JP2007302551A

JP2007302551A - 照明用ガラス

Info

Publication number: JP2007302551A
Application number: JP2007098197A
Authority: JP
Inventors: Masaru Ikebe; 勝池辺; Hajime Hikata; 元日方
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2006-04-14
Filing date: 2007-04-04
Publication date: 2007-11-22
Also published as: WO2007119705A1; TW200744971A; KR20080109727A

Abstract

【課題】３１３ｎｍ等の長波長側の紫外線遮蔽が可能であり、しかもＴｉＯ₂系の結晶を生じにくく、また分相し難い照明用ガラスと、それを用いた蛍光ランプ用外套容器を提供することである。また前記蛍光ランプ用外套容器を製造する方法を提供する。
【解決手段】質量百分率で、ＳｉＯ₂ ５０〜７８％、Ｂ₂Ｏ₃ １２．２〜２５％、Ａｌ₂Ｏ₃ １．４〜１１％、Ｌｉ₂Ｏ０〜５％、Ｎａ₂Ｏ０〜６％、Ｋ₂Ｏ０〜８％、Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ３〜８％、ＭｇＯ０〜１０％、ＣａＯ０〜１０％、ＳｒＯ０〜２０％、ＢａＯ０〜２０％、ＺｎＯ０〜１５％、ＴｉＯ₂ ２．１〜３．７％、Ｆｅ₂Ｏ₃ ０〜０．０５％、ＺｒＯ₂ ０〜１０％、Ａｓ₂Ｏ₃＋Ｓｂ₂Ｏ₃ ０〜５％含有し、ＴｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃が０．２〜２．６の範囲にあることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、照明用ガラスに関し、特に液晶表示素子のバックライト光源として使用される蛍光ランプ用外套容器を作製するための照明用ガラスに関するものである。

液晶表示パネルは、自己発光しないためバックライト等の照明装置が必要である。その照明装置はバックライトユニットと呼称され、光源であるランプ、ランプから後方に放射された光を前面に反射する反射板、光を均質に平均化する拡散板や液晶開口部に光を集中させ、その他を反射するレンズシート等からなる。反射板、拡散板、レンズは樹脂で形成されている。具体的には、蛍光ランプを液晶パネルの直下に置き、反射板でパネル側に光を出し、これを拡散板で均質な光とする直下型照明装置と、蛍光ランプを液晶パネルの側方に設置して、反射板からの光を導光板に導き、拡散板を通して液晶パネル側に光を出すエッジ型照明装置がある。直下型液晶表示装置はＴＶなどの大型液晶表示パネルに好適であり、エッジ型液晶表示装置は薄型化が可能であるためパーソナルコンピューター（ＰＣ）に広く使用されている。

光源として使用される蛍光ランプには、冷陰極蛍光ランプが使用されるのが一般的である（例えば特許文献１）。冷陰極蛍光ランプは、タングステン等の電極と、電極を封着するための封着ビーズと、蛍光体が内面に塗布されたホウケイ酸ガラス製の外套管を用いて作製される。また、電極が外套管表面に形成された外部電極ランプ（例えば特許文献２）と呼ばれる蛍光ランプも使用され始めている。これらのランプの発光原理は、一般の熱陰極ランプと同様で、電極間の放電によって封入された水銀ガス等が励起し、励起したガスから放射される紫外線によって外套管の内壁面に塗られた蛍光体が可視光線を発光するというものである。

バックライトユニットの寿命は、当初の光束の半分になった時間で表される。光束劣化原因は、光源の蛍光ランプのみならず、その光を効率良く反射する樹脂製の反射板や、その光を拡散する拡散板の劣化による着色によって、反射率や透過率が劣化することでも引き起こされる。これら樹脂材料の劣化は、ランプ内部で発生する紫外線が管外に漏れることが主たる原因である。特に、ＴＶ用途では長期にわたって使用されるため、比較的寿命が短いＰＣ用途では問題にならないような、より長波長側の紫外線（３１３ｎｍ等）の漏洩の影響が無視できなくなっている。

そこで、長寿命が要求される蛍光ランプの外套管には、紫外線遮蔽性のあるホウケイ酸ガラスで作製することが検討されている。例えば特許文献３、４には、ＴｉＯ₂を用いて紫外線遮蔽性を付与した蛍光ランプ外套管ガラス材質が開示されている。
特開平６−１１１７８４号公報特開２００５−９３４２２号公報特開２００５−４１７６８号公報特開２００４−３１５２７９号公報

３１３ｎｍ等の長波長側の紫外線吸収能力を高めるためには、ＴｉＯ₂を多量に含有させることが有効である。これはＴｉＯ₂の含有量が増えるほど、紫外域の吸収端が長波長側にシフトするためである。

しかしながらＴｉＯ₂を多量に含むガラスは、ガラス管成形時に耐火物等のガラス成形体と接触するとＴｉＯ₂を主体とする結晶を生じ易い。ガラス中に結晶が生じると、精度良く管引き成形を行うことが難しく、ガラス管の真円度が悪くなり易い。ガラス管の真円度が悪いと、管内表面に蛍光体を均質に塗布できず、その結果、得られるランプの明るさにムラを生じる。また結晶析出部分の周辺が凹むため、結晶析出部分が封着部分と重なる場合には、封着部分に隙間が生じてスローリークを生じ、ランプが点灯しなくなることがある。

またＴｉＯ₂含有量が多くなると、ガラスの分相傾向が強くなる。このようなガラスを使用すると、ガラス管内に塗布した蛍光体の焼結工程で、ガラスが分相して透過率が劣化するという現象が生じて得られるランプが暗くなることがある。

本発明の目的は、３１３ｎｍ等の長波長側の紫外線遮蔽が可能であり、しかもＴｉＯ₂系の結晶を生じにくく、また分相し難い照明用ガラスと、それを用いた蛍光ランプ用外套容器を提供することである。また前記蛍光ランプ用外套容器を製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者等は種々の検討を行った結果、Ａｌ₂Ｏ₃の含有量を増加させるとＴｉＯ₂による紫外線の吸収端が長波長側にシフトすること、及びこの効果を利用すればＴｉＯ₂の含有量を低減できることを見いだし、本発明を提案するに至った。

即ち、本発明の照明用ガラスは、質量百分率で、ＳｉＯ₂ ５０〜７８％、Ｂ₂Ｏ₃ １２．２〜２５％、Ａｌ₂Ｏ₃ １．４〜１１％、Ｌｉ₂Ｏ０〜５％、Ｎａ₂Ｏ０〜６％、Ｋ₂Ｏ０〜８％、Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ３〜８％、ＭｇＯ０〜１０％、ＣａＯ０〜１０％、ＳｒＯ０〜２０％、ＢａＯ０〜２０％、ＺｎＯ０〜１５％、ＴｉＯ₂ ２．１〜３．７％、Ｆｅ₂Ｏ₃ ０〜０．０５％、ＺｒＯ₂ ０〜１０％、Ａｓ₂Ｏ₃＋Ｓｂ₂Ｏ₃ ０〜５％含有し、ＴｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃が０．２〜２．６の範囲にあることを特徴とする。

上記照明用ガラスは、蛍光ランプの外套容器として使用することができる。蛍光ランプとしては、液晶表示素子のバックライト光源として広く採用されている冷陰極蛍光ランプ（ＣＣＦＬ）や、近年注目を集めている外部電極蛍光ランプ（ＥＥＦＬ）であることが好ましい。ただしこれ以外のランプへの適用を排除するものではない。

また内部に電極を有するタイプの蛍光ランプ用途に用いる場合、熱膨張係数が電極材料の膨張に適した値であることが求められる。例えば電極材料としてタングステンが使用される場合には、照明用ガラスの熱膨張係数は３２〜４４×１０^-7／℃であることが好ましい。なお本発明における熱膨張係数とは、３０〜３８０℃における平均熱膨張係数を意味する。

本発明の蛍光ランプ用外套容器は、上記の照明用ガラスからなることを特徴とする。

外套容器は、所望の形状の蛍光ランプが作製できるように成形される。一般には広く普及している管型の形状を有していることが望ましい。またＥＥＦＬは管タイプ、平面タイプ等種々の形状のランプが検討されており、外套容器についてもランプ形状に合わせて管型、箱型形状等種々の形状で使用に供することができる。

所望の形状に成形された外套容器には、成形時にＴｉＯ₂を主成分とする結晶が析出していることがある。この種の結晶は、主としてガラス成形時に耐火物等と接触することによって発生する。例えば管引き成形により管状に成形された外套容器の場合には、ＴｉＯ₂系結晶は容器（管）の内表面に生じるのが一般的である。この容器表面（特に管型形状の場合は内表面）に存在するＴｉＯ₂系結晶が１００ｃｍ²当たりに換算して１０個以下に抑制されていることが望ましい。

本発明の蛍光ランプ用外套容器の製造方法は、質量百分率で、ＳｉＯ₂ ５０〜７８％、Ｂ₂Ｏ₃ １２．２〜２５％、Ａｌ₂Ｏ₃ １．４〜１１％、Ｌｉ₂Ｏ０〜５％、Ｎａ₂Ｏ０〜６％、Ｋ₂Ｏ０〜８％、Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ３〜８％、ＭｇＯ０〜１０％、ＣａＯ０〜１０％、ＳｒＯ０〜２０％、ＢａＯ０〜２０％、ＺｎＯ０〜１５％、ＴｉＯ₂ ２．１〜３．７％、Ｆｅ₂Ｏ₃ ０〜０．０５％、ＺｒＯ₂ ０〜１０％、Ａｓ₂Ｏ₃＋Ｓｂ₂Ｏ₃ ０〜５％含有し、ＴｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃が０．２〜２．６の範囲となるように調合したガラス原料を溶融し、成形することを特徴とする。

成形方法は、作製する外套容器の形状によって適宜選択すればよい。例えば管型の形状に成形する場合、管引き成形を行えばよい。中でも大量生産に向いているダンナー成形法を採用することが望ましい。

本発明の蛍光ランプ用外套容器は、上記方法にて製造されてなることを特徴とする。

本発明の照明用ガラスは、紫外線遮蔽効果のあるＴｉＯ₂を２．１％以上含有するとともに、Ａｌ₂Ｏ₃の効果によってその吸収端を長波長側にシフトさせているために、長波長の紫外線、特に３１３ｎｍの紫外線に対して実用上必要な遮蔽性を有している。従ってランプ内で発生する紫外線を管外に漏洩し難く、バックライトユニットの構成樹脂部材を劣化させることがない。また短波長の紫外線はガラスを変色させるが、ＴｉＯ₂はこの紫外線による変色を抑制する効果もある。それゆえ本発明のガラスを用いて製造した蛍光ランプを採用すれば、バックライトユニットの長寿命化をはかることができる。

しかも本発明のガラスで外套容器を作製する場合、Ａｌ₂Ｏ₃の効果を利用することによってＴｉＯ₂含有量を低減することができる。結果としてガラス成形時のＴｉＯ₂系結晶の析出が極めて少なくなることから、寸法精度及び封着信頼性が高い外套容器を得ることができる。またＴｉＯ₂含有量の低減は、ガラスの分相性の改善にも繋がることから、ランプ作製時の熱処理で分相が生じにくくなり、輝度の高いランプを作製することができる。

このように本発明の照明用ガラスは、蛍光ランプの外套管材質、特にＴＶ用途などの長期間の使用を前提とした液晶表示素子の照明装置の光源に用いられる細径蛍光ランプの外套管材質として好適である。

本発明の蛍光ランプ用外套容器は、上記ガラスからなるため、輝度が高く、しかも輝度劣化が殆どない蛍光ランプを作製することができる。それゆえＴＶ用途等、長期間使用される装置のバックライトユニット用蛍光ランプの外套容器として好適である。

本発明の方法によれば、上記蛍光ランプ用外套容器を適切に製造することが可能である。

一般に、アルカリ含有量が比較的少ないホウケイ酸ガラスに、３１３ｎｍの紫外線遮蔽性を与える場合、ＴｉＯ₂を多量に含有させることが有効である（たとえば特許文献３）が、このようなガラスが成形温度領域（１１００℃程度）でスリーブ等の異物に触れるとＴｉＯ₂を主成分とした結晶を生じる。このＴｉＯ₂系結晶が析出すると、精度良くガラス管を成形することが困難になったり、結晶の析出部分の周辺に凹みを生じさせたりする。このようなガラス管を蛍光ランプの外套容器として使用した場合、析出したＴｉＯ₂系結晶が原因で、輝度ムラやスローリークの問題を引き起こす可能性がある。またＴｉＯ₂の多量の含有は、ガラスの分相性を強めてしまう。分相性の強いガラスで作製した外套容器は、後の加熱工程でガラスに曇りを生じ、輝度の高い蛍光ランプを得ることが困難になる。

ＴｉＯ₂系結晶の析出や分相性の増大を抑制するには、ガラス中のＴｉＯ₂含有量を低減すればよいが、ＴｉＯ₂の減少は、吸収端の短波長側へのシフトを意味するため、単なるＴｉＯ₂含有量の低減だけで本発明の課題を解決することは困難である。

実験の結果、Ａｌ₂Ｏ₃の含有量が増加すると、ＴｉＯ₂の紫外線吸収端が長波長側へ移動することが判明した。つまりＡｌ₂Ｏ₃を増量すれば、ＴｉＯ₂を多量に含有させなくとも３１３ｎｍにおける紫外線の遮蔽が可能となる。ただしＡｌ₂Ｏ₃はＴｉＯ₂のガラスへの溶け込みを阻害するという作用もあり、Ａｌ₂Ｏ₃の含有量が一定量以上になるとＴｉＯ₂系結晶が生成しやすくなる。そこで本発明においては、Ａｌ₂Ｏ₃及びＴｉＯ₂の含有量と、これらの二成分の割合を最適化することにより、３１３ｎｍにおける紫外線遮蔽性と、ＴｉＯ₂系結晶の析出や分相性の増大を抑制している。

以下に本発明の照明用ガラスの組成を上記のように限定した理由を述べる。

ＳｉＯ₂は、ガラスの骨格を構成するために必要な主成分であり、その含有量は５０％以上、好ましくは５５％以上、さらに好ましくは６０％以上である。また７８％以下、好ましくは７２％以下、さらに好ましくは７１％以下である。ＳｉＯ₂が７８％以下であればシリカ原料の溶融に長時間を要せず、７２％以下であればガラス中にＳｉＯ₂の結晶が発生し難くなる。さらに７１％以下であれば、部分的な粘性の不均質さが原因で起こる寸法精度悪化についても効果的に抑制することができる。一方、ＳｉＯ₂が５０％以上であれば、ＴｉＯ₂との相乗効果により優れた耐候性を得ることができ、５５％以上あれば結晶が発生しにくい安定したガラスが得られるが６０％以上あることが望ましい。

Ｂ₂Ｏ₃は、溶融性の向上、粘度の調整、耐候性の向上、及び膨張係数の調整のために必要な成分であり、その含有量は１２．２％以上、好ましくは１３％以上、さらに好ましくは１５％以上、２５％以下、好ましくは２２％以下である。Ｂ₂Ｏ₃が２５％以下であるとガラス融液からの蒸発が少なく均一なガラスが得られる。また２２％以下であるとランプ製造工程中の熱加工時にもガラス成分の蒸発が少なく加工が容易になる。一方、Ｂ₂Ｏ₃が１２．２％以上であれば粘度が十分に低くなり、寸法精度のよい管ガラスが得やすくなり、１３％以上であれば溶融がより容易になり、１５％以上であれば大量生産に好適である。

Ａｌ₂Ｏ₃は、アルカリによって切断されたガラスのネットワークを強化して溶融時のガラスの失透性を著しく改善したり、溶融時のＳｉＯ₂の分離を抑制してガラスの粘性を上げたりする成分である。またＴｉＯ₂による紫外線の遮蔽性を増す作用、具体的にはＴｉＯ₂の紫外線吸収端を長波長側にシフトする作用がある。その一方で、ＴｉＯ₂のガラスへの溶け込みを阻害する働きがあり、その含有量が多くなりすぎるとＴｉＯ₂系結晶を生成しやすくなる。Ａｌ₂Ｏ₃の含有量は１１％以下、好ましくは８％以下、さらに好ましくは６％以下である。Ａｌ₂Ｏ₃が１１％以下であれば工業的にガラスを溶融することが容易になり、８％以下であれば溶融温度が低くなり、エネルギー消費の点で好ましくなる、６％以下であれば粘度が十分に低くなって寸法精度のよい管ガラスが得やすくなる。また低温域においてもＴｉＯ₂系結晶が出にくくなる。一方、Ａｌ₂Ｏ₃が１．４％未満の場合、ＴｉＯ₂の紫外線吸収端を長波長側にシフトさせる効果が得にくくなり、ＴｉＯ₂量の低減が難しくなる。なお均質なガラスの製造や安定した成形を行うためにはＡｌ₂Ｏ₃を２．１％以上含有する方がよい。ＴｉＯ₂の紫外線遮蔽性をより強めるためには２．５％以上、特に２．７％以上、さらには２．９％以上含有することが好ましい。

アルカリ金属酸化物（Ｒ₂Ｏ）であるＬｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、及びＫ₂Ｏは、ガラスの溶融を容易にし、熱膨張係数や粘度を調節する効果があり、溶融性を高めて寸法性の優れたガラスを得やすくする。その一方で、ガラスの耐候性を悪化させる。例えば、空気中の炭酸ガスや水と反応して生成物を形成し、これがガラス表面の異物の原因になる。このためアルカリ含有量を適切な範囲に管理する必要がある。

Ｌｉ₂Ｏは、ＴｉＯ₂を多量に含有するホウケイ酸ガラスにおいて、上記の他に分相を促進する作用がある。加えて分相によりＴｉＯ₂系結晶を生じ易くする成分でもある。Ｌｉ₂Ｏの含有量は５％以下、好ましくは２％以下、さらに好ましくは１％以下に制限される。Ｌｉ₂Ｏが５％以下であれば分相抑制の効果が現れ、２％以下であれば分相が発生しにくくなってランプが暗くなりにくいが、さらにＴｉＯ₂系結晶を析出しにくくするためには１％以下であることが好ましい。他のアルカリ成分等の使用によって溶融性、膨張特性、粘度特性等、所定の特性を得ることができるのであれば、Ｌｉ₂Ｏは必ずしも含有する必要がない。しかしガラスの初期溶融性を向上させる目的で０．１％以上含有することが望まれる。またＡｌ₂Ｏ₃量の増加に伴って必要となる粘度調整は、Ｌｉ₂Ｏ量の増加によって効果的に行うことができる。

Ｎａ₂Ｏは任意成分であり、６％以下、好ましくは５％以下、さらに好ましくは３．５％以下含有させることができる。Ｎａ₂Ｏが６％以下であれば、実用上十分な耐候性を確保でき、また管引き成形が容易になり、５％以下、特に３．５％以下であれば水銀イオンとの結合を防止できるために好ましい。

Ｋ₂Ｏは８％以下、特に６％以下、さらに好ましくは５％以下であることが好ましい。Ｋ₂Ｏが８％以下であれば熱膨張係数をタングステンに合致させやすく、６％以下であれば十分に高い耐候性を維持でき、さらに５％以下であれば他のアルカリとの併用によるアルカリ混合効果を発揮するのに好適である。

アルカリ金属酸化物の含有量は合量で３％以上、好ましくは４％以上であり、また８％以下、好ましくは７％以下、さらに５．９％以下である。電極にタングステンが使用される蛍光ランプの外套容器として使用する場合には、これらの成分の合量が８％以下であれば熱膨張係数が高くなり過ぎず、タングステンのそれと適合させやすくなる。７％以下、特に５．９％以下であれば十分に高い耐候性を維持できるため異物等を防止でき好ましい。一方、これらの成分の合量が３％以上であればガラスの溶融が容易になり、電極にタングステンが使用される蛍光ランプの外套容器として使用する場合には、４％以上であれば熱膨張係数が小さくなり過ぎず、タングステンの熱膨張係数と適合させやすくなる。

なおアルカリ混合効果による電気抵抗の向上を図るためには、アルカリ金属酸化物を２種類以上含有すればよい。アルカリ金属酸化物の中で、Ｋ₂Ｏの含有量が多くなるほど電気抵抗（１５０℃）を高くできる傾向にある。これはＫ⁺のイオン半径が他のアルカリイオンに比べて大きく、ガラス中で移動しにくいためである。このためＫ₂Ｏ含有量は１％以上、特に３％以上含有させることが望ましい。またアルカリ金属酸化物の中で最も多量に含有させることが望ましい。

ＭｇＯ、ＣａＯはガラスの溶融を助ける成分であり、耐候性を高める効果もある。ＭｇＯ、ＣａＯは何れも任意成分であり、それぞれ１０％以下、好ましくは５％以下含有させることができる。各成分が１０％以下であれば結晶傾向が小さくなり、５％以下であればより寸法精度に優れたガラスが得られて好ましい。

ＳｒＯ、ＢａＯは融点を下げ、またガラスの分相を抑制して安定させる成分である。ＳｒＯ、ＢａＯは何れも任意成分であり、それぞれ２０％以下、好ましくは８％以下含有させることができる。各成分が２０％以下であればＳｒＯやＢａＯを主成分とする結晶の析出傾向が小さくなり、８％以下であればより寸法精度に優れたガラスが得られて好ましい。

ＺｎＯはガラスの溶融を助ける成分である。また分相を防止し、安定性を向上させることにより、透明性を維持する成分である。またガラスの粘度を下げる効果がある。一方でＺｎＯ自身が揮発しやすいため、１５％以下、特に３％以下にすることが好ましい。

ＴｉＯ₂は、紫外領域に吸収を持つことが知られており、紫外線を吸収してガラスに遮蔽効果を与える成分である。さらに短波長の紫外線によるガラスの変色を防止する効果（耐短波長紫外線変色性）を与え、またガラスの耐候性を高めたり、弾性率を向上させて強度を高めたり、溶融中のＳｉＯ₂の分離を抑制する効果がある。一方、多量に含有するとＴｉＯ₂系結晶が生じ易く、また分相傾向が増大する。

ＴｉＯ₂の含有量は２．１％以上、好ましくは２．３％以上、特に好ましくは２．６％以上である。現状使用されるガラス外套管肉厚は、強度の関係から特殊用途を除き０．３ｍｍが最も薄い。ガラス肉厚が厚い場合、Ａｌ₂Ｏ₃による吸収端の長波長側へのシフト分を考慮すると、ＴｉＯ₂が２．１％以上であれば３１３ｎｍの紫外線を遮蔽できるようになる。同様にＡｌ₂Ｏ₃による吸収端のシフト分を考慮すると、ガラス肉厚が０．５ｍｍ程度の場合は２．３％以上で、またガラス肉厚が０．３ｍｍ程度の場合は２．６％以上の含有で実用上使用可能な３１３ｎｍ紫外線の遮蔽性を得ることができる。なおガラス外套容器として求められる紫外線遮蔽能力は、３１３ｎｍにおける透過率が低いほど好ましいことは言うまでもないが、蛍光体の吸収分やランプ組み立て工程での徐冷による吸収端のシフト分を考慮すると、０．３ｍｍ厚のガラスを測定したときの紫外線透過率が３１３ｎｍで約２５％以下、好ましくは２０％以下であれば問題なく使用可能である。

ところで３１３ｎｍにおける透過率低下を目的としてＴｉＯ₂を増量していくと、ＴｉＯ₂系結晶の析出や分相が生じやすくなる傾向がある。このためＴｉＯ₂の上限は３．７％以下、好ましくは３．５％以下、特に３．４％以下、さらに好ましくは３．２％以下に制限される。ＴｉＯ₂の含有量が３．７％を超えるとＴｉＯ₂系結晶が著しく生じ、或いは分相性が強くなりすぎる。ＴｉＯ₂が３．５％以下であれば極めて結晶が析出しにくくなるため大量生産に好適である。さらに、成形温度を下げて量産効率を上げ、かつ封着時の信頼性を高めるためには３．２％以下に制限することが推奨される。なおＴｉＯ₂系結晶の析出や分相を抑制するためにはＴｉＯ₂の添加量をできる限り制限することが有利であり、結果として実用上使用可能な範囲内で３１３ｎｍの紫外線の透過を或る程度許容する方が良い場合もある。このような考え方から３１３ｎｍにおける透過率が０．３ｍｍ厚で０．２％以上、特に５％以上であることが好ましいと言える。

Ａｓ₂Ｏ₃とＳｂ₂Ｏ₃は清澄効果を与える成分であり、合量で５％以下、好ましくは１％以下含有する。これらの合量が５％を超えるとガラス加工の加熱時にガラスが黒くなる不都合が生じる。なお上記した効果を得るためには、合量で０．０００１％以上、特に０．００１％以上、さらには０．１％以上含有することが望ましい。

Ａｓ₂Ｏ₃は任意成分であるが、０．０００１％以上、さらには０．００１％以上含有することが好ましく、また１％以下、特に０．１％以下、さらには０．０５％以下、最適には０．０１％以下であることが好ましい。Ａｓ₂Ｏ₃の含有量が０．０００１％以上であれば上記した効果が現れはじめるが、０．００１％以上であることが望ましい。一方、Ａｓ₂Ｏ₃が多すぎると、ガラス溶融条件によっては還元傾向が発生する場合がある。また環境面を考慮すれば、その含有量は少ないほどよい。

Ｓｂ₂Ｏ₃もＡｓ₂Ｏ₃と同様、任意成分である。Ｓｂ₂Ｏ₃は、Ａｓ₂Ｏ₃に比較してその効果が弱いものの、環境への負担が小さいという特徴がある。Ｓｂ₂Ｏ₃は０．０００１％以上、特に０．００１％以上、さらには０．０１％以上含有することが好ましい。また５％以下、特に３％以下であることが望ましい。Ｓｂ₂Ｏ₃が０．０００１％以上であれば、その効果が現れはじめるが、０．０１％以上であれば大量生産する上で清澄性に余裕が生じるため好ましい。一方、Ｓｂ₂Ｏ₃はガラス中に多量に含まれると、ランプ加工時に還元による黒化が生じやすくなるが、５％以下であれば黒化が生じにくく、３％以下であればより安定した加工が可能になる。

また上記した通り、ＴｉＯ₂は紫外線遮蔽性を付与する成分であり、Ａｌ₂Ｏ₃はＴｉＯ₂による紫外線吸収端を長波長側へシフトする効果があるが、これらの成分が多すぎる場合にはＴｉＯ₂系結晶が析出したり、ガラスの分相性が強まったりする。つまりＴｉＯ₂が相対的に多くなるとＴｉＯ₂系結晶が析出し易く、また分相性が強くなり、或いは吸収端の長波長側へのシフトが小さくなる。逆にＡｌ₂Ｏ₃が相対的に多くなるとＴｉＯ₂系結晶が析出し易くなったり、３１３ｎｍの紫外線遮蔽性が低下したりする。従ってＴｉＯ₂系結晶の析出や分相発生を防止しながら３１３ｎｍの紫外線を有効に遮蔽するためには、ＴｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃の各々の含有量を規定するとともに、これらの成分の割合を適切に管理する必要がある。具体的にはＴｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃質量比で０．２以上、好ましくは０．３以上であり、また２．６以下、好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．６以下となるように調整することが重要である。この値が０．２未満の場合、３１３ｎｍの紫外線の遮蔽効果が得難くなる。一方、この値が２．６を超える場合、Ａｌ₂Ｏ₃による紫外線吸収端を長波長側へシフトする効果が得にくくなり、ＴｉＯ₂の低減が困難になる。なおこの値が２．０以下であればＡｌ₂Ｏ₃による紫外線吸収の改善効果がさらに高まり、ＴｉＯ₂量を大幅に低減できる。１．６以下であれば効果の調整が容易となり好ましい。

本発明の照明用ガラスは、上記成分以外にも種々の成分を含有可能である。例えばＮｂ₂Ｏ₅、ＷＯ₃、ＺｒＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅、ＳｎＯ₂、ＣｅＯ₂、ＳＯ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｃｌ₂等を含有してもよい。

Ｎｂ₂Ｏ₅は、ＴｉＯ₂の長波長側の紫外線遮蔽効果を高める成分である。また紫外線を吸収することでガラスの短波長紫外線変色防止に寄与するものである。Ｎｂ₂Ｏ₅の含有量は１０％以下、特に７％以下であることが好ましいが、上記効果を得るためには０．００５％以上含有することが望ましい。なおＮｂ₂Ｏ₅は分相を促進する傾向があり、ランプの輝度や色調に影響を与えやすいため、多量に使用することは避けるべきである。

ＷＯ₃は紫外線吸収効果のある成分であり、紫外線を吸収することでガラスの短波長紫外線変色防止に寄与するものである。ＷＯ₃の含有量は１０％以下、特に７％以下であることが好ましいが、上記効果を得たい場合には０．００５％以上含有することが望ましい。なおＷＯ₃は可視光を吸収する傾向があり、ランプの輝度や色調に影響を与えやすいため、多量に使用することは避けるべきである。

ＺｒＯ₂はガラスの耐候性を向上させる一方、ガラスの粘度を上げる成分でもあり、必須成分ではないが９％まで、好ましくは６％まで含有することができる。ＺｒＯ₂が多くなるとガラスの粘度が高くなり、泡が残りやすくなる。またガラス中に結晶を生じ、管引き成形が難しくなる傾向があるが、９％以下であれば蛍光ランプ用途に使用可能な管ガラスを安定して成形することができる。６％以下であれば結晶析出傾向が少なくなり、より寸法精度に優れたガラスが得られやすい。一方、ＺｒＯ₂はガラス原料や耐火物から０．００１％以上混入することがあるが、これらを含めた総ＺｒＯ₂量が０．００２％以上であれば上記効果が期待できる。

Ｔａ₂Ｏ₅は短波長紫外線変色の防止効果があり、１０％まで、好ましくは６％まで含有することができる。１０％以下であれば結晶が析出しにくく寸法精度に優れたガラス管が得られ、６％以下であれば結晶傾向が小さくなり、より寸法精度に優れたガラスが得られて好ましい。

ＳｎＯ₂は清澄剤としての効果がある。清澄効果を得たい場合には０．０００１％以上含有することが望ましい。また多量に含有するとガラス中に結晶を析出させてしまうが、５％以下であれば結晶を生じることがなく、３％以下であればより安定した溶融が可能になる。

ＣｅＯ₂もＡｓ₂Ｏ₃と同様の効果があるが、ＴｉＯ₂と共存すると黄色着色を生じやすい。その含有量は３％以下、特に０．２％以下、さらには０．０５％以下、最適には０．０１％以下であることが好ましい。ＣｅＯ₂が３％以下であれば、ガラス中に結晶を生じることなく好ましいが、着色防止の観点から、できる限り使用量を制限することが望ましい。なお上記効果を得たい場合には０．０００１％以上含有することが望ましい。

ＳＯ₃を発生させる化合物もＡｓ₂Ｏ₃と同様の効果があるが、ＳＯ₃自身は泡の原因になりやすいという不都合がある。なおガラス中のＳＯ₃は、ガラス原料（芒硝（Ｎａ₂ＳＯ₄）等の硫酸塩原料や不純物）だけでなく、ガラス溶融時の燃焼雰囲気中のＳＯ₂ガスがガラス融液に溶け込むことにより、ガラス組成中に取り込まれる。Ａｓ₂Ｏ₃と同様の効果を得たい場合には、ガラス中のＳＯ₃が０．０００１％以上、特に０．０００５％以上となるようにガラス原料を添加すればよい。ただし多量の泡が発生することを防止するために、ガラス中のＳＯ₃が０．２％以下、特に０．１％以下、さらには０．０５％以下、最適には０．０１％以下となるように調整することが望ましい。なおガラス原料以外から取り込まれるＳＯ₃を低減する手段としては、溶融雰囲気中のＳＯ₃分圧の低減や、溶融温度の調整、他の清澄剤の使用、バブリング等を行えばよい。またガラス溶融に使用する燃料を選定し、管理することも重要である。

Ｆｅ₂Ｏ₃は不純物としても容易に混入する成分であり、その混入量を厳密に管理する必要がある。その量は０．０５％以下、特に０．０２％以下、さらには０．０１％以下であることが好ましい。Ｆｅ₂Ｏ₃の含有量が０．０５％以下であればガラスが著しく着色するという事態を避けることができ、０．０２％以下であればＴｉＯ₂の多い組成系においても着色しにくくなり、０．０１％以下であれば極めて着色しにくくなる。

Ｆｅ²⁺イオンは、可視域の一部から赤外域にかけてブロードな吸収を持つため、それ自身が着色原因となる。また、Ｆｅ²⁺イオンは低配位数のＦｅ³⁺イオンによる着色を管理する指標として利用できる。つまり、ガラスがより酸化状態となれば、Ｆｅ³⁺の多くが可視域に吸収を持たない高配位数のＦｅ³⁺として存在することになり、紫外領域に強い光吸収が起こるのみで、可視域には吸収をもたず、ガラスの透過率曲線が紫外域にシャープな吸収端をもち、無色透明なガラスが得られる。一方、Ｆｅ²⁺が多いと、それ自身が着色を引き起こすとともに、Ｆｅ²⁺量に比例して低配位数のＦｅ³⁺が増加して着色を示す。従って、十分に無色透明なホウケイ酸ガラスを得るためには、できる限り酸化状態にしてＦｅ²⁺や低配位数のＦｅ³⁺の割合を少なくし、高配位数のＦｅ³⁺の割合を極力高めるようにすることが望ましい。

なお、ガラスを酸化状態にするためには、酸化剤を用いたり、ガラス原料に混入する有機物や金属鉄を排除したり、酸素バブリングや、溶融雰囲気の酸素分圧の管理によって行うことができる。例えば本発明で添加するＡｓ₂Ｏ₃やＳｂ₂Ｏ₃もこのような効果を有している。

Ｃｌ₂は清澄剤としての効果がある。Ｃｌ₂の清澄効果を得たい場合には、ガラス中の残存量をＣｌ₂で表して０．００１％以上であることが好ましく、特に０．５％以下であることが望ましい。Ｃｌ₂が０．００１％より小さくなると清澄効果が期待できず、泡が増える傾向がある。なお労働環境維持の観点からＣｌ₂は０．５％以下であることが好ましい。

また本発明の照明用ガラスは、例えば電極にタングステンを使用する冷陰極蛍光ランプの外套容器の作製に用いる場合は、３０〜３８０℃における熱膨張係数が３２〜４４×１０^-7／℃の範囲に調整することが好ましい。通常、蛍光ランプの電極（導入金属）を封着する封着ビーズは外套容器と同材質のガラスで作製される。従って外套容器は、電極材料であるタングステンと適合する熱膨張係数を有する必要がある。熱膨張係数が上記範囲にあれば、タングステンを電極材料として使用することが可能になる。

なお、本発明のガラスは、内部に電極を持たない外部電極ランプの外套容器としても使用できることは言うまでもない。この場合、特に熱膨張係数を考慮する必要はない。

また蛍光体の焼付け時に外套容器が変形することを防止するという観点から、ガラスの軟化点が７００℃程度以上であることが好ましい。さらにランプの輝度が低下しないように、短波長紫外線（２５３．７ｎｍ、１８５ｎｍ等）によって変色しないことが望ましい。

次に本発明の蛍光ランプ用外套容器を説明する。

まず上記組成（及び特性）を有するガラスとなるように原料を調合し、溶融する。次いで溶融ガラスを成形する。

ガラスの成形は、作製する外套容器の形状に応じて適切な方法を選択すればよい。例えば管状の外套容器（外套管）を得る場合には、ダンナー法、ダウンドロー法、アップドロー法等の管引き方法により成形し、所定の寸法に切断すればよい。なお量産性の観点からはダンナー法を採用することが望ましい。なおダンナー法を採用する場合、ガラスと耐火物が他の方法に比べて長時間接することになるため、ＴｉＯ₂系結晶が析出し易い傾向がある。それゆえ上記ガラス組成を採用するメリットが大きいと言える。

その後、必要に応じて後加工することにより、外套容器を得ることができる。

なお、ガラスを管状に成形した後に急冷することで、ガラスの着色を低減することができる。つまり溶融中のガラスは無色透明であるが、８００℃程度から５００℃程度までの領域をゆっくり冷却すると着色しやすくなる。急冷により着色が減少する理由は次のように考えられる。この現象は陽イオン（Ｆｅ，Ｔｉ）と配位子（Ｏ）の距離が冷却速度によって変化することが原因で起こると考えられる。溶融中のガラスはガラスを構成するイオンが自由に移動できるため、イオン間距離が大きい。冷却につれてイオン間距離は小さくなり、互いの結合や配位に影響を与えるようになる。冷却速度が遅いほどイオン間距離はより小さくなり相互に影響する。冷却速度が高ければ熔融中のガラスに近い状態で固化されるため、イオン間距離は大きくなり、相互影響は小さくなる。イオン間距離が狭くなれば、ＴｉイオンがＦｅ³⁺イオンの配位状態に影響を与え、あたかも低配位数状態に近似する配位状態となって着色させると考えられる。

このようにして得られる本発明の蛍光ランプ用外套容器は、無色透明であり、また３１３ｎｍ以下の紫外線を効果的に遮蔽できる。さらに優れた耐短波長紫外線変色性を有している。また本発明の外套容器は、上記組成を有するガラスからなるために、ＴｉＯ₂系結晶の析出が少ない。具体的には、管内表面に存在するＴｉＯ₂系結晶が１０個／１００ｃｍ²以下、特に１個／１００ｃｍ²以下であることが望ましい。なおＴｉＯ₂系結晶とは、結晶構成成分としてＴｉＯ₂を含む結晶である。

この蛍光ランプ用外套容器は、例えば液晶表示素子のバックライト用蛍光ランプの作製に供される。作製される蛍光ランプは、ＣＣＦＬ、ＥＥＦＬ等の種類を問わない。

以下、実施例に基づいて本発明を説明する。表は本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜６）及び比較例（試料Ｎｏ．７〜９）を示している。

各試料は次のようにして調製した。

まず、表の組成となるようにガラス原料を調合した後、白金坩堝を用いて１５５０℃で８時間溶融した。次いでガラス融液を所定の形状に成形、加工した後、各評価に供した。

ガラス原料としては、石粉、アルミナ、硼酸、炭酸リチウム、炭酸ソーダ、炭酸カリウム、硝酸カリウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アンチモン、五酸化ニオブ、酸化タングステン、ジルコン、酸化セリウム、硫酸ナトリウムを用いた。ただし原料の種類はこれに限定されるものはなく、ガラスの酸化還元状態や水分含有量等を考慮して適宜選択すればよい。また、組成に示される成分は換算値であり、表記の酸化物価数に限定されない。なお表に示すＦｅ₂Ｏ₃量は原料からの混入量であり、ガラス試料の作製後に蛍光Ｘ線分析によって確認した値である。

表１から明らかなように、本発明の実施例であるＮｏ．１〜６の各試料は、管引き成形する場合のガラスの成形粘度（１０⁵ｄＰａ・Ｓ）に相当する温度よりも、ＴｉＯ₂系結晶を生じさせる温度が低いために、管引き成形時にＴｉＯ₂系結晶が析出し難いと判断できる。それゆえガラス管を精度良く成形可能であり、また得られるガラス管を気密封着する場合に、隙間が生じてスローリークを生じる、というおそれがない。

なお熱膨張係数は、熱膨張測定装置にて求めた。

歪点は、ＡＳＴＭＣ３３６に準じて求めた。

軟化点は、ＡＳＴＭＣ３３８に準じて求めた。

１０⁴ｄＰａ・Ｓに相当する温度は白金引き上げ法にて求めた。

ＴｉＯ₂系結晶の析出温度は、白金製ボート（１５ｃｍの細長い容器）にガラスを入れ、全体を１４００℃で２時間加熱して泡抜きした後、ガラスを温度傾斜炉（９００〜１１００℃に７０時間投入した。その後に試料を冷却して取り出し、白金と接触していた底面を５０倍の偏向顕微鏡で観察し、結晶の検出された最も高い部分に相当する温度をＴｉＯ₂系結晶の析出温度とした。なおＴｉＯ₂を多量に含むガラスにおいて、白金界面で析出する結晶は、ＴｉＯ₂系結晶であることがＥＰＭＡ分析により確認されている。

次に、上記ガラス試料と同一組成を有するガラスを用いて蛍光ランプ用外套管を作製した。

まず表１の組成となるように調製した原料を耐火物窯で、１６５０℃で溶融した。その後、ガラス融液をダンナー成形装置に供給して管引き成形し、切断することにより、外径４ｍｍ、肉厚０．３ｍｍ、長さ１６００ｍｍのガラス外套管を得た。なおダンナー装置には、Ａｌ₂Ｏ₃を約６０％含有するアルミナシリケート系耐火物製スリーブを用いた。

得られた外套管試料について、３１３ｎｍの紫外線遮蔽性、分相性、透明性及び耐短波長紫外線変色性、及び管内面に析出したＴｉＯ₂系結晶の量を評価した。結果を表２に示す。

評価の結果、本発明の実施例である各試料は、３１３ｎｍ紫外線に対する十分な遮蔽能力を有している。またＴｉＯ₂の結晶の析出量が極めて少ないことが確認された。また分相性が弱く、しかも耐短波長紫外線で変色し難いために、輝度が高く、且つ輝度が低下し難い蛍光ランプを作製することができる。

なお３１３ｎｍ紫外遮蔽性は、作製した外形４ｍｍ、肉厚０．３ｍｍのガラス外套管を半割にして資料作製し、波長３１３ｎｍの分光透過率を測定した。この透過率が２５％以下であれば、実用上使用可能と判断できる。なお３１３ｎｍの波長は水銀の輝線である。

分相性は、長さ１００ｍｍに切断したガラス外套管を、蛍光体焼成温度である７００℃で１０分間加熱した後、透明性と同様の方法で観察して、焼成前と明るさに変化がない場合を「○」、明らかに暗くなるものを「△」、管ガラス肉厚方向にも曇りが発生する場合を「×」とした。

透明性は、次のようにして評価した。まず黒色の紙を貫通した状態で長さ５００ｍｍに切断したガラス外套管を垂直に吊り下げた後、下端から指向性のない均質な白色の光を照射し、ガラス外套管上端面の色調を観察した。同様にして評価した同じ長さの日本電気硝子株式会社製バックライト用ガラスＢＦＫと比較して、明らかに色調が同等以上であれば「○」とした。

耐短波長紫外線変色性は、短波長紫外線照射前後の可視域における透過率差にて評価した。まず、厚さ１ｍｍの板状ガラスを用意し、その両面を鏡面研磨して測定試料とした。次いで試料の透過率が８０％を示す光の波長を測定した。さらにその試料に４０Ｗの石英ガラスの低圧水銀ランプによって主波長２５３．７ｎｍ（その他波長１８５ｎｍ、３１３ｎｍ、３６５ｎｍ）の短波長紫外線を６０分間照射（照射距離２５ｍｍ）した後、照射前に透過率８０％を示した波長における透過率を改めて測定することによって、紫外線照射前後の透過率の変化量を求めた。なお測定誤差を考慮すると、短波長紫外線照射による透過率の低下が０．３％以下であれば実用上使用可能と判断できる。

ＴｉＯ₂系結晶の析出量は、ガラス該当管の内面を１０倍の拡大鏡で観察し検出できたものの個数を１００ｃｍ²当たりの個数に換算して評価した。

寸法精度は、作製した外径４ｍｍ、肉厚０．３ｍｍ、長さ１６００ｍｍの外套管３０本の外径を計測し、外径のばらつきが平均±０．１ｍｍ以内であれば「○」、そうでないものを「×」として表した。

本発明の照明用ガラス及び外套容器は、タングステンの電極を有する冷陰極蛍光ランプ用として使用される他、電極が外套管表面に形成された外部電極ランプに使用することもできる。さらに本発明の照明用ガラスは、平面型等の蛍光ランプの外套容器としても使用可能である。

Claims

質量百分率で、ＳｉＯ₂ ５０〜７８％、Ｂ₂Ｏ₃ １２．２〜２５％、Ａｌ₂Ｏ₃ １．４〜１１％、Ｌｉ₂Ｏ０〜５％、Ｎａ₂Ｏ０〜６％、Ｋ₂Ｏ０〜８％、Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ３〜８％、ＭｇＯ０〜１０％、ＣａＯ０〜１０％、ＳｒＯ０〜２０％、ＢａＯ０〜２０％、ＺｎＯ０〜１５％、ＴｉＯ₂ ２．１〜３．７％、Ｆｅ₂Ｏ₃ ０〜０．０５％、ＺｒＯ₂ ０〜１０％、Ａｓ₂Ｏ₃＋Ｓｂ₂Ｏ₃ ０〜５％含有し、ＴｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃が０．２〜２．６の範囲にあることを特徴とする照明用ガラス。
熱膨張係数が３２〜４４×１０^-7／℃であることを特徴とする請求項１の照明用ガラス。
蛍光ランプの外套容器として使用されることを特徴とする請求項１又は２の照明用ガラス。
請求項１〜３の何れかのガラスからなることを特徴とする蛍光ランプ用外套容器。
管型形状であることを特徴とする請求項４の蛍光ランプ用外套容器。
容器表面に存在するＴｉＯ₂系結晶が１０個／１００ｃｍ²以下であることを特徴とする請求項４又は５の蛍光ランプ用外套容器。
質量百分率で、ＳｉＯ₂ ５０〜７８％、Ｂ₂Ｏ₃ １２．２〜２５％、Ａｌ₂Ｏ₃ １．４〜１１％、Ｌｉ₂Ｏ０〜５％、Ｎａ₂Ｏ０〜６％、Ｋ₂Ｏ０〜８％、Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ３〜８％、ＭｇＯ０〜１０％、ＣａＯ０〜１０％、ＳｒＯ０〜２０％、ＢａＯ０〜２０％、ＺｎＯ０〜１５％、ＴｉＯ₂ ２．１〜３．７％、Ｆｅ₂Ｏ₃ ０〜０．０５％、ＺｒＯ₂ ０〜１０％、Ａｓ₂Ｏ₃＋Ｓｂ₂Ｏ₃ ０〜５％含有し、ＴｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃が０．２〜２．６の範囲となるように調合したガラス原料を溶融し、成形することを特徴とする蛍光ランプ用外套容器の製造方法。
管引き成形することを特徴とする請求項７の蛍光ランプ用外套容器の製造方法。
ダンナー成形することを特徴とする請求項７又は８の蛍光ランプ用外套容器の製造方法。
請求項７〜９の何れかの方法で製造されてなることを特徴とする蛍光ランプ用外套容器。