CN111320384A - 光学玻璃的制造方法 - Google Patents

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Ohara Inc
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Abstract

本发明提供一种在熔解玻璃的过程能够抑制氧化并溶入玻璃中的铂导致的玻璃的着色，并且可见光中的短波长侧的透射率高、且消泡性提高的光学玻璃的制造方法。所述光学玻璃的制造方法的特征在于，包括：混合原材料的步骤；不进行水分的供应而熔解玻璃的步骤，所述原材料含有还原剂。

Description

光学玻璃的制造方法
技术领域
本发明涉及一种光学玻璃的制造方法。
背景技术
近年，使用光学系统的设备的数字化和高精细化急速发展，在数字相机、摄像机等等摄影设备、投影仪、投屏电视等图像再生(投影)设备等各种光学设备的领域，降低光学系统中使用的透镜、棱镜等光学元件的枚数、并使得光学系整体轻量化以及小型化的需求高涨。
在光学玻璃制造中，坩埚等所经常使用的铂，由于融点高达超过1700℃，因此适合玻璃的熔解，而相反地，由于其容易与氧进行反应而劣化，因此氧化后的铂和铂离子，容易溶入玻璃中。溶入玻璃中的铂，会吸收可见光，因此会导致最终产品的光学玻璃的着色。对此，在专利文献1中公开了一种通过在熔解步骤中供应水蒸气或者向熔融物中通入水蒸气鼓泡，从而降低还原色并且提高消泡性的玻璃。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2019-19050号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
然而，在专利文献1公开的玻璃中，在熔解步骤中必须添加水，因此玻璃的制造步骤烦杂。另外，添加还原剂制造的玻璃，要么TiO2的含有量少，要么必须将一度得到的玻璃再次进行加热处理，否则难以得到可见光的透射率高、还原色降低、且消泡性提高的光学玻璃。
本发明，鉴于上述技术问题而提出，其目的在于，通过非常简单的方法，得到一种在熔解玻璃的过程能够抑制氧化并且溶入玻璃中的铂导致的玻璃的着色，可见光的透射率高、且消泡性提高的光学玻璃。
解决技术问题的方法
本发明人，为了解决上述技术问题，经过反复试验研究，发现了通过在镧系以及Si－Ti系的玻璃的原材料中，在不添加水分的环境下含有还原剂这样的非常简单的方法，在熔解玻璃的过程中可抑制氧化并且溶入玻璃中的铂导致的玻璃的着色，并且可见光的透射率高的光学玻璃的制造方法。
另外，本发明人，为了解决上述技术问题，经过反复试验研究，发现了通过在镧系以及Si－Ti系的玻璃的原材料中，在不添加水分的环境下含有还原剂和消泡剂这样的非常简单的方法，能够得到消泡性提高的光学玻璃，以至完成本发明。
具体地，本发明提供了如下方法。
(1)一种光学玻璃的制造方法，其特征在于，包括：
混合原材料的步骤；和
不进行水分的供应而熔解玻璃的步骤，
所述原材料含有还原剂。
(2)一种光学玻璃的制造方法，其特征在于，包括：
混合原材料的步骤；和
不进行水分的供应而熔解玻璃的步骤，
所述原材料含有还原剂和消泡剂。
(3)如(1)或(2)所述的光学玻璃的制造方法，其特征在于，
所述光学玻璃，与氧化物换算组成的玻璃总质量相比，以质量％计，含有：
30～65％的La2O3成分，
1～25％的B2O3成分，
15％以下的Nb2O5成分，
15％以下的SiO2成分，
25％以下的TiO2成分，
15％以下的Y2O3成分。
(4)如(1)或(2)所述的光学玻璃的制造方法，其特征在于，
所述光学玻璃，与氧化物换算组成的玻璃总质量相比，以质量％计，含有：
5～75％的SiO2成分，
3～40％的TiO2成分。
发明的效果
本发明，鉴于上述技术问题而提出，其目的在于，通过非常简单的方法，得到一种在熔解玻璃的过程能够抑制氧化并溶入玻璃中的铂导致的玻璃的着色，并且可见光中的短波长侧的透射率高、且消泡性提高的光学玻璃。
具体实施方式
根据本发明的光学玻璃的制造方法，通过使得镧系的玻璃，以质量％计，含有：30～65％的La2O3成分，1～25％的B2O3成分，15％以下的Nb2O5成分，15％以下的SiO2成分，25％以下的TiO2成分，15％以下的Y2O3成分；Si－Ti系的玻璃，以质量％计，含有：5～75％的SiO2成分，3～40％的TiO2成分，并且，在玻璃的原材料中添加并混合还原剂，不进行水分的供应而熔解玻璃，从而能够得到在熔解玻璃的过程中能够抑制氧化并溶入玻璃中的铂导致的玻璃的着色，并且可见光中的短波长侧的透射率高、且消泡性提高的光学玻璃。
以下，详细说明本发明的光学玻璃以及光学玻璃的制造方法的实施方式。本发明不受到以下的实施方式的任何限定，在本发明的目的的范围内，能够进行适当改变并实施。需要说明的是，对于说明重复的部分有时会适当省略说明，这不会限定发明的趣旨。
[玻璃成分]
本发明的光学玻璃，有第1玻璃和第2玻璃的两种方式。下面分别说明构成第1玻璃和第2玻璃的各成分的组成范围。在本说明书中，各成分的含有量，在没有特别否定的情况下，全部用与氧化物换算组成的总质量相比的质量％表示。这里，“氧化物换算组成”是指，在假设被用作本发明的玻璃组成成分的原料的氧化物、复合盐，金属氟化物等在熔融时全部分解且变成氧化物的情况下，将该生成氧化物的总质量记做100质量％，来表示玻璃中含有的各成分的组成。
＜关于第1玻璃的成分＞
La2O3成分是第1玻璃中的必须成分，其能够提高玻璃的折射率，并且提高玻璃的化学的耐久性。特别地，通过使得La2O3成分的含有率为65％以下，能够在提高玻璃的耐失透性的同时增大阿贝数。因此，La2O3成分与氧化物换算组成的玻璃总质量相比的含有率，其上限优选为65％以下，更优选为62％以下，最优选为59％以下。另一方面，La2O3成分与氧化物换算组成的玻璃总质量相比的含有率，其下限优选为30％以上，更优选为35％以上，最优选为40％以上。La2O3成分，例如能够使用La2O3、La(NO3)3·XH2O(X为任意的整数)等作为原料而在玻璃内含有。
B2O3成分是第1玻璃中的必须成分，其能够通过促进稳定的玻璃的形成从而提高耐失透性。特别地，通过使得B2O3成分的含有率为25％以下，可抑制B2O3成分导致的折射率的降低，因此容易得到高的折射率。因此，B2O3成分与氧化物换算组成的玻璃总质量相比的含有率，其上限优选为25％以下，更优选为20％以下，进一步优选为15％以下。另一方面，B2O3成分与氧化物换算组成的玻璃总质量相比的含有率，其下限优选为1％以上，更优选为3％以上，最优选为5％以上。B2O3成分，例如能够使用H3BO3、Na2B4O7、Na2B4O7·10H2O、BPO4等作为原料而在玻璃内含有。
Nb2O5成分，是含有大于0％时，可提高玻璃的折射率以及阿贝数的成分，另一方面，通过使得Nb2O5成分的含有率为15％以下，能够提高玻璃的稳定性，并且提高耐失透性。因此，Nb2O5成分与氧化物换算组成的玻璃总质量相比的含有率，其上限优选为15％以下，更优选为13％以下，最优选为11％以下。Nb2O5成分，例如能够使用Nb2O5等作为原料而在玻璃内含有。
SiO2成分是第1玻璃中的任意成分，在含量大于0％的情况下，可降低玻璃的着色从而提高对短波长的可见光的透射率，并且可通过促进稳定的玻璃形成而提高玻璃的耐失透性。特别地，通过使得SiO2成分的含有率为15％以下，可抑制SiO2成分导致的折射率的降低，因此容易得到高的折射率。因此，SiO2成分与氧化物换算组成的玻璃总质量相比的含有率，其上限优选为15％以下，更优选为12％以下，最优选为9％以下。另一方面，SiO2成分与氧化物换算组成的玻璃总质量相比的含有率，其下限优选为大于0％，更优选为1％以上，最优选为2％以上。SiO2成分，例如能够使用SiO2、K2SiF6、Na2SiF6等作为原料而在玻璃内含有。
TiO2成分是第1玻璃的任意成分，在含量大于0％的情况下，可提高玻璃的折射率及阿贝数，并且可提高玻璃的化学的耐久性。特别地，通过含有TiO2成分，能够得到高折射率，并且能够得到所需的阿贝数。另一方面，通过使得TiO2成分的含有率为25％以下，能够抑制过量含有导致的失透，并且能够抑制透射率变差。基于特别提高玻璃的阿贝数的观点，TiO2成分与氧化物换算组成的玻璃总质量相比的含有率，其下限优选为大于0％，更优选为3％以上，最优选为6％以上。另一方面，TiO2成分与氧化物换算组成的玻璃总质量相比的含有率，其上限优选为25％以下，更优选为20％以下，最优选为15％以下。TiO2成分，例如能够使用TiO2等作为原料而在玻璃内含有。
Al2O3成分是第1玻璃中的任意成分，在含量大于0％的情况下，可提高玻璃的化学的耐久性，并且可提高玻璃熔融时的粘度。特别地，通过使得Al2O3成分的含有率为10％以下，能够提高玻璃的熔融性，并且能够减弱玻璃的失透倾向。因此，Al2O3成分与氧化物换算组成的玻璃总质量相比的含有率，其上限优选为10％以下，更优选为5％以下，最优选为3％以下。Al2O3成分，例如能够使用Al2O3、Al(OH)3、AlF3等作为原料而在玻璃内含有。
Y2O3成分是第1玻璃的任意成分，在含量大于0％的情况下，可提高玻璃的折射率，并且可增大阿贝数。特别地，通过使得Y2O3成分的含有率为15％以下，能够提高玻璃的耐失透性并且得到所需的光学系数。因此，Y2O3成分与氧化物换算组成的玻璃总质量相比的含有率，其上限优选为15％以下，更优选为12％以下，最优选为11％以下。另一方面，Y2O3成分与氧化物换算组成的玻璃总质量相比的含有率，其下限优选为大于0％，更优选为3％以上，最优选为大于5％。Y2O3，例如能够使用Y2O3、YF3等作为原料而在玻璃内含有。
Gd2O3成分是第1玻璃的任意成分，在含量大于0％的情况下，可提高玻璃的折射率，并且可增大阿贝数。特别地，通过使得Gd2O3成分的含有率为20％以下，能够提高玻璃的耐失透性并且得到所需的光学系数。Gd2O3成分，例如能够使用Gd2O3、GdF3等作为原料而在玻璃内含有。
ZrO2成分是第1玻璃中的任意成分，在含量大于0％的情况下，可降低玻璃的着色并提高对短波长的可见光的透射率，并且可促进稳定的玻璃形成且提高玻璃的耐失透性。另一方面，通过使得ZrO2成分的含有量为15％以下，能够减少ZrO2成分含量过剩导致的失透。因此，ZrO2成分与氧化物换算组成的玻璃总质量相比的含有率，其上限优选为15％以下，更优选为12％以下，最优选为9％以下。另一方面，ZrO2成分与氧化物换算组成的玻璃总质量相比的含有率，其下限优选为大于0％，更优选为1％以上，最优选为3％以上。ZrO2成分，例如能够使用ZrO2、ZrF4等作为原料而在玻璃内含有。
WO3成分是第1玻璃中的任意成分，在含量大于0％的情况下，可提高玻璃的折射率及阿贝数，并且可提高阿贝数。特别地，通过使得WO3成分的含有率为15％以下，能够提高玻璃的耐失透性，并且能够抑制玻璃对短波长的可见光的透射率降低。因此，WO3成分与氧化物换算组成的玻璃总质量相比的含有率，其上限优选为15％以下，更优选为10％以下，最优选为5％以下。
ZnO成分是第1玻璃中的任意成分，在含量大于0％的情况下，可降低玻璃的液相温度，并且可提高玻璃的耐失透性。特别地，通过使得ZnO成分的含有率为15％以下，能够容易地得到高折射率及低色散。因此，ZnO成分与氧化物换算组成的玻璃总质量相比的含有率，其上限优选为15％以下，更优选为12％以下，最优选为9％以下。ZnO成分，例如能够使用ZnO、ZnF2等作为原料而在玻璃内含有。
MgO成分是第1玻璃中的任意成分，在含量大于0％的情况下，可降低玻璃的液相温度，可提高玻璃的耐失透性，并且，使得对可见光的透射率难以降低。特别地，通过使得MgO成分的含有率为10％以下，能够容易地得到高折射率及低色散。因此，MgO成分与氧化物换算组成的玻璃总质量相比的含有率，其上限优选为10％以下，更优选为5％以下，最优选为3％以下。MgO成分，例如能够使用MgCO3、MgF2等作为原料而在玻璃内含有。
CaO成分是第1玻璃中的任意成分，在含量大于0％的情况下，可降低玻璃的液相温度，并且可提高玻璃的耐失透性。特别地，通过使得CaO成分的含有率为20％以下，能够容易地得到高折射率及低色散，并且能够抑制玻璃的耐失透性及以及化学耐久性的降低。因此，CaO成分与氧化物换算组成的玻璃总质量相比的含有率，其上限优选为20％以下，更优选为15％以下，最优选为10％以下。CaO成分，例如能够使用CaCO3、CaF2等作为原料而在玻璃内含有。
SrO成分是第1玻璃中的任意成分，在含量大于0％的情况下，可降低玻璃的液相温度，并且可提高玻璃的耐失透性。特别地，通过使得SrO成分的含有率为10％以下，能够容易地得到高折射率及低色散，并且能够抑制玻璃的耐失透性及以及化学耐久性的降低。因此，SrO成分与氧化物换算组成的玻璃总质量相比的含有率，其上限优选为10％以下，更优选为5％以下，最优选为3％以下。SrO成分，例如能够使用Sr(NO3)2、SrF2等作为原料而在玻璃内含有。
BaO成分是第1玻璃中的任意成分，在含量大于0％的情况下，可提高玻璃的折射率，并且可提高玻璃的耐失透性，并且，使得对可见光的透射率难以降低。特别地，通过使得BaO成分的含有率为20％以下，能够容易地得到高折射率及低色散，并且能够抑制耐失透性及以及化学耐久性的降低。因此，BaO成分与氧化物换算组成的玻璃总质量相比的含有率，其上限优选为20％以下，更优选为15％以下，最优选为10％以下。BaO成分，例如能够使用BaCO3、Ba(NO3)2、BaF2等作为原料而在玻璃内含有。
Li2O成分是第1玻璃中的任意成分，在含量大于0％的情况下，可降低玻璃的熔解温度。特别地，通过使得Li2O成分的含有率为10％以下，能够容易地得到高折射率，并且能够提高玻璃的稳定性并降低失透等的发生。因此，Li2O成分与氧化物换算组成的玻璃总质量相比的含有率，其上限优选为10％以下，更优选为5％以下，最优选为3％以下。Li2O成分，例如能够使用Li2CO3、LiNO3、LiF等作为原料而在玻璃内含有。
Na2O成分是第1玻璃中的任意成分，在含量大于0％的情况下，可降低玻璃的熔解温度。特别地，通过使得Na2O成分的含有率为10％以下，能够容易地得到高折射率，并且能够提高玻璃的稳定性并降低失透等的发生。因此，Na2O成分与氧化物换算组成的玻璃总质量相比的含有率，其上限优选为10％以下，更优选为5％以下，最优选为3％以下。Na2O成分，例如能够使用Na2CO3、NaNO3、NaF、Na2SiF6等作为原料而在玻璃内含有。
K2O成分是第1玻璃中的任意成分，在含量大于0％的情况下，可降低玻璃的熔解温度。特别地，通过使得K2O成分的含有率为10％以下，能够容易地得到高折射率，并且能够提高玻璃的稳定性并降低失透等的发生。因此，K2O成分与氧化物换算组成的玻璃总质量相比的含有率，其上限优选为10％以下，更优选为5％以下，进一步优选为3％以下。K2O成分，例如能够使用K2CO3、KNO3、KF、KHF2、K2SiF6等作为原料而在玻璃内含有。
Sb2O3成分是第1玻璃中的任意成分，其能够提高玻璃对短波长的可见光的透射率，并且在熔融玻璃时具有消泡效果。因此，通过使得Sb2O3成分的含有量为0.1％以下，特别地能够抑制高折射率玻璃中的着色。因此，Sb2O3成分与氧化物换算组成的玻璃总质量相比的含有率，其上限为0.1％以下，优选为0.05％以下。
SnO2成分是第1玻璃中的任意成分，在含量大于0％的情况下，具有作为消泡剂使得熔融玻璃澄清的效果。特别地，通过含有SnO2成分，能够得到上述效果，并且玻璃的失透难以发生。因此，SnO2成分与氧化物换算组成的玻璃总质量相比的含有率，其上限优选为2％以下，更优选为1％以下。SnO2成分，例如能够使用SnO、SnO2、SnF2、SnF4等作为原料而在玻璃内含有。
＜关于第2玻璃的成分＞
SiO2成分是第2玻璃中的必须成分，通过使其含量大于5％，可通过降低玻璃的着色从而提高对短波长的可见光的透射率，并且可通过促进稳定的玻璃形成从而提高玻璃的耐失透性。特别地，通过使得SiO2成分的含有率为75％以下，能够抑制SiO2成分导致的折射率的降低，因此容易得到高的折射率。因此，SiO2成分与氧化物换算组成的玻璃总质量相比的含有率，其上限优选为75％以下，更优选为73％以下，最优选为71％以下。另一方面，SiO2成分与氧化物换算组成的玻璃总质量相比的含有率，其下限优选为5％以上，更优选为6％以上，最优选为7％以上。SiO2成分，例如能够使用SiO2、K2SiF6、Na2SiF6等作为原料而在玻璃内含有。
TiO2成分是第2玻璃中的必须成分，通过含有率为3％以上，可提高玻璃的折射率及阿贝数，并且可提高玻璃的化学的耐久性。特别地，通过含有TiO2成分，能够得到高折射率，并且能够得到所需的阿贝数。另一方面，通过使得TiO2成分的含有率为40％以下，能够抑制过量含有导致的失透，并且能够抑制透射率变差。因此，TiO2成分与氧化物换算组成的玻璃总质量相比的含有率，其上限优选为40％以下，更优选为38％以下，最优选为35％以下。另一方面，基于能够特别提高玻璃的阿贝数的观点，TiO2成分与氧化物换算组成的玻璃总质量相比的含有率，其下限优选为3％以上，更优选为4％以上，最优选为5％以上。TiO2成分，例如能够使用TiO2等作为原料而在玻璃内含有。
Nb2O5成分是第2玻璃中的任意成分，在其可提高玻璃的折射率及阿贝数。特别地，通过含有Nb2O5成分，能够得到高折射率，并且能够得到所需的阿贝数。另一方面，通过使得Nb2O5成分的含有率为25％以下，能够提高玻璃的稳定性并且由此提高耐失透性。因此，Nb2O5成分与氧化物换算组成的玻璃总质量相比的含有率，其下限优选为1％以上，更优选为2％以上，最优选为3％以上；其上限优选为25％以下，更优选为22％以下，最优选为19％以下。Nb2O5成分，例如能够使用Nb2O5等作为原料而在玻璃内含有。
B2O3成分是第2玻璃中的任意成分，在含量大于0％的情况下，能够促进稳定的玻璃的形成，从而可提高耐失透性。特别地，通过使得B2O3成分的含有率为20％以下，可抑制B2O3成分导致的折射率的降低，因此容易得到高的折射率。因此，B2O3成分与氧化物换算组成的玻璃总质量相比的含有率，其上限优选为20％以下，更优选为17％以下，进一步优选为15％以下。B2O3成分，例如能够使用H3BO3、Na2B4O7、Na2B4O7·10H2O、BPO4等作为原料而在玻璃内含有。
BaO成分是第2玻璃中的任意成分，在含量大于0％的情况下，可提高玻璃的折射率，提高玻璃的耐失透性，并且，使得对可见光的透射率难以降低。特别地，通过使得BaO成分的含有率为25％以下，能够容易地得到高折射率及低色散，并且能够抑制耐失透性及以及化学耐久性的降低。因此，BaO成分与氧化物换算组成的玻璃总质量相比的含有率，其上限优选为25％以下，更优选为23％以下，最优选为20％以下。另一方面，BaO成分与氧化物换算组成的玻璃总质量相比的含有率，其下限优选为大于0％，更优选为3％以上，还更优选为5％以上，最优选为8％以上。BaO成分，例如能够使用BaCO3、Ba(NO3)2、BaF2等作为原料而在玻璃内含有。
Na2O成分是第2玻璃中的任意成分，在含量大于0％的情况下，可降低玻璃的熔解温度。特别地，通过使得Na2O成分的含有率为20％以下，能够容易地得到高折射率，并且能够提高玻璃的稳定性并降低失透等的发生。因此，Na2O成分与氧化物换算组成的玻璃总质量相比的含有率，其上限优选为20％以下，更优选为17％以下，最优选为14％以下。另一方面，Na2O成分与氧化物换算组成的玻璃总质量相比的含有率，其下限优选为大于0％，更优选为3％以上，还更优选为5％以上，最优选为8％以上。Na2O成分，例如能够使用Na2CO3、NaNO3、NaF、Na2SiF6等作为原料而在玻璃内含有。
Al2O3成分是第2玻璃中的任意成分，在含量大于0％的情况下，可提高玻璃的化学的耐久性，并且可提高玻璃熔融时的粘度。特别地，通过使得Al2O3成分的含有率为10％以下，能够提高玻璃的熔融性并且能够减弱玻璃的失透倾向。因此，Al2O3成分与氧化物换算组成的玻璃总质量相比的含有率，其上限优选为10％以下，更优选为5％以下，最优选为3％以下。Al2O3成分，例如能够使用Al2O3、Al(OH)3、AlF3等作为原料而在玻璃内含有。
La2O3成分，是第2玻璃中的任意成分，在含量大于0％的情况下，可提高玻璃的折射率，并且提高玻璃的化学的耐久性。特别地，通过使得La2O3成分的含有率为20％以下，能够提高玻璃的耐失透性并且增大阿贝数。因此，La2O3成分与氧化物换算组成的玻璃总质量相比的含有率，其上限优选为20％以下，更优选为17％以下，最优选为15％以下。La2O3成分，例如能够使用La2O3、La(NO3)3·XH2O(X为任意的整数)等作为原料而在玻璃内含有。
Y2O3成分是第2玻璃中的任意成分，在含量大于0％的情况下，可提高玻璃的折射率，并且可增大阿贝数。特别地，通过使得Y2O3成分的含有率为30％以下，能够提高玻璃的耐失透性并且得到所需的光学系数。因此，Y2O3成分与氧化物换算组成的玻璃总质量相比的含有率，其上限优选为30％以下，更优选为20％以下，进一步优选为17％以下，最优选为14％以下。Y2O3，例如能够使用Y2O3、YF3等作为原料而在玻璃内含有。
Gd2O3成分是第2玻璃中的任意成分，在含量大于0％的情况下，可提高玻璃的折射率，并且可增大阿贝数。特别地，通过使得Gd2O3成分的含有率为20％以下，能够提高玻璃的耐失透性并且得到所需的光学系数。因此，Gd2O3成分与氧化物换算组成的玻璃总质量相比的含有率，其上限优选为20％以下，更优选为17％以下，最优选为14％以下。Gd2O3成分，例如能够使用Gd2O3、GdF3等作为原料而在玻璃内含有。
Yb2O3成分是第2玻璃中的任意成分，在含量大于0％的情况下，可在维持高折射率及高阿贝数的同时，提高耐失透性。通过使得Yb2O3的含有率为10％以下，能够降低Yb2O3过量含有导致的失透，并且能够降低玻璃的材料成本、比重。另外，由此能够抑制玻璃转移点、屈伏点的上升。因此，Yb2O3的含有率，其上限优选为10％以下，进一步优选为5％以下，还进一步优选为2.5％以下，更优选为1％以下。Yb2O3成分，能够使用Yb2O3、YbF3等作为原料。
ZrO2成分是第2玻璃中的任意成分，在其含量大于0％的情况下，可降低玻璃的着色并提高对短波长的可见光的透射率，并且可促进稳定的玻璃形成且提高玻璃的耐失透性。另一方面，通过使得ZrO2成分的含有量为10％以下，能够减少ZrO2成分过量含有导致的失透。因此，ZrO2成分与氧化物换算组成的玻璃总质量相比的含有率，其上限优选为10％以下，更优选为8％以下，最优选为7％以下。ZrO2成分，例如能够使用ZrO2、ZrF4等作为原料而在玻璃内含有。
WO3成分是第2玻璃中的任意成分，在含量大于0％的情况下，可提高玻璃的折射率，并且可提高阿贝数。特别地，通过使得WO3成分的含有率为10％以下，能够提高玻璃的耐失透性，并且能够抑制玻璃对短波长的可见光的透射率降低。因此，WO3成分与氧化物换算组成的玻璃总质量相比的含有率，其上限优选为10％以下，更优选为7％以下，最优选为5％以下。
Ta2O5成分是第2玻璃中的任意成分，在含量大于0％的情况下，可提高玻璃的折射率，并且提高玻璃的耐失透性。另一方面，通过使得Ta2O5成分的含有量为10％以下，能够减少作为稀有矿物资源的Ta2O5成分的使用量，并且玻璃容易在更低温下熔解，因此能够降低玻璃的生产成本。另外，由此，能够降低Ta2O5成分过量含有导致的玻璃的失透。因此，Ta2O5成分的含有量，其上限优选为10％以下，更优选为7％以下，还更优选为5％以下。Ta2O5成分，能够使用Ta2O5等作为原料。
ZnO成分是第2玻璃中的任意成分，在含量大于0％的情况下，可降低玻璃的液相温度，并且可提高玻璃的耐失透性。特别地，通过使得ZnO成分的含有率为20％以下，能够容易地得到高折射率及低色散。因此，ZnO成分与氧化物换算组成的玻璃总质量相比的含有率，其上限优选为20％以下，更优选为10％以下，最优选为5％以下。ZnO成分，例如能够使用ZnO、ZnF2等作为原料而在玻璃内含有。
MgO成分是第2玻璃中的任意成分，在含量大于0％的情况下，可降低玻璃的液相温度，可提高玻璃的耐失透性，并且，使得对可见光的透射率难以降低。特别地，通过使得MgO成分的含有率为10％以下，能够容易地得到高折射率及低色散。因此，MgO成分与氧化物换算组成的玻璃总质量相比的含有率，其上限优选为10％以下，更优选为5％以下，最优选为3％以下。MgO成分，例如能够使用MgCO3、MgF2等作为原料而在玻璃内含有。
CaO成分是第2玻璃中的任意成分，在含量大于0％的情况下，可降低玻璃的液相温度，并且可提高玻璃的耐失透性。特别地，通过使得CaO成分的含有率为12％以下，能够容易地得到高折射率及低色散，并且能够抑制玻璃的耐失透性及以及化学耐久性的降低。因此，CaO成分与氧化物换算组成的玻璃总质量相比的含有率，其上限优选为12％以下，更优选为10％以下，最优选为8％以下。CaO成分，例如能够使用CaCO3、CaF2等作为原料而在玻璃内含有。
SrO成分是第2玻璃中的任意成分，在含量大于0％的情况下，可降低玻璃的液相温度，并且可提高玻璃的耐失透性。特别地，通过使得SrO成分的含有率为10％以下，能够容易地得到高折射率及低色散，并且能够抑制玻璃的耐失透性及以及化学耐久性的降低。因此，SrO成分与氧化物换算组成的玻璃总质量相比的含有率，其上限优选为10％以下，更优选为5％以下，最优选为3％以下。SrO成分，例如能够使用Sr(NO3)2、SrF2等作为原料而在玻璃内含有。
Li2O成分是第2玻璃中的任意成分，在含量大于0％的情况下，可降低玻璃的熔解温度。特别地，通过使得Li2O成分的含有率为10％以下，能够容易地得到高折射率，并且能够提高玻璃的稳定性并降低失透等的发生。因此，Li2O成分与氧化物换算组成的玻璃总质量相比的含有率，其上限优选为10％以下，更优选为5％以下，最优选为3％以下。Li2O成分，例如能够使用Li2CO3、LiNO3、LiF等作为原料而在玻璃内含有。
K2O成分是第2玻璃中的任意成分，在含量大于0％的情况下，可降低玻璃的熔解温度。特别地，通过使得K2O成分的含有率为10％以下，能够容易地得到高折射率，并且能够提高玻璃的稳定性并降低失透等的发生。因此，K2O成分与氧化物换算组成的玻璃总质量相比的含有率，其上限优选为10％以下，更优选为7％以下，进一步优选为5％以下。K2O成分，例如能够使用K2CO3、KNO3、KF、KHF2、K2SiF6等作为原料而在玻璃内含有。
Sb2O3成分是第2玻璃中的任意成分，其能够提高玻璃对短波长的可见光的透射率，并且在熔融玻璃时具有消泡效果。因此，通过使得Sb2O3成分的含有量为0.1％以下，特别地能够抑制高折射率玻璃的着色。另外，通过为0.1％以下，在玻璃熔融时难以产生过度的发泡，因此Sb2O3成分难以与熔解设备(特别是Pt等贵金属)进行合金化。因此，Sb2O3成分与氧化物换算组成的玻璃总质量相比的含有率，其上限为0.1％以下，优选为0.05％以下。
SnO2成分是第2玻璃中的任意成分，在含量大于0％的情况下，具有作为消泡剂使得熔融玻璃澄清的效果。特别地，通过含有SnO2成分，能够得到上述效果，并且玻璃的失透难以发生。因此，SnO2成分与氧化物换算组成的玻璃总质量相比的含有率，其上限优选为2％以下，更优选为1％以下。SnO2成分，例如能够使用SnO、SnO2、SnF2、SnF4等作为原料而在玻璃内含有。
＜关于不应当含有的成分＞
接着，说明本发明的光学玻璃中不应当含有的成分，以及优选不含有的成分。
在不损害本发明的玻璃的特性的范围内，能够根据需要添加其他成分。但是，除了Ti、Zr、Nb、W、La、Gd、Y、Yb、Lu之外，Nd、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag以及Mo等各种过渡金属成分，具有分别单独含有或是以复合型态含有时，即便是少量含有仍会产生玻璃着色，且对可见光区域中特定波长的光进行吸收的性质，因此，特别是在使用可见光区域的波长的光学玻璃中，优选为实质上不含有。
另外，PbO等铅化合物以及As2O3等砷化合物，由于是环境负担高的成分，优选实质上不含有，即除了无法避免的混入之外，完全不含有。
另外，Th、Cd、Tl、Os、Be以及Se各成分，近年作为有害的化学物质而有避免使用的倾向，不仅是在玻璃制造步骤，甚至在加工步骤以及到制品化后的废弃处理为止，都必须有环境对策上的措施。因此，在重视环境上的影响的情况下，优选为实质上不含有这些成分。
＜关于还原剂＞
本发明的光学玻璃的特征在于，添加有还原剂作为玻璃原料的一部分。通过添加还原剂，可抑制铂混入玻璃中，能够提高透射率。还原剂与氧化物换算组成的玻璃总质量相比的含有率，其上限优选为5％以下，更优选为3％以下，进一步优选为2％以下，最优选为1％以下。作为还原剂，例如可列举碳、S等的单质、有机化合物，或者硫酸氨等在热分解时产生还原性气体的原料。
具体地可列举：蔗糖、醋酸硅、醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾、醋酸钙、醋酸锶、醋酸钡、醋酸镧，草酸锂、草酸钠、草酸钾、草酸钙、草酸锶、草酸钡、草酸镧、硫化硅、硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化钙、硫化锶、硫化钡、硫化锌、硫化钨、硫化钛、硫化镧、硫化锑等原料。
需要说明的是，还原剂，只要是在熔融时具有还原剂的效果的原料即可，不限于上述原料。
＜关于消泡剂＞
本发明的光学玻璃的特征在于，添加有消泡剂作为玻璃原料的一部分。通过与还原剂一起添加消泡剂，与仅仅添加消泡剂相比，能够得到消泡性进一步改善的玻璃。消泡剂与氧化物换算组成的玻璃总质量相比的含有率，其上限优选为3％以下，更优选为2％以下，最优选为1％以下。作为消泡剂，例如可列举SO2、Na2SO4等的硫酸盐、Sb2O3成分等。
在本发明的光学玻璃的熔解步骤中，特征在于不进行水分的供应。在本发明中不进行水分的供应是指，在熔融气氛中不添加水蒸气或者不进行鼓泡，即不进行另设的特别的步骤。作为其他的不供应水分的方法，可以有在熔解步骤中添加干燥气体，在惰性气氛下进行熔解步骤等。
[制造方法]
本发明的光学玻璃，例如能够如下进行制作。即，均匀地混合上述原料以使得各成分在规定的含有量的范围内，并将制作的混合物放入铂坩埚中，根据玻璃原料的熔解难易度，使用电炉在1100℃至1500℃的温度范围内，熔解2小时至5小时，并搅拌使其均质化后，降至适当的温度，再浇铸于铸模中，加以缓冷却，由此制作出本发明的光学玻璃。
[物性]
本发明的光学玻璃，优选具有高折射率及高色散(低的阿贝数)。
第1玻璃的折射率(nd)的下限，优选为1.75以上，更优选为1.80以上，还更优选为1.85以上。该折射率(nd)的上限，优选为2.10以下，更优选为2.07以下，还更优选为2.05以下。另外，第1玻璃的阿贝数(νd)的下限，优选为20以上，更优选为23以上，还更优选为25以上。该阿贝数(νd)的上限，优选为45以下，更优选为40以下，还更优选为37以下。
第2玻璃的折射率(nd)的下限，优选为1.50以上，更优选为1.52以上，还更优选为1.53以上。该折射率(nd)的上限，优选为2.10以下，更优选为2.07以下，还更优选为2.05以下。另外，第2玻璃的阿贝数(νd)的下限，优选为15以上，更优选为17以上，还更优选为19以上。该阿贝数(νd)的上限，优选为53以下，更优选为51以下，还更优选为50以下。
通过具有这样的高折射率，能够在实现光学元件的薄型化的同时，得到较大的光的折射量。另外，通过具有这样的低色散，作为单透镜使用时，能够减小光的波长导致的焦点的偏移(色像差)。因此，例如与具有高色散(低阿贝数)的光学元件组合来构成光学系统时，能够降低整个光学系统的像差，能够实现高成像特性等。
如此，本发明的光学玻璃，可在光学设计上发挥功效，特别是在构成光学系统时，除了能够实现高成像特性等之外，还能够实现光学系统的小型化，能够提高光学设计上的自由度。
本发明的光学玻璃，优选，可见光透射率、特别是可见光中的短波长侧的光的透射率高，并且着色少。
第1玻璃的厚度10mm的样品示出70％的分光透射率时的最短的波长(λ70)，其上限优选为470nm以下，更优选为450nm以下，还更优选为430nm以下。另外，第1玻璃的本发明的光学玻璃的厚度为10mm的样品示出5％的分光透射率时最短的波长(λ5)，其上限优选为390nm以下，更优选为380nm以下，进一步优选为370nm以下。
第2玻璃的厚度为10mm的样品示出70％的分光透射率时的最短的波长(λ70)，其上限优选为500nm以下，更优选为490nm以下，还更优选为480nm以下。另外，第2玻璃的本发明的光学玻璃的厚度为10mm的样品示出5％的分光透射率时最短的波长(λ5)，其上限优选为390nm以下，更优选为385nm以下，进一步优选为370nm以下。
由此，由于玻璃的吸收端位于紫外线区域或其附近，且玻璃对可见光的透明性高，因此该光学玻璃能够优选地被用作透镜等使光透过的光学元件。
本发明的光学玻璃，优选铂含量少，因此着色少。
特别地，本发明的光学玻璃中的铂含量，优选为10ppm以下，更优选为9ppm以下，还更优选为8ppm以下。由此，可抑制铂导致的着色，并且可提高玻璃对可见光的透明性高，因此该光学玻璃能够优选地被用作透镜等使光透过的光学元件。
[预成形体以及光学元件]
可使用例如研磨加工的方法，或是再加热压制成形、精密压制成形等模压成形的方法，由制成的光学玻璃来制作玻璃成形体。即，能以下述列举的方式制作玻璃成形体：对光学玻璃进行磨削及研磨等的机械加工以制作玻璃成形体；或者，由光学玻璃制作出模压成形用的预成形体，并对该预成形体进行再加热压制成形后，进行研磨加工以制作玻璃成形体；或者，对进行研磨加工而制成的预成形体，或是对通过公知的漂浮成形等而成形的预成形体，进行精密压制成形，制作玻璃成形体等。此外，制作玻璃成形体的方法，并不限于上述这些方法。
如此，本发明的光学玻璃可在各式各样的光学元件及光学设计上发挥功效。其中特别是，由本发明的光学玻璃形成预成形体，并使用该预成形体进行再加热压制成形或精密压制成形等，制作出透镜或棱镜等光学元件。由此，可形成直径较大的预成形体，因此，能够实现光学元件的大型化，并且在用于相机、投影器等光学设备时能够实现高清晰且高精密度的成像特性及投影特性。
实施例
本发明的第1玻璃的实施例和比较例的组成，以及，这些实施例和比较例的玻璃的折射率(nd)、阿贝数(νd)、示出的分光透射率为70％和5％时的波长(λ70、λ5)的结果、玻璃中的铂含量(ppm)，以及，玻璃中的泡(气泡)的测量值在表1中示出；第2玻璃的实施例的组成，以及，这些实施例的玻璃的折射率(nd)、阿贝数(νd)、示出的分光透射率为70％和5％时的波长(λ70、λ5)的结果、玻璃中的铂含量(ppm)，以及，玻璃中的泡(气泡)的测量值在表2中示出。需要说明的是，第1玻璃及第2玻璃的实施例中记载的还原剂(碳)，不限于碳(C)单质的原料，例如也包括使用像醋酸盐、草酸盐等这样的假设原料中包含的碳与氧结合形成CO2时，可示出氧不足而没有成为CO2的C(碳)的量的原料。同样地，还原剂(硫黄)，不限于S(硫黄)单质的原料，例如也包括使用假设硫化物原料中包含的硫黄与氧结合形成SO2时，可示出氧不足而没有成为SO2的S(硫黄)的量的原料的示例。另外，在第1玻璃及第2玻璃的实施例的组成中，在含有Sb2O3成分的情况下，包括作为消泡剂发挥作用。以下的实施例的目的仅仅在于示例，不限于这些实施例。
本发明的实施例的玻璃，作为各成分的原料，均选择与其相应的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氟化物、偏磷酸化合物等通常光学玻璃所使用的高纯度原料，再将这些原料以成为表中所示各个实施例的组成的比例的方式进行秤重并均匀地混合后，投入铂坩埚，并根据玻璃原料的熔解难易度使用电炉在1100～1500℃的温度范围内熔解2～5小时后，搅拌使其均质化，再浇铸于铸模中，加以缓冷却，而制作出玻璃。
实施例及比较例的玻璃的折射率(nd)，遵照JIS B 7071－2：2018规定的V块法，以对氦灯的d线(587.56nm)的测量值表示。另外，使用上述d线的折射率，和对氢灯的的F线(486.13nm)的折射率(nF)、对C线(656.27nm)的折射率(nC)的值，根据阿贝数(νd)＝[(nd－1)/(nF－nC)]的式子算出阿贝数(νd)。然后，根据求出的折射率(nd)及阿贝数(νd)的值，求出关系式nd＝－a×νd+b中的斜率a为0.01时的截距b。
实施例以及比较例的玻璃的透射率，是根据日本光学玻璃工业会标准JOGIS02测量的。需要说明的是，在本发明中，通过测量玻璃的透射率，可求出玻璃的着色的有无与程度。具体地，将玻璃块材料的相对表面平行地研磨成厚度为10±0.1mm的试料，在退火后快速地根据JOGIS02－1975规定的方法，求出光线透射率(分光透射率)、λ70(透射率为70％时的波长)、λ5(透射率为5％时的波长)。
实施例及比较例的玻璃中的铂含量(ppm)，使用ICP－MS(电感耦合等离子体质谱仪)进行测量。
实施例及比较例的玻璃中的泡，基于日本光学玻璃工业协会标准JOGIS12－2012“光学玻璃的泡的测量方法”进行测量。
【表1】
Figure BDA0002404507200000141
【表2】
Figure BDA0002404507200000151
※在含有Sb2O3的情况下,包括作为消泡剂发挥作用
如表所示，本发明的实施例的第1玻璃，折射率(nd)均为1.75以上，更详细地均为1.90以上，并且其折射率(nd)均为2.10以下，更详细地均为2.05以下，在所需的范围内。
另外，本发明的实施例的第2玻璃，折射率(nd)均为1.75以上，更详细地均为1.80以上，在所需的范围内。
本发明的实施例的第1玻璃，阿贝数(νd)均为25以上，更详细地均为26以上，并且其阿贝数(νd)均为45以下，更详细地均为40以下，在所需的范围内。
另外，本发明的实施例的第2玻璃，阿贝数(νd)均为15以上，更详细地均为23以上，在所需的范围内。
本发明的实施例的第1玻璃，λ70(透射率为70％时的波长)均为450nm以下。另一方面，比较例的玻璃，λ70比450nm更大。因此可知，本发明的实施例的光学玻璃，与比较例的玻璃相比更难以着色。
本发明的实施例的光学玻璃，铂含量均为9ppm以下。与此相比，比较例的玻璃，铂含量为11.1ppm。因此可知，本发明的实施例的玻璃，与比较例的玻璃相比铂更少。
本发明的实施例的光学玻璃，泡评价均为3级以内。与此相比，比较例的玻璃，泡评价为5级。因此可知，本发明的实施例的光学玻璃，与比较例的玻璃相比，充分地除去了泡，与比较例的玻璃相比消泡效果显然更好。
因此可明确，本发明的实施例的光学玻璃，通过含有规定量的还原剂，从而折射率(nd)及阿贝数(νd)在所需的范围内，同时透射率升高，并且难以产生铂导致的着色。另外可明确，本发明的实施例的光学玻璃，通过含有规定量的还原剂和消泡剂，可提高消泡性。
以上，虽然以例示的目的来详细地说明了本发明，但本实施例的目的仅在于作为例示，应能充分理解在不脱离本发明的思想及范围的情况下，本领域技术人员可对本发明进行许多变更。

Claims (4)

1.一种光学玻璃的制造方法，其特征在于，包括：
混合原材料的步骤；和
不进行水分的供应而熔解玻璃的步骤，
所述原材料含有还原剂。
2.一种光学玻璃的制造方法，其特征在于，包括：
混合原材料的步骤；和
不进行水分的供应而熔解玻璃的步骤，
所述原材料含有还原剂和消泡剂。
3.如权利要求1或2所述的光学玻璃的制造方法，其特征在于，
所述光学玻璃，与氧化物换算组成的玻璃总质量相比，以质量％计，含有：
30～65％的La2O3成分，
1～25％的B2O3成分，
15％以下的Nb2O5成分，
15％以下的SiO2成分，
25％以下的TiO2成分，
15％以下的Y2O3成分。
4.如权利要求1或2所述的光学玻璃的制造方法，其特征在于，
所述光学玻璃，与氧化物换算组成的玻璃总质量相比，以质量％计，含有：
5～75％的SiO2成分，
3～40％的TiO2成分。
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