JP6146691B2

JP6146691B2 - 光学ガラス

Info

Publication number: JP6146691B2
Application number: JP2012251805A
Authority: JP
Inventors: 俣野　高宏; 高宏俣野; 佐藤　史雄; 史雄佐藤
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2012-03-27
Filing date: 2012-11-16
Publication date: 2017-06-14
Anticipated expiration: 2032-11-16
Also published as: JP2013227187A

Description

本発明は、特にデジタルカメラやビデオカメラの光学レンズや光通信用レンズとして好適な光学ガラスに関する。

近年、デジタルカメラやビデオカメラの高性能化、具体的には、小型化、高倍率化、高精細化等がますます進んでいる。このような高性能化を達成するため、デジタルカメラやビデオカメラに使用される光学レンズ用ガラスには、高屈折率、高分散および異常分散等の特性が要求されることが多くなっている。

上記特性を満たすガラスとして、例えば、屈折率（ｎｄ）が１．７５以上、アッベ数（νｄ）が３０以下のＳｉＯ_２−Ｎｂ_２Ｏ_５系ガラスが提案されている（例えば、特許文献１参照）。このガラスは、高屈折率、高耐侯性等の特性を利用して光通信用レンズに使用することができる。

ところで、デジタルカメラやビデオカメラ等に使用される光学レンズの作製方法として、一旦、溶融ガラスをインゴットに成形し、これから適当な大きさに切り出した硝材を研磨した後、モールドプレスする方法や、溶融ガラスをノズル先端から滴下して液滴状にする、いわゆる液滴成形により成形した硝材を研磨した後、あるいは研磨せずにモールドプレスする方法が知られている。

特開２００９−１７９５３８号公報

従来のＳｉＯ_２−Ｎｂ_２Ｏ_５系ガラスは所望の光学特性を有するものの、失透性が強く量産性に乏しいという問題があった。

以上の課題に鑑み、本発明は、所望の光学特性を有し、かつ、耐失透性が良好であり量産性に優れた光学ガラスを提供することを目的とする。

本発明は、ガラス組成として質量％で、ＳｉＯ_２０．１〜４５％、Ｔａ_２Ｏ_５２〜７５％、Ｎｂ_２Ｏ_５０〜３０％（ただし３０％は含まない）、ＴｉＯ_２０〜３０％、Ｐ_２Ｏ_５０〜１０％およびＬｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ０．１〜４０％を含有し、かつ、鉛成分、ヒ素成分およびフッ素成分を実質的に含有しないことを特徴とする光学ガラスに関する。

本発明者らの調査の結果、ＳｉＯ_２−Ｎｂ_２Ｏ_５系ガラスにおいて失透が発生する主な原因は、屈折率および分散を高めるための成分であるＮｂ_２Ｏ_５が多量に含有されていることにあることを突き止めた。そこで、Ｎｂ_２Ｏ_５の含有量を極力少なくするとともに、同じく屈折率および分散を高める成分であるＴａ_２Ｏ_５を必須成分として含むＴａ_２Ｏ_５−Ｒ_２Ｏ（ＲはＬｉ、ＮａまたはＫ）系ガラスであれば、高い屈折率および分散を達成しつつ、失透を抑制できることを見出した。また、耐候性も良好となり、製造工程や製品使用中において、物性の低下やガラス表面の変質等が生じにくくなる。また、Ｔａ_２Ｏ_５を必須成分として含有することにより、異常分散性に優れた（すなわち、部分分散比（θｇ、Ｆ）の低い）ガラスを得ることが可能となる。

第二に、本発明の光学ガラスは、ガラス組成として質量％で、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ＋ＺｒＯ_２０〜１０％を含有することが好ましい。

第三に、本発明の光学ガラスは、ガラス組成として質量％で、Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｇｄ_２Ｏ_３＋Ｂｉ_２Ｏ_３＋Ｙ_２Ｏ_３＋Ｙｂ_２Ｏ_３＋ＴｅＯ_２＋ＧｅＯ_２０〜１０％を含有することが好ましい。

第四に、本発明の光学ガラスは、質量比で、Ｎｂ_２Ｏ_５／Ｔａ_２Ｏ_５が１５以下であることが好ましい。

第五に、本発明の光学ガラスは、屈折率が１．７〜１．９５、アッベ数が１５〜３５であることが好ましい。

第六に、本発明の光学ガラスは、部分分散比が０．６２以下であることが好ましい。

第七に、本発明の光学ガラスは、モールドプレス成形用であることが好ましい。

本発明によれば、所望の光学特性を有し、かつ、耐失透性が良好であり量産性に優れた光学ガラスを提供することが可能となる。

以下に、本発明の光学ガラスにおける各成分の含有量を上記のように限定した理由を説明する。なお、特に断りがない場合、以下の説明において「％」は「質量％」を意味する。

ＳｉＯ_２はガラス骨格を形成する成分である。また、耐候性を向上させる効果があり、特にガラス中のアルカリ金属酸化物等の成分が水へ選択的に溶出することを抑制する効果が高い。さらに、液相温度を低下させ、失透を抑制できる成分である。ＳｉＯ_２の含有量は０．１〜４５％、０．１〜４０％、２．５〜３７．５％、特に５〜３５％であることが好ましい。ＳｉＯ_２の含有量が少なすぎると、上記効果が得られにくくなる。ＳｉＯ_２の含有量が多すぎると、溶融性が低下して未溶解による脈理や気泡がガラス中に残存しやすくなり、レンズ用ガラスとしての要求品位を満たさなくなる可能性がある。

Ｔａ_２Ｏ_５は高屈折化および高分散化を達成するための成分であり、また、部分分散比を低下させる効果の高い成分である。さらに、高屈折化を達成できる成分の中で、比較的液相温度を上昇させにくい（失透が発生しにくい）成分である。Ｔａ_２Ｏ_５の含有量は２〜７５％、１〜７０％、２．５〜７２．５％、特に３〜７０％であることが好ましい。Ｔａ_２Ｏ_５の含有量が少なすぎると、上記効果が得られにくくなる。一方、Ｔａ_２Ｏ_５の含有量が多すぎると、液相温度が上昇してＴａ_２Ｏ_５を主成分とした結晶が析出しやすくなり、ガラス化が困難になる傾向がある。

Ｎｂ_２Ｏ_５は高屈折化および高分散化を達成するための成分であり、また、部分分散比を低下させる効果も有する。ただし、その含有量が多すぎると、液相温度が上昇してＮｂ_２Ｏ_５を主成分とした結晶が析出しやすくなり、ガラス化が困難になる傾向がある。したがって、Ｎｂ_２Ｏ_５の含有量は０〜３０％（ただし３０％は含まない）、０．１〜２９％、０．５〜２８％、特に１〜２７．５％であることが好ましい。

ＴｉＯ_２は高屈折化および高分散化を達成するための成分であり、また、部分分散比を低下させる効果も有する。また、紫外光によるガラスの着色を抑制できる。ただし、その含有量が多すぎると、耐失透性が低下してガラス化が困難になる傾向がある。また、可視域透過率が低下しやすくなる。したがって、ＴｉＯ_２の含有量は０〜３０％、０．１〜２９％、０．５〜２８％、特に１〜２７．５％であることが好ましい。

なお、本発明の光学ガラスにおいて、低い部分分散比（例えば０．６２以下）を達成するため、Ｎｂ_２Ｏ_５とＴａ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２とＴａ_２Ｏ_５、さらにＳｉＯ_２とＴａ_２Ｏ_５のそれぞれの含有量の比を適宜調整することが好ましい。具体的には、質量比で、Ｎｂ_２Ｏ_５／Ｔａ_２Ｏ_５が１５以下、１２以下、特に１０以下であることが好ましい。また、質量比で、ＴｉＯ_２／Ｔａ_２Ｏ_５が３００以下、１５０以下、特に１７．５以下であることが好ましい。さらに、質量比で、ＳｉＯ_２／Ｔａ_２Ｏ_５が２０以下、１７．５以下、特に１５以下であることが好ましい。Ｎｂ_２Ｏ_５／Ｔａ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２／Ｔａ_２Ｏ_５およびＳｉＯ_２／Ｔａ_２Ｏ_５のいずれかが上記範囲より大きすぎると、低い部分分散比を得られにくくなる。

本発明の光学ガラスにおいて、低い部分分散比（例えば０．６２以下）と良好な耐失透性を達成するため、ＴｉＯ_２とＴａ_２Ｏ_５の合量を適宜調整することが好ましい。具体的には、ＴｉＯ_２＋Ｔａ_２Ｏ_５は好ましくは１８以上、より好ましくは２０％以上、さらに好ましくは３０％以上、特に好ましくは４０％以上である。

Ｐ_２Ｏ_５はガラス骨格を形成する成分であり、失透を抑制するとともに耐候性を向上させる効果がある。またアッベ数を高める効果がある。ただし、Ｐ_２Ｏ_５の含有量が多すぎると、かえって耐候性が低下する傾向がある。また、屈折率が低下したり、軟化点が上昇して低温でのモールドプレス成形が困難になる傾向がある。さらに、部分分散比が不当に上昇する傾向がある。したがって、Ｐ_２Ｏ_５の含有量は０〜１０％、特に０〜５％であることが好ましい。

Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏは部分分散比を低下させる成分である。また、軟化点を低下させたり、ガラス化を容易にする効果がある。Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの含有量は０．１〜４０％、０．５〜３７．５％、１〜３５％、１．５〜３２．５％、特に２〜３０％であることが好ましい。Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの含有量が少なすぎると、上記効果が得られにくくなる。一方、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの含有量が多すぎると、化学的耐久性が低下しやすくなる。また、高屈折かつ高分散なガラスが得られにくくなる。

なお、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏの各成分の含有量の好ましい範囲は、０〜４０％、０．１〜３７．５％、０．５〜３５％、１〜３２．５％、特に１．５〜３０％である。

本発明の光学ガラスにおいて、低い部分分散比（例えば０．６２以下）と良好な耐失透性を達成するため、Ｌｉ_２ＯとＮｂ_２Ｏ_５の合量を適宜調整することが好ましい。具体的には、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎｂ_２Ｏ_５は好ましくは４５以下、より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは３０％以下、特に好ましくは２５％以下である。

本発明の光学ガラスにおいて、低い部分分散比（例えば０．６２以下）と良好な耐失透性を達成するため、ＴｉＯ_２とＴａ_２Ｏ_５の合量と、Ｌｉ_２ＯとＮｂ_２Ｏ_５の合量の比を適宜調整することが好ましい。具体的には、（ＴｉＯ_２＋Ｔａ_２Ｏ_５）／（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎｂ_２Ｏ_５）は好ましくは０．５以上、より好ましくは１以上、さらに好ましくは５以上である。

本発明の光学ガラスには、上記成分以外にも、下記の成分を含有させることが可能である。

ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯおよびＺｒＯ_２は、アッベ数をほとんど低下させずに屈折率を高めることができる成分である。また、中間酸化物としてガラス骨格を形成するため、耐失透性を改善したり、化学的耐久性を向上させたりする効果もある。ただし、これらの成分は部分分散比を上昇させるため、その含有量が多すぎると所望の光学特性が得られにくくなる。したがって、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ＋ＺｒＯ_２の含有量は０〜１０％、０〜８％、０．１〜７、５％、特に０．５〜６．５％であることが好ましい。

本発明の光学ガラスにおいて、低い部分分散比（例えば０．６２以下）を達成するため、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯおよびＺｒＯ_２の合量とＴａ_２Ｏ_５の含有量の比を適宜調整することが好ましい。具体的には、（ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ＋ＺｒＯ_２）／Ｔａ_２Ｏ_５は好ましくは０．２以下、より好ましくは０．１５以下、さらに好ましくは０．１以下である。当該比率が大きすぎると、低い部分分散比が得られにくくなる。

Ｌａ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、ＴｅＯ_２およびＧｅＯ_２は屈折率を高める成分である。ただし、これらの成分は部分分散比を上昇させるため、その含有量が多すぎると所望の光学特性が得られにくくなる。したがって、Ｌａ_２Ｏ_３＋Ｇｄ_２Ｏ_３＋Ｂｉ_２Ｏ_３＋Ｙ_２Ｏ_３＋Ｙｂ_２Ｏ_３＋ＴｅＯ_２＋ＧｅＯ_２の含有量は０〜１０％、０〜９％、０．１〜８％、特に０．５〜５％であることが好ましい。

ＷＯ_３は高屈折化および高分散化を達成するための成分であり、また、部分分散比を低下させる効果も有する。また、紫外光によるガラスの着色を抑制できる。ただし、その含有量が多すぎると、耐失透性が低下してガラス化が困難になったり、紫外域透過率が低下する傾向がある。また、プレス金型との親和性が増大して、モールドプレス成形時にガラスが金型と融着しやすくなる傾向がある。したがって、ＷＯ_３の含有量は０〜３０％、０．１〜２９％、０．５〜２８％、特に１〜２７．５％であることが好ましい。

Ｂ_２Ｏ_３はＳｉＯ_２とともにガラス骨格を形成することが可能な成分である。また、耐候性を向上させる効果があり、特にガラス中の成分が水へ選択的に溶出することを抑制する効果が高い。Ｂ_２Ｏ_３の含有量は０〜１０％、特に０．１〜５％であることが好ましい。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると、部分分散比が上昇する傾向がある。また、高屈折率かつ高分散な光学特性が得られにくくなる。

Ａｌ_２Ｏ_３もＳｉＯ_２とともにガラス骨格を形成することが可能な成分である。また、耐候性を向上させる効果があり、特にガラス中の成分が水へ選択的に溶出することを抑制する効果が高い。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は０〜１０％、特に０．１〜５％であることが好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると、失透しやすくなる。また、溶融性が低下して脈理や気泡がガラス中に残存し、レンズ用ガラスとしての要求品位を満たさなくなる可能性がある。

清澄剤として、例えばＳｂ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、ＮＯ_３またはＳＯ_３を含有させることができる。Ｓｂ_２Ｏ_３は微量であれば可視域透過率を向上させる効果も有する。ただし、上記清澄剤の含有量が多すぎると、望まない着色が発生するおそれがあるため、これらの成分の含有量はそれぞれ１％以下とすることが好ましい。

鉛成分（例えばＰｂＯ）、ヒ素成分（例えばＡｓ_２Ｏ_３）およびフッ素成分（例えばＦ_２）は環境への負荷が大きく、また、ガラスへの着色が懸念されるため、実質的に含有しない（具体的には各々０．１％未満）ことが好ましい。

本発明の光学ガラスをレンズとして使用する場合、屈折率を高めるほど薄型化が可能となり、光学デバイスを小型化する上で有利となる。よって、本発明の光学ガラスの屈折率（ｎｄ）は１．７以上、１．７５以上、１．７７５以上、１．７８５以上、特に１．８以上であることが好ましい。一方、ガラスの屈折率を向上させるためには、Ｎｂ_２Ｏ_５等のガラスを不安定にさせる成分を多く含有させる必要があるため、ガラスの安定性を考慮して屈折率の上限を規定する必要がある。具体的には、本発明の光学ガラスの屈折率は１．９５以下、特に１．９以下であることが好ましい。

本発明の光学ガラスのアッベ数は、高分散特性を達成するため、３５以下、３０以下、２６以下、特に２４以下であることが好ましい。なお、アッベ数が低いほど、光学設計上、他のレンズとの組み合わせにおける色収差の低減に有利となるが、一方で、屈折率が低下したり、ガラスが不安定になる傾向がある。そのため、本発明の光学ガラスのアッベ数は２０以上、２１以上、特に２２以上であることが好ましい。

光学デバイスにおいて色収差の補正をおこなうため、低分散ガラスと高分散ガラスを組み合わせて使用するのが一般的である。ここで、高分散ガラスとして部分分散比の小さいガラスを使用することにより、色収差の補正がより効果的に行なえることがわかっている。そこで、本発明の光学ガラスの部分分散比（θｇ，Ｆ）は０．６２以下、特に０．６１５以下であることが好ましい。

なお、既述の特性以外に、本発明の光学ガラスは低ガラス転移点を満たすことが好ましい。それにより、モールドプレス成形時の金型との融着を抑制でき、量産性を向上させることができる。また、ガラス転移点が低いほど、モールドプレス成形時にガラス成分が揮発しにくくなり、成形精度の低下や金型の劣化または汚染といった問題が生じにくくなる。具体的には、本発明の光学ガラスのガラス転移点は７００℃以下、特に６５０℃以下であることが好ましい。

次に本発明の光学ガラスを用いた、デジタルカメラやビデオカメラ等に使用される光学レンズを作製する方法を説明する。

まず所望の組成となるように調合したガラス原料を溶融する。次に、溶融ガラスをノズルの先端から滴下して液滴状に成形（液滴成形）して硝材を得る。得られた硝材を研磨した後、あるいは研磨することなくモールドプレス成形し、所定形状の光学レンズを得る。なお、液滴成形を行う代わりに、溶融ガラスをインゴット状に成形し、適当な大きさに切り出した硝材を研磨した後、モールドプレス成形する方法を採用することもできる。

本発明の光学ガラスから作製された光学レンズは、金属部品とアセンブリされたレンズキャップとして使用することもできる。

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

表１〜５は本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜４０、４６〜５５）および比較例（試料Ｎｏ．４１〜４５）を示している。

各試料は次のようにして調製した。まず表に示す各組成になるようにガラス原料を調合し、白金ルツボを用いて１５００℃で２時間溶融した。得られた溶融ガラスをカーボン板上に流し出し、アニール後、各測定に適した試料を作製した。

得られた試料について、屈折率（ｎｄ）、アッベ数（νｄ）、部分分散比（θｇ，Ｆ）を測定した。結果を表１〜６に示す。

屈折率はヘリウムランプのｄ線（５８７．６ｎｍ）に対する測定値で示した。

アッベ数は、ヘリウムランプのｄ線の屈折率と、水素ランプのＦ線（４８６．１ｎｍ）およびＣ線（６５６．３ｎｍ）の屈折率の値を用い、アッベ数（νｄ）＝｛（ｎｄ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）｝の式から算出した。

部分分散比は、水素ランプのＦ線、Ｃ線およびｇ線（４３５．８ｎｍ）の屈折率の値を用い、部分分散比（θｇ，Ｆ）＝｛（ｎｇ−ｎＦ）／（ｎＦ−ｎＣ）｝の式から算出した。

表１〜６から明らかなように、本発明の実施例であるＮｏ．１〜４０、４６〜５５の各試料は失透せずにガラス化し、かつ、屈折率が１．７５６０〜１．９１８２、アッベ数が２４．０〜２９．６、部分分散比が０．５９４８〜０．６１９９であり、所望の光学特性を有していた。

一方、比較例であるＮｏ．４１および４５の試料はガラス化しなかった。また、Ｎｏ．４２〜４４の試料は部分分散比が０．６２５５以上と高かった。

本発明の光学ガラスは、モールドプレス成形用硝材や研磨加工用硝材として、ＣＤ、ＭＤ、ＤＶＤ、その他各種光ディスクシステムの光ピックアップレンズ、ビデオカメラ、デジタルカメラ、その他一般のカメラの撮影用レンズや光通信用レンズ等に好適である。

Claims

ガラス組成として質量％で、ＳｉＯ_２０．１〜４５％、Ｔａ_２Ｏ_５５．９〜７５％、Ｎｂ_２Ｏ_５０〜１９．８％、ＴｉＯ_２０〜３０％、Ｐ_２Ｏ_５０〜１０％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ０．１〜２２．５％、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ＋ＺｒＯ _２０〜１０％及びＬａ _２Ｏ _３＋Ｇｄ _２Ｏ _３＋Ｂｉ _２Ｏ _３＋Ｙ _２Ｏ _３＋Ｙｂ _２Ｏ _３＋ＴｅＯ _２＋ＧｅＯ _２０〜１０％を含有し、かつ、鉛成分、ヒ素成分およびフッ素成分を実質的に含有しないことを特徴とする光学ガラス。
ガラス組成として質量％で、Ｔａ _２Ｏ _５１０〜７５％を含有することを特徴とする請求項１に記載の光学ガラス。
質量比で、Ｎｂ_２Ｏ_５／Ｔａ_２Ｏ_５が１５以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の光学ガラス。
屈折率が１．７〜１．９５、アッベ数が１５〜３５であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の光学ガラス。
部分分散比が０．６２以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の光学ガラス。
モールドプレス成形用であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の光学ガラス。