WO2017110304A1

WO2017110304A1 - 光学ガラス、光学素子、及び光学装置

Info

Publication number: WO2017110304A1
Application number: PCT/JP2016/083707
Authority: WO
Inventors: 徳晃井口
Original assignee: 光ガラス株式会社
Priority date: 2015-12-24
Filing date: 2016-11-14
Publication date: 2017-06-29
Also published as: JPWO2017110304A1; JP6792566B2

Abstract

高屈折率、低分散でありながら透過率が良好であり、低コストな光学ガラスを提供すること。　質量％で、ＳｉＯ_２　５～９％、Ｂ_２Ｏ_３　１２～１５％、Ｌａ_２Ｏ_３　５０～５４％、Ｇｄ_２Ｏ_３　１～９％、Ｎｂ_２Ｏ_５　４～８％、ＴｉＯ_２　３～８％、ＷＯ_３　０．５～４％、ＺｒＯ_２　３～７％、の各成分を含有し、かつ、ＺｎＯを実質的に含有しないことを特徴とする光学ガラス。

Description

光学ガラス、光学素子、及び光学装置

　本発明は、光学ガラス、光学素子、及び光学装置に関する。本発明は2015年12月24日に出願された日本国特許の出願番号2015-251260の優先権を主張し、文献の参照による織みが認められる指定国については、その出願に記載された内容は参照により本出願に織り込まれる。

　近年、高画素数のイメージセンサーを備えた撮像機器等が開発されており、これらに用いられる光学系について高い解像度が求められている。このような光学系に使用可能な光学ガラスとして、例えば、特許文献１には、屈折率が１．７２～１．８６、アッベ数が３５～５０の光学ガラスが開示されている。

特開２００２－０１２４４３号公報

　光学系に使用される光学ガラスとして、高屈折率で、低分散なものが望まれている。また、高屈折率、低分散な光学ガラスにおいて、透過率を良好にし、製造コストを低減することも望まれている。本発明は、このような事情に鑑みなされたものであって、高屈折率、低分散でありながら透過率が良好であり、低コストな光学ガラスを提供することを課題とする。

　上述した課題を解決するための本発明の第一の態様は、ＳｉＯ_２　５～９％、Ｂ_２Ｏ_３　１２～１５％、Ｌａ_２Ｏ_３　５０～５４％、Ｇｄ_２Ｏ_３　１～９％、Ｎｂ_２Ｏ_５　４～８％、ＴｉＯ_２　３～８％、ＷＯ_３　０．５～４％、ＺｒＯ_２　３～７％、の各成分を含有し、かつ、ＺｎＯを実質的に含有しない光学ガラスである。

　本発明の第二の態様は、第一の態様の光学ガラスを備える、光学素子である。

　本発明の第三の態様は、第二の態様の光学素子を備える、光学装置である。

本発明の一実施形態に係る光学ガラスを用いた光学素子を備える撮像装置の斜視図である。

　以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」という。）について説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。本明細書中において特に断りがない場合、各成分の含有量は全て酸化物換算組成のガラス全質量に対する質量％であるものとする。尚、ここで述べる酸化物換算組成とは、本発明のガラス構成成分の原料として使用される酸化物、複合塩等が溶融時に全て分解されて酸化物に変化すると仮定し、当該酸化物の総質量を１００質量％として、ガラス中に含有される各成分を表記した組成である。

　本実施形態に係る光学ガラスは、質量％で、ＳｉＯ_２　５～９％、Ｂ_２Ｏ_３　１２～１５％、Ｌａ_２Ｏ_３　５０～５４％、Ｇｄ_２Ｏ_３　１～９％、Ｎｂ_２Ｏ_５　４～８％、ＴｉＯ_２　３～８％、ＷＯ_３　０．５～４％、ＺｒＯ_２　３～７％、の各成分を含有し、かつ、ＺｎＯを実質的に含有しない光学ガラスである。なお、本明細書中において「実質的に含有しない」とは、当該成分が、不純物として不可避的に含有される濃度を越えて、ガラス組成物の特性に影響する構成成分として含有されないこと、を意味する。例えば、製造過程における１００ｐｐｍ以下程度のコンタミネーションについては、実質的に含有されていないものとする。

　本実施形態に係る光学ガラスは、高屈折率、低分散でありながら透過率が良好であり、低コストな光学ガラスである。従来の光学ガラスでは、高屈折率、低分散を達成するとともに透過率を良好にすることは困難であったが、本実施形態に係る光学ガラスは、高屈折率、低分散、良好な透過率の全てを達成させることができる。また、本実施形態に係る光学ガラスは低コストな光学ガラスである。

　屈折率が高い光学ガラスは、屈折率を下げるＳｉＯ_２やＢ_２Ｏ_３の含有量が抑えられる傾向にある。一方で、ＳｉＯ_２やＢ_２Ｏ_３の含有量が低いと、光学ガラスの液相温度（Ｔｌ）を上昇させる傾向にあるため、ガラス転移温度が低い場合は、特に、固化に要する放熱量とその時間が大きくなる。その結果、溶融ガラスを冷却固化する際に揮発成分の蒸発による組成変動を誘発し、ガラス内部に脈理を生じやすいという問題がある。

　しかしながら、本実施形態に係る光学ガラスは、ガラス転移温度と液相温度との差を小さくすることができる。ガラス転移温度と液相温度との差が小さいことは、脈理の発生を抑制する方向に作用する。その結果、本実施形態に係る光学ガラスは脈理の発生を抑制することができる。

　本実施形態に係る光学ガラスは、高価な原料を多量に含有せずとも高屈折率、低分散、良好な透過率を達成することができる。このことは原料費等のコストの低減に寄与する。以下、本実施形態に係る光学ガラスの組成について説明する。

　ＳｉＯ_２は、ガラス骨格を形成し、液相温度（Ｔｌ）を低下させ、化学的耐久性を向上させる成分である。ＳｉＯ_２の含有量は、５～９％であり、好ましくは５～８％であり、より好ましくは６～８％である。この範囲とすることで、耐失透性を高め、成形性を良好にしながら高屈折率化を図ることができる。なお、ＳｉＯ_２の含有量が少なすぎると、失透が生じ易くなる傾向がある。ＳｉＯ_２の含有量が多すぎると、屈折率が低下する傾向にある。

　Ｂ_２Ｏ_３は、ガラス骨格を形成し、液相温度（Ｔｌ）を低下させ、化学的耐久性を向上させる成分である。Ｂ_２Ｏ_３の含有量は、１２～１５％であり、好ましくは１２～１４％であり、より好ましくは１３～１４％である。この範囲とすることで、耐失透性を高め、成形性を良好にしながら高屈折率化を図ることができる。なお、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が少なすぎると、溶融性が悪化するとともに、失透が生じ易くなる傾向がある。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると、屈折率が低下する傾向にある。また、溶融時の粘性が低下して成形が容易でなくなる傾向にある。

　Ｌａ_２Ｏ_３は、屈折率を高め、分散を下げる（アッベ数が増大する）成分である。Ｌａ_２Ｏ_３の含有量は、５０～５４％であり、好ましくは５０～５３％であり、より好ましくは５１～５３％である。この範囲とすることで、耐失透性を低下させずに高屈折率、低分散化を実現することができる。なお、Ｌａ_２Ｏ_３の含有量が少なすぎると、屈折率が低下する。Ｌａ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると、ガラスが不安定化して溶融性が低下し、失透が生じやすくなる。なお、光学ガラスの溶融性は、例えば、白金るつぼにバッチを所定量入れて所定温度で加熱した際に、バッチ内の溶け残りの有無を目視判定することで評価できる。

　Ｇｄ_２Ｏ_３は、屈折率を高め、分散を下げる（アッベ数が増大する）成分である。Ｇｄ_２Ｏ_３の含有量は、１～９％であり、好ましくは２～８％、より好ましくは３～７％である。この範囲とすることで、耐失透性を低下させずに高屈折率、低分散化を実現することができる。また、ガラスを安定化させる働きがある。Ｇｄ_２Ｏ_３の含有量が少なすぎると、ガラスが不安定化して溶融性が低下し、失透が生じやすくなる。Ｇｄ_２Ｏ_３の含有量が多すぎる場合にもガラスが不安定化して溶融性が低下し、失透が生じやすくなる。

　Ｎｂ_２Ｏ_５は、屈折率を高め、ガラスを安定化させる成分である。Ｎｂ_２Ｏ_５の含有量は、４～８％であり、好ましくは５～８％であり、より好ましくは６～８％である。この範囲とすることで、透過率を悪化させずに高屈折率化を実現することができる。なお、Ｎｂ_２Ｏ_５の含有量が少なすぎると、高屈折率化が困難となる。Ｎｂ_２Ｏ_５の含有量が多すぎると、溶融性が低下して液相温度（Ｔｌ）が上昇し、高温での処理が必要となるとともに、透過率が悪化し、低分散化が困難となる。

　ＴｉＯ_２は、高屈折率化及び高分散化させる効果を有する成分である。ＴｉＯ_２の含有量は、３～８％であり、好ましくは４～８％であり、より好ましくは４～７％である。この範囲とすることで、透過率を悪化させずに、Ｎｂ_２Ｏ_５以上の高屈折率化を可能とし、失透安定性も良好となる。なお、ＴｉＯ_２の含有量が少なすぎると、高屈折率化が困難となることに加え、失透安定性が低下する恐れがある。ＴｉＯ_２の含有量が多すぎると、透過率が悪化し、Ｎｂ_２Ｏ_５以上に低分散化が困難となる。

　ＷＯ_３は、光学ガラスの屈折率を高める効果を有する。用途に応じて所望する屈折率の程度と製造コストのバランスの観点から、ＷＯ_３の含有量は、０．５～４％であり、好ましくは１％～３％であり、より好ましくは１～２％である。

　ＺｒＯ_２は、高屈折率化及び高分散化させる効果を有する成分である。ＺｒＯ_２の含有量は、３～７％であり、好ましくは４～７％であり、より好ましくは５～７％である。この範囲とすることで、透過率を悪化させずに高屈折率化を実現することができる。ＺｒＯ_２の含有量が少なすぎると、高屈折率化が困難となる。ＺｒＯ_２の含有量が多すぎると、溶融性が低下して液相温度（Ｔｌ）が上昇し、高温での処理が必要となる。また、耐失透性が低下してガラス化が困難となる傾向がある。

　本実施形態に係る光学ガラスは、ＺｎＯを実質的に含有しないことが好ましい。ＺｎＯを含有すると、ガラス転移点温度（Ｔｇ）が低下し、液相温度（Ｔｌ）との差がより大きくなる傾向にある。本実施形態に係る光学ガラスは、ＺｎＯを実質的に含有せずとも、高屈折率、低分散、透過率が良好な光学ガラスとすることができる。

　さらに、本実施形態に係る光学ガラスは、任意成分として、Ｙ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、ＢａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、及びＳｂ_２Ｏ_３からなる群より選ばれる１種以上を含有していてもよい。それらの中でも、とりわけ好ましい組み合わせとしては、Ｙ_２Ｏ_３　０～５％、Ｔａ_２Ｏ_５　０～４％、ＢａＯ　０～４％、Ａｌ_２Ｏ_３　０～１％、Ｓｂ_２Ｏ_３　０～１％の組み合わせが挙げられる。

　Ｙ_２Ｏ_３は、透過率を悪化させることなく屈折率を高める効果を有する。Ｙ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは０～５％であり、より好ましくは０～４％であり、更に好ましくは０～２％である。

　Ｔａ_２Ｏ_５は、光学ガラスの屈折率を高め、耐失透性を向上させる効果を有する。Ｔａ_２Ｏ_５の含有量は、好ましくは０～４％であり、より好ましくは０～３％であり、軽量化（比重の減少）及びコスト（原料費等）の低減の観点から、実質的に含有しないことが更に好ましい。本実施形態に係る光学ガラスは、Ｔａ_２Ｏ_５を多量に含有せずとも、高屈折率、低分散、良好な透過率を達成することができる。

　ＢａＯは、溶融性の促進及び光学恒数値の調整に有用である。ＢａＯの含有量は、好ましくは０～４％であり、より好ましくは０～３％であり、更に好ましくは０～２％である。

　Ａｌ_２Ｏ_３は、光学ガラスの光学恒数値の調整に有用である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは０～１％である。

　Ｓｂ_２Ｏ_３は、光学ガラスの脱泡を促進する効果があるが、含有することで透過率が悪化する傾向にある。Ｓｂ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは０～１％である。

　その他、必要に応じて清澄、着色、消色や光学恒数値の微調整等の目的で、上記以外の成分で、公知の清澄剤や着色剤、脱泡剤、フッ素化合物、リン酸等の成分を、本実施形態の効果が得られる範囲で、ガラス組成に適量添加することができる。また、上記成分に限らず、本実施形態の効果が得られる範囲で、その他の成分を添加することもできる。

　上述した各原料は、不純物の含有量が少ない高純度品を使用するのが好ましい。例えば、ＳｉＯ_２原料、Ｂ_２Ｏ_３原料、ＴｉＯ_２原料のうち１または２以上について高純度品を使用することが好ましい。高純度品とは、当該成分を９９．８５質量％以上含むものである。高純度品の使用によって、不純物量が少なくなる結果、例えば波長４１０ｎｍ以下の光の内部透過率をより高くできる傾向がある。

　次に、本実施形態に係る光学ガラスの物性等について説明する。

　本実施形態に係る光学ガラスは、屈折率（ｎｄ）の範囲が、好ましくは１．８４～１．９１であり、より好ましくは１．８６～１．９１である。このように、本実施形態に係る光学ガラスは高屈折率（屈折率（ｎｄ）が大きいこと）を実現できる。高屈折率である光学ガラスを用いると、例えば、光学レンズ等の光学素子を薄型化する設計が可能となる。

　本実施形態に係る光学ガラスは、アッベ数（νｄ）の範囲が、好ましくは３４～３９であり、より好ましくは３５～３９である。一般的に、屈折率が高いほど高分散に（アッベ数（νｄ）が小さく）なる傾向にあり、本実施形態に係る光学ガラスは、高屈折率な光学ガラスとしては低分散（アッベ数（νｄ）が大きい）である。このような高屈折率、かつ低分散な光学ガラスを用いると、例えば、他の光学ガラスと組み合わせることで、色収差や他の収差が良好に補正された光学系を設計可能である。

　溶融成形の観点から、本実施形態に係る光学ガラスは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低すぎないことが好ましい。液相温度（Ｔｌ）との差が大きいほど、脈理が入り易い傾向にあるからである。この点、本実施形態に係る光学ガラスでは、ガラス転移温度（Ｔｇ）を６７０℃以上とすることができる。また、本実施形態に係る光学ガラスでは、液相温度（Ｔｌ）とガラス転移温度（Ｔｇ）の差（Ｔｌ－Ｔｇ）は、好ましくは５５０℃以下であり、より好ましくは５３０℃以下である。

　光学系の可視光透過率の観点からは、本実施形態に係る光学ガラスは、内部透過率の８０％表示値（光路長１０ｍｍにおける内部透過率が８０％となる波長；λ_８０）は、好ましくは４１５ｎｍ以下であり、より好ましくは４１０ｎｍ以下である。

　光学系の可視光透過率の観点からは、本実施形態に係る光学ガラスは、表面反射を含む内部透過率の７０％表示値（光路長１０ｍｍにおける着色度が７０％となる波長；λ_７０）は、好ましくは４２５ｎｍ以下であり、より好ましくは４１５ｎｍ以下である。

　本実施形態に係る光学ガラスの比重は、好ましくは５．０以下であり、より好ましくは４．９以下である。これにより、光学素子等とした際には軽量化が可能となる。

　本実施形態に係る光学ガラスは、Ｔａ_２Ｏ_５等の高価な成分の含有率が低いにもかかわらず、高屈折率を有し、液相温度が低く、透過率性能に優れている。

　本実施形態に係る光学ガラスの製造方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。また、製造条件は、適宜好適な条件を選択することができる。例えば、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩等の原料を目標組成となるように調合し、好ましくは１１００～１５００℃、より好ましくは１２００～１４００℃にて溶融し、攪拌することで均一化し、泡切れを行った後、金型に流し成形する製造方法等を採用できる。このようにして得られた光学ガラスは、必要に応じてリヒートプレス等を行って所望の形状に加工し、研磨等を施すことで、所望の光学素子とすることができる。

　本実施形態に係る光学ガラスは、カメラや顕微鏡等の光学装置の備えるレンズ等の光学素子として好適である。

　本実施形態に係る光学ガラスは、例えば、光学装置が備える光学素子として用いることができる。図１は、本発明の一実施形態に係る光学ガラスを用いた光学素子を備える撮像装置（光学装置）の斜視図を示す。この撮像装置１は，いわゆるデジタル一眼レフカメラであり、カメラボディ２のレンズマウント（不図示）にレンズ鏡筒３が着脱自在に取り付けられる。そして、レンズ鏡筒３のレンズ４を通した光がカメラボディ２の背面側に配置されたマルチチップモジュール７のセンサチップ（固体撮像素子）５上に結像される。このセンサチップ５は、いわゆるＣＭＯＳイメージセンサー等のベアチップであり、マルチチップモジュール７は、例えば、センサチップ５がガラス基板６上にベアチップ実装されたＣＯＧ（Ｃｈｉｐ　Ｏｎ　Ｇｌａｓｓ）タイプのモジュールである。

　なお、光学装置としては、このような撮像装置に限らず、例えば、プロジェクタ等といった幅広い機器が包含される。光学素子についてもレンズに限らず、例えば、プリズム等を挙げることができる。

　次に、本発明の実施例及び比較例について説明する。各表は実施例及び比較例に係る光学ガラスについて、各成分の酸化物基準の質量％による組成、及び得られた光学ガラスの物性の評価結果を示したものである。なお、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

＜光学ガラスの作製＞
　本発明の実施例及び比較例に係る光学ガラスは、以下の手順で作製した。まず、各表に記載の組成（質量％）となるよう、酸化物、水酸化物、リン酸化合物（リン酸塩、正リン酸等）、炭酸塩、及び硝酸塩等のガラス原料を秤量した。次に、秤量した原料を混合して白金ルツボに投入し、１３８０℃の温度で溶融させて攪拌均一化した。泡切れを行った後、適当な温度に下げてから金型等に鋳込んで徐冷し、成形することで各サンプルを得た。

＜光学ガラスの測定＞
・屈折率（ｎｄ）とアッベ数（νｄ）
　各サンプルの屈折率（ｎｄ）及びアッベ数（νｄ）は、屈折率測定器（株式会社島津デバイス製造製：ＫＰＲ－２０００）を用いて測定及び算出した。なお、アッベ数（νｄ）は下記式（１）に基づき算出した。なお、屈折率の値は、小数点以下第６位までとした。
νｄ＝（ｎｄ－１）／（ｎＦ－ｎＣ）・・・・（１）
　　ｎｄ：波長５８７．５６２ｎｍの光に対するガラスの屈折率
　　ｎＦ：波長４８６．１３３ｎｍの光に対するガラスの屈折率
　　ｎＣ：波長６５６．２７３ｎｍの光に対するガラスの屈折率

・液相温度（Ｔｌ）
　各サンプルの液相温度（Ｔｌ）は、ガラス約０．１ｇを穴の空いた白金板に乗せ、１０℃刻みの温度勾配がついた試験炉内で１８分間保持した後、炉から出して急冷し、倍率１００倍の顕微鏡で失透の有無を観察した。なお液相温度の値は、高温側から見て失透が生じない最低温度とした。

・内部透過率（λ_８０）
　各サンプルの内部透過率（λ_８０）は、厚み方向と平行に光が入射した際の波長２００～７００ｎｍの範囲における厚さ１０ｍｍ当たりの表面反射による損失を含まない透過率を測定し、８０％となる波長をλ_８０として表記した。

・着色度（λ_７０）
　各サンプルの着色度（λ_７０）は、厚み方向と平行に光が入射した際の波長２００～７００ｎｍの範囲における厚さ１０ｍｍ当たりの表面反射による損失を含む透過率を測定し、７０％となる波長をλ_７０として表記した。

・ガラス転移温度（Ｔｇ）
　各サンプルのガラス転移温度（Ｔｇ）は、４℃／分の昇温速度で測定したＤＴＡ曲線から求めた。あわせて、Ｔｇの値等から脈理の有無についても評価した。

・耐失透性
　各サンプルの耐失透性は、作製したガラスを研磨加工し、失透の有無を、顕微鏡（倍率１００倍）を用いて目視で確認した。各表の「失透有」とは、試料中に失透部分が観察されたことを意味し、「失透無し」とは、試料中に失透部分が観察されなかったことを意味する。「反応せず」とは、調合した原料を１３８０℃で加熱しても溶融せず、原料のままガラス化しなかったことを意味する。

　各実施例はいずれも、高屈折率、低分散、で透過率が良好であり、低コストで製造できることが確認された。さらに、各実施例のサンプルはいずれも、失透が認められなかった。

　一方、比較例１は、調合した原料が上述の加熱温度では溶融せず、原料のままガラス化反応しなかった。比較例２～５は、サンプルに失透が認められたため、各種物性値を測定することは困難であった。また、比較例６、７はＴａ_２Ｏ_５を実施例より多く含む組成であり、製造コストの点で劣る組成である。各実施例の組成はＴａ_２Ｏ_５の含有量がゼロあるいは少ないにもかかわらず、比較例６、７で評価した物性と大きな差がなく、各実施例の組成の方が優れた組成であることが分かる。

１：撮像装置、２：カメラボディ、３：レンズ鏡筒、４：レンズ、５：センサチップ、６：ガラス基板、７：マルチチップモジュール

Claims

　質量％で、
　ＳｉＯ_２　５～９％、
　Ｂ_２Ｏ_３　１２～１５％、
　Ｌａ_２Ｏ_３　５０～５４％、
　Ｇｄ_２Ｏ_３　１～９％、
　Ｎｂ_２Ｏ_５　４～８％、
　ＴｉＯ_２　３～８％、
　ＷＯ_３　０．５～４％、
　ＺｒＯ_２　３～７％、
の各成分を含有し、かつ、
　ＺｎＯを実質的に含有しないことを特徴とする、光学ガラス。
　質量％で、
　Ｙ_２Ｏ_３　０～５％、
　Ｔａ_２Ｏ_５　０～４％、
　ＢａＯ　０～４％、
　Ａｌ_２Ｏ_３　０～１％、
　Ｓｂ_２Ｏ_３　０～１％、
の各任意成分を更に含有することを特徴とする、請求項１に記載の光学ガラス。
　屈折率（ｎｄ）が１．８４～１．９１であり、アッベ数（νｄ）が３４～３９である、請求項１又は２に記載の光学ガラス。
　ガラス転移温度（Ｔｇ）が、６７５℃以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載の光学ガラス。
　光路長１０ｍｍにおける内部透過率が８０％となる波長（λ_８０）が、４１５ｎｍ以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の光学ガラス。
　光路長１０ｍｍにおける着色度が７０％となる波長（λ_７０）が、４２５ｎｍ以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の光学ガラス。
　比重が５．０以下である、請求項１～６のいずれか一項に記載の光学ガラス。
　液相温度が１２２０℃以下である、請求項１～７のいずれか一項に記載の光学ガラス。
　請求項１～８のいずれか一項に記載の光学ガラスを備える、光学素子。
　請求項９に記載の光学素子を備える、光学装置。