JP2020169116A - 光学ガラスの製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】ガラスを熔解する過程で酸化してガラス中に溶け出した白金によるガラスの着色を抑制しながら、可視光のうち短波長側の光の透過率が高く、脱泡性が向上された光学ガラスの製造方法を提供する。【解決手段】原材料を混合する工程と、水分の供給を行わずにガラスを熔解する工程と、を含み、前記原材料が還元剤を含有することを特徴とする、光学ガラスの製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、光学ガラスの製造方法に関する。
近年、光学系を使用する機器のデジタル化や高精細化が急速に進んでおり、デジタルカメラやビデオカメラ等の撮影機器や、プロジェクタやプロジェクションテレビ等の画像再生(投影)機器等の各種光学機器の分野では、光学系で用いられるレンズやプリズム等の光学素子の枚数を削減し、光学系全体を軽量化及び小型化する要求が強まっている。
光学ガラスを製造する中で、坩堝などによく用いられる白金は、融点が1700℃超と高いため、ガラスの熔解に適している反面、酸素と反応して劣化しやすいため、酸化された白金や白金イオンが、ガラス中に溶け出してしまう。ガラス中に溶け出した白金は、可視光を吸収するため、最終製品である光学ガラスの着色を招く。これに対し、特許文献1では、熔解工程中に水蒸気を供給または熔融物に水蒸気をバブリングすることで還元色が低減され、脱泡性が向上されたガラスが記載されている。
特開2019−19050号公報
しかしながら、特許文献1で開示されたガラスでは、熔解工程において水を添加しなければならず、ガラスの製造工程が煩雑化している。また、還元剤を添加して製造したガラスは、TiOの含有量を少なくするか、一度得られたガラスを再加熱処理しなければ、可視光の透過率が高く、還元色が低減され、脱泡性が向上された光学ガラスを得ることは困難であった。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、極めて簡便な方法で、ガラスを熔解する過程で酸化してガラス中に溶け出した白金によるガラスの着色を抑制しながら、可視光の透過率が高く、脱泡性が向上された光学ガラスを得ることにある。
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意試験研究を重ねた結果、ランタン系及び、Si−Ti系のガラスの原材料に、水分を添加しない環境で還元剤を含有させるという、極めて簡便な方法で、ガラスを熔解する過程で酸化してガラス中に溶け出した白金によるガラスの着色を抑制しながら、可視光の透過率が高い、光学ガラスの製造方法を見出した。
また、本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意試験研究を重ねた結果、ランタン系及び、Si−Ti系のガラスの原材料に、水分を添加しない環境で還元剤及び脱泡剤を含有させるという、極めて簡便な方法で、脱泡性が向上した光学ガラスを得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
(1)原材料を混合する工程と、
水分の供給を行わずにガラスを熔解する工程と、を含み、
前記原材料が還元剤を含有することを特徴とする、光学ガラスの製造方法。
(2)原材料を混合する工程と、
水分の供給を行わずにガラスを熔解する工程と、を含み、
前記原材料が還元剤と脱泡剤を含有することを特徴とする、光学ガラスの製造方法。
(3)(1)又は(2)に記載の光学ガラスの製造方法であって、
前記光学ガラスは、酸化物換算組成のガラス全質量に対して、質量%で、
La成分 30〜65%、
成分 1〜25%、
Nb成分 15%以下、
SiO成分 15%以下、
TiO成分 25%以下、
成分 15%以下、
含有することを特徴とする、光学ガラスの製造方法。
(4)(1)又は(2)に記載の光学ガラスの製造方法であって、
前記光学ガラスは、 酸化物換算組成のガラス全質量に対して、質量%で、
SiO成分 5〜75%、
TiO成分 3〜40%、
含有することを特徴とする、光学ガラスの製造方法。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、極めて簡便な方法で、ガラスを熔解する過程で酸化してガラス中に溶け出した白金によるガラスの着色を抑制しながら、可視光のうち短波長側の光の透過率が高く、脱泡性が向上された光学ガラスを得ることである。
本発明の光学ガラスの製造方法によれば、ランタン系のガラスは、質量%でLa成分を30〜65%、B成分を1〜25%、Nb成分を15%以下、SiO成分を15%以下、TiO成分を25%以下、Y成分を15%以下含有し、Si−Ti系のガラスは、質量%でSiO成分を5〜75%、TiO成分を3〜40%含有し、ガラスの原材料に還元剤を添加させて混合し、水分の供給を行わずにガラスを熔解することで、ガラスを熔解する過程で酸化してガラス中に溶け出した白金によるガラスの着色を抑制しながら、可視光のうち短波長側の光の透過率が高く、脱泡性が向上された光学ガラスを得ることができる。
以下、本発明の光学ガラス及び光学ガラスの製造方法の実施形態について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。なお、説明が重複する箇所について、適宜説明を省略する場合があるが、発明の趣旨を限定するものではない。
[ガラス成分]
本発明の光学ガラスは、第1のガラスと第2のガラスの態様がある。第1のガラスと第2のガラスそれぞれについて、構成する各成分の組成範囲を以下に述べる。本明細書中において、各成分の含有量は、特に断りがない場合、全て酸化物換算組成の全質量に対する質量%で表示されるものとする。ここで、「酸化物換算組成」は、本発明のガラス構成成分の原料として使用される酸化物、複合塩、金属弗化物等が熔融時に全て分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、当該生成酸化物の総質量を100質量%として、ガラス中に含有される各成分を表記した組成である。
<第1のガラスの成分について>
La成分は、ガラスの屈折率を高めるとともに、ガラスの化学的耐久性を向上する成分であり、第1のガラス中の必須成分である。特に、La成分の含有率を65%以下にすることで、ガラスの耐失透性を高めつつアッベ数を大きくすることができる。従って、酸化物換算組成のガラス全質量に対するLa成分の含有率は、好ましくは65%以下を上限とし、より好ましくは62%以下、最も好ましくは59%以下を上限とする。一方、酸化物換算組成のガラス全質量に対するLa成分の含有率は、好ましくは30%以上、より好ましくは35%以上、最も好ましくは40%以上を下限とする。La成分は、原料として例えばLa、La(NO・XHO(Xは任意の整数)等を用いてガラス内に含有できる。
成分は、安定なガラスの形成を促すことで耐失透性を高める成分であり、第1のガラス中の必須成分である。特に、B成分の含有率を25%以下にすることで、B成分による屈折率の低下が抑えられるため、高屈折率を得易くすることができる。従って、酸化物換算組成のガラス全質量に対するB成分の含有率は、好ましくは25%以下、より好ましくは20%以下、さらに好ましくは15%以下を上限とする。一方、酸化物換算組成のガラス全質量に対するB成分の含有率は、好ましくは1%以上、より好ましくは3%以上、最も好ましくは5%以上を下限とする。B成分は、原料として例えばHBO、Na、Na・10HO、BPO等を用いてガラス内に含有できる。
Nb成分は、0%超含有する場合に、ガラスの屈折率及びアッベ数を高める成分であり、一方、Nb成分の含有率を15%以下にすることで、ガラスの安定性を高め、耐失透性を高めることができる。従って、酸化物換算組成のガラス全質量に対するNb成分の含有率は、好ましくは15%以下、より好ましくは13%以下、最も好ましくは11%以下を上限とする。Nb成分は、原料として例えばNb等を用いてガラス内に含有できる。
SiO成分は、0%超含有する場合に、ガラスの着色を低減することで短波長の可視光に対する透過率を高めるとともに、安定なガラス形成を促すことでガラスの耐失透性を高める成分であり、第1のガラス中の任意成分である。特に、SiO成分の含有率を15%以下にすることで、SiO成分による屈折率の低下が抑えられるため、高屈折率を得易くすることができる。従って、酸化物換算組成のガラス全質量に対するSiO成分の含有率は、好ましくは15%以下、より好ましくは12%以下、最も好ましくは9%以下を上限とする。一方、酸化物換算組成のガラス全質量に対するSiO成分の含有率は、好ましくは0%超、より好ましくは1%以上、最も好ましくは2%以上を下限とする。SiO成分は、原料として例えばSiO、KSiF、NaSiF等を用いてガラス内に含有できる。
TiO成分は、0%超含有する場合に、ガラスの屈折率及びアッベ数を高め、且つガラスの化学的耐久性を高める成分であり、第1のガラスの任意成分である。特に、TiO成分を含むことで、高屈折率を得ることができ、且つ所望のアッベ数を得ることができる。一方、TiO成分の含有率を25%以下にすることで、過剰な含有による失透を抑制し、かつ透過率の劣化を抑えることができる。ガラスのアッベ数を特に高めることができる観点からも、酸化物換算組成のガラス全質量に対するTiO成分の含有率は、好ましくは0%超、より好ましくは3%以上、最も好ましくは6%以上を下限とする。一方、酸化物換算組成のガラス全質量に対するTiO成分の含有率は、好ましくは25%以下、より好ましくは20%以下、最も好ましくは15%以下を上限とする。TiO成分は、原料として例えばTiO等を用いてガラス内に含有できる。
Al成分は、0%超含有する場合に、ガラスの化学的耐久性を向上しつつ、ガラス熔融時の粘度を高める成分であり、第1のガラス中の任意成分である。特に、Al成分の含有率を10%以下にすることで、ガラスの熔融性を高めつつ、ガラスの失透傾向を弱めることができる。従って、酸化物換算組成のガラス全質量に対するAl成分の含有率は、好ましくは10%以下、より好ましくは5%以下、最も好ましくは3%以下を上限とする。Al成分は、原料として例えばAl、Al(OH)、AlF等を用いてガラス内に含有できる。
成分は、0%超含有する場合に、ガラスの屈折率を高め、アッベ数を大きくする成分であり、第1のガラス中の任意成分である。特に、Y成分の含有率を15%以下にすることで、ガラスの耐失透性を高めつつ所望の光学数を得ることが可能である。従って、酸化物換算組成のガラス全質量に対するY成分の含有率は、好ましくは15%以下、より好ましくは12%以下、最も好ましくは11%以下を上限とする。一方、酸化物換算組成のガラス全質量に対するY成分の含有率は、好ましくは0%超、より好ましくは3%以上、最も好ましくは5%超を下限とする。Y成分は、原料として例えばY、YF等を用いてガラス内に含有することができる。
Gd成分は、0%超含有する場合に、ガラスの屈折率を高め、アッベ数を大きくする成分であり、第1のガラス中の任意成分である。特に、Gd成分の含有率を20%以下にすることで、ガラスの耐失透性を高めつつ所望の光学数を得ることが可能である。Gd成分は、原料として例えばGd、GdF等を用いてガラス内に含有できる。
ZrO成分は、0%超含有する場合に、ガラスの着色を低減して短波長の可視光に対する透過率を高めるとともに、安定なガラス形成を促してガラスの耐失透性を高める成分であり、第1のガラス中の任意成分である。一方で、ZrO成分の含有量を15%以下にすることで、ZrO成分の過剰な含有による失透を低減できる。従って、酸化物換算組成のガラス全質量に対するZrO成分の含有率は、好ましくは15%以下を上限とし、より好ましくは12%以下、最も好ましくは9%以下を上限とする。一方、酸化物換算組成のガラス全質量に対するZrO成分の含有率は、好ましくは0%超、より好ましくは1%以上、最も好ましくは3%以上を下限とする。ZrO成分は、原料として例えばZrO、ZrF等を用いてガラス内に含有できる。
WO成分は、0%超含有する場合に、ガラスの屈折率を上げ、アッベ数を高める成分であり、第1のガラス中の任意成分である。特に、WO成分の含有率を15%以下にすることで、ガラスの耐失透性を高めるとともに、短波長の可視光に対するガラスの透過率の低下を抑えることができる。従って、酸化物換算組成のガラス全質量に対するWO成分の含有率は、好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下、最も好ましくは5%以下を上限とする。
ZnO成分は、0%超含有する場合に、ガラスの液相温度を下げ、且つガラスの耐失透性を高める成分であり、第1のガラス中の任意成分である。特に、ZnO成分の含有率を15%以下にすることで、高屈折率及び低分散を得易くすることができる。従って、酸化物換算組成のガラス全質量に対するZnO成分の含有率は、好ましくは15%以下、より好ましくは12%以下、最も好ましくは9%以下を上限とする。ZnO成分は、原料として例えばZnO、ZnF等を用いてガラス内に含有できる。
MgO成分は、0%超含有する場合に、ガラスの液相温度を下げ、ガラスの耐失透性を高める任意成分であり、且つ、可視光に対する透過率を低下し難くする成分であり、第1のガラス中の任意成分である。特に、MgO成分の含有率を10%以下にすることで、高屈折率及び低分散を得易くすることができる。従って、酸化物換算組成のガラス全質量に対するMgO成分の含有率は、好ましくは10%以下、より好ましくは5%以下、最も好ましくは3%以下を上限とする。MgO成分は、原料として例えばMgCO、MgF等を用いてガラス内に含有できる。
CaO成分は、0%超含有する場合に、ガラスの液相温度を下げ、ガラスの耐失透性を高める成分であり、第1のガラス中の任意成分である。特に、CaO成分の含有率を20%以下にすることで、高屈折率及び低分散を得易くすることができ、且つガラスの耐失透性及び化学的耐久性の低下を抑えることができる。従って、酸化物換算組成のガラス全質量に対するCaO成分の含有率は、好ましくは20%以下、より好ましくは15%以下、最も好ましくは10%以下を上限とする。CaO成分は、原料として例えばCaCO、CaF等を用いてガラス内に含有できる。
SrO成分は、0%超含有する場合に、ガラスの液相温度を下げ、ガラスの耐失透性を高める成分であり、第1のガラス中の任意成分である。特に、SrO成分の含有率を10%以下にすることで、高屈折率及び低分散を得易くすることができ、且つガラスの耐失透性及び化学的耐久性の低下を抑えることができる。従って、酸化物換算組成のガラス全質量に対するSrO成分の含有率は、好ましくは10%以下、より好ましくは5%以下、最も好ましくは3%以下を上限とする。SrO成分は、原料として例えばSr(NO、SrF等を用いてガラス内に含有できる。
BaO成分は、0%超含有する場合に、ガラスの屈折率を高め、ガラスの耐失透性を高める成分であり、且つ、可視光に対する透過率を低下し難くする成分であり、第1のガラス中の任意成分である。特に、BaO成分の含有率を20%以下にすることで、高屈折率及び低分散を得易くすることができ、且つ耐失透性及び化学的耐久性の低下を抑えることができる。従って、酸化物換算組成のガラス全質量に対するBaO成分の含有率は、好ましくは20%以下、より好ましくは15%以下、最も好ましくは10%以下を上限とする。BaO成分は、原料として例えばBaCO、Ba(NO、BaF等を用いてガラス内に含有できる。
LiO成分は、0%超含有する場合に、ガラスの熔解温度を下げる成分であり、第1のガラス中の任意成分である。特に、LiO成分の含有率を10%以下にすることで、高屈折率を得易くすることができ、且つガラスの安定性を高めて失透等の発生を低減できる。従って、酸化物換算組成のガラス全質量に対するLiO成分の含有率は、好ましくは10%以下、より好ましくは5%以下、最も好ましくは3%以下を上限とする。LiO成分は、原料として例えばLiCO、LiNO、LiF等を用いてガラス内に含有できる。
NaO成分は、0%超含有する場合に、ガラスの熔解温度を下げる成分であり、第1のガラス中の任意成分である。特に、NaO成分の含有率を10%以下にすることで、高屈折率を得易くすることができ、且つガラスの安定性を高めて失透等の発生を低減できる。従って、酸化物換算組成のガラス全質量に対するNaO成分の含有率は、好ましくは10%以下、より好ましくは5%以下、最も好ましくは3%以下を上限とする。NaO成分は、原料として例えばNaCO、NaNO、NaF、NaSiF等を用いてガラス内に含有できる。
O成分は、0%超含有する場合に、ガラスの熔解温度を下げる成分であり、第1のガラス中の任意成分である。特に、KO成分の含有率を10%以下にすることで、高屈折率を得易くすることができ、且つガラスの安定性を高めて失透等の発生を低減できる。従って、酸化物換算組成のガラス全質量に対するKO成分の含有率は、好ましくは10%以下、より好ましくは5%以下、さらに好ましくは3%以下を上限とする。KO成分は、原料として例えばKCO、KNO、KF、KHF、KSiF等を用いてガラス内に含有できる。
Sb成分は、短波長の可視光に対するガラスの透過率を高める成分であるとともに、ガラスを熔融する際に脱泡効果を有する成分であり、第1のガラス中の任意成分である。ここで、Sb成分の含有量を0.1%以下にすることで、特に高屈折率ガラスにおける着色を抑えることが可能となる。従って、酸化物換算組成のガラス全質量に対するSb成分の含有量は、0.1%以下、好ましくは0.05%以下を上限とする。
SnO成分は、0%超含有する場合に、脱泡剤として熔融ガラスを清澄する効果を有する成分であり、第1のガラスの任意成分である。特に、SnO成分を含有させることで、上述の効果が得られ、しかもガラスの失透を生じ難くすることができる。従って、酸化物換算組成のガラス全質量に対するSnO成分の含有量は、好ましくは2%以下、より好ましくは1%以下を上限とする。SnO成分は、原料として例えばSnO、SnO、SnF、SnF等を用いてガラス内に含有することができる。
<第2のガラスの成分について>
SiO成分は、含有率を5%以上にすることで、ガラスの着色を低減することで短波長の可視光に対する透過率を高めるとともに、安定なガラス形成を促すことでガラスの耐失透性を高める成分であり、第2のガラス中の必須成分である。特に、SiO成分の含有率を75%以下にすることで、SiO成分による屈折率の低下が抑えられるため、高屈折率を得易くすることができる。従って、酸化物換算組成のガラス全質量に対するSiO成分の含有率は、好ましくは75%以下、より好ましくは73%以下、最も好ましくは71%以下を上限とする。一方、酸化物換算組成のガラス全質量に対するSiO成分の含有率は、好ましくは5%以上、より好ましくは6%以上、最も好ましくは7%以上を下限とする。SiO成分は、原料として例えばSiO、KSiF、NaSiF等を用いてガラス内に含有できる。
TiO成分は、含有率を3%以上にすることで、ガラスの屈折率及びアッベ数を高め、且つガラスの化学的耐久性を高める成分であり、第2のガラスの必須成分である。特に、TiO成分を含むことで、高屈折率を得ることができ、且つ所望のアッベ数を得ることができる。一方、TiO成分の含有率を40%以下にすることで、過剰な含有による失透を抑制し、かつ透過率の劣化を抑えることができる。従って、酸化物換算組成のガラス全質量に対するTiO成分の含有率は、好ましくは40%以下、より好ましくは38%以下、最も好ましくは35%以下を上限とする。一方、ガラスのアッベ数を特に高めることができる観点からも、酸化物換算組成のガラス全質量に対するTiO成分の含有率は、好ましくは3%以上、より好ましくは4%以上、最も好ましくは5%以上を下限とする。TiO成分は、原料として例えばTiO等を用いてガラス内に含有できる。
Nb成分は、ガラスの屈折率及びアッベ数を高める成分であり、第2のガラスの任意成分である。特に、Nb成分を含ませることで、高屈折率を得ることができ、且つ所望のアッベ数を得ることができる。一方、Nb成分の含有率を25%以下にすることで、ガラスの安定性を高めることで耐失透性を高めることができる。従って、酸化物換算組成のガラス全質量に対するNb成分の含有率は、好ましくは1%以上、より好ましくは2%以上、最も好ましくは3%以上を下限とし、好ましくは25%以下、より好ましくは22%以下、最も好ましくは19%以下を上限とする。Nb成分は、原料として例えばNb等を用いてガラス内に含有できる。
成分は、0%超含有する場合に、安定なガラスの形成を促すことで耐失透性を高める成分であり、第2のガラス中の任意成分である。特に、B成分の含有率を20%以下にすることで、B成分による屈折率の低下が抑えられるため、高屈折率を得易くすることができる。従って、酸化物換算組成のガラス全質量に対するB成分の含有率は、好ましくは20%以下、より好ましくは17%以下、さらに好ましくは15%以下を上限とする。B成分は、原料として例えばHBO、Na、Na・10HO、BPO等を用いてガラス内に含有できる。
BaO成分は、0%超含有する場合に、ガラスの屈折率を高め、ガラスの耐失透性を高める成分であり、且つ、可視光に対する透過率を低下し難くする成分であり、第2のガラス中の任意成分である。特に、BaO成分の含有率を25%以下にすることで、高屈折率及び低分散を得易くすることができ、且つ耐失透性及び化学的耐久性の低下を抑えることができる。従って、酸化物換算組成のガラス全質量に対するBaO成分の含有率は、好ましくは25%以下、より好ましくは23%以下、最も好ましくは20%以下を上限とする。一方、酸化物換算組成のガラス全質量に対するBaO成分の含有率は、好ましくは0%超、より好ましくは3%以上、さらに好ましくは5%以上、最も好ましくは8%以上を下限とする。BaO成分は、原料として例えばBaCO、Ba(NO、BaF等を用いてガラス内に含有できる。
NaO成分は、0%超含有する場合に、ガラスの熔解温度を下げる成分であり、第2のガラス中の任意成分である。特に、NaO成分の含有率を20%以下にすることで、高屈折率を得易くすることができ、且つガラスの安定性を高めて失透等の発生を低減できる。従って、酸化物換算組成のガラス全質量に対するNaO成分の含有率は、好ましくは20%以下、より好ましくは17%以下、最も好ましくは14%以下を上限とする。一方、酸化物換算組成のガラス全質量に対するNaO成分の含有率は、好ましくは0%超、より好ましくは3%以上、さらに好ましくは5%以上、最も好ましくは8%以上を下限とする。NaO成分は、原料として例えばNaCO、NaNO、NaF、NaSiF等を用いてガラス内に含有できる。
Al成分は、0%超含有する場合に、ガラスの化学的耐久性を向上しつつ、ガラス熔融時の粘度を高める成分であり、第2のガラス中の任意成分である。特に、Al成分の含有率を10%以下にすることで、ガラスの熔融性を高めつつ、ガラスの失透傾向を弱めることができる。従って、酸化物換算組成のガラス全質量に対するAl成分の含有率は、好ましくは10%以下、より好ましくは5%以下、最も好ましくは3%以下を上限とする。Al成分は、原料として例えばAl、Al(OH)、AlF等を用いてガラス内に含有できる。
La成分は、0%超含有する場合に、ガラスの屈折率を高めるとともに、ガラスの化学的耐久性を向上する成分であり、第2のガラス中の任意成分である。特に、La成分の含有率を20%以下にすることで、ガラスの耐失透性を高めつつアッベ数を大きくすることができる。従って、酸化物換算組成のガラス全質量に対するLa成分の含有率は、好ましくは20%以下、より好ましくは17%以下、最も好ましくは15%以下を上限とする。La成分は、原料として例えばLa、La(NO・XHO(Xは任意の整数)等を用いてガラス内に含有できる。
成分は、0%超含有する場合に、ガラスの屈折率を高め、アッベ数を大きくする成分であり、第2のガラス中の任意成分である。特に、Y成分の含有率を30%以下にすることで、ガラスの耐失透性を高めつつ所望の光学数を得ることが可能である。従って、酸化物換算組成のガラス全質量に対するY成分の含有率は、好ましくは30%以下、より好ましくは20%以下、さらに好ましくは17%以下、最も好ましくは14%以下を上限とする。Y成分は、原料として例えばY、YF等を用いてガラス内に含有することができる。
Gd成分は、0%超含有する場合に、ガラスの屈折率を高め、アッベ数を大きくする成分であり、第2のガラス中の任意成分である。特に、Gd成分の含有率を20%以下にすることで、ガラスの耐失透性を高めつつ所望の光学数を得ることが可能である。従って、酸化物換算組成のガラス全質量に対するGd成分の含有率は、好ましくは20%以下、より好ましくは17%以下、最も好ましくは14%以下を上限とする。Gd成分は、原料として例えばGd、GdF等を用いてガラス内に含有できる。
Ybは、0%超含有する場合に、高屈折率及び高アッベ数を維持しながらも、耐失透性を高められる成分であり、第2のガラス中の任意成分である。Ybの含有率を10%以下にすることで、Ybの過剰な含有による失透を低減でき、且つガラスの材料コスト、比重を低減できる。また、これによりガラス転移点や屈伏点の上昇を抑えられる。従って、Ybの含有率は、好ましくは10%以下、さらに好ましくは5%以下、さらに好ましくは2.5%以下、さらに好ましくは1%以下を上限とする。Ybは、原料としてYb、YbF等を用いることができる。
ZrO成分は、0%超含有する場合に、ガラスの着色を低減して短波長の可視光に対する透過率を高めるとともに、安定なガラス形成を促してガラスの耐失透性を高める成分であり、第2のガラス中の任意成分である。一方で、ZrO成分の含有量を10%以下にすることで、ZrO成分の過剰な含有による失透を低減できる。従って、酸化物換算組成のガラス全質量に対するZrO成分の含有率は、好ましくは10%以下、より好ましくは8%以下、最も好ましくは7%以下を上限とする。ZrO成分は、原料として例えばZrO、ZrF等を用いてガラス内に含有できる。
WO成分は、0%超含有する場合に、ガラスの屈折率を上げ、アッベ数を高める成分であり、第2のガラス中の任意成分である。特に、WO成分の含有率を10%以下にすることで、ガラスの耐失透性を高めるとともに、短波長の可視光に対するガラスの透過率の低下を抑えることができる。従って、酸化物換算組成のガラス全質量に対するWO成分の含有率は、好ましくは10%以下、より好ましくは7%以下、最も好ましくは5%以下を上限とする。
Ta成分は、0%超含有することで、ガラスの屈折率を高められ、且つガラスの耐失透性を高める成分であり、第2のガラス中の任意成分である。一方で、Ta成分の含有量を10%以下にすることで、希少鉱物資源であるTa成分の使用量が減り、且つガラスがより低温で熔解し易くなるため、ガラスの生産コストを低減できる。また、これによりTa成分の過剰な含有によるガラスの失透を低減できる。従って、Ta成分の含有量は、好ましくは10%以下、より好ましくは7%以下、さらに好ましくは5%以下を上限とする。Ta成分は、原料としてTa等を用いることができる。
ZnO成分は、0%超含有する場合に、ガラスの液相温度を下げ、且つガラスの耐失透性を高める成分であり、第2のガラス中の任意成分である。特に、ZnO成分の含有率を20%以下にすることで、高屈折率及び低分散を得易くすることができる。従って、酸化物換算組成のガラス全質量に対するZnO成分の含有率は、好ましくは20%以下、より好ましくは10%以下、最も好ましくは5%以下を上限とする。ZnO成分は、原料として例えばZnO、ZnF等を用いてガラス内に含有できる。
MgO成分は、0%超含有する場合に、ガラスの液相温度を下げ、ガラスの耐失透性を高める任意成分であり、且つ、可視光に対する透過率を低下し難くする成分であり、第2のガラス中の任意成分である。特に、MgO成分の含有率を10%以下にすることで、高屈折率及び低分散を得易くすることができる。従って、酸化物換算組成のガラス全質量に対するMgO成分の含有率は、好ましくは10%以下、より好ましくは5%以下、最も好ましくは3%以下を上限とする。MgO成分は、原料として例えばMgCO、MgF等を用いてガラス内に含有できる。
CaO成分は、0%超含有する場合に、ガラスの液相温度を下げ、ガラスの耐失透性を高める成分であり、第2のガラス中の任意成分である。特に、CaO成分の含有率を12%以下にすることで、高屈折率及び低分散を得易くすることができ、且つガラスの耐失透性及び化学的耐久性の低下を抑えることができる。従って、酸化物換算組成のガラス全質量に対するCaO成分の含有率は、好ましくは12%以下、より好ましくは10%以下、最も好ましくは8%以下を上限とする。CaO成分は、原料として例えばCaCO、CaF等を用いてガラス内に含有できる。
SrO成分は、0%超含有する場合に、ガラスの液相温度を下げ、ガラスの耐失透性を高める成分であり、第2のガラス中の任意成分である。特に、SrO成分の含有率を10%以下にすることで、高屈折率及び低分散を得易くすることができ、且つガラスの耐失透性及び化学的耐久性の低下を抑えることができる。従って、酸化物換算組成のガラス全質量に対するSrO成分の含有率は、好ましくは10%以下、より好ましくは5%以下、最も好ましくは3%以下を上限とする。SrO成分は、原料として例えばSr(NO、SrF等を用いてガラス内に含有できる。
LiO成分は、0%超含有する場合に、ガラスの熔解温度を下げる成分であり、第2のガラス中の任意成分である。特に、LiO成分の含有率を10%以下にすることで、高屈折率を得易くすることができ、且つガラスの安定性を高めて失透等の発生を低減できる。従って、酸化物換算組成のガラス全質量に対するLiO成分の含有率は、好ましくは10%以下、より好ましくは5%以下、最も好ましくは3%以下を上限とする。LiO成分は、原料として例えばLiCO、LiNO、LiF等を用いてガラス内に含有できる。
O成分は、0%超含有する場合に、ガラスの熔解温度を下げる成分であり、第2のガラス中の任意成分である。特に、KO成分の含有率を10%以下にすることで、高屈折率を得易くすることができ、且つガラスの安定性を高めて失透等の発生を低減できる。従って、酸化物換算組成のガラス全質量に対するKO成分の含有率は、好ましくは10%以下、より好ましくは7%以下、さらに好ましくは5%以下を上限とする。KO成分は、原料として例えばKCO、KNO、KF、KHF、KSiF等を用いてガラス内に含有できる。
Sb成分は、短波長の可視光に対するガラスの透過率を高める成分であるとともに、ガラスを熔融する際に脱泡効果を有する成分であり、第2のガラス中の任意成分である。ここで、Sb成分の含有量を0.1%以下にすることで、特に高屈折率ガラスにおける着色を抑えることが可能となる。また、0.1%以下とすることにより、ガラス熔融時における過度の発泡が生じ難くなるため、Sb成分を熔解設備(特にPt等の貴金属)と合金化し難くすることができる。従って、酸化物換算組成のガラス全質量に対するSb成分の含有率は、0.1%以下、好ましくは0.05%以下を上限とする。
SnO成分は、0%超含有する場合に、脱泡剤として熔融ガラスを清澄する効果を有する成分であり、第2のガラスの任意成分である。特に、SnO成分を含有させることで、上述の効果が得られ、しかもガラスの失透を生じ難くすることができる。従って、酸化物換算組成のガラス全質量に対するSnO成分の含有率は、好ましくは2%以下、より好ましくは1%以下を上限とする。SnO成分は、原料として例えばSnO、SnO、SnF、SnF等を用いてガラス内に含有することができる。
<含有すべきでない成分について>
次に、本発明の光学ガラスに含有すべきでない成分、及び含有することが好ましくない
成分について説明する。
他の成分を本願発明のガラスの特性を損なわない範囲で必要に応じ、添加することができる。ただし、Ti、Zr、Nb、W、La、Gd、Y、Yb、Luを除く、Nd、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag及びMo等の各遷移金属成分は、それぞれを単独又は複合して少量含有した場合でもガラスが着色し、可視域の特定の波長に吸収を生じる性質があるため、特に可視領域の波長を使用する光学ガラスにおいては、実質的に含まないことが好ましい。
また、PbO等の鉛化合物及びAs等の砒素化合物は、環境負荷が高い成分であるため、実質的に含有しないこと、すなわち、不可避な混入を除いて一切含有しないことが望ましい。
さらに、Th、Cd、Tl、Os、Be、及びSeの各成分は、近年有害な化学物質として使用を控える傾向にあり、ガラスの製造工程のみならず、加工工程、及び製品化後の処分に至るまで環境対策上の措置が必要とされる。従って、環境上の影響を重視する場合には、これらを実質的に含有しないことが好ましい。
<還元剤について>
本発明の光学ガラスは、ガラス原料の一部として還元剤を添加することを特徴とする。還元剤を添加することにより、ガラス中への白金混入を抑え、透過率を向上させることができる。酸化物換算組成のガラス全質量に対する還元剤の含有率は、好ましくは5%以下、より好ましくは3%以下、より好ましくは2%以下、最も好ましくは1%以下を上限とする。還元剤としては、例えば、カーボン、S等の単元素、スクロース等の有機化合物、また、硫酸アンモニウム等の熱分解時に還元性ガスを発生させる原料が挙げられる。
<脱泡剤について>
本発明の光学ガラスは、ガラス原料の一部として脱泡剤を添加することを特徴とする。還元剤と共に脱泡剤を添加することにより、脱泡剤のみを添加するよりも、より脱泡性が向上されたガラスを得ることができる。酸化物換算組成のガラス全質量に対する脱泡剤の含有率は、好ましくは3%以下、より好ましくは2%以下、最も好ましくは1%以下を上限とする。脱泡剤としては、例えば、SO、NaSO等の硫酸塩、Sb成分等が挙げられる。
本発明の光学ガラスの熔解工程では、水分の供給を行わないことを特徴とする。本発明において水分の供給を行わないとは、熔融雰囲気での水蒸気の付加やバブリング等を行わない、即ち別段何か特別な工程を行わないことをいう。他に水分の供給を行わない方法としては、熔解工程で乾燥ガスを添加する、不活性ガス雰囲気で熔解工程を行う等、としても良い。
[製造方法]
本発明の光学ガラスは、例えば以下のように作製される。すなわち、上記原料を各成分が所定の含有量の範囲内になるように均一に混合し、作製した混合物を白金坩堝に投入し、ガラス原料の熔解難易度に応じて電気炉で1100〜1500℃の温度範囲で2〜5時間熔解させて攪拌均質化した後、適当な温度に下げてから金型に鋳込み、徐冷することにより作製される。
[物性]
本発明の光学ガラスは、高屈折率及び高分散(低いアッベ数)を有することが好ましい。
第1のガラスの屈折率(n)は、好ましくは1.75以上、より好ましくは1.80以上、さらに好ましくは1.85以上を下限とする。この屈折率(n)は、好ましくは2.10以下、より好ましくは2.07以下、さらに好ましくは2.05以下を上限としてもよい。また、第1のガラスのアッベ数(ν)は、好ましくは20以上、より好ましくは23以上、さらに好ましくは25以上を下限とする。このアッベ数(ν)は、好ましくは45以下、より好ましくは40以下、さらに好ましくは37以下を上限とする。
第2のガラスの屈折率(n)は、好ましくは1.50以上、より好ましくは1.52以上、さらに好ましくは1.53以上を下限とする。この屈折率(n)は、好ましくは2.10以下、より好ましくは2.07以下、さらに好ましくは2.05以下を上限としてもよい。また、第2のガラスのアッベ数(ν)は、好ましくは15以上、より好ましくは17以上、さらに好ましくは19以上を下限とする。このアッベ数(ν)は、好ましくは53以下、より好ましくは51以下、さらに好ましくは50以下を上限とする。
このような高屈折率を有することで、光学素子の薄型化を図っても大きな光の屈折量を得ることができる。また、このような低分散を有することで、単レンズとして用いたときに光の波長による焦点のずれ(色収差)を小さくできる。そのため、例えば高分散(低いアッベ数)を有する光学素子と組み合わせて光学系を構成した場合に、その光学系の全体として収差を低減させて高い結像特性等を図ることができる。
このように、本発明の光学ガラスは、光学設計上有用であり、特に光学系を構成したときに、高い結像特性等を図りながらも、光学系の小型化を図ることができ、光学設計の自由度を広げることができる。
本発明の光学ガラスは、可視光透過率、特に可視光のうち短波長側の光の透過率が高く、それにより着色が少ないことが好ましい。
第1のガラスの厚み10mmのサンプルで分光透過率70%を示す最も短い波長(λ70)は、好ましくは470nm以下、より好ましくは450nm以下、さらに好ましくは430nm以下を上限とする。また、第1のガラスの本発明の光学ガラスにおける、厚み10mmのサンプルで分光透過率5%を示す最も短い波長(λ)は、好ましくは390nm以下、より好ましくは380nm以下、さらに好ましくは370nm以下を上限とする。
第2のガラスの厚み10mmのサンプルで分光透過率70%を示す最も短い波長(λ70)は、好ましくは500nm以下、さらに好ましくは490nm以下、さらに好ましくは480nm以下を上限とする。また、第2のガラスの本発明の光学ガラスにおける、厚み10mmのサンプルで分光透過率5%を示す最も短い波長(λ)は、好ましくは390nm以下、より好ましくは385nm以下、さらに好ましくは370nm以下を上限とする。
これらにより、ガラスの吸収端が紫外領域又はその近傍になり、可視光に対するガラスの透明性が高められるため、この光学ガラスを、レンズ等の光を透過させる光学素子に好ましく用いることができる。
本発明の光学ガラスは、白金量が少なく、それにより着色が少ないことが好ましい。
特に、本発明の光学ガラスにおける、白金量は、好ましくは10ppm以下、より好ましくは9ppm以下、さらに好ましくは8ppm以下を上限とする。これにより、白金による着色が抑制され、可視光に対するガラスの透明性が高められるため、この光学ガラスを、レンズ等の光を透過させる光学素子に好ましく用いることができる。
[プリフォーム及び光学素子]
作製された光学ガラスから、例えば研磨加工の手段、又は、リヒートプレス成形や精密プレス成形等のモールドプレス成形の手段を用いて、ガラス成形体を作製することができる。すなわち、光学ガラスに対して研削及び研磨等の機械加工を行ってガラス成形体を作製したり、光学ガラスからモールドプレス成形用のプリフォームを作製し、このプリフォームに対してリヒートプレス成形を行った後で研磨加工を行ってガラス成形体を作製したり、研磨加工を行って作製したプリフォームや、公知の浮上成形等により成形されたプリフォームに対して精密プレス成形を行ってガラス成形体を作製したりすることができる。なお、ガラス成形体を作製する手段は、これらの手段に限定されない。
このように、本発明の光学ガラスは、様々な光学素子及び光学設計に有用である。その中でも特に、本発明の光学ガラスからプリフォームを形成し、このプリフォームを用いてリヒートプレス成形や精密プレス成形等を行い、レンズやプリズム等の光学素子を作製することが好ましい。これにより、径の大きなプリフォームの形成が可能になるため、光学素子の大型化を図りながらも、カメラやプロジェクタ等の光学機器に用いたときに高精細で高精度な結像特性及び投影特性を実現できる。
本発明の第1のガラスの実施例及び比較例の組成、並びに、これらのガラスの屈折率(n)、アッベ数(ν)、分光透過率が70%及び5%を示す波長(λ70、λ)の結果、ガラス中の白金量(ppm)、及び、ガラス中の泡(気泡)の測定値を表1に、第2のガラスの実施例の組成、並びに、これらのガラスの屈折率(n)、アッベ数(ν)、分光透過率が70%及び5%を示す波長(λ70、λ)の結果、ガラス中の白金量(ppm)、及び、ガラス中の泡(気泡)の測定値を表2に示す。なお、第1のガラス及び第2のガラスの実施例の組成中に、Sb成分を含有している場合は、脱泡剤としての役割も含んでいる。以下の実施例はあくまで例示の目的であり、これらの実施例にのみ限定されるものではない。
本発明の実施例及び比較例のガラスは、いずれも各成分の原料として各々相当する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、弗化物、メタ燐酸化合物等の通常の光学ガラスに使用される高純度原料を選定し、表に示した各実施例の組成の割合になるように秤量して、均一に混合した後、白金坩堝に投入し、ガラス原料の熔解難易度に応じて電気炉で1100〜1500℃の温度範囲で2〜5時間熔解させた後、攪拌均質化してから金型等に鋳込み、徐冷して作製した。
実施例及び比較例のガラスの屈折率(n)は、JIS B 7071−2:2018に規定されるVブロック法に準じて、ヘリウムランプのd線(587.56nm)に対する測定値で示した。また、アッベ数(ν)は、上記d線の屈折率と、水素ランプのF線(486.13nm)に対する屈折率(n)、C線(656.27nm)に対する屈折率(n)の値を用いて、アッベ数(ν)=[(n−1)/(n−n)]の式から算出した。そして、求められた屈折率(n)及びアッベ数(ν)の値から、関係式n=−a×ν+bにおける、傾きaが0.01のときの切片bを求めた。
実施例及び比較例のガラスの透過率は、日本光学硝子工業会規格JOGIS02に準じて測定した。なお、本発明においては、ガラスの透過率を測定することで、ガラスの着色の有無と程度を求めた。具体的には、ガラスバルク材を、対面を平行に研磨した厚さ10±0.1mmの試料とし、アニール後すみやかにJOGIS02−1975に規定される方法で光線透過率(分光透過率)、λ70(透過率70%時の波長)、λ(透過率5%時の波長)を求めた。
実施例及び比較例のガラス中の白金量(ppm)は、ICP−MS(誘導結合プラズマ質量分析計)を使用し、測定を行った。
実施例及び比較例のガラス中の泡の測定は、日本光学硝子工業会規格JOGIS12−2012「光学ガラスの泡の測定方法」に基づいて行った。
Figure 2020169116
Figure 2020169116
表に表されるように、本発明の実施例の第1のガラスは、いずれも屈折率(n)が1.75以上、より詳細には1.90以上であるとともに、この屈折率(n)は2.10以下、より詳細には2.05以下であり、所望の範囲内であった。
また、本発明の実施例の第2のガラスは、いずれも屈折率(n)が1.75以上、より詳細には1.80以上であり、所望の範囲内であった。
本発明の実施例の第1のガラスは、いずれもアッベ数(ν)が25以上、より詳細には26以上であるとともに、このアッベ数(ν)は45以下、より詳細には40以下であり、所望の範囲内であった。
また、本発明の実施例の第2のガラスは、いずれもアッベ数(ν)が15以上、より詳細には23以上であり、所望の範囲内であった。
本発明の実施例の第1のガラスは、いずれも、λ70(透過率70%時の波長)が450nm以下であった。一方で、比較例のガラスは、λ70が450nmより大きかった。このため、本発明の実施例の光学ガラスは、比較例のガラスに比べて着色し難いことが明らかになった。
本発明の実施例の光学ガラスは、いずれも白金量が9ppm以下だった。これに対して、比較例のガラスは。白金量が11.1ppmだった。このため、本発明の実施例のガラスは比較例のガラスに比べて白金量が少ないことが明らかになった。
本発明の実施例の光学ガラスは、いずれも泡評価が3級以内であった。これに対して、比較例のガラスは、泡評価が5級であった。このため、本発明の実施例の光学ガラスは、比較例のガラスに比べて泡が十分に除去されており、比較例のガラスに比べて脱泡効果が高いことが明らかになった。
従って、本発明の実施例の光学ガラスは、還元剤を所定量含有させることによって、屈折率(n)及びアッベ数(ν)が所望の範囲内にありながら、透過率が高く、白金による着色がし難いことが明らかになった。また、本発明の実施例の光学ガラスは、還元剤と脱泡剤を所定量含有させることによって、脱泡性が向上されたことが明らかになった。
以上、本発明を例示の目的で詳細に説明したが、本実施例はあくまで例示の目的のみであって、本発明の思想及び範囲を逸脱することなく多くの改変を当業者により成し得ることが理解されよう。

Claims (4)

  1. 原材料を混合する工程と、
    水分の供給を行わずにガラスを熔解する工程と、を含み、
    前記原材料が還元剤を含有することを特徴とする、光学ガラスの製造方法。
  2. 原材料を混合する工程と、
    水分の供給を行わずにガラスを熔解する工程と、を含み、
    前記原材料が還元剤と脱泡剤を含有することを特徴とする、光学ガラスの製造方法。
  3. 請求項1又は2に記載の光学ガラスの製造方法であって、
    前記光学ガラスは、酸化物換算組成のガラス全質量に対して、質量%で、
    La成分 30〜65%、
    成分 1〜25%、
    Nb成分 15%以下、
    SiO成分 15%以下、
    TiO成分 25%以下、
    成分 15%以下、
    含有することを特徴とする、光学ガラスの製造方法。
  4. 請求項1又は2に記載の光学ガラスの製造方法であって、
    前記光学ガラスは、酸化物換算組成のガラス全質量に対して、質量%で、
    SiO成分 5〜75%、
    TiO成分 3〜40%、
    含有することを特徴とする、光学ガラスの製造方法。
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