JP2007314409A - 照明用ガラス - Google Patents

Abstract

【課題】ＣｅＯ₂を含有して３１３ｎｍの紫外線を有効に遮蔽することが可能であり、しかも透明度の高い照明用ガラスと、それを用いた蛍光ランプ用外套容器を提供することである。また前記蛍光ランプ用外套容器を製造する方法を提供することを目的とする。
【解決手段】 質量百分率で、ＳｉＯ₂ ５５〜７５％、Ｂ₂Ｏ₃ １１〜２５％、Ａｌ₂Ｏ₃ ０〜１０％、Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ ３〜１３％、ＭｇＯ ０〜３０％、ＣａＯ ０〜３０％、ＳｒＯ ０〜３０％、ＢａＯ ０〜３０％、ＺｎＯ ０〜３０％、ＣｅＯ₂ ０．３〜１０％、ＳｎＯ₂ ０．２〜１０％、ＴｉＯ₂ ０〜０．３％未満、Ｃｌ₂ ０〜０．４％含有することを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、照明用ガラスに関し、特に液晶表示素子のバックライト光源として使用される蛍光ランプ用外套容器を作製するための照明用ガラスに関するものである。

液晶表示パネルは、自己発光しないためバックライト等の照明装置が必要である。その照明装置はバックライトユニットと呼称され、光源であるランプ、ランプから後方に放射された光を前面に反射する反射板、光を均質に平均化する拡散板や液晶開口部に光を集中させ、その他を反射するレンズシート等からなる。反射板、拡散板、レンズは樹脂で形成されている。具体的には、蛍光ランプを液晶パネルの直下に置き、反射板でパネル側に光を出し、これを拡散板で均質な光とする直下型照明装置と、蛍光ランプを液晶パネルの側方に設置して、反射板からの光を導光板に導き、拡散板を通して液晶パネル側に光を出すエッジ型照明装置がある。直下型液晶表示装置はＴＶなどの大型液晶表示パネルに好適であり、エッジ型液晶表示装置は薄型化が可能であるためパーソナルコンピューター（ＰＣ）に広く使用されている。

光源として使用される蛍光ランプには、冷陰極蛍光ランプが使用されるのが一般的である（例えば特許文献１）。冷陰極蛍光ランプは、コバール、タングステン、モリブデン等の電極と、電極を封着するための封着ビーズと、蛍光体が内面に塗布されたホウケイ酸ガラス製の外套管を用いて作製される。また、電極が外套管表面に形成された外部電極ランプ（例えば特許文献２）と呼ばれる蛍光ランプも使用され始めている。これらのランプの発光原理は、一般の熱陰極ランプと同様で、電極間の放電によって封入された水銀ガス等が励起し、励起したガスから放射される紫外線によって外套管の内壁面に塗られた蛍光体が可視光線を発光するというものである。ランプ内部で蛍光体を発光させる紫外線は、２５４ｎｍを主波長とするものであるが、さらに１８５ｎｍ及び３１３ｎｍの紫外線も含まれる。

バックライトユニットの寿命は、当初の光束の半分になった時間で表される。光束劣化は、光源の蛍光ランプのみならず、その光を効率良く反射する樹脂製の反射板や、その光を拡散する拡散板の劣化による着色によって、反射率や透過率が劣化することでも引き起こされる。樹脂材料の劣化は、ランプ内部で発生する紫外線が管外に漏れることが主たる原因である。従ってバックライトユニット等の光源として使用される蛍光ランプには、紫外線を遮蔽することが要求される。

紫外線遮蔽に関し、以前は最もエネルギーの高い２５４ｎｍの紫外線が問題とされていた。しかし近年急速に普及し始めているＴＶ用途では、ＰＣ用途に比べて遙かに長い期間、バックライトユニットが点灯されることになる。また大型の液晶表示装置に搭載される反射板は、変形し難い樹脂で作製されているが、この樹脂の耐紫外線強度が極めて低い。従って、ＴＶ用途或いは大型の液晶表示装置に用いられる蛍光ランプでは、ＰＣ用途では問題にならないような、より長波長側の紫外線（３１３ｎｍ等）の漏洩の影響が無視できなくなっている。

また液晶表示装置の大型化が進むと、照明装置の光源となる蛍光ランプの光量が１本では不足するため、ランプが複数本同時に、かつ近接して設置されるようになる。このような使用環境下では、ランプから放出された光は隣のランプの蛍光膜で反射されるようになる。その反射光はまた別の、或いは元のランプで反射される。つまりランプからでた光は透過と反射を繰り返しながら拡散板に向かうため、わずかでもガラスに吸収があると光が積算吸収され、ガラス色調が強調されて色がずれたり、バックライトユニットに十分な光を供給できなくなったりする。それゆえこの種の用途に使用されるガラスには透明度が高い、即ち着色がないことが要求される。
特開平６−１１１７８４号公報 特開２００５-９３４２２号公報 特開２００２−２９３５７１号公報 特開平８−３２５０３１号公報

蛍光ランプの外套管素材として、ＣｅＯ₂を添加して紫外線遮蔽性を付与したガラスを使用することが提案されている。例えば特許文献３には、ＷＯ₃、ＺｒＯ₂、ＣｅＯ₂、ＳｎＯ₂及びＦｅ₂Ｏ₃を合量で０．００５〜１０％、並びにＴｉＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅及びＴａ₂Ｏ₅を合量で０．２〜１２％含有するガラスが開示されている。このガラスは、紫外線遮蔽性能を有し、液晶表示装置のバックライトに用いられる蛍光ランプの外套管素材として用いられるものである。

また特許文献４には、高輝度放電ランプのステムガラスや外部被覆ガラス（バルブ）に使用されるガラスが開示されている。このガラスはＣｅＯ₂とＳｎＯ₂を併用したものである。

しかしながら上記特許文献等には、３１３ｎｍの紫外線を有効に遮蔽し、しかも透明度の高いＣｅＯ₂含有ガラスが開示されていない。

本発明の第一の課題は、ＣｅＯ₂を含有して３１３ｎｍの紫外線を有効に遮蔽することが可能であり、しかも透明度の高い照明用ガラスと、それを用いた蛍光ランプ用外套容器を提供することである。また前記蛍光ランプ用外套容器を製造する方法を提供することを目的とする。

ところで短波長の紫外線（１８５ｎｍ、２５６ｎｍ）はガラス自身を変色させることがある。これは蛍光ランプの光束劣化原因となる。そこで本発明の第二の課題は、上記に加え、短波長紫外線によって変色することがない照明用ガラスと、それを用いた蛍光ランプ用外套容器を提供することである。また前記蛍光ランプ用外套容器を製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者等は種々の検討を行った結果、適正量のＣｅＯ₂とＳｎＯ₂を含有するとともに、ＴｉＯ₂の上限を厳密に規定することにより、上記第一の課題が達成できることを見いだした。またＴｉＯ₂を必須成分とすることにより、上記第二の課題が達成できることを見いだした。

即ち、本発明の照明用ガラスは、質量百分率で、ＳｉＯ₂ ５５〜７５％、Ｂ₂Ｏ₃ １１〜２５％、Ａｌ₂Ｏ₃ ０〜１０％、Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ ３〜１３％、ＭｇＯ ０〜３０％、ＣａＯ ０〜３０％、ＳｒＯ ０〜３０％、ＢａＯ ０〜３０％、ＺｎＯ ０〜３０％、ＣｅＯ₂ ０．３〜１０％、ＳｎＯ₂ ０．２〜１０％、ＴｉＯ₂ ０〜０．３％未満、Ｃｌ₂ ０〜０．４％含有することを特徴とする。

特に質量％基準で、ＣｅＯ₂／ＳｎＯ₂が０．２〜１０であることが望ましい。

またガラスの透過率曲線に、図１に示すようなＣｅ³⁺の吸収（ピーク）４が現れることが望ましい。図中、１はＣｅ³⁺の吸収特性、２はＣｅ⁴⁺の吸収特性、及び３はガラスの透過率曲線を示している。この吸収ピーク４は、ガラスに含まれるＣｅ成分のうち、Ｃｅ³⁺の割合が多い場合に現れるピークである。Ｃｅ³⁺の割合が多いガラスでは、試料厚みを十分に薄くすれば、ガラスの透過率を分光光度計で測定することによってこのピークを観察することができる。例えばＣｅＯ₂の含有量が１％程度の場合、試料厚みを０．２ｍｍ程度にすれば上記ピークが観察することが可能になる。またＣｅＯ₂含有量が多くなれば、試料厚みを薄くすればよい。

上記照明用ガラスにおいて、第二の課題を達成するための好適な構成は、ＴｉＯ₂の含有量を０．０００１〜０．３％未満にすることである。

上記照明用ガラスは、蛍光ランプの外套容器として使用することができる。蛍光ランプとしては、液晶表示素子のバックライト光源として広く採用されている冷陰極蛍光ランプ（ＣＣＦＬ）や、近年注目を集めている外部電極蛍光ランプ（ＥＥＦＬ）であることが好ましい。ただしこれ以外のランプへの適用を排除するものではない。

また内部に電極を有するタイプの蛍光ランプ用途に用いる場合、熱膨張係数が電極材料の膨張に適した値であることが求められる。例えば電極材料としてタングステンが使用される場合には、照明用ガラスの熱膨張係数は３２〜４４×１０^-7／℃であることが好ましい。またコバールやモリブデンが使用される場合には、４５〜６０×１０^-7／℃であることが好ましい。なお本発明における熱膨張係数とは、３０〜３８０℃における平均熱膨張係数を意味する。

本発明の蛍光ランプ用外套容器は、上記の照明用ガラスからなることを特徴とする。

外套容器は、所望の形状の蛍光ランプが作製できるように成形される。一般には広く普及している管型の形状を有していることが望ましい。またＥＥＦＬは管タイプ、平面タイプ等種々の形状のランプが検討されており、外套容器についてもランプ形状に合わせて管型、箱型形状等種々の形状で使用に供することができる。

本発明の蛍光ランプ用外套容器の製造方法は、質量百分率で、ＳｉＯ₂ ５５〜７５％、Ｂ₂Ｏ₃ １１〜２５％、Ａｌ₂Ｏ₃ ０〜１０％、Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ ３〜１３％、ＭｇＯ ０〜３０％、ＣａＯ ０〜３０％、ＳｒＯ ０〜３０％、ＢａＯ ０〜３０％、ＺｎＯ ０〜３０％、ＣｅＯ₂ ０．３〜１０％、ＳｎＯ₂ ０．２〜１０％、ＴｉＯ₂ ０〜０．３％未満、Ｃｌ₂ ０〜０．４％の範囲となるように調合したガラス原料を溶融し、成形することを特徴とする。

特に質量％基準で、ＣｅＯ₂／ＳｎＯ₂が０．２〜１０となるようにガラス原料を調合することが好ましい。

またガラスの透過率曲線に、図１に示すようなＣｅ³⁺の吸収４が現れるようにガラス原料を調合することが望ましい。或いはＣｅ³⁺の吸収が現れるのに十分な還元雰囲気で溶融することが望ましい。詳述すると、原料の選択によって溶融ガラスが十分に還元状態になる場合は、溶融雰囲気をそれほど考慮しなくてもＣｅ³⁺の吸収が現れる。また原料の選択のみで必要な還元状態にすることが難しい場合であっても、溶融雰囲気を還元雰囲気にすることによってＣｅ³⁺の吸収を発現させることができる。

上記製造方法において、第二の課題を達成するための好適な構成は、ＴｉＯ₂の含有量が０．０００１〜０．３％未満となるように原料を調合することである。

成形方法は、作製する外套容器の形状によって適宜選択すればよい。例えば管型の形状に成形する場合、管引き成形を行えばよい。中でも大量生産に向いているダンナー成形法を採用することが望ましい。

本発明の蛍光ランプ用外套容器は、上記方法にて製造されてなることを特徴とする。

本発明の照明用ガラスは、特定量のＣｅＯ₂とＳｎＯ₂を併用するとともに、ＴｉＯ₂の上限を厳密に制限することによって、３１３ｎｍの紫外線に対して実用上必要な遮蔽性を有しており、しかも透明度の高いガラスとすることができる。またＴｉＯ₂を必須成分として含有すれば、耐短波長紫外線変色性に優れたガラスとすることができる。それゆえ本発明のガラスを用いて製造した蛍光ランプを採用すれば、バックライトユニットの長寿命化をはかることができる。また輝度が高く、しかも色再現性のよい液晶表示装置を得ることができる。従って、蛍光ランプの外套管材質、特にＴＶ用途などの長期間の使用を前提とした液晶表示素子の照明装置の光源に用いられる細径蛍光ランプの外套管材質として好適である。

本発明の蛍光ランプ用外套容器は、上記ガラスからなるため、輝度が高く、しかも輝度劣化が殆どない蛍光ランプを作製することができる。それゆえＴＶ用途等、長期間使用される装置のバックライトユニット用蛍光ランプの外套容器として好適である。

本発明の方法によれば、上記蛍光ランプ用外套容器を適切に製造することが可能である。

ＣｅＯ₂はガラス中でＣｅ³⁺及びＣｅ⁴⁺の形で存在する。図１に示すように、Ｃｅ⁴⁺は２４３ｎｍ付近を中心に紫外域から可視域にかけてブロードな吸収（図中、２）があるが、３１３ｎｍにおける吸収はそれほど大きくない。また可視域にも吸収があるためガラスを着色させる。一方、Ｃｅ³⁺は３１３ｎｍ付近をピークとするシャープな吸収（図中、１）であり、可視域での吸収はない。そこで本発明においては、ＣｅＯ₂とＳｎＯ₂を併用することによってガラス中のＣｅ³⁺の割合を増加させている。両成分を併用することによって得られるＣｅ³⁺及びＣｅ⁴⁺の複合吸収により、本発明のガラスは３１３ｎｍ付近の透過率が極めて低く、且つ可視域での吸収がないシャープな光学特性を有する。またＣｅＯ₂とＴｉＯ₂が共存すると、ガラスが着色してしまうが、本発明においてはＴｉＯ₂の含有量を制限しているため、着色のない透明なガラスを得ることができる。

ＣｅＯ₂は、短波長紫外線によるガラスの変色を抑制する効果も有している。しかしながら、その効果はＴｉＯ₂のそれに比べて小さい。そこで短波長紫外線変色の抑制が不十分な場合には、極微量のＴｉＯ₂を添加すればよい。ＴｉＯ₂の添加量を微量とした理由は、上述の通り、ＣｅＯ₂とＴｉＯ₂の共存によるガラスの着色を避けることにある。

以下に本発明の照明用ガラスの組成を上記のように限定した理由を述べる。

ＳｉＯ₂は主成分であり、ガラスの骨格成分である。ＳｉＯ₂の含有量は５５〜７５％、特に６０〜７３％、さらには６２〜７２％であることが好ましい。ＳｉＯ₂が５５％以上、特に６０％以上であれば、実用上使用可能な耐候性を得ることができる。特に６２％以上であれば、ランプ輝度劣化の原因となるアルカリ吹きを防止することができる。一方、ＳｉＯ₂が７５％以下であれば溶融が容易になり、７３％以下であればガラスの粘性が低くなって生産性が向上し、大量生産に好適となる。より精密な成形を行うことが求められる場合には、ＳｉＯ₂を７２％以下にすることが好ましい。

Ｂ₂Ｏ₃は、溶融性の向上、膨張の調整、粘度の調整、及び化学的耐久性を向上させる成分であり、その含有量は１１〜２５％、好ましくは１３〜２０％である。Ｂ₂Ｏ₃が１１％以上であれば、コバール、モリブデン、タングステン等の電極材料に膨張を合わせ易くなる。また粘度が十分に低くなり、寸法精度のよい管ガラスが得やすくなる。１３％以上であれば溶融がより容易になる。２５％以下であれば、ガラス融液からの蒸発が少なくガラスが均一になりやすいため好ましい。２０％以下であるとランプ製造工程中の熱加工時にもガラス成分の蒸発が少なくなり好ましい。

Ａｌ₂Ｏ₃は、アルカリによって切断されたガラスのネットワークを強化してガラスの失透性を大きく改善したり、溶融時の蒸発を抑制したり、成形を容易にしたりする成分である。一方でガラスの粘性を増加させる成分である。その含有量は０〜１０％、好ましくは０．１〜５％である。Ａｌ₂Ｏ₃が０．１％以上であれば上記効果を得ることができる。また１０％以下であれば溶融、加工が工業的に容易になるが、低温で溶融するためには５％以下が好ましい。

アルカリ成分は少量でもガラスを低温化させ、大量生産に適したガラスを得る効果がある。またガラスの原料を溶け易くする融材として働く。さらにガラスの膨張を高める作用がある。アルカリ成分の含有量は、Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏが３〜１５％、好ましくは４〜１２％である。３％以上であれば溶解性の改善効果が認められる。電極材料等との熱膨張の整合性を取るためには５％以上含有することが好ましい。一方、１５％以下であれば体積抵抗が劣化してランプの絶縁性が損なわれるおそれがない。１２％以下であれば、電極材料との熱膨張係数の不整合が起こりにくい。

またＬｉ₂Ｏの含有量は０〜６％、特に０〜３％であることが好ましい。６％以下であれば膨張の整合容易になり、３％以下であれば体積抵抗値を改善できるために好ましい。

Ｎａ₂Ｏは０〜１０％、できれば０〜５％、特に０〜３％であることが好ましい。Ｎａ₂Ｏの含有量が１０％以下であれば溶融が容易になり、５％以下であれば膨張の整合性がとり易く、３％以下であれば水銀との反応性を抑制できるために好ましい。

Ｋ₂Ｏは１５％、特に１０％以下であることが好ましい。１５％以下であれば膨張調整の面で好ましい。一方、ガラスの抵抗値を上げたい場合には、１％以上、特に３％以上含有させることが好ましい。

なおアルカリ混合効果による電気抵抗の向上を図るためには、アルカリ金属酸化物を２種類以上含有すればよい。アルカリ金属酸化物の中で、Ｋ₂Ｏの含有量が多くなるほど電気抵抗（１５０℃）を高くできる傾向にある。これはＫ⁺のイオン半径が他のアルカリイオンに比べて大きく、ガラス中で移動しにくいためである。このためＫ₂Ｏ含有量は１％以上、特に３％以上含有させることが望ましい。またアルカリ金属酸化物の中で最も多量に含有させることが望ましい。

アルカリ土類成分であるＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯは、アルカリ成分のガラス中での移動を抑制する効果と、ガラスを安定化させて失透物がガラス中に生じることを防止する効果がある。その含有量は各々０〜３０％であり、好ましくは各々０〜２０％である。各成分がそれぞれ３０％以下、特に２０％以下であればアルカリ土類系の失透が生じることなく安定したガラスを得ることができる。なおアルカリ土類成分を２種類以上使用すれば、上記効果がさらに得やすくなり好ましい。

ＺｎＯはガラスの溶融を助けたり、粘度を下げて低温化させたりする成分である。また分相を防止して安定性を向上させることで、透明性を維持する効果もある。その含有量は０〜３０％、好ましくは０〜１５％である。３０％よりも少なければ失透が生じることなく安定したガラスを得ることが可能になり、１５％以下であれば亜鉛自身の揮発を抑制することができて好ましい。

ＣｅＯ₂は３１３ｎｍ紫外線を効果的に遮蔽して樹脂の紫外線着色を防止する効果がある。その一方で可視域に着色を発生させやすい。ＣｅＯ₂の含有量は０．３〜１０％、好ましくは０．５〜２．９％、さらに好ましくは０．８〜１．４％である。ＣｅＯ₂が０．３％未満の場合、３１３ｎｍ紫外線を遮蔽する効果を得ることが難しくなる。ＣｅＯ₂の効果を安定して得るためには０．５％以上、特に０．８％以上含有させることが好ましい。一方、ＣｅＯ₂が１０％を超えるとガラス中に結晶が析出し易くなって好ましくない。溶融中の発泡を少なくしてガラスを溶かし易くするためには２．９％以下にすることが好ましく、１．４％以下であれば可視域にも吸収のあるＣｅ⁴⁺の絶対量を極めて少なくでき、着色しにくいガラスを容易に得ることができる。

なおＣｅＯ₂の含有量を決定するに当たっては、３１３ｎｍにおける紫外線遮蔽性と可視域の吸収性のバランスを考慮する必要がある。３１３ｎｍでの透過率は、０．３ｍｍ厚みのガラス薄片にしたときに３０％以下、特に２０％以下、さらには１５％以下であることが望ましい。この波長における透過率が低いほど好ましいことは言うまでもない。しかしながら、３１３ｎｍにおける透過率低下を目的としてＣｅＯ₂を増量していくと、Ｃｅ⁴⁺の絶対量が多くなって可視域の吸収が生じ易くなる。そこで、蛍光体の吸収等を勘案して実用上使用可能な範囲内で３１３ｎｍの紫外線の透過を許容しなければならない場合もある。その許容範囲は、３１３ｎｍにおける透過率が０．３ｍｍ厚で１％以上、特に５％以上、可能であれば１０％以上である。

また本発明においてはＣｅ³⁺の割合を大きくし、Ｃｅ⁴⁺の割合をできるだけ小さくすることが好ましい。その目安としては、ガラスを薄片（例えば０．２ｍｍ厚）にして３１３ｎｍ付近の透過率を観察したときに、Ｃｅ³⁺の吸収ピークが現れるかどうかを基準とすることができる。つまりＣｅ³⁺の割合が高ければ、Ｃｅ³⁺の吸収がＣｅ⁴⁺の吸収から分離して認識できるようになり、Ｃｅ³⁺の吸収ピークを確認することができる。Ｃｅ³⁺の吸収ピークが現れるのに十分な程度にＣｅ³⁺とＣｅ⁴⁺の割合を調節することができるならば、短波長〜長波長の広い領域において紫外線を遮蔽し、かつ可視域に吸収のないシャープな紫外線遮蔽特性を得ることが可能になる。

ＳｎＯ₂はＣｅを４価から３価に還元する効果があり、効率的に３１３ｎｍを遮蔽し可視域での着色を防止することを可能にする。ＳｎＯ₂の含有量は０．２〜１０％、好ましくは０．３〜３％である。ＳｎＯ₂が０．２％未満であれば上記した効果が得られない。安定して上記効果をえるためには０．３％以上含有させることが望まれる。一方、ＳｎＯ₂が１０％を超えると溶融時にＳｎに関連する結晶が生じてしまう。またガラス中の結晶発生を抑制する観点では３％以下に制限することが望ましい。

また、ＣｅＯ₂／ＳｎＯ₂の比は、質量％基準で０．１〜１０、特に０．２〜４、さらには０．３〜２．６であることが望ましい。この値が大きくなると、ＣｅＯ₂に対してＳｎＯ₂が不必要に多くなりすぎ、Ｓｎの結晶析出の問題等が生じ易くなる。一方、この値が小さくなると、ＣｅＯ₂に対してＳｎＯ₂が少なくなりすぎ、Ｃｅ³⁺の割合を高めることが難しくなる。

ＴｉＯ₂は、短波長紫外線変色の防止効果及び紫外線遮蔽効果がある。特に短波長紫外線変色が問題となる場合には、ＴｉＯ₂の添加が有効である。上記効果を得るためには０．０００１以上含有させることが好ましく、０．００１％以上、特に０．０１％以上であることが望ましい。ただしＣｅＯ₂と共存するとＣｅ−Ｔｉの特有の黄色着色を生じるので、添加量を厳密に制御することが重要となる。そこでＣｅ−Ｔｉの着色を防止する観点から、ＴｉＯ₂の含有量は０．３％未満、好ましくは０．１％未満、さらに好ましくは０．０５％以下に制限されるべきである。

Ｃｌ₂は清澄剤としての効果があり、ガラス中の残存量をＣｌ₂で表して０．４％まで、特に０．１％まで添加することができる。Ｃｌ₂の清澄効果を得たい場合には、０．００１％以上、特に０．０１％以上含有させることが好ましい。一方、０．４％を超えると溶融時の環境保全の観点から好ましくない。

その他に、誘電率を調整する成分として、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＷＯ₃、Ｔａ₂Ｏ₅、ＭｏＯ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃、希土類成分（Ｙ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃等）を１０％以下で導入可能である。

またＡｓ₂Ｏ₃やＳｂ₂Ｏ₃は、Ｃｅの価数を変化させて可視域の着色を防止する効果があり、また清澄剤として機能する成分であり、合量で５％以下、好ましくは２％以下添加可能である。これらの成分は必須成分ではないが、合量で０．０００１％以上、特に０．００１％以上含有することが好ましい。０．０００１以上であれば上記効果が期待できるが、０．００１％含有すれば顕著な効果が現れる。これらの合量が５％以下であればガラス加工の加熱時にガラスが黒くなるといった不都合が生じない。また２％以下であれば溶融が容易になり好ましい
Ｆｅ₂Ｏ₃は、安価なガラス原料に含まれるだけでなく、工程からも混入する成分であり、市販のガラスにはごく普通に含まれる。しかしながらガラス着色の原因になるため、本発明では、原料の選択や製造設備の改善によって、その混入量を０．１％以下、特に０．０３％以下、さらには０．０２％以下に制限するべきである。

ＳＯ₃は清澄効果がある成分であるが、一方でＳＯ₃自身は泡の原因になりやすいという不都合がある。ガラスに泡が発生するとランプ断面と内面に貫通穴を生じてランプ機能が損なわれる場合がある。なおガラス中のＳＯ₃は、ガラス原料（芒硝（Ｎａ₂ＳＯ₄）等の硫酸塩原料や不純物）だけでなく、ガラス溶融時の燃焼雰囲気中のＳＯ₂ガスがガラス融液に溶け込むことにより、ガラス組成中に取り込まれる。清澄効果を得たい場合には、ガラス中のＳＯ₃量が０．０００１％以上、特に０．００１％以上となるようにガラス原料を添加すればよい。ただし多量の泡が発生することを防止するために、ガラス中のＳＯ₃が０．１％以下となるように調整することが好ましい。

ガラス中に含まれる水分は、ガラスの低温粘性を低下させて加工性を向上させる働きがある。しかし一方でランプ内部にガスとして放出されるとランプの輝度を低下させるおそれがある。このような理由から水分量を適正に管理することが好ましい。具体的には、下記式で求められる係数Ｘが１．２以下であれば、ガスの放出が起こりにくく上記問題が生じにくい。また０．１以上であれば、ランプを安定して加工することが容易になる。係数Ｘの好適な範囲は０．１〜０．８であり、さらには、０．１〜０．６が望ましい。

なお水分量は、下記の式で表される赤外線透過率係数（Ｘ）に比例する。

Ｘ＝（ｌｏｇ（ａ／ｂ））／ｔ
ａ：３８４０ｃｍ^-1付近の透過率（％）
ｂ：３５６０ｃｍ^-1付近の極小点の透過率（％）
ｔ：試料測定厚み（ｍｍ）
ガラス中の水分量は、通常ガラス溶融時の燃焼ガス中の水分量や、ガラス原料（硼酸と無水硼砂の混合比）で調整する。また、これらで調整しきれない場合には、ガラス溶融時の乾燥空気バブリング等によって調整できる。

また本発明の照明用ガラスは、例えば電極にタングステンを使用する冷陰極蛍光ランプの外套容器の作製に用いる場合は、３０〜３８０℃における熱膨張係数が３２〜４４×１０^-7／℃の範囲に調整することが好ましい。また電極にコバールやモリブデンを使用する冷陰極蛍光ランプの外套容器の作製に用いる場合は、３０〜３８０℃における熱膨張係数が４５〜６０×１０^-7／℃の範囲に調整することが好ましい。通常、蛍光ランプの電極（導入金属）を封着する封着ビーズは外套容器と同材質のガラスで作製される。従って外套容器は、電極材料と適合する熱膨張係数を有する必要がある。熱膨張係数が上記範囲にあれば、タングステン、コバール、モリブデン等を電極材料として使用することが可能になる。

なお、本発明のガラスは、内部に電極を持たない外部電極ランプの外套容器としても使用できることは言うまでもない。この場合、特に熱膨張係数を考慮する必要はない。

また蛍光体の焼付け時に外套容器が変形することを防止するという観点から、ガラスの軟化点が７００℃程度以上であることが好ましい。さらにランプの輝度が低下しないように、短波長紫外線（２５３．７ｎｍ、１８５ｎｍ等）によって変色しないことが望ましい。

次に本発明の蛍光ランプ用外套容器を説明する。

まず上記組成を有するガラスとなるように原料を調合し、溶融する。原料には、例えばＳｎＯ₂のようにＣｅＯ₂の還元剤として機能する成分を含有させることが重要である。この種の成分の働きにより、ガラス中の全Ｃｅに占めるＣｅ³⁺の割合を高めることが可能になる。原料の選択のみでＣｅ³⁺の割合を高めることができる場合は、溶融雰囲気をそれほど考慮しなくても、得られるガラスの透過率曲線の３１３ｎｍ付近にＣｅ³⁺の吸収ピークが現れる。また原料の選択のみで所望の状態にすることが難しい場合には、溶融雰囲気を還元雰囲気にすればよい。溶融雰囲気を還元雰囲気にするには、炭素、金属錫等の導入を行えばよい。なお原料の選択のみでＣｅ³⁺の割合を高めることが可能な場合においても、還元雰囲気で溶融することは何ら差し支えない。

次いで溶融ガラスを成形する。ガラスの成形は、作製する外套容器の形状に応じて適切な方法を選択すればよい。例えば管状の外套容器（外套管）を得る場合には、ダンナー法、ダウンドロー法、アップドロー法等の管引き方法により成形し、所定の寸法に切断すればよい。なお量産性の観点からはダンナー法を採用することが望ましい。

その後、必要に応じて後加工することにより、外套容器を得ることができる。

このようにして得られる本発明の蛍光ランプ用外套容器は、無色透明であり、また３１３ｎｍ以下の紫外線を効果的に遮蔽できる。ＴｉＯ₂を必須成分として含有させた場合には、より優れた耐短波長紫外線変色性を得ることもできる。

この蛍光ランプ用外套容器は、例えば液晶表示素子のバックライト用蛍光ランプの作製に供される。作製される蛍光ランプは、ＣＣＦＬ、ＥＥＦＬ等の種類を問わない。

以下、実施例に基づいて本発明を説明する。表は本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜９）、表２は比較例（試料Ｎｏ．１０〜１３）を示している。

各試料は次のようにして調製した。

まず、表の組成となるようにガラス原料を調合した。ガラス原料としては、石粉、アルミナ、硼酸、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硝酸カリウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、亜鉛華、酸化チタン、三酸化砒素、酸化アンチモン、ジルコン、酸化錫、酸化セリウム、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、酸化タングステン、五酸化ニオブを用いた。ただし原料の種類はこれに限定されるものはなく、ガラスの酸化還元状態や水分含有量等を考慮して適宜選択すればよい。なお、組成に示される成分は換算値であり、表記の酸化物価数に限定されない。また表に示すＦｅ₂Ｏ₃量は原料からの混入量であり、ガラス試料の作製後に蛍光Ｘ線分析によって確認した値である。

次に調合したガラス原料を耐火物窯に投入し、１６５０℃で溶融した。その後、ガラス融液をダンナー成形装置に供給して管引き成形し、切断することにより、外径４ｍｍ、肉厚０．３ｍｍ、長さ１６００ｍｍのガラス外套管を得た。得られた外套管試料について、各種の評価に供した。結果を表１に示す。

表１から明らかなように、本発明の実施例である各試料は、３１３ｎｍ紫外線に対する十分な遮蔽能力を有している。また透明度が高く、耐短波長紫外線で変色し難いために、輝度が高く、しかも輝度が低下し難い蛍光ランプを作製することができると考えられる。

なお熱膨張係数は、５ｍｍφの円柱状に成形したガラス試料を用い、３０〜３８０℃における平均熱膨張係数を熱膨張測定装置にて求めたものである。

３１３ｎｍ紫外線遮蔽性は、ガラス外套管を半割にして試料を作製し、ガラスの分光透過率を分光光度計にて測定したものである。なお図２は、測定によって得られた試料Ｎｏ．７及び１０の透過率曲線（図中、５は試料Ｎｏ．７、６は試料Ｎｏ．１０の透過率曲線）である。

Ｃｅ³⁺の吸収ピークの有無は、塊状に成形したガラス試料を０．２ｍｍ厚の板状に研磨して、２００ｎｍ〜４００ｎｍにおける透過率変化を観察したものであり、３１３ｎｍ付近で吸収ピークが認められた場合を「○」とした。なおＣｅＯ₂の絶対量が多い場合、０．２ｍｍ厚では３１３ｎｍの吸収が大きく、評価困難な場合がある。この場合でも、試料厚みを薄くすれば評価が可能になる。

耐短波長紫外線変色性は、短波長紫外線照射前後の可視域における透過率差にて評価した。まず、厚さ１ｍｍの板状ガラスを用意し、その両面を鏡面研磨して試料を得た。次いで短波長紫外線照射前の試料の透過率が８０％を示す光の波長を測定し、さらにその試料に４０Ｗの石英ガラスの低圧水銀ランプによって主波長２５３．７ｎｍ（その他波長１８５ｎｍ、３１３ｎｍ、３６５ｎｍ）の短波長紫外線を６０分間照射（照射距離２５ｍｍ）した後、照射前に透過率８０％を示した波長における透過率を改めて測定した。このようにして測定した短波長紫外線照射前後の透過率の差を求めることにより、変色の程度を評価した。透過率の低下が測定誤差を考えて０．３％以下である場合、変色が殆どないと判断できる。

透明性は、次のようにして評価した。まず黒色の紙を貫通した状態で長さ５００ｍｍに切断したガラス外套管を垂直に吊り下げた後、下端から指向性のない均質な白色の光を照射し、ガラス外套管上端面の色調を観察した。同様にして評価した同じ長さの日本電気硝子株式会社製バックライト用ガラスＢＦＫと比較して、明らかに色調が同等以上であれば「○」、そうでない場合を「×」とした。

赤外線透過率係数（Ｘ）は、ＦＴ−ＩＲ測定装置にて測定した赤外域の透過率を用い、以下の式にて求めた。

Ｘ＝（ｌｏｇ（ａ／ｂ））／ｔ
ａ：３８４０ｃｍ^-1付近の透過率（％）
ｂ：３５６０ｃｍ^-1付近の極小点の透過率（％）
ｔ：試料測定厚み（ｍｍ）

本発明の照明用ガラス及び外套容器は、タングステン、コバール、モリブデン等の電極を有する冷陰極蛍光ランプ用として使用される他、電極が外套管表面に形成された外部電極ランプに使用することもできる。さらに本発明の照明用ガラスは、平面型等の蛍光ランプの外套容器としても使用可能である。

Ｃｅの吸収特性を説明するグラフである。 実施例及び比較例の透過率曲線を示すグラフである。

符号の説明

１ Ｃｅ³⁺の吸収特性
２ Ｃｅ⁴⁺の吸収特性
３ ガラスの透過率曲線
４ Ｃｅ³⁺の吸収ピーク
５ 試料Ｎｏ．７の透過率曲線
６ 試料Ｎｏ．１０の透過率曲線

Claims (14)

1. 質量百分率で、ＳｉＯ₂ ５５〜７５％、Ｂ₂Ｏ₃ １１〜２５％、Ａｌ₂Ｏ₃ ０〜１０％、Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ ３〜１３％、ＭｇＯ ０〜３０％、ＣａＯ ０〜３０％、ＳｒＯ ０〜３０％、ＢａＯ ０〜３０％、ＺｎＯ ０〜３０％、ＣｅＯ₂ ０．３〜１０％、ＳｎＯ₂ ０．２〜１０％、ＴｉＯ₂ ０〜０．３％未満、Ｃｌ₂ ０〜０．４％含有することを特徴とする照明用ガラス。
2. 質量％基準で、ＣｅＯ₂／ＳｎＯ₂が０．２〜１０であることを特徴とする請求項１の照明用ガラス。
3. ＴｉＯ₂の含有量が０．０００１〜０．３％未満であることを特徴とする請求項１又は２の照明用ガラス。
4. ガラスの透過率曲線にＣｅ³⁺の吸収ピークが現れることを特徴とする請求項１〜３の何れかの照明用ガラス。
5. 蛍光ランプの外套容器として使用されることを特徴とする請求項１〜４の何れかの照明用ガラス。
6. 請求項１〜４の何れかのガラスからなることを特徴とする蛍光ランプ用外套容器。
7. 管型形状であることを特徴とする請求項６の蛍光ランプ用外套容器。
8. 質量百分率で、ＳｉＯ₂ ５５〜７５％、Ｂ₂Ｏ₃ １１〜２５％、Ａｌ₂Ｏ₃ ０〜１０％、Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ ３〜１３％、ＭｇＯ ０〜３０％、ＣａＯ ０〜３０％、ＳｒＯ ０〜３０％、ＢａＯ ０〜３０％、ＺｎＯ ０〜３０％、ＣｅＯ₂ ０．３〜１０％、ＳｎＯ₂ ０．２〜１０％、ＴｉＯ₂ ０〜０．３％未満、Ｃｌ₂ ０〜０．４％の範囲となるように調合したガラス原料を溶融し、成形することを特徴とする蛍光ランプ用外套容器の製造方法。
9. 質量％基準で、ＣｅＯ₂／ＳｎＯ₂が０．２〜１０となるようにガラス原料を調合することを特徴とする請求項８の蛍光ランプ用外套容器の製造方法。
10. ＴｉＯ₂の含有量が０．０００１〜０．３％未満となるようにガラス原料を調合することを特徴とする請求項８又は９の蛍光ランプ用外套容器の製造方法。
11. 得られたガラスの透過率曲線にＣｅ³⁺の吸収ピークが現れるように、ガラス原料を選択することを特徴とする請求項８の蛍光ランプ用外套容器の製造方法。
12. 得られたガラスの透過率曲線にＣｅ³⁺の吸収ピークが現れるのに十分な還元雰囲気で溶融することを特徴とする請求項８又は１１の蛍光ランプ用外套容器の製造方法。
13. 管引き成形することを特徴とする請求項８〜１２の何れかの蛍光ランプ用外套容器の製造方法。
14. 請求項８〜１３の何れかの方法で製造されてなることを特徴とする蛍光ランプ用外套容器。

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