JP2022125089A - 光学ガラス、プリフォーム及び光学素子 - Google Patents

Abstract

【課題】高屈折率低分散の光学特性を有し、且つ、相対屈折率の温度係数が低い値をとり、温度変化による結像特性への影響の補正に寄与できる光学ガラスを提供する。【解決手段】光学ガラスは、質量％で、ＳｉＯ2成分を５．０％以上３０．０％以下、Ｂ2Ｏ3成分を０％超２５．０％以下、ＢａＯ成分を３８．０％以上６３．０％以下含有し、Ｌｎ2Ｏ3成分を合計で１０．０％以上３５．０％以下含有し（式中、ＬｎはＬａ、Ｇｄ、Ｙ、Ｙｂからなる群より選択される１種以上）、１．６５以上の屈折率（ｎｄ）を有し、４０以上６２以下のアッベ数（νｄ）を有し、相対屈折率（５８９．２９ｎｍ）の温度係数（４０～６０℃）が＋２．０×１０-6～－１０．０×１０-6（℃-1）の範囲内にある。【選択図】なし

Description

本発明は、光学ガラス、プリフォーム及び光学素子に関する。

近年、車載カメラ等の車載用光学機器に組み込まれる光学素子や、プロジェクタ、コピー機、レーザプリンタ及び放送用機材等のような多くの熱を発生する光学機器に組み込まれる光学素子では、より高温の環境での使用が増えている。このような高温の環境では、光学系を構成する光学素子の使用時の温度が大きく変動し易く、その温度が１００℃以上に達する場合も多い。このとき、温度変動による光学系の結像特性等への悪影響が無視出来ないほど大きくなるため、温度変動によっても結像特性等に影響が生じ難い光学系を構成することが求められている。

光学系を構成する光学素子の材料として、１．６５以上の屈折率（ｎ_ｄ）と４０以上６２以下のアッベ数（ν_ｄ）を有する高屈折率低分散ガラスの需要が非常に高まっている。このような高屈折率低分散ガラスとしては、例えば特許文献１～３に代表されるようなガラス組成物が知られている。

特開昭６０－２２１３３８号公報 特開平０５－２０１７４３号公報 特開２００５－１７９１４２号公報

温度変動による結像性能等への影響が生じ難い光学系を構成するにあたっては、温度が上昇したときに屈折率が低くなり、相対屈折率の温度係数がマイナスとなるガラスから構成される光学素子と、温度が高くなったときに屈折率が高くなり、相対屈折率の温度係数がプラスとなるガラスから構成される光学素子を併用することが、温度変化による結像特性等への影響を補正できる点で好ましい。

特に、１．６５以上の屈折率（ｎ_ｄ）と４０以上６２以下のアッベ数（ν_ｄ）を有する高屈折率低分散ガラスとしては、温度変化による結像特性への影響の補正に寄与できる観点から、相対屈折率の温度係数が低いガラスが望まれており、より具体的には、相対屈折率の温度係数がマイナスとなるガラスや、相対屈折率の温度係数の絶対値の小さなガラスが望まれている。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、高屈折率低分散の光学特性を有し、且つ、相対屈折率の温度係数が低い値をとり、温度変化による結像特性への影響の補正に寄与できる光学ガラスと、これを用いたプリフォーム及び光学素子を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意試験研究を重ねた結果、ＳｉＯ₂成分、Ｂ₂Ｏ₃成分及びＢａＯ成分と、Ｌｎ₂Ｏ₃成分のうち少なくともいずれかを併用し、各成分の含有量を調整することによって、所望の屈折率及びアッベ数を有しながらも、相対屈折率の温度係数が低い値をとることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。

（１）質量％で、
ＳｉＯ₂成分を５．０％以上３０．０％以下、
Ｂ₂Ｏ₃成分を０％超２５．０％以下、
ＢａＯ成分を３８．０％以上６３．０％以下
含有し、
Ｌｎ₂Ｏ₃成分を合計で１０．０％以上３５．０％以下含有し（式中、ＬｎはＬａ、Ｇｄ、Ｙ、Ｙｂからなる群より選択される１種以上）、
１．６５以上の屈折率（ｎ_ｄ）を有し、４０以上６２以下のアッベ数（ν_ｄ）を有し、
相対屈折率（５８９．２９ｎｍ）の温度係数（４０～６０℃）が＋２．０×１０^-6～－１０．０×１０^-6（℃^-1）の範囲内にある光学ガラス。

（２）質量％で、
ＭｇＯ成分 ０～５．０％
ＣａＯ成分 ０～１０．０％
ＳｒＯ成分 ０～１０．０％
Ｋ₂Ｏ成分 ０～１０．０％
ＴｉＯ₂成分 ０～１０．０％
Ｎｂ₂Ｏ₅成分 ０～１０．０％
ＷＯ₃成分 ０～１０．０％
ＺｒＯ₂成分 ０～１０．０％
ＺｎＯ成分 ０～１０．０％
Ｌａ₂Ｏ₃成分 ０～３５．０％
Ｇｄ₂Ｏ₃成分 ０～２０．０％
Ｙ₂Ｏ₃成分 ０～２０．０％
Ｙｂ₂Ｏ₃成分 ０～１０．０％
Ｌｉ₂Ｏ成分 ０～３．０％
Ｎａ₂Ｏ成分 ０～５．０％
Ａｌ₂Ｏ₃成分 ０～１５．０％
Ｇａ₂Ｏ₃成分 ０～１０．０％
Ｐ₂Ｏ₅成分 ０～１０．０％
ＧｅＯ₂成分 ０～１０．０％
Ｔａ₂Ｏ₅成分 ０～５．０％
Ｂｉ₂Ｏ₃成分 ０～１０．０％
ＴｅＯ₂成分 ０～１０．０％
ＳｎＯ₂成分 ０～３．０％
Ｓｂ₂Ｏ₃成分 ０～１．０％
であり、
上記各元素の１種又は２種以上の酸化物の一部又は全部と置換した弗化物のＦとしての含有量が０～１０．０質量％である（１）記載の光学ガラス。

（３）質量％で、ＲＯ成分の含有量の和が４０．０％以上６５．０％以下である（１）又は（２）記載の光学ガラス（式中、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群より選択される１種以上）。

（４）質量和（ＲＯ＋Ｋ₂Ｏ）が４０．０％以上６５．０％以下である（１）から（３）のいずれか記載の光学ガラス（式中、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群より選択される１種以上）。

（５）質量和（ＳｉＯ₂＋Ｂ₂Ｏ₃）が１５．０％以上４０．０％以下である（１）から（４）のいずれか記載の光学ガラス。

（６）質量和ＴｉＯ₂＋Ｎｂ₂Ｏ₅＋ＷＯ₃＋ＺｒＯ₂が１０．０％以下である（１）から（５）のいずれか記載の光学ガラス。

（７）質量比（ＲＯ＋Ｋ₂Ｏ）／（ＴｉＯ₂＋Ｎｂ₂Ｏ₅＋ＷＯ₃＋ＺｒＯ₂＋ＺｎＯ＋ＳｉＯ₂＋Ｂ₂Ｏ₃）が１．００以上３．００以下である（１）から（６）のいずれか記載の光学ガラス（式中、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群より選択される１種以上）。

（８）質量％で、Ｒｎ₂Ｏ成分の含有量の和が１０．０％以下である（１）から（７）のいずれか記載の光学ガラス（式中、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋからなる群より選択される１種以上）。

（９）（１）から（８）のいずれか記載の光学ガラスからなるプリフォーム材。

（１０）（１）から（８）のいずれか記載の光学ガラスからなる光学素子。

（１１）（１０）に記載の光学素子を備える光学機器。

本発明によれば、高屈折率低分散の光学特性を有し、且つ、相対屈折率の温度係数が低い値をとり、温度変化による結像特性への影響の補正に寄与することが可能な光学ガラスと、これを用いたプリフォーム及び光学素子を得ることができる。

本発明の光学ガラスは、質量％で、ＳｉＯ₂成分を５．０％以上３０．０％以下、Ｂ₂Ｏ₃成分を０％超２５．０％以下、ＢａＯ成分を３８．０％以上６３．０％以下含有し、Ｌｎ₂Ｏ₃成分を合計で１０．０％以上３５．０％以下含有し（式中、ＬｎはＬａ、Ｇｄ、Ｙ、Ｙｂからなる群より選択される１種以上）、１．６５以上の屈折率（ｎ_ｄ）を有し、４０以上６２以下のアッベ数（ν_ｄ）を有し、相対屈折率（５８９．２９ｎｍ）の温度係数（４０～６０℃）が＋２．０×１０^-6～－１０．０×１０^-6（℃^-1）の範囲内にある。ＳｉＯ₂成分、Ｂ₂Ｏ₃成分及びＢａＯ成分と、Ｌｎ₂Ｏ₃成分のうち少なくともいずれかを併用し、各成分の含有量を調整することによって、所望の屈折率及びアッベ数を有しながらも、相対屈折率の温度係数が低い値をとる。そのため、高屈折率低分散の光学特性を有し、且つ、相対屈折率の温度係数が低い値をとり、温度変化による結像特性への影響の補正に寄与することが可能な光学ガラスを得ることができる。

以下、本発明の光学ガラスの実施形態について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。なお、説明が重複する箇所について、適宜説明を省略する場合があるが、発明の趣旨を限定するものではない。

［ガラス成分］
本発明の光学ガラスを構成する各成分の組成範囲を以下に述べる。本明細書中において、各成分の含有量は、特に断りがない場合、全て酸化物換算組成の全質量に対する質量％で表示されるものとする。ここで、「酸化物換算組成」は、本発明のガラス構成成分の原料として使用される酸化物、複合塩、金属弗化物等が熔融時に全て分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、当該生成酸化物の総質量数を１００質量％として、ガラス中に含有される各成分を表記した組成である。

＜必須成分、任意成分について＞
ＳｉＯ₂成分は、ガラス形成酸化物として必須の成分である。特に、ＳｉＯ₂成分を５．０％以上含有することで、化学的耐久性を高められ、熔融ガラスの粘度を高められ、ガラスの着色を低減できる。また、ガラスの安定性を高めて量産に耐えるガラスを得易くできる。従って、ＳｉＯ₂成分の含有量は、好ましくは５．０％以上、より好ましくは６．０％超、さらに好ましくは８．０％超、さらに好ましくは１０．０％超とする。
他方で、ＳｉＯ₂成分の含有量を３０．０％以下にすることで、相対屈折率の温度係数を小さくでき、ガラス転移点の上昇を抑えられ、且つ屈折率の低下を抑えられる。従って、ＳｉＯ₂成分の含有量は、好ましくは３０．０％以下、より好ましくは２７．０％未満、さらに好ましくは２４．０％未満、さらに好ましくは２０．０％未満、さらに好ましくは１８．０％未満とする。

Ｂ₂Ｏ₃成分は、ガラス形成酸化物として必須の成分である。特に、Ｂ₂Ｏ₃成分を０％超含有することで、ガラスの失透を低減でき、且つガラスのアッベ数を高められる。従って、Ｂ₂Ｏ₃成分の含有量は、好ましくは０％超、より好ましくは３．０％以上、さらに好ましくは５．０％超、さらに好ましくは７．０％超、さらに好ましくは１０．０％超とする。
他方で、Ｂ₂Ｏ₃成分の含有量を２５．０％以下にすることで、より大きな屈折率を得易くでき、相対屈折率の温度係数を小さくでき、且つ化学的耐久性の悪化を抑えられる。従って、Ｂ₂Ｏ₃成分の含有量は、好ましくは２５．０％以下、より好ましくは２２．０％未満、さらに好ましくは２０．０％未満、さらに好ましくは１７．０％未満とする。

Ｌｎ₂Ｏ₃成分（式中、ＬｎはＬａ、Ｇｄ、Ｙ、Ｙｂからなる群より選択される１種以上）の含有量の和（質量和）は、１０．０％以上３５．０％以下である。
特に、この和を１０．０％以上にすることで、ガラスの屈折率及びアッベ数が高められるため、所望の屈折率及びアッベ数を有するガラスを得易くすることができる。従って、Ｌｎ₂Ｏ₃成分の質量和は、好ましくは１０．０％以上、より好ましくは１３．０％超、さらに好ましくは１５．０％超、さらに好ましくは１８．０％超とする。
他方で、この和を３５．０％以下にすることで、ガラスの液相温度が低くなるため、ガラスの失透を低減できる。また、アッベ数の必要以上の上昇を抑えられる。従って、Ｌｎ₂Ｏ₃成分の質量和は、好ましくは３５．０％以下、より好ましくは３０．０％未満、さらに好ましくは２５．０％未満、さらに好ましくは２３．０％未満とする。

ＢａＯ成分は、ガラス原料の熔融性を高められ、ガラスの失透を低減でき、屈折率を高められ、相対屈折率の温度係数を小さくできる必須成分である。従って、ＢａＯ成分の含有量は、好ましくは３８．０％以上、より好ましくは３９．０％超、さらに好ましくは４０．０％超、さらに好ましくは４２．０％超、さらに好ましくは４５．０％超、さらに好ましくは４８．０％超とする。
他方で、ＢａＯ成分の含有量を６３．０％以下にすることで、過剰な含有によるガラスの屈折率の低下や、化学的耐久性の低下、失透を低減できる。従って、ＢａＯ成分の含有量は、好ましくは６３．０％以下、より好ましくは６０．０％以下、さらに好ましくは５８．０％未満、さらに好ましくは５５．０％未満とする。

ＭｇＯ成分、ＣａＯ成分及びＳｒＯ成分は、０％超含有する場合に、ガラスの屈折率や熔融性、耐失透性を調整できる任意成分である。
他方で、ＭｇＯ成分の含有量を５．０％以下に、又は、ＣａＯ成分若しくはＳｒＯ成分の含有量を１０．０％以下にすることで、屈折率の低下を抑えることができ、且つこれらの成分の過剰な含有による失透を低減できる。従って、ＭｇＯ成分の含有量は、好ましくは５．０％以下、より好ましくは４．０％未満、さらに好ましくは３．０％未満、さらに好ましくは１．０％未満とする。また、ＣａＯ成分及びＳｒＯ成分の含有量は、好ましくは１０．０％以下、より好ましくは７．０％未満、さらに好ましくは４．０％未満、さらに好ましくは１．０％未満とする。

Ｌｉ₂Ｏ成分、Ｎａ₂Ｏ成分及びＫ₂Ｏ成分は、０％超含有する場合に、ガラスの熔融性を改善でき、ガラス転移点を低くできる任意成分である。特に、Ｋ₂Ｏ成分を０％超含有する場合、相対屈折率の温度係数を小さくできる。
他方で、Ｌｉ₂Ｏ成分、Ｎａ₂Ｏ成分及びＫ₂Ｏ成分の含有量を低減させることで、ガラスの屈折率を低下し難くし、且つガラスの失透を低減できる。また、特にＬｉ₂Ｏ成分の含有量を低減させることで、ガラスの粘性が高められるため、ガラスの脈理を低減できる。従って、Ｌｉ₂Ｏ成分の含有量は、好ましくは３．０％以下、より好ましくは２．０％未満、さらに好ましくは１．１％未満、さらに好ましくは０．６％未満、さらに好ましくは０．３％未満としてもよい。また、Ｎａ₂Ｏ成分の含有量は、好ましくは５．０％以下、より好ましくは３．０％未満、さらに好ましくは２．０％未満、さらに好ましくは１．０％未満としてもよい。また、Ｋ₂Ｏ成分の含有量は、好ましくは１０．０％以下、より好ましくは７．０％未満、さらに好ましくは４．０％未満、さらに好ましくは２．０％未満としてもよい。

ＴｉＯ₂成分は、０％超含有する場合に、ガラスの屈折率を高め、且つガラスの失透を低減できる任意成分である。
他方で、ＴｉＯ₂成分の含有量を１０．０％以下にすることで、相対屈折率の温度係数を小さくでき、ＴｉＯ₂成分の過剰な含有による失透を低減でき、ガラスの可視光（特に波長５００ｎｍ以下）に対する透過率の低下を抑えられる。また、これによりアッベ数の低下を抑えられる。従って、ＴｉＯ₂成分の含有量は、好ましくは１０．０％以下、より好ましくは５．０％未満、さらに好ましくは３．５％未満、さらに好ましくは２．０％未満としてもよい。

Ｎｂ₂Ｏ₅成分は、０％超含有する場合に、ガラスの屈折率を高め、且つガラスの液相温度を低くすることで耐失透性を高められる任意成分である。
他方で、Ｎｂ₂Ｏ₅成分の含有量を１０．０％以下にすることで、相対屈折率の温度係数を小さくでき、Ｎｂ₂Ｏ₅成分の過剰な含有による失透を低減でき、且つ、ガラスの可視光（特に波長５００ｎｍ以下）に対する透過率の低下を抑えられる。また、これによりアッベ数の低下を抑えられる。従って、Ｎｂ₂Ｏ₅成分の含有量は、好ましくは１０．０％以下、より好ましくは５．０％未満、さらに好ましくは３．０％未満、さらに好ましくは１．０％未満としてもよい。

ＷＯ₃成分は、０％超含有する場合に、他の高屈折率成分によるガラスの着色を低減しながら、屈折率を高め、ガラス転移点を低くでき、且つ失透を低減できる任意成分である。
他方で、ＷＯ₃成分の含有量を１０．０％以下にすることで、相対屈折率の温度係数を小さくでき、且つ材料コストを抑えられる。また、ＷＯ₃成分によるガラスの着色を低減して可視光透過率を高められる。従って、ＷＯ₃成分の含有量は、好ましくは１０．０％以下、より好ましくは５．０％未満、さらに好ましくは３．０％未満、さらに好ましくは１．０％未満、さらに好ましくは０．５％未満としてもよい。

ＺｒＯ₂成分は、０％超含有する場合に、ガラスの屈折率及びアッベ数を高められ、且つ失透を低減できる任意成分である。
他方で、ＺｒＯ₂成分の含有量を１０．０％以下にすることで、相対屈折率の温度係数を小さくでき、ＺｒＯ₂成分の過剰な含有による失透を低減できる。従って、ＺｒＯ₂成分の含有量は、好ましくは１０．０％以下、より好ましくは８．０％未満、さらに好ましくは５．０％未満、さらに好ましくは３．０％以下としてもよい。

ＺｎＯ成分は、０％超含有する場合に、原料の熔解性を高め、溶解したガラスからの脱泡を促進し、また、ガラスの安定性を高められる任意成分である。また、ガラス転移点を低くでき、且つ化学的耐久性を改善できる成分でもある。
他方で、ＺｎＯ成分の含有量を１０．０％以下にすることで、相対屈折率の温度係数を小さくでき、熱による膨張を低減でき、屈折率の低下を抑えられ、且つ、過剰な粘性の低下による失透を低減できる。従って、ＺｎＯ成分の含有量は、好ましくは１０．０％以下、より好ましくは６．０％未満、さらに好ましくは４．５％未満、さらに好ましくは３．０％未満、さらに好ましくは２．５％未満、さらに好ましくは１．０％未満としてもよい。

Ｙ₂Ｏ₃成分は、０％超含有する場合に、高屈折率及び高アッベ数を維持しながらも、他の希土類元素に比べてガラスの材料コストを抑えられ、且つ、他の希土類成分よりもガラスの比重を低減できる任意成分である。
他方で、Ｙ₂Ｏ₃成分の含有量を２０．０％以下にすることで、ガラスの屈折率の低下を抑えられ、且つガラスの安定性を高められる。また、ガラス原料の熔解性の悪化を抑えられる。従って、Ｙ₂Ｏ₃成分の含有量は、好ましくは２０．０％以下、より好ましくは１５．０％未満、さらに好ましくは１０．０％未満、さらに好ましくは５．０％未満としてもよい。

Ｌａ₂Ｏ₃成分は、０％超含有する場合に、ガラスの屈折率及びアッベ数を高められる任意成分である。従って、Ｌａ₂Ｏ₃成分の含有量は、好ましくは０％超、より好ましくは５．０％以上、さらに好ましくは８．０％超、さらに好ましくは１０．０％超、さらに好ましくは１３．０％超、さらに好ましくは１５．０％超、さらに好ましくは１７．０％超としてもよい。
他方で、Ｌａ₂Ｏ₃成分の含有量を３５．０％以下にすることで、ガラスの安定性を高めることで失透を低減でき、アッベ数の必要以上の上昇を抑えられる。また、ガラス原料の熔解性を高められる。従って、Ｌａ₂Ｏ₃成分の含有量は、好ましくは３５．０％以下、より好ましくは３０．０％未満、さらに好ましくは２６．０％未満、さらに好ましくは２３．０％未満とする。

Ｇｄ₂Ｏ₃成分及びＹｂ₂Ｏ₃成分は、０％超含有する場合に、ガラスの屈折率を高められる任意成分である。
他方で、Ｇｄ₂Ｏ₃成分及びＹｂ₂Ｏ₃成分は希土類の中でも原料価格が高く、その含有量が多いと生産コストが高くなる。また、Ｇｄ₂Ｏ₃成分やＹｂ₂Ｏ₃成分の含有を低減させることで、ガラスのアッベ数の上昇を抑えられる。従って、Ｇｄ₂Ｏ₃成分の含有量は、好ましくは２０．０％以下、より好ましくは１５．０％未満、さらに好ましくは１０．０％未満、さらに好ましくは７．０％未満、さらに好ましくは４．０％未満としてもよい。また、Ｙｂ₂Ｏ₃成分の含有量は、好ましくは１０．０％以下、より好ましくは５．０％未満、さらに好ましくは３．０％未満、さらに好ましくは１．０％未満としてもよい。

Ａｌ₂Ｏ₃成分及びＧａ₂Ｏ₃成分は、０％超含有する場合に、ガラスの化学的耐久性を向上でき、且つ熔融ガラスの耐失透性を向上できる任意成分である。そのため、特にＡｌ₂Ｏ₃成分の含有量は、好ましくは０％超、より好ましくは０．５％超、さらに好ましくは１．０％超としてもよい。
他方で、Ａｌ₂Ｏ₃成分の含有量を１５．０％以下にし、又は、Ｇａ₂Ｏ₃成分の含有量をそれぞれ１０．０％以下にすることで、ガラスの液相温度を下げて耐失透性を高められる。従って、Ａｌ₂Ｏ₃成分の含有量は、好ましくは１５．０％以下、より好ましくは１０．０％未満、さらに好ましくは６．０％未満、さらに好ましくは３．０％未満、さらに好ましくは１．０％未満としてもよい。また、Ｇａ₂Ｏ₃成分の含有量は、好ましくは１０．０％以下、より好ましくは５．０％未満、さらに好ましくは３．０％未満、さらに好ましくは１．０％未満としてもよい。

Ｐ₂Ｏ₅成分は、０％超含有する場合に、ガラスの液相温度を下げて耐失透性を高められる任意成分である。
他方で、Ｐ₂Ｏ₅成分の含有量を１０．０％以下にすることで、ガラスの化学的耐久性、特に耐水性の低下を抑えられる。従って、Ｐ₂Ｏ₅成分の含有量は、好ましくは１０．０％以下、より好ましくは５．０％未満、さらに好ましくは３．０％未満、さらに好ましくは１．０％未満としてもよい。

ＧｅＯ₂成分は、０％超含有する場合に、ガラスの屈折率を高められ、且つ耐失透性を向上できる任意成分である。
しかしながら、ＧｅＯ₂は原料価格が高く、その含有量が多いと生産コストが高くなる。従って、ＧｅＯ₂成分の含有量は、好ましくは１０．０％以下、より好ましくは５．０％未満、さらに好ましくは３．０％未満、さらに好ましくは１．０％未満、さらに好ましくは０．１％未満としてもよい。

Ｔａ₂Ｏ₅成分は、０％超含有する場合に、ガラスの屈折率を高められ、且つ耐失透性を高められる任意成分である。
他方で、Ｔａ₂Ｏ₅成分の含有量を５．０％以下にすることで、光学ガラスの原料コストを低減でき、また、原料の熔解温度が低くなり、原料の熔解に要するエネルギーが低減されるため、光学ガラスの製造コストも低減できる。従って、Ｔａ₂Ｏ₅成分の含有量は、好ましくは５．０％以下、より好ましくは３．０％未満、さらに好ましくは１．０％未満、さらに好ましくは０．５％未満、さらに好ましくは０．１％未満としてもよい。特に材料コストを低減させる観点では、Ｔａ₂Ｏ₅成分を含有しないことが最も好ましい。

Ｂｉ₂Ｏ₃成分は、０％超含有する場合に、屈折率を高められ、且つガラス転移点を下げられる任意成分である。
他方で、Ｂｉ₂Ｏ₃成分の含有量を１０．０％以下にすることで、ガラスの液相温度を下げて耐失透性を高められる。従って、Ｂｉ₂Ｏ₃成分の含有量は、好ましくは１０．０％以下、より好ましくは５．０％未満、さらに好ましくは３．０％未満、さらに好ましくは１．０％未満としてもよい。

ＴｅＯ₂成分は、０％超含有する場合に、屈折率を高められ、且つガラス転移点を下げられる任意成分である。
他方で、ＴｅＯ₂は白金製の坩堝や、熔融ガラスと接する部分が白金で形成されている熔融槽でガラス原料を熔融する際、白金と合金化しうる問題がある。従って、ＴｅＯ₂成分の含有量は、好ましくは１０．０％以下、より好ましくは５．０％未満、さらに好ましくは３．０％未満、さらに好ましくは１．０％未満としてもよい。

ＳｎＯ₂成分は、０％超含有する場合に、熔融ガラスの酸化を低減して清澄し、且つガラスの可視光透過率を高められる任意成分である。
他方で、ＳｎＯ₂成分の含有量を３．０％以下にすることで、熔融ガラスの還元によるガラスの着色や、ガラスの失透を低減できる。また、ＳｎＯ₂成分と熔解設備（特にＰｔ等の貴金属）の合金化が低減されるため、熔解設備の長寿命化を図れる。従って、ＳｎＯ₂成分の含有量は、好ましくは３．０％以下、より好ましくは１．０％未満、さらに好ましくは０．５％未満、さらに好ましくは０．１％未満としてもよい。

Ｓｂ₂Ｏ₃成分は、０％超含有する場合に、熔融ガラスを脱泡できる任意成分である。
他方で、Ｓｂ₂Ｏ₃成分の含有量を１．０％以下にすることで、可視光領域の短波長領域における透過率の低下や、ガラスのソラリゼーション、内部品質の低下を抑えられる。従って、Ｓｂ₂Ｏ₃成分の含有量は、好ましくは１．０％以下、より好ましくは０．５％未満、さらに好ましくは０．２％未満としてもよい。

なお、ガラスを清澄し脱泡する成分は、上記のＳｂ₂Ｏ₃成分に限定されるものではなく、ガラス製造の分野における公知の清澄剤、脱泡剤或いはそれらの組み合わせを用いることができる。

Ｆ成分は、０％超含有する場合に、ガラスのアッベ数を高め、ガラス転移点を低くし、且つ耐失透性を向上できる任意成分である。
しかし、Ｆ成分の含有量、すなわち上述した各金属元素の１種又は２種以上の酸化物の一部又は全部と置換した弗化物のＦとしての合計量が１０．０％を超えると、Ｆ成分の揮発量が多くなるため、安定した光学恒数が得られ難くなり、均質なガラスが得られ難くなる。また、アッベ数が必要以上に上昇する。
従って、Ｆ成分の含有量は、好ましくは１０．０％以下、より好ましくは５．０％未満、さらに好ましくは３．０％未満、さらに好ましくは１．０％未満としてもよい。

ＲＯ成分（式中、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群より選択される１種以上）の含有量の和（質量和）は、４０．０％以上６５．０％以下が好ましい。
特に、ＲＯ成分の質量和を４０．０％以上にすることで、ガラスの失透を低減でき、且つ、相対屈折率の温度係数を小さくできる。従って、ＲＯ成分の質量和は、好ましくは４０．０％以上、より好ましくは４１．０％超、さらに好ましくは４２．０％超、さらに好ましくは４５．０％超、さらに好ましくは４８．０％超とする。
他方で、ＲＯ成分の質量和を６５．０％以下にすることで、屈折率の低下を抑えられ、また、ガラスの安定性を高められる。従って、ＲＯ成分の質量和は、好ましくは６５．０％以下、より好ましくは６０．０％未満、さらに好ましくは５７．０％未満とする。

ＲＯ成分（式中、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群より選択される１種以上）と、Ｋ₂Ｏ成分の含有量の和（質量和）は、４０．０％以上６５．０％以下が好ましい。
特に、質量和（ＲＯ＋Ｋ₂Ｏ）の質量和を４０．０％以上にすることで、ガラスの失透を低減でき、且つ、相対屈折率の温度係数を小さくできる。従って、質量和（ＲＯ＋Ｋ₂Ｏ）は、好ましくは４０．０％以上、より好ましくは４１．０％超、さらに好ましくは４２．０％超、さらに好ましくは４５．０％超、さらに好ましくは４８．０％超とする。
他方で、質量和（ＲＯ＋Ｋ₂Ｏ）を６５．０％以下にすることで、屈折率の低下を抑えられ、また、ガラスの安定性を高められる。従って、質量和（ＲＯ＋Ｋ₂Ｏ）は、好ましくは６５．０％以下、より好ましくは６０．０％未満、さらに好ましくは５７．０％未満とする。

ＳｉＯ₂成分及びＢ₂Ｏ₃の合計量は、１５．０％以上４０．０％以下が好ましい。
特に、この合計量を１５．０％以上にすることで、安定なガラスを得易くできる。従って、質量和（ＳｉＯ₂＋Ｂ₂Ｏ₃）は、好ましくは１５．０％以上、より好ましくは１８．０％超、さらに好ましくは２０．０％超、さらに好ましくは２３．０％超、さらに好ましくは２５．０％超とする。
他方で、この合計量を４０．０％以下にすることで、相対屈折率の温度係数を小さくできる。従って、質量和（ＳｉＯ₂＋Ｂ₂Ｏ₃）は、好ましくは４０．０％以下、より好ましくは３５．０％未満、さらに好ましくは３３．０％未満、さらに好ましくは３０．０％未満とする。

ＴｉＯ₂成分、Ｎｂ₂Ｏ₅成分、ＷＯ₃成分及びＺｒＯ₂成分の合計量（質量和）は、１０．０％以下が好ましい。これにより、相対屈折率の温度係数を小さくできる。従って、質量和ＴｉＯ₂＋Ｎｂ₂Ｏ₅＋ＷＯ₃＋ＺｒＯ₂は、好ましくは１０．０％以下、より好ましくは７．０％未満、さらに好ましくは５．０％以下とする。

ＳｉＯ₂成分及びＢ₂Ｏ₃成分の合計含有量に対する、ＴｉＯ₂成分、Ｎｂ₂Ｏ₅成分、ＷＯ₃成分、ＺｒＯ₂成分及びＺｎＯ成分の合計含有量の比率（質量比）は、０超であることが好ましい。
この比率を大きくすることで、相対屈折率の温度係数を小さくできる。従って、質量比（ＴｉＯ₂＋Ｎｂ₂Ｏ₅＋ＷＯ₃＋ＺｒＯ₂＋ＺｎＯ）／（ＳｉＯ₂＋Ｂ₂Ｏ₃）は、好ましくは０超、より好ましくは０．０５超、さらに好ましくは０．１０超とする。
他方で、この質量比は、安定なガラスを得る観点から、好ましくは０．５０未満、より好ましくは０．４０未満、さらに好ましくは０．３０未満、さらに好ましくは０．２０未満としてもよい。

ＴｉＯ₂成分、Ｎｂ₂Ｏ₅成分、ＷＯ₃成分、ＺｒＯ₂成分、ＺｎＯ成分、ＳｉＯ₂成分及びＢ₂Ｏ₃成分の合計含有量に対する、ＲＯ成分（式中、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群より選択される１種以上）及びＫ₂Ｏ成分の合計含有量の比率（質量比）は、１．００以上３．００以下が好ましい。
この比率を大きくすることで、相対屈折率の温度係数を小さくできる。従って、質量比（ＲＯ＋Ｋ₂Ｏ）／（ＴｉＯ₂＋Ｎｂ₂Ｏ₅＋ＷＯ₃＋ＺｒＯ₂＋ＺｎＯ＋ＳｉＯ₂＋Ｂ₂Ｏ₃）は、好ましくは１．００以上、より好ましくは１．１０超、さらに好ましくは１．２０超、さらに好ましくは１．３０超、さらに好ましくは１．４０超、さらに好ましくは１．５３以上とする。
他方で、この質量比は、安定なガラスを得る観点から、好ましくは３．００未満、より好ましくは２．８０未満、さらに好ましくは２．５０未満としてもよい。

Ｒｎ₂Ｏ成分（式中、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋからなる群より選択される１種以上）の含有量の和（質量和）は、１０．０％以下が好ましい。これにより、溶融ガラスの粘性の低下を抑えられ、ガラスの屈折率を低下し難くでき、且つガラスの失透を低減できる。従って、Ｒｎ₂Ｏ成分の質量和は、好ましくは１０．０％以下、よりに好ましくは７．０％未満、さらに好ましくは４．０％未満、さらに好ましくは２．０％未満とする。

＜含有すべきでない成分について＞
次に、本発明の光学ガラスに含有すべきでない成分、及び含有することが好ましくない成分について説明する。

他の成分を本願発明のガラスの特性を損なわない範囲で必要に応じ、添加することができる。ただし、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙ、Ｙｂ、Ｌｕを除く、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ及びＭｏ等の各遷移金属成分は、それぞれを単独又は複合して少量含有した場合でもガラスが着色し、可視域の特定の波長に吸収を生じる性質があるため、特に可視領域の波長を使用する光学ガラスにおいては、実質的に含まないことが好ましい。

また、ＰｂＯ等の鉛化合物及びＡｓ₂Ｏ₃等の砒素化合物は、環境負荷が高い成分であるため、実質的に含有しないこと、すなわち、不可避な混入を除いて一切含有しないことが望ましい。

さらに、Ｔｈ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｏｓ、Ｂｅ、及びＳｅの各成分は、近年有害な化学物資として使用を控える傾向にあり、ガラスの製造工程のみならず、加工工程、及び製品化後の処分に至るまで環境対策上の措置が必要とされる。従って、環境上の影響を重視する場合には、これらを実質的に含有しないことが好ましい。

［製造方法］
本発明の光学ガラスは、例えば以下のように作製される。すなわち、上記各成分の原料として、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、弗化物、水酸化物、メタ燐酸化合物等の通常の光学ガラスに使用される高純度原料を、各成分が所定の含有量の範囲内になるように均一に混合し、作製した混合物を白金坩堝に投入し、ガラス原料の熔解難易度に応じて電気炉で９００～１５００℃の温度範囲で２～５時間熔解させて攪拌均質化した後、適当な温度に下げてから金型に鋳込み、徐冷することにより作製される。

ここで、本発明の光学ガラスは、原料として硫酸塩を用いないことが好ましい。これにより、熔解後のガラス原料からの脱泡が促進されるため、光学ガラスへの気泡の残留を抑えられる。

＜物性＞
本発明の光学ガラスは、高屈折率及び高アッベ数（低分散）を有する。
特に、本発明の光学ガラスの屈折率（ｎ_ｄ）は、好ましくは１．６５、より好ましくは１．６７、さらに好ましくは１．６８を下限とする。この屈折率（ｎ_ｄ）は、好ましくは２．００、より好ましくは１．９０、より好ましくは１．８０、より好ましくは１．７５を上限としてもよい。また、本発明の光学ガラスのアッベ数（ν_ｄ）は、好ましくは４０、より好ましくは４５、さらに好ましくは４７、さらに好ましくは４９を下限とする。このアッベ数（ν_ｄ）は、好ましくは６２、より好ましくは６０、さらに好ましくは５７、さらに好ましくは５５、さらに好ましくは５３を上限としてもよい。
このような高屈折率を有することで、光学素子の薄型化を図っても大きな光の屈折量を得ることができる。また、このような低分散を有することで、単レンズとして用いたときに光の波長による焦点のずれ（色収差）を小さくできる。そのため、例えば高分散（低いアッベ数）を有する光学素子と組み合わせて光学系を構成した場合に、その光学系の全体として収差を低減させて高い結像特性等を図ることができる。
このように、本発明の光学ガラスは、光学設計上有用であり、特に光学系を構成したときに、高い結像特性等を図りながらも、光学系の小型化を図ることができ、光学設計の自由度を広げることができる。

本発明の光学ガラスは、相対屈折率の温度係数（ｄｎ／ｄＴ）が低い値をとる。
より具体的には、本発明の光学ガラスの相対屈折率の温度係数は、好ましくは＋２．０×１０^-6℃^-1、より好ましくは＋１．０×１０^-6℃^-1、さらに好ましくは０、さらに好ましくは－１．０×１０^-6℃^-1を上限値とし、この上限値又はそれよりも低い（マイナス側）の値をとりうる。
他方で、本発明の光学ガラスの相対屈折率の温度係数は、好ましくは－１０．０×１０^-6℃^-1、より好ましくは－８．０×１０^-6℃^-1、さらに好ましくは－５．０×１０^-6℃^-1、さらに好ましくは－３．０×１０^-6℃^-1を下限値とし、この下限値又はそれよりも高い（プラス側）の値をとりうる。
このうち、相対屈折率の温度係数がマイナスとなるガラスは殆ど知られておらず、温度変化による結像のずれ等の補正の選択肢を広げられる。また、相対屈折率の温度係数の絶対値の小さなガラスは温度変化による結像のずれ等の補正をより容易にできる。したがって、このような範囲の相対屈折率の温度係数にすることで、温度変化による結像のずれ等の補正に寄与することができる。
本発明の光学ガラスの相対屈折率の温度係数は、光学ガラスと同一温度の空気中における、波長５８９．２９ｎｍの光についての屈折率の温度係数のことであり、４０℃から６０℃に温度を変化させた際の、１℃当たりの変化量（℃^-1）で表される。

［プリフォーム及び光学素子］
作製された光学ガラスから、例えば研磨加工の手段、又は、リヒートプレス成形や精密プレス成形等のモールドプレス成形の手段を用いて、ガラス成形体を作製することができる。すなわち、光学ガラスに対して研削及び研磨等の機械加工を行ってガラス成形体を作製したり、光学ガラスからモールドプレス成形用のプリフォームを作製し、このプリフォームに対してリヒートプレス成形を行った後で研磨加工を行ってガラス成形体を作製したり、研磨加工を行って作製したプリフォームや、公知の浮上成形等により成形されたプリフォームに対して精密プレス成形を行ってガラス成形体を作製したりすることができる。なお、ガラス成形体を作製する手段は、これらの手段に限定されない。

このように、本発明の光学ガラスは、様々な光学素子及び光学設計に有用である。その中でも特に、本発明の光学ガラスからプリフォームを形成し、このプリフォームを用いてリヒートプレス成形や精密プレス成形等を行い、レンズやプリズム等の光学素子を作製することが好ましい。これにより、径の大きなプリフォームの形成が可能になるため、光学素子の大型化を図りながらも、光学機器に用いたときに高精細で高精度な結像特性及び投影特性を実現できる。

本発明の光学ガラスからなるガラス成形体は、例えばレンズ、プリズム、ミラー等の光学素子の用途に用いることができ、典型的には車載用光学機器やプロジェクタやコピー機等の、高温になり易い機器に用いることができる。

本発明の実施例（Ｎｏ．１～Ｎｏ．５３）の組成、並びに、これらのガラスの屈折率（ｎ_ｄ）、アッベ数（ν_ｄ）及び相対屈折率の温度係数（ｄｎ／ｄＴ）の結果を表１～表８に示す。なお、以下の実施例はあくまで例示の目的であり、これらの実施例のみ限定されるものではない。

本発明の実施例のガラスは、いずれも各成分の原料として各々相当する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、弗化物、水酸化物、メタ燐酸化合物等の通常の光学ガラスに使用される高純度原料を選定し、表に示した各実施例の組成の割合になるように秤量して均一に混合した後、白金坩堝に投入し、ガラス原料の熔解難易度に応じて電気炉で９００～１５００℃の温度範囲で２～５時間熔解させた後、攪拌均質化してから金型等に鋳込み、徐冷して作製した。

実施例のガラスの屈折率（ｎ_ｄ）及びアッベ数（ν_ｄ）は、日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ０１－２００３に基づいて測定した。なお、本測定に用いたガラスは、徐冷降温速度を－２５℃／ｈｒとして、徐冷炉にて処理を行ったものを用いた。

実施例のガラスの相対屈折率の温度係数（ｄｎ／ｄＴ）は、日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ１８－１９９４「光学ガラスの屈折率の温度係数の測定方法」に記載された方法のうち干渉法により、波長５８９．２９ｎｍの光についての、４０℃から６０℃に温度を変化させた際における、相対屈折率の温度係数の値を測定した。

表に表されるように、実施例の光学ガラスは、いずれも相対屈折率の温度係数が＋２．０×１０^-6～－１０．０×１０^-6（℃^-1）の範囲内、より詳細には０×１０^-6～－３．０×１０^-6（℃^-1）の範囲内にあり、所望の範囲内であった。他方で、比較例のガラスは、いずれも相対屈折率の温度係数が＋２．０×１０^-6を超えていた。そのため、実施例の光学ガラスは、比較例のガラスよりも相対屈折率の温度係数が低い値（マイナス寄りの値）をとることがわかる。

また、実施例の光学ガラスは、いずれも屈折率（ｎ_ｄ）が１．６５以上、より詳細には１．６８以上であり、所望の範囲内であった。また、本発明の実施例の光学ガラスは、いずれもアッベ数（ν_ｄ）が４０以上６２以下の範囲内、より詳細には４４以上５４以下の範囲内にあり、所望の範囲内であった。

また、実施例の光学ガラスは、安定なガラスを形成しており、ガラス作製時において失透が起こり難いものであった。

従って、実施例の光学ガラスは、屈折率（ｎ_ｄ）及びアッベ数（ν_ｄ）が所望の範囲内にあり、相対屈折率の温度係数が低い値をとることが明らかになった。このことから、本発明の実施例の光学ガラスは、高温の環境で用いられる車載用光学機器やプロジェクタ等の光学系の小型化に寄与し、且つ温度変化による結像特性のずれ等の補正に寄与することが推察される。

さらに、本発明の実施例の光学ガラスを用いて、ガラスブロックを形成し、このガラスブロックに対して研削及び研磨を行い、レンズ及びプリズムの形状に加工した。その結果、安定に様々なレンズ及びプリズムの形状に加工することができた。

以上、本発明を例示の目的で詳細に説明したが、本実施例はあくまで例示の目的のみであって、本発明の思想及び範囲を逸脱することなく多くの改変を当業者により成し得ることが理解されよう。

Claims (5)

1. 質量％で、
   ＳｉＯ₂成分を１０．０％超２７．０％未満、
   Ｂ₂Ｏ₃成分を０％超２０．０％未満、
   ＢａＯ成分を４５．０％超６３．０％以下、
   含有し、
   Ｌｎ₂Ｏ₃成分を合計で１０．０％以上２５．０％未満含有し（式中、ＬｎはＬａ、Ｇｄ、Ｙ、Ｙｂからなる群より選択される１種以上）、
   ＳｉＯ₂成分及びＢ₂Ｏ₃の合計量が１５．０％以上３０．０％以下、
   ＴｉＯ₂成分、Ｎｂ₂Ｏ₅成分、ＷＯ₃成分及びＺｒＯ₂成分の合計量（質量和）が５．０％以下、
   であり
   ＭｇＯ成分 ０～５．０％
   ＣａＯ成分 ０～１０．０％
   ＳｒＯ成分 ０～１０．０％
   Ｋ₂Ｏ成分 ０～１０．０％
   ＴｉＯ₂成分 ０～５．０％未満
   Ｎｂ₂Ｏ₅成分 ０～５．０％未満
   ＷＯ₃成分 ０～５．０％未満
   ＺｒＯ₂成分 ０～５．０％未満
   ＺｎＯ成分 ０～１０．０％
   Ｌａ₂Ｏ₃成分 ０～２３．０％未満
   Ｇｄ₂Ｏ₃成分 ０～２０．０％
   Ｙ₂Ｏ₃成分 ０～２０．０％
   Ｙｂ₂Ｏ₃成分 ０～１０．０％
   Ｌｉ₂Ｏ成分 ０～３．０％
   Ｎａ₂Ｏ成分 ０～５．０％
   Ａｌ₂Ｏ₃成分 ０～１５．０％
   Ｇａ₂Ｏ₃成分 ０～１０．０％
   Ｐ₂Ｏ₅成分 ０～１０．０％
   ＧｅＯ₂成分 ０～１０．０％
   Ｔａ₂Ｏ₅成分 ０～５．０％
   Ｂｉ₂Ｏ₃成分 ０～１０．０％
   ＴｅＯ₂成分 ０～１０．０％
   ＳｎＯ₂成分 ０～３．０％
   Ｓｂ₂Ｏ₃成分 ０～１．０％
   であり、
   上記各元素の１種又は２種以上の酸化物の一部又は全部と置換した弗化物のＦとしての含有量が０～１０．０質量％であり、
   １．６５以上の屈折率（ｎ_ｄ）を有し、４０以上６２以下のアッベ数（ν_ｄ）を有し、
   相対屈折率（５８９．２９ｎｍ）の温度係数（４０～６０℃）が＋２．０×１０^-6～－１０．０×１０^-6（℃^-1）の範囲内にある光学ガラス。
2. 質量和（ＲＯ＋Ｋ₂Ｏ）が４０．０％以上６５．０％以下である請求項１記載の光学ガラス（式中、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群より選択される１種以上）。
3. 質量比（ＲＯ＋Ｋ₂Ｏ）／（ＴｉＯ₂＋Ｎｂ₂Ｏ₅＋ＷＯ₃＋ＺｒＯ₂＋ＺｎＯ＋ＳｉＯ₂＋Ｂ₂Ｏ₃）が１．００以上３．００以下である請求項１又は２のいずれか記載の光学ガラス（式中、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群より選択される１種以上）。
4. 請求項１から３のいずれか記載の光学ガラスからなる光学素子。
5. 請求項４に記載の光学素子を備える光学機器。