JP2016074575A - ガラス - Google Patents

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Abstract

【課題】 温度変化の大きい環境で使用すると割れなどの不具合が生じるという問題を解決するため、精密モールドプレス成形に適した温度で成形可能な粘性を有しながら、平均線膨張係数の小さいガラスを得ること。
【解決手段】 酸化物換算のモル%で、SiO成分を30.0%〜90.0%、B成分を0%〜25.0%、Al成分を0%〜20.0%、100〜300℃における平均線膨張係数が80×10−7―1以下であり、軟化点(粘度が107.65dPa・sとなるときの温度)が780℃以下であることを特徴とするガラス。
【選択図】なし

Description

本発明は、光学用途として有用な、低い平均線膨張係数および低い軟化点を有するガラスに関する。
近年、光学系を使用する機器のデジタル化や高精細化が急速に進んでおり、同時に小型化も進んでいる。デジタルカメラやビデオカメラ等の撮影機器や、プロジェクタやプロジェクションテレビ等の画像再生(投影)機器等の各種光学機器の分野では、光学系で用いられるレンズやプリズム等の光学素子の枚数を削減し、光学系全体を軽量化及び小型化する要求が強まっている。
また、光学機器に限らず、その他の機器においても、氷点下から500℃近傍の高温にさらされるなど、温度変化の大きい環境で使用する光学系のニーズも近年の車載部品用途の拡大に伴い高まってきている。
光学系全体を軽量化及び小型化するために、非球面レンズを使用することが行われている。
しかしながら、従来の研削、研磨工程で非球面や複雑な形状をした面を得ようとすると、高コストで且つ複雑な作業工程が必要であった。そこで、ゴブ又はガラスブロック、またはこれを再加熱して成形(リヒートプレス成形)から得られたプリフォーム材を、超精密加工された金型で直接プレス成形して光学素子の形状を得る方法、すなわち精密モールドプレス成形する方法が現在主流である。
このような精密モールドプレス成形には、金型の劣化を抑え大量生産に適するため、低温で成形可能な硝材を選択するのが一般的であるが、従来から存在する低融点ガラスは平均線膨張係数が大きいため、温度変化の大きい環境で使用すると割れなどの不具合が生じてしまう。
特許文献1、2には低融点ガラスが開示されているが、平均線膨張係数が大きく、温度変化の大きい環境での使用に適さない。
特開2009−143801号公報
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものである。本発明の目的は、精密モールドプレス成形に適した温度で成形可能な粘性を有しながら、平均線膨張係数の小さいガラスを得ることにある。
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意試験研究を重ねた結果、特定の組成を有することで、上記課題を解決するガラスが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
(構成1)
酸化物換算のモル%で、
SiO成分を30.0%〜90.0%、
成分を0%〜25.0%、
Al成分を0%〜20.0%、
100〜300℃における平均線膨張係数が80×10−7―1以下であり、
軟化点(粘度が107.65dPa・sとなるときの温度)が780℃以下であることを特徴とするガラス。
(構成2)
酸化物換算のモル%で、
LiO成分の含有量が0%〜20.0%、
NaO成分の含有量が0%〜20.0%、
O成分の含有量が0%〜20.0%、
ZnO成分の含有量が0%〜25.0%、
MgO成分の含有量が0%〜20.0%、
CaO成分の含有量が0%〜20.0%
SrO成分の含有量が0%〜20.0%、
BaO成分の含有量が0%〜20.0%である構成1に記載のガラス。
(構成3)
酸化物換算のモル%で、
LiO成分、NaO成分およびKO成分のからなる1種以上の成分の合計の含有量が25.0%未満である構成1または2に記載のガラス。
(構成4)
酸化物換算のモル%で、
ZnO成分、MgO成分、CaO成分、SrO成分およびBaO成分からなる1種以上の成分の合計の含有量が30.0%未満である構成1から3のいずれかに記載のガラス。
(構成5)
酸化物換算のモル%で、
ZrO成分の含有量が0%〜10.0%、
TiO成分の含有量が0%〜10.0%、
Nb成分の含有量が0%〜10.0%、
WO成分の含有量が0%〜10.0%、
Ta成分の含有量が0%〜10.0%、
Sb成分の含有量が0%〜10.0%、
As成分の含有量が0%〜10.0%、
SnO成分の含有量が0%〜3%である構成1から4のいずれかに記載のガラス。
本発明によれば、精密モールドプレス成形に適した温度で成形可能な粘性を有しながら、平均線膨張係数の小さいガラスを得ることができる。すなわち、本発明で得られるガラスは、軟化点(粘度が107.65dPa・sとなるときの温度)が780℃以下であり、100℃〜300℃における平均線膨張係数が80×10−7―1以下である。より好ましい態様によれば、軟化点が770℃以下であり、100〜300℃における平均線膨張係数が70×10−7―1以下である。さらに好ましい態様によれば、軟化点が760℃以下であり、100〜300℃における平均線膨張係数が65×10−7―1以下である。
以下、本発明のガラスの実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の趣旨を限定するものではない。
[ガラス成分]
本発明の光学ガラスを構成する各成分の組成範囲を以下に述べる。本明細書中において、各成分の含有量は、特に断りがない場合、全て酸化物換算組成のガラス全物質量に対するモル%で表示されるものとする。ここで、「酸化物換算組成」は、本発明のガラス構成成分の原料として使用される酸化物、複合塩、金属弗化物等が熔融時に全て分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、当該生成酸化物の総物質量を100モル%として、ガラス中に含有される各成分を表記した組成である。
SiO成分は、本発明のガラス骨格を形成する必須成分である。特に、SiO成分の含有量を30.0%以上にすることで、低い平均線膨張係数が得やすくなる。SiO成分の含有量は、好ましくは40.0%、より好ましくは45.0%、最も好ましくは50.0%を下限とする。
一方、SiO成分の含有量を90.0%以下にすることで、精密モールドプレス成形温度の上昇や熔融性の悪化を抑えられる。従って、SiO成分の含有量は、好ましくは90.0%、より好ましくは85.0%、さらに好ましくは80.0%、最も好ましくは75.0%を上限とする。
成分は、溶融性を向上させ、精密モールドプレス成形温度を下げる効果を有する任意成分である。B成分の含有量は、好ましくは0%超、より好ましくは5.0%、最も好ましくは10.0%を下限とする。
一方、B成分の含有量を25.0%以下にすることで、ガラスの分相化を抑え、且つ化学的耐久性の悪化を抑えられる。従って、B成分の含有量は、好ましくは25.0%、より好ましくは23.0%、さらに好ましくは20.0%、最も好ましくは15.0%を上限とする。
Al成分は、低い平均線膨張係数を得やすくするとともに、分相を抑制するための任意成分である。Al成分の含有量は、好ましくは0%超、より好ましくは1.0%、最も好ましくは2.0%を下限とする。
一方、Al成分の含有量を20.0%以下にすることで、精密モールドプレス成形温度の上昇を抑えられる。従って、Al成分の含有量は、好ましくは20.0%、より好ましくは15.0%、さらに好ましくは10.0%、最も好ましくは5.0%を上限とする。
LiO成分は低温溶融性を向上させるとともに、精密モールドプレス成形温度を下げる効果を有する任意成分である。一方でLiO成分の含有量を20%以下にすることで、LiO成分の過剰な含有による化学的耐久性の悪化や平均線膨張係数の上昇を抑えられる。従ってLiO成分の含有量は、好ましくは20.0%、より好ましくは10.0%、最も好ましくは6.0%を上限とする。
NaO成分は低温溶融性を向上させるとともに、精密モールドプレス成形温度を下げる効果を有する任意成分である。一方でNaO成分の含有量を20%以下にすることで、NaO成分の過剰な含有による化学的耐久性の悪化や平均線膨張係数の上昇を抑えられる。従ってNaO成分の含有量は、好ましくは20.0%、より好ましくは10.0%、最も好ましくは6.0%を上限とする。
O成分は低温溶融性を向上させるとともに、精密モールドプレス成形温度を下げる効果を有する任意成分である。一方でKO成分の含有量を20.0%以下にすることで、KO成分の過剰な含有による化学的耐久性の悪化や平均線膨張係数の上昇を抑えられる。従ってKO成分の含有量は、好ましくは20.0%、より好ましくは10.0%、最も好ましくは6.0%を上限とする。
ZnO成分は、0%超含有する場合に、低温溶融性を向上させるとともに、且つ化学的耐久性を改善できる任意成分である。従って、ZnO成分の含有量は、好ましくは0%超としてもよく、より好ましくは3.0%、さらに好ましくは5.0%を下限としてもよい。
一方で、ZnO成分の含有量を25.0%以下にすることで、失透性の悪化や平均線膨張係数の上昇を抑えられる。従って、ZnO成分の含有量は、好ましくは25.0%、より好ましくは20.0%、さらに好ましくは15.0%、最も好ましくは10.0%を上限とする。
MgO成分は、0%超含有する場合に、低温溶融性を向上させる任意成分である。一方で、MgO成分の含有量を20.0%以下にすることで、MgO成分の過剰な含有による耐失透性の低下や平均線膨張係数の上昇を抑えられる。従って、MgO成分の含有量は、好ましくは20.0%、より好ましくは15.0%、最も好ましくは10.0%を上限とする。
CaO成分は、0%超含有する場合に、低温溶融性を向上させる任意成分である。一方で、CaO成分の含有量を20.0%以下にすることで、CaO成分の過剰な含有による耐失透性の低下や平均線膨張係数の上昇を抑えられる。従って、CaO成分の含有量は、好ましくは20.0%、より好ましくは15.0%、最も好ましくは10.0%を上限とする。
SrO成分は、0%超含有する場合に、低温溶融性を向上させる任意成分である。一方で、SrO成分の含有量を20.0%以下にすることで、SrO成分の過剰な含有による耐失透性の低下や平均線膨張係数の上昇を抑えられる。従って、SrO成分の含有量は、好ましくは20.0%、より好ましくは15.0%、最も好ましくは10.0%を上限とする。
BaO成分は、0%超含有する場合に、低温溶融性を向上させる任意成分である。一方で、BaO成分の含有量を20.0%以下にすることで、BaO成分の過剰な含有による耐失透性の低下や平均線膨張係数の上昇を抑えられる。従って、BaO成分の含有量は、好ましくは20.0%、より好ましくは15.0%、最も好ましくは10.0%を上限とする。
LiO成分、NaO成分およびKO成分からなる1種以上の成分の合計の含有量は、25.0%以下が好ましい。これにより、平均線膨張係数の上昇を抑え、且つ耐失透性を高められる。従って、前記合計の含有量は、好ましくは25.0%、より好ましくは20.0%、さらに好ましくは15.0%、最も好ましくは10.0%を上限とする。
本発明のガラスは、ZnO成分、MgO成分、CaO成分、SrO成分およびBaO成分からなる1種以上の成分の合計の含有量が、30.0%以下であることが好ましい。これにより、平均線膨張係数の上昇を抑え、且つ耐失透性を高められる。従って、前記合計の含有量は、好ましくは30.0%、より好ましくは25.0%、さらに好ましくは20.0%、最も好ましくは15.0%を上限とする。
ZrO成分は、0%超含有する場合に、化学的耐久性を向上させる任意成分である。一方で、ZrO成分の含有量を10.0%以下にすることで、ZrO成分の過剰な含有による耐失透性の低下を抑えられる。従って、ZrO成分の含有量は、好ましくは10.0%、より好ましくは8.0%、最も好ましくは6.0%を上限とする。
TiO成分は、0%超含有する場合に、化学的耐久性を向上させる任意成分である。
一方で、TiO成分の含有量を10.0%以下にすることで、TiO成分の過剰な含有による耐失透性の低下抑えられる。従って、TiO成分の含有量は、好ましくは10.0%、より好ましくは8.0%、最も好ましくは6.0%を上限とする。
Nb成分は、0%超含有する場合に、化学的耐久性を向上させる任意成分である。一方で、Nb成分の含有量を10.0%以下にすることで、材料のコストを抑えつつ、Nb成分の過剰な含有によるガラスの耐失透性を抑えることができる。従って、Nb成分の含有量は、好ましくは10.0%、より好ましくは8.0%、最も好ましくは6.0%を上限とする。
WO成分は、0%超含有する場合に、化学的耐久性を向上させる任意成分である。
一方で、WO成分の含有量を10.0%以下にすることで、材料のコストを抑えつつ、WO成分の過剰な含有によるガラスの耐失透性の低下を抑えることができる。従って、WO成分の含有量は、好ましくは10.0%、より好ましくは8.0%、最も好ましくは6.0%を上限とする。
Ta成分は、0%超含有する場合に、化学的耐久性を向上させる任意成分である。耐失透性を高め、且つ溶融ガラスの粘性を高められる任意成分である。一方で、高価なTa成分を10.0%以下にすることで、ガラスの材料コストを低減できる。従って、Ta成分の含有量は、好ましくは10.0%、より好ましくは8.0%、最も好ましくは6.0%を上限とする。
Sb成分は、0%超含有する場合に、溶融ガラスを脱泡できる任意成分である。
一方で、Sb量が多すぎると、失透性の悪化や脱泡不良を引き起こす。従って、Sb成分の含有量は、好ましくは10.0%、より好ましくは5.0%、さらに好ましくは1.0%、最も好ましくは0.2%を上限とする。
As成分は、0%超含有する場合に、溶融ガラスを脱泡できる任意成分である。
一方で、As量が多すぎると、失透性の悪化や脱泡不良を引き起こす。従って、As成分の含有量は、好ましくは10.0%、より好ましくは5.0%、さらに好ましくは1.0%、最も好ましくは0.5%を上限とする。
SnO成分は、0%超含有する場合に、溶融ガラスの酸化を低減して清澄できる任意成分である。
一方で、SnO成分の含有量を3.0%以下にすることで、失透性の悪化を抑え、SnOの吸収によるガラスの着色を低減できる。従って、SnO成分の含有量は、好ましくは3.0%、より好ましくは2.0%、さらに好ましくは1.0%を上限とする。
TeO成分は、屈折率を高め、且つガラス転移点を下げられる任意成分である。
しかしながら、TeOは白金製の坩堝や、溶融ガラスと接する部分が白金で形成されている溶融槽でガラス原料を溶融する際、白金と合金化しうる問題がある。従って、TeO成分の含有量は、好ましくは10%、より好ましくは5%、最も好ましくは3%を上限とし、さらに好ましくは含有しない。
Bi成分は、屈折率を高め、且つガラス転移点を下げられる任意成分である。
一方で、Bi成分の含有量を10.0%以下にすることで、ガラスの耐失透性を高められ、且つ、ガラスの着色を低減して可視光透過率を高められる。従って、Bi成分の含有量は、好ましくは10%、より好ましくは5%、最も好ましくは3%を上限とする。
成分は、0%超含有する場合に、ガラスの耐失透性を高められる任意成分である。特に、P成分の含有量を10.0%以下にすることで、ガラスの化学的耐久性、特に耐水性の低下を抑えられる。従って、P成分の含有量は、好ましくは10.0%、より好ましくは5.0%、さらに好ましくは3.0%を上限とする。
GeO成分は、0%超含有する場合に、ガラスの屈折率を高め、且つ耐失透性を向上できる任意成分である。しかしながら、GeOは原料価格が高いため、その量が多いと材料コストが高くなる。従って、GeO成分の含有量は、好ましくは10.0%、より好ましくは8.0%、さらに好ましくは5.0%を上限とする。
なお、ガラスを清澄し脱泡する成分は、上記のSb、AsおよびSnO成分に限定されるものではなく、ガラス製造の分野における公知の清澄剤、脱泡剤或いはそれらの組み合わせを用いることができる。
<含有すべきでない成分について>
次に、本発明の光学ガラスに含有すべきでない成分、及び含有することが好ましくない成分について説明する。
上述されていない他の成分を、本願発明のガラスの特性を損なわない範囲で必要に応じ、添加することができる。ただし、Ti、Zr、Nb、W、La、Gd、Y、Yb、Luを除く、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag及びMo等の各遷移金属成分は、それぞれを単独又は複合して少量含有した場合でもガラスが着色し、可視域の特定の波長に吸収を生じる性質があるため、実質的に含まないことが好ましい。
さらに、Th、Cd、Tl、Os、Be、及びSeの各成分は、近年有害な化学物資として使用を控える傾向にあり、ガラスの製造工程のみならず、加工工程、及び製品化後の処分に至るまで環境対策上の措置が必要とされる。従って、環境上の影響を重視する場合には、これらを実質的に含有しないことが好ましい。
[製造方法]
本発明の光学ガラスは、例えば以下のように作製される。すなわち、上記原料を各成分が所定の含有量の範囲内になるように均一に混合し、作製した混合物を白金坩堝に投入し、ガラス組成の溶融難易度に応じて電気炉で1200〜1540℃の温度範囲で5〜20時間溶融し、攪拌均質化した後、適当な温度に下げてから金型に鋳込み、徐冷することにより作製される。
本発明のガラスは、100℃〜300℃における平均線膨張係数が低いことが望ましい。
低い線膨張係数を有することで、氷点下から500℃以上の高温域にわたる温度変化の大きい環境においてもガラス素子が破損することなく使用することができる。従って本発明のガラスは、100℃〜300℃における平均線膨張係数が80×10−7―1以下とすることが好ましく、70×10−7―1以下とすることがさらに好ましく、65×10−7―1以下とすることが最も好ましい。
本発明のガラスは、軟化点(粘度が107.65dPa・sとなるときの温度)が低いことが好ましい。軟化点が低いことで精密モールドプレス成形時に、金型の劣化を抑え大量生産することが可能となる。従って本発明のガラスは、軟化点が780℃以下とすることが好ましく、770℃以下とすることがさらに好ましく、760℃以下とすることが最も好ましい。
なお、軟化点は、平行板加圧粘度計(有限会社オプト企業社製)により測定することができる。
[ガラスの成形]
本発明のガラスは、公知の方法によって、熔解成形することが可能である。なお、ガラス溶融体を成形する手段は限定されない。
[ガラス成形体及び光学素子]
本発明のガラスは、例えば研削及び研磨加工の手段等を用いて、ガラス成形体を作製することができる。すなわち、ガラスに対して研削及び研磨等の機械加工を行ってガラス成形体を作製することができる。なお、ガラス成形体を作製する手段は、これらの手段に限定されない。
このように、本発明のガラスから形成したガラス成形体は、様々な光学素子及び光学設計に有用であるが、平均線膨張係数が小さいため温度変化の大きい環境で使用することが可能である。
本発明のガラスの実施例の組成、これらのガラスの屈折率(n)、アッベ数(ν)、ガラス転移温度(Tg)、屈服点(At)、100℃〜300℃における平均線膨張係数(α)、軟化点を表1〜表3に示す。なお、以下の実施例はあくまで例示の目的であり、これらの実施例のみ限定されるものではない。
本発明の実施例のガラスは、いずれも各成分の原料として各々相当する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、弗化物、水酸化物、メタ燐酸化合物等の通常の光学ガラスに使用される高純度原料を選定し、表に示した各実施例の組成の割合になるように秤量して均一に混合した後、白金坩堝に投入し、ガラス組成の溶融難易度に応じて電気炉で1200〜1550℃の温度範囲で5〜20時間溶融した後、攪拌均質化してから金型等に鋳込み、徐冷してガラスを作製した。
ここで、実施例のガラスの屈折率及びアッベ数は、日本光学硝子工業会規格JOGIS01―2003に基づいて測定した。ここで、屈折率及びアッベ数は、徐冷降温速度を−25℃/hrにして得られたガラスについて測定を行うことで求めた。
また、実施例のガラスの平均線膨張係数およびガラス転移温度は、日本光学硝子工業会規格JOGIS08―2003に基づき、縦型膨張測定器(Bruker社製)を用いた測定を行うことで求めた。ここで、測定を行う際のサンプルはφ4.5mm、長さ20mmのものを使用し、昇温速度を4℃/minとした。











Figure 2016074575















Figure 2016074575















Figure 2016074575
本発明の実施例のガラスは、いずれも100〜300℃における平均線膨張係数が80×10−7―1以下、軟化点が760℃以下であり、いずれも所望の範囲内であった。このため、本発明の実施例のガラスは精密モールドプレス成形に適し、温度による膨張変化が小さいことが明らかになった。
本発明のガラスは、精密モールドプレス成形に適しておりながら、温度変化の大きい環境や500℃付近の高温下で使用する光学素子用途に好適である。

Claims (5)

  1. 酸化物換算のモル%で、
    SiO成分を30.0%〜90.0%、
    成分を0%〜25.0%、
    Al成分を0%〜20.0%、
    100〜300℃における平均線膨張係数が80×10−7―1以下であり、
    軟化点(粘度が107.65dPa・sとなるときの温度)が780℃以下であることを特徴とするガラス。
  2. 酸化物換算のモル%で、
    LiO成分の含有量が0%〜20.0%、
    NaO成分の含有量が0%〜20.0%、
    O成分の含有量が0%〜20.0%、
    ZnO成分の含有量が0%〜25.0%、
    MgO成分の含有量が0%〜20.0%、
    CaO成分の含有量が0%〜20.0%
    SrO成分の含有量が0%〜20.0%、
    BaO成分の含有量が0%〜20.0%である請求項1に記載のガラス。
  3. 酸化物換算のモル%で、
    LiO成分、NaO成分およびKO成分のからなる1種以上の成分の合計の含有量が25.0%未満である請求項1または2に記載のガラス。
  4. 酸化物換算のモル%で、
    ZnO成分、MgO成分、CaO成分、SrO成分およびBaO成分からなる1種以上の成分の合計の含有量が30.0%未満である請求項1から3のいずれかに記載のガラス。
  5. 酸化物換算のモル%で、
    ZrO成分の含有量が0%〜10.0%、
    TiO成分の含有量が0%〜10.0%、
    Nb成分の含有量が0%〜10.0%、
    WO成分の含有量が0%〜10.0%、
    Ta成分の含有量が0%〜10.0%、
    Sb成分の含有量が0%〜10.0%、
    As成分の含有量が0%〜10.0%、
    SnO成分の含有量が0%〜3%である請求項1から4のいずれかに記載のガラス。
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