおける透過率が７０％以上であることを特徴とする。
本発明によれば、可視域の光の透過率が高く、近赤外の光の透過率が低い光学特性に優れ、且つ耐失透性に優れた近赤外線カットフィルタガラスを得ることができる。
本発明に係る近赤外線カットフィルタガラス（以下、本発明のガラスとも称する。）は、
カチオン％表示で、
Ｐ５＋ ３０〜５０％、
Ａｌ３＋ ５〜２０％、
Ｒ＋ ２０〜４０％（ただし、Ｒ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、及びＫ＋の合量を表す）、
Ｒ’２＋ ５〜３０％（ただし、Ｒ’２＋は、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、及びＺｎ２＋の合量を表す）、
Ｃｕ２＋ ３〜１５％、
を含有すると共に、
アニオン％表示で、
Ｏ２− ３０〜９０％、
Ｆ− １０〜７０％、
を含み、
（Ｌｉ＋＋Ｎａ＋＋Ｋ＋）／（Ｐ５＋＋Ａｌ３＋）が０．４５〜１．０であり、
且つ（Ｓｒ２＋＋Ｂａ２＋＋Ｃｕ２＋）／（Ａｌ３＋＋Ｍｇ２＋＋Ｃａ２＋）が０．５〜１．０であることを特徴とする。
カチオン％表示で、
Ｐ５＋ ３０〜５０％、
Ａｌ３＋ ５〜２０％、
Ｒ＋ ２０〜４０％（ただし、Ｒ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、及びＫ＋の合量を表す）、
Ｒ’２＋ ５〜３０％（ただし、Ｒ’２＋は、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、及びＺｎ２＋の合量を表す）、
Ｃｕ２＋ ３〜１５％、
を含有すると共に、
アニオン％表示で、
Ｏ２− ３０〜９０％、
Ｆ− １０〜７０％、
を含み、
（Ｌｉ＋＋Ｎａ＋＋Ｋ＋）／（Ｐ５＋＋Ａｌ３＋）が０．４５〜１．０であり、
且つ（Ｓｒ２＋＋Ｂａ２＋＋Ｃｕ２＋）／（Ａｌ３＋＋Ｍｇ２＋＋Ｃａ２＋）が０．５〜１．０であることを特徴とする。
本発明のガラスを構成する各成分の含有量（カチオン％、アニオン％表示）を上記のように限定した理由、並びにその他の成分の好ましい範囲及び理由について、以下に説明する。
本明細書において、特記しない限り、カチオン成分の各含有量、合計含有量は、カチオン％表示とし、アニオン成分の各含有量、合計含有量は、アニオン％表示とする。
なお、本明細書において数値範囲を示す「〜」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用され、特段の定めがない限り、以下本明細書において「〜」は、同様の意味をもって使用される。
なお、本明細書において数値範囲を示す「〜」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用され、特段の定めがない限り、以下本明細書において「〜」は、同様の意味をもって使用される。
Ｐ５＋は、ガラスを形成する主成分（ガラス形成酸化物）であり、近赤外領域のカット性を高めるための必須成分であるが、３０％未満ではその効果が十分得られず、５０％を超えるとガラスが不安定になり、耐候性が低下するため好ましくない。好ましくは３０〜４８％、より好ましくは３２〜４６％、さらに好ましくは３４〜４４％である。
Ａｌ３＋は、ガラスを形成する主成分（ガラス形成酸化物）であり、耐候性を高めるなどのための必須成分であるが、５％未満ではその効果が十分得られず、２０％を超えるとガラスが不安定になり、また近赤外領域カット性が低下するため好ましくない。好ましくは６〜１８％、より好ましくは６．５〜１５、さらに好ましくは７〜１３％である。なお、Ａｌ３＋の原料として、Ａｌ２Ｏ３やＡｌ（ＯＨ）３を用いることは、溶解温度上昇や未溶融物の発生、及びＦ−の仕込み量が減少してガラスが不安定になるため好ましくなく、ＡｌＦ３を用いることが好ましい。
Ｒ＋（ただし、Ｒ＋は、含有されるＬｉ＋、Ｎａ＋及びＫ＋のアルカリ金属イオンの合量を表す）は、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを安定化させるなどのための必須成分であるが、２０％未満ではその効果が十分得られず、４０％を超えるとガラスが不安定になるため好ましくない。好ましくは２０〜３８％、より好ましくは２２〜３７％、さらに好ましくは２４〜３６％である。なお、Ｒ＋は、含有されるＬｉ＋、Ｎａ＋、及びＫ＋の合量、つまり、Ｌｉ＋＋Ｎａ＋＋Ｋ＋であることをいう。また、Ｒ＋としては、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、及びＫ＋の少なくともいずれか１種以上が用いられる。
Ｌｉ＋は、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを安定化させるなどのための必須成分であり、５〜４０％含有するのが好ましい。Ｌｉ＋の含有量が５％未満ではその効果が十分得られず、４０％を超えるとガラスが不安定になるため好ましくない。より好ましくは、８〜３８％、さらに好ましくは、１０〜３５％、特に好ましくは１５〜３０％である。
Ｎａ＋は、必須成分ではないが、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを安定化させるなどのための成分であり、含有する場合、５〜４０％が好ましい。Ｎａ＋を含有する場合、５％未満ではその効果が十分得られず、４０％を超えるとガラスが不安定になるため好ましくない。より好ましくは５〜３５％、さらに好ましくは６〜３０％である。
Ｋ＋は、必須成分ではないが、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、などのための成分であり、含有する場合、０．１〜３０％が好ましい。Ｋ＋を含有する場合、０．１％未満ではその効果が十分得られず、３０％を超えるとガラスが不安定になるため好ましくない。より好ましくは０．５〜２５％、さらに好ましくは０．５〜２０％である。
Ｒ’２＋（ただし、Ｒ’２＋は、含有されるＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、及びＺｎ２＋のアルカリ土類金属イオンの合量を表す）は、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを安定化させる、ガラスの強度を高めるなどのための必須成分である。５％未満ではその効果が十分得られず、３０％を超えるとガラスが不安定になる、近赤外領域のカット性が低下する、ガラスの強度が低下するなどのため好ましくない。好ましくは５〜２８％、より好ましくは７〜２５％、さらに好ましくは９〜２３％、もっとも好ましくは１０〜２０％である。なお、Ｒ’２＋は、含有されるＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、及びＺｎ２＋の合量、つまり、Ｍｇ２＋＋Ｃａ２＋＋Ｓｒ２＋＋Ｂａ２＋＋Ｚｎ２＋であることをいう。また、Ｒ’２＋としては、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、及びＺｎ２＋の少なくともいずれか１種以上が用いられる。
Ｍｇ２＋は、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスの強度を高めるなどのための成分であり、含有する場合、１〜３０％の範囲で含有するのが好ましい。しかし、Ｍｇ２＋は、ガラスを不安定にし、失透性を悪化させる傾向があり、特にＣｕ濃度を高く設定する必要がある場合には含有しないことが好ましい。Ｍｇ２＋を含有する場合、１％未満ではその効果が十分得られず、３０％を超えるとガラスが極端に不安定になる、ガラスの溶解温度が上がるなどのため好ましくない。より好ましくは１〜２５％、さらに好ましくは１〜２０％である。
Ｃａ２＋は、必須成分ではないものの、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを安定化させる、ガラスの強度を高めるなどのための成分であり、含有する場合、１〜３０％が好ましい。Ｃａ２＋を含有する場合、１％未満ではその効果が十分得られず、３０％を超えるとガラスが不安定となり、失透性が悪化するなどのため好ましくない。より好ましくは１〜２５％、さらに好ましくは１〜２０％である。
Ｓｒ２＋は、必須成分ではないものの、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを安定化させるなどのための成分であり、含有する場合、１〜３０％が好ましい。Ｓｒ２＋を含有する場合、１％未満ではその効果が十分得られず、３０％を超えるとガラスが不安定となり失透性が悪化する、ガラスの強度が低下するなどのため、好ましくない。より好ましくは１〜２５％、さらに好ましくは１〜２０％である。
Ｂａ２＋は、必須成分ではないものの、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスを安定化させるなどのための成分であり、含有する場合、１〜３０％が好ましい。Ｂａ２＋を含有する場合、１％未満ではその効果が十分得られず、３０％を超えるとガラスが不安定となり失透性が悪化する、ガラスの強度が低下するなどのため、好ましくない。より好ましくは１〜２５％、さらに好ましくは１〜２０％である。
Ｚｎ２＋は、必須成分ではないものの、ガラスの溶融温度を低くする、ガラスの液相温度を低くする、ガラスの化学的耐久性を高めるなどの効果があり、含有する場合、１〜３０％が好ましい。Ｚｎ２＋を含有する場合、１％未満ではその効果が十分得られず、３０％を超えるとガラスが不安定となり失透性が悪化する、ガラスの溶解性が悪化するため好ましくない。より好ましくは１〜２５％、さらに好ましくは１〜２０％である。
Ｃｕ２＋は、近赤外線カットための必須成分であるが、３％未満であるとガラスの肉厚を薄くした際にその効果が十分に得られず、１５％を超えると可視域透過率が低下するため好ましくない。好ましくは３．２〜１２％、より好ましくは３．３〜１０％、さらに好ましくは３．４〜９％である。
Ｃｅ４＋とＳｂ３＋は、必須成分ではないが、共に透過率向上のための成分である。
Ｃｅ４＋及びＳｂ３＋の両者を含有する場合、その合量は、０．１〜４％の範囲が好ましい。０．１％未満では所望の効果を得ることができない。また、４％を超えると、透過率の低下及び安定性の低下が生じるため好ましくない。より好ましくは、０．２〜２．５％、さらに好ましくは０．３〜２．０％、特に好ましくは０．４〜１．５％である。
Ｃｅ４＋及びＳｂ３＋の両者を含有する場合、その合量は、０．１〜４％の範囲が好ましい。０．１％未満では所望の効果を得ることができない。また、４％を超えると、透過率の低下及び安定性の低下が生じるため好ましくない。より好ましくは、０．２〜２．５％、さらに好ましくは０．３〜２．０％、特に好ましくは０．４〜１．５％である。
Ｃｅ４＋は、必須成分ではないものの、透過率を向上するための成分である。Ｃｅ４＋は、Ｃｕ２＋よりも酸化還元電位が高く、イオン化傾向が低い。両元素が共存する場合、イオン化傾向が高いＣｕ２＋が酸化されやすく、波長４００ｎｍ付近の透過率を下げるＣｕ＋の生成を抑制する効果がある。Ｃｅ４＋を含有する場合、その含有量は、０．０１〜４％の範囲が好ましい。０．０１％未満では、Ｃｅ量が少なすぎて所望の効果を得ることができない。また、４％を超えるとＣｅ成分による紫外域の吸収が可視域にかかり、波長４００ｎｍ付近の透過率が低下する。より好ましくは０．０１〜３％、さらに好ましくは０．０５〜３％、特に好ましくは０．０８〜２．５％、最も好ましくは０．１〜２％である。
Ｓｂ３＋は、必須成分ではないものの、Ｃｕ２＋よりも酸化還元電位が高く、Ｃｅ４＋と同様の効果がある。ガラスの酸化性を高め、Ｃｕ＋イオンの濃度増加を抑制することで、可視域透過率を高める効果がある。その含有量は、０〜１％の範囲が好ましい。Ｓｂ３＋を含有する場合、その含有量が１％を超えるとガラスの安定性が低下するため好ましくない。より好ましくは０．０１〜０．８％、さらに好ましくは０．０５〜０．５、もっとも好ましくは、０．１〜０．３％である。
本発明のガラスは、Ｓを実質的に含有しないことが好ましい。Ｓは、清澄剤としての効果があるが、ガラスの失透性を悪化させるため好ましくない。
Ｏ２−は、ガラスを安定化させるため、可視域透過率を高めるため、強度や硬度や弾性率といった機械的特性を高めるため、紫外線透過率を低下させるためなどの必須成分であるが、３０％未満であるとその効果が十分得られず、９０％を超えるとガラスが不安定となるため、また耐候性が低下するため、好ましくない。好ましくは３０〜８０％、より好ましくは３０〜７５％である。
Ｆ−は、ガラスを安定化させるため、また耐候性を向上させるための必須成分であるが、１０％未満であるとその効果が十分得られず、７０％を超えると可視域透過率が低下する、強度や硬度や弾性率といった機械的特性が低下する、揮発性が高くなり脈理が増加するなどのおそれがあるため好ましくない。好ましくは１０〜５０％、より好ましくは１５〜４０％である。
本発明において、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｐ５＋、Ａｌ３＋の含有量の関係性（すなわち、（Ｌｉ＋＋Ｎａ＋＋Ｋ＋）／（Ｐ５＋＋Ａｌ３＋））を調整することで、可視光透過率を所望の値とすることを見出した。ここにおいて、（Ｌｉ＋＋Ｎａ＋＋Ｋ＋）は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、及びＫ＋の合量をいい、また（Ｐ５＋＋Ａｌ３＋）は、Ｐ５＋及びＡｌ３＋の合量をいう。（Ｌｉ＋＋Ｎａ＋＋Ｋ＋）／（Ｐ５＋＋Ａｌ３＋）が０．４５未満では、溶融温度が上昇し可視域の透過率が低下する。逆に、１．０超では、ガラスが不安定となり、耐候性が悪化するため好ましくない。好ましくは０．４７〜０．９、より好ましくは０．５０〜０．８５、さらに好ましくは０．５２〜０．８である。
本発明において、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｃｕ２＋、Ａｌ３＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋の含有量の関係性（すなわち、（Ｓｒ２＋＋Ｂａ２＋＋Ｃｕ２＋）／（Ａｌ３＋＋Ｍｇ２＋＋Ｃａ２＋））を調整することで、耐失透性に優れることを見出した。ここにおいて、（Ｓｒ２＋＋Ｂａ２＋＋Ｃｕ２＋）は、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋及びＣｕ２＋の合量をいい、また（Ａｌ３＋＋Ｍｇ２＋＋Ｃａ２＋）は、Ａｌ３＋、Ｍｇ２＋及びＣａ２＋の合量をいう。失透試験においてガラス中に確認された異物を解析した所、Ｃｕ−Ｓｒ−Ｂａ−Ｐ−Ｏ系の化合物であることが判明し、これを抑制するにはＡｌ増加とＳｒ、Ｂａ低減（低減した分は、Ｍｇ、Ｃａに置換する。特にＣａに置換することが好ましい。）が有効であることが確認された。Ｃｕは、必須成分であり、低減はできないが、上記のパラメータを調整することで失透の抑制が可能となる。（Ｓｒ２＋＋Ｂａ２＋＋Ｃｕ２＋）／（Ａｌ３＋＋Ｍｇ２＋＋Ｃａ２＋）が０．５未満では、ガラスが不安定となり、１．０超では、失透を抑制する効果が得られず、好ましくない。好ましくは０．５５〜０．９８、より好ましくは０．５８〜０．９６、さらに好ましくは０．６〜０．９５である。
一般的にガラス中に不純物として混入するＦｅ３＋は、Ｃｕ２＋よりも酸化還元電位が低いため、Ｃｕ２＋が還元されやすくなる。Ｆｅ３＋のように、Ｃｕ２＋より酸化還元電位が低い成分が共存すると、Ｃｕ＋が生成しやすくなり、透過率の低下につながるため、好ましくない。このような成分としては、Ｆｅ３＋以外に、Ｃｒ３＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｍｏ３＋、Ｍｎ２＋などがあり、ガラス中へのコンタミネイションを極力避けることが好ましい。具体的には、上記成分が含有される場合、その含有量の合量は、好ましくは０．０５％未満、より好ましくは０．０３％未満、さらに好ましくは０．０２％未満である。
本発明のガラスは、ＰｂＯ、Ａｓ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＬａＦ３、ＹＦ３、ＹｂＦ３、ＧｄＦ３を実質的に含有しないことが好ましい。ＰｂＯは、ガラスの粘度を下げ、製造作業性を向上させる成分である。また、Ａｓ２Ｏ３は、幅広い温度域で清澄ガスを発生できる優れた清澄剤として作用する成分である。しかし、ＰｂＯ及びＡｓ２Ｏ３は、環境負荷物質であるため、できるだけ含有しないことが望ましい。Ｖ２Ｏ５は、可視領域に吸収をもつため、可視域透過率が高いことが要求される固体撮像素子用近赤外線カットフィルタガラスにおいては、できるだけ含有しないことが望ましい。ＬａＦ３、ＹＦ３、ＹｂＦ３、ＧｄＦ３は、ガラスを安定化させる成分であるものの、原料が比較的高価であり、コストアップにつながるので、できるだけ含有しないことが望ましい。ここで、実質的に含有しないとは、原料として意図して用いないことを意味しており、原料成分や製造工程から混入する不可避不純物については含有していないとみなす。
本発明のガラスは、ガラスを形成する陽イオンをもった硝酸塩化合物や硫酸塩化合物を、そのガラスの製造の際に、酸化剤あるいは清澄剤として添加することができる。酸化剤は、ガラス中のＣｕ＋イオンの生成を抑制することで透過率の低下を抑制する効果がある。硝酸塩化合物や硫酸塩化合物の添加量は、ガラス原料混合物に対し外割添加で０．５〜１０質量％が好ましい。添加量が０．５質量％未満では透過率改善の効果がなく、１０質量％を超えるとガラスの形成が困難になる。より好ましくは１〜８質量％であり、一層好ましくは３〜６質量％である。硝酸塩化合物としては、Ａｌ（ＮＯ３）３、ＬｉＮＯ３、ＮａＮＯ３、ＫＮＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｓｒ（ＮＯ３）２、Ｂａ（ＮＯ３）２、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｃｕ（ＮＯ３）２等がある。硫酸塩化合物としては、Ａｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＣａＳＯ４、ＳｒＳＯ４、ＢａＳＯ４、ＺｎＳＯ４、ＣｕＳＯ４等がある。
また、本発明のガラスは、板状体であって、板厚０．０５〜０．２５ｍｍにした場合、透過率５０％となる波長が６００〜６５０ｎｍであることが好ましい。このような条件とすることで、薄型が要求されるセンサーにおいて所望の光学特性を実現することが可能となる。さらに、板厚０．０５〜０．２５ｍｍにした場合、波長４００ｎｍにおける透過率が７０％以上とすることで、より優れた光学特性を有した近赤外線カットフィルタとなる。
透過率の値は、肉厚０．０５〜０．２５ｍｍの値となるように換算を行った。板厚の換算は、以下の式１を用いて行った。なお、Ｔｉ１は、測定サンプルの透過率、ｔ１は、測定サンプルの肉厚、Ｔｉ２は、換算値の透過率、ｔ２は、換算する肉厚（本発明の場合０．０５〜０．２５）を指す。ここで、透過率については表裏面の反射ロスを除いて算出した。
なお、本発明の近赤外線カットフィルタガラスは、撮像デバイスやその搭載機器の小型化・薄型化に対応するため、ガラスの肉厚が薄い状態の板状体であっても良好な分光特性が得られる。ガラスの肉厚としては、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは０．８ｍｍ以下、さらに好ましくは０．６ｍｍ以下、最も好ましくは０．４ｍｍ以下である。またガラスの肉厚の下限値は、特に限定はされないが、ガラス製造時や撮像装置に組み込む際の搬送において破損しがたい強度を考慮すると、好ましくは０．０５ｍｍ以上、より好ましくは０．０７ｍｍ以上、さらに好ましくは０．１ｍｍ以上である。
本発明のガラスは、ガラス表面に反射防止膜や赤外線カット膜、紫外線及び赤外線カット膜などの光学薄膜を設けてもよい。これらの光学薄膜は、単層膜や多層膜よりなるものであって、蒸着法やスパッタリング法などの公知の方法により形成することができる。
本発明の近赤外線カットフィルタガラスは、次のようにして作製することができる。
まず得られるガラスが上記組成範囲になるように原料を秤量、混合する。この原料混合物を白金ルツボに収容し、電気炉内において７００〜１０００℃の温度で加熱溶解する。十分に撹拌・清澄した後、金型内に鋳込み、徐冷した後、切断・研磨して所定の内厚の平板状に成形する。上記製造方法において、ガラス溶解中のガラスの最も高い温度を９５０℃以下にすることが好ましい。ガラス溶解中のガラスの最も高い温度が９５０℃を超えると、Ｃｕイオンの酸化還元の平衡状態がＣｕ＋側に偏って透過率特性が悪化したり、フッ素の揮散が促進されガラスが不安定になり、好ましくない。上記温度は、より好ましくは９００℃以下、さらに好ましくは８５０℃以下である。また、上記温度は低くなりすぎると、溶解中に結晶化が発生する、溶け落ちに時間がかかるなどの問題が生じるため、好ましくは７００℃以上、より好ましくは７５０℃以上である。
まず得られるガラスが上記組成範囲になるように原料を秤量、混合する。この原料混合物を白金ルツボに収容し、電気炉内において７００〜１０００℃の温度で加熱溶解する。十分に撹拌・清澄した後、金型内に鋳込み、徐冷した後、切断・研磨して所定の内厚の平板状に成形する。上記製造方法において、ガラス溶解中のガラスの最も高い温度を９５０℃以下にすることが好ましい。ガラス溶解中のガラスの最も高い温度が９５０℃を超えると、Ｃｕイオンの酸化還元の平衡状態がＣｕ＋側に偏って透過率特性が悪化したり、フッ素の揮散が促進されガラスが不安定になり、好ましくない。上記温度は、より好ましくは９００℃以下、さらに好ましくは８５０℃以下である。また、上記温度は低くなりすぎると、溶解中に結晶化が発生する、溶け落ちに時間がかかるなどの問題が生じるため、好ましくは７００℃以上、より好ましくは７５０℃以上である。
本発明の実施例と比較例のガラスとを表１〜表２に示す。例１〜１２は、本発明の実施例であり、例１３〜１４は、本発明の比較例である。
これらガラスは、表１及び２に示す組成（カチオン％、アニオン％）となるよう原料を秤量・混合し、内容積約４００ｃｃの白金ルツボ内に入れて、８００〜９２０℃の温度で２時間溶融、清澄、撹拌後、およそ３００〜５００℃に予熱した縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×高さ２０ｍｍの長方形のモールドに鋳込み後、約１℃／分で徐冷してサンプルとした。
これらガラスサンプルを加工、研磨することにより、表１、２に記載の肉厚の板状体のガラスを得た。
これらガラスサンプルを加工、研磨することにより、表１、２に記載の肉厚の板状体のガラスを得た。
なお、各ガラスの原料としては、それぞれ下記のものを使用した。
・Ｐ５＋の場合は、Ｈ３ＰＯ４及び／またはＡｌ（ＰＯ３）３。
・Ａｌ３＋の場合は、ＡｌＦ３及び／またはＡｌ（ＰＯ３）３。
・Ｌｉ＋の場合は、ＬｉＦ、ＬｉＮＯ３及び／またはＬｉＰＯ３。
・ Ｍｇ２＋の場合は、ＭｇＦ２及び／またはＭｇＯ及び／またはＭｇ（ＰＯ３）２。
・Ｓｒ２＋の場合は、ＳｒＦ２及び／またはＳｒ（ＰＯ３）２。
・Ｂａ２＋の場合は、ＢａＦ２及び／またはＢａ（ＰＯ３）２。
・Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｚｎ２＋の場合は、フッ化物及び／またはメタリン酸塩。
・Ｃｅ４＋の場合は、ＣｅＯ２。
・Ｓｂ３＋の場合は、Ｓｂ２Ｏ３。
・Ｃｕ２＋の場合は、ＣｕＯ。
表１および表２において、左欄のガラスの成分を示している欄において、Ｐ５＋からＳの成分の割合は、カチオン％表示であり、その下のＦ−とＯ２−の成分の割合はアニオン％表示である。
表１及び表２において、Ｒ＋は、含有されるＬｉ＋、Ｎａ＋、及びＫ＋のアルカリ金属イオンの合計の含有量を示し、またＲ’２＋は、含有されるＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、及びＺｎ２＋のアルカリ土類金属イオンの合計の含有量を示す。
・Ｐ５＋の場合は、Ｈ３ＰＯ４及び／またはＡｌ（ＰＯ３）３。
・Ａｌ３＋の場合は、ＡｌＦ３及び／またはＡｌ（ＰＯ３）３。
・Ｌｉ＋の場合は、ＬｉＦ、ＬｉＮＯ３及び／またはＬｉＰＯ３。
・ Ｍｇ２＋の場合は、ＭｇＦ２及び／またはＭｇＯ及び／またはＭｇ（ＰＯ３）２。
・Ｓｒ２＋の場合は、ＳｒＦ２及び／またはＳｒ（ＰＯ３）２。
・Ｂａ２＋の場合は、ＢａＦ２及び／またはＢａ（ＰＯ３）２。
・Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｚｎ２＋の場合は、フッ化物及び／またはメタリン酸塩。
・Ｃｅ４＋の場合は、ＣｅＯ２。
・Ｓｂ３＋の場合は、Ｓｂ２Ｏ３。
・Ｃｕ２＋の場合は、ＣｕＯ。
表１および表２において、左欄のガラスの成分を示している欄において、Ｐ５＋からＳの成分の割合は、カチオン％表示であり、その下のＦ−とＯ２−の成分の割合はアニオン％表示である。
表１及び表２において、Ｒ＋は、含有されるＬｉ＋、Ｎａ＋、及びＫ＋のアルカリ金属イオンの合計の含有量を示し、またＲ’２＋は、含有されるＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、及びＺｎ２＋のアルカリ土類金属イオンの合計の含有量を示す。
以上のようにして作製したガラスの、失透性、透過率５０％となる波長、及び波長４００ｎｍにおける透過率について、評価、測定した。なお、表１及び２において、透過率５０％となる波長は、「IR半値」として、また波長４００ｎｍにおける透過率は、「％T４００」として表記した。
失透性の評価は、ガラスを８００〜９００℃で２時間溶融後、７００℃に温度を下げて１時間保持し、流し出したガラスを光学顕微鏡で観察、失透が確認されなかったものを○、失透が一つでも確認されたものを×として評価を行った。
表１〜２より、本発明の実施例において、失透性に問題がなく、且つ波長４００ｎｍの透過率が高いガラスが得られた。比較例である例１３では、失透性に問題が生じている。これは、（Ｓｒ２＋＋Ｂａ２＋＋Ｃｕ２＋）／（Ａｌ３＋＋Ｍｇ２＋＋Ｃａ２＋）が１．０超となっているためである。比較例である例１４では、波長４００ｎｍにおける透過率が低下している。これは、（Ｌｉ＋＋Ｎａ＋＋Ｋ＋）／（Ｐ５＋＋Ａｌ３＋）が０．４５未満となっているためである。
本発明によれば、薄板化に伴いＣｕ成分の含有量が多い場合であっても、ガラスの可視域の光の透過率が高く、且つ耐失透性に優れた近赤外線カットフィルタガラスを得ることができ、このガラスは、小型化・薄型化する撮像デバイスの近赤外線カットフィルタ用途に極めて有用である。
なお、２０１５年７月２４日に出願された日本特許出願２０１５−１４６６２０号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。
なお、２０１５年７月２４日に出願された日本特許出願２０１５−１４６６２０号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。
Claims (3)
- カチオン％表示で、
Ｐ５＋ ３０〜５０％、
Ａｌ３＋ ５〜２０％、
Ｒ＋ ２０〜４０％（ただし、Ｒ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、及びＫ＋の合量を表す）、
Ｒ’２＋ ５〜３０％（ただし、Ｒ’２＋は、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、及びＺｎ２＋の合量を表す）、
Ｃｕ２＋ ３〜１５％、
を含有すると共に、
アニオン％表示で、
Ｏ２− ３０〜９０％、
Ｆ− １０〜７０％、
を含み、
（Ｌｉ＋＋Ｎａ＋＋Ｋ＋）／（Ｐ５＋＋Ａｌ３＋）が０．４５〜１．０であり、
且つ（Ｓｒ２＋＋Ｂａ２＋＋Ｃｕ２＋）／（Ａｌ３＋＋Ｍｇ２＋＋Ｃａ２＋）が０．５〜１．０であることを特徴とする、近赤外線カットフィルタガラス。 - Ｍｇ及びＳの少なくとも１種を含まないことを特徴とする、請求項１に記載の近赤外線カットフィルタガラス。
- 板厚０．０５〜０．２５ｍｍにおいて、透過率が５０％となる波長が６００〜６５０ｎｍであり、且つ波長４００ｎｍにおける透過率が７０％以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の近赤外線カットフィルタガラス。
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