JP2004026606A

JP2004026606A - 低熱膨張ガラス

Info

Publication number: JP2004026606A
Application number: JP2002188081A
Authority: JP
Inventors: Hiromichi Nishimura; 西村　啓道; Kaoru Yokota; 横田　芳; Mikihiko Yagi; 八木　幹彦
Original assignee: Okamoto Glass Co Ltd
Current assignee: Okamoto Glass Co Ltd
Priority date: 2002-06-27
Filing date: 2002-06-27
Publication date: 2004-01-29

Abstract

【課題】１００〜３００℃の平均熱膨張係数が４０×１０^−７／℃以下であり、転移点が６００℃以上の耐高温性を有するガラスであり、且つ、より低い温度（１５００℃以下）で溶解し得るガラスを提供すること。
【解決手段】本発明に係るガラスの組成は、重量％で、ＳｉＯ_２を２０〜４３％、Ｐ_２Ｏ_５を１０〜２１％、Ｂ_２Ｏ_３を８〜３０％、Ａｌ_２Ｏ_３を２２〜３０％、ＺｎＯを９〜１７％及び／又は、ＣａＯを４〜１３％及び／又はＭｇＯを３〜１４％含み；これら酸化物の合計が少なくとも９８％以上であり；ＺｎＯ、ＣａＯおよびＭｇＯの合計が６〜１７％であり、且つ；Ｐ_２Ｏ_５とＡｌ_２Ｏ_３との重量比Ｐ_２Ｏ_５／Ａｌ_２Ｏ_３が０．８０以下とした。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な低膨張ガラス組成に関するもので、耐急熱急冷性と比較的高い転移点を有し、これらの特性を必要とする種々の理化学装置、調理器、ランプおよび反射鏡用途など分野に使用されるガラスに適用される。また、電気絶縁性を必要とする用途にも適する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、低熱膨張係数のガラスが開発・実用化されている。１００℃〜３００℃の平均熱膨張係数が４０×１０^−７／℃以下のガラス組成としては、ＳｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５−Ｂ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３系にアルカリ土類酸化物を含有させたものとして、下記のドレクスラー等の報告がある。
Ｆｒａｎｚ　Ｄｒｅｘｌｅｒ　ｕｎｄ　Ｗｏｌｆｒａｍ　Ｓｃｈｕｔｚ：　Ｄｉｅ
Ａｌｕｍｉｎｉｕｍｏｒｔｈｏｐｈｏｓｐｈａｔｇｌａｓｅｒ，　Ｇｌａｓｔｅｃｈｎ．　Ｂｅｒｉｃｈｔｅ，　１７２−１７６，　Ｈｅｆｔ　７，　２４　ｊａｈｒｇ．
１９５１
この報告中には、重量％で、ＳｉＯ_２を２０％、Ｐ_２Ｏ_５を１７．４〜２３．２％、Ｂ_２Ｏ_３を５〜１０％、Ａｌ_２Ｏ_３を３０〜３２．６％、合計量２０％のＢａＯ、ＺｎＯ、ＭｇＯを含有させた例がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらのガラスはＡｌ_２Ｏ_３の含有率が高いため、非常に高い１５５０℃の溶解温度で溶解されている。また、アルカリ土類酸化物が多いため、軟化温度が比較的低い。
【０００４】
本発明の第１の目的は、１００℃〜３００℃の平均熱膨張係数が４０×１０^−７／℃以下であり、転移点が６００℃以上の耐高温性を有するガラスであり、且つ、より低い温度（１５００℃以下）で溶解し得るガラス組成を提供することにある。
【０００５】
また、本発明の他の目的は、能率の良い直接通電溶解法によって製造可能なガラス組成を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明に係るガラスの組成は、表１に示すように、重量％で、ＳｉＯ_２を２０〜４３％、Ｐ_２Ｏ_５を１０〜２１％、Ｂ_２Ｏ_３を８〜３０％、Ａｌ_２Ｏ_３を２２〜３０％、ＺｎＯを９〜１７％及び／又は、ＣａＯを４〜１３％及び／又はＭｇＯを３〜１４％含み；これら酸化物の合計が少なくとも９８％以上であり；ＺｎＯ、ＣａＯおよびＭｇＯの合計が６〜１７％であり、且つ；Ｐ_２Ｏ_５とＡｌ_２Ｏ_３との重量比Ｐ_２Ｏ_５／Ａｌ_２Ｏ_３が０．８０以下とした。平均線熱膨張係数が４０×１０^−７／℃以下のガラス組成について検討した結果、上記のような基本的組成範囲においてガラス化することが判明した。
【０００７】
【表１】

【０００８】
例えば、熱膨張係数が４０×１０^−７／℃で転移点が７２５℃のガラス組成として、重量％でＳｉＯ_２を３９．８％、Ｐ_２Ｏ_５を１０．１％、Ｂ_２Ｏ_３を８．８％、Ａｌ_２Ｏ_３を２６．６％、ＣａＯを１２．０％、ＴｉＯ_２を２．７％含むガラスを見い出した。
【０００９】
ＳｉＯ_２は２０％より以下では乳白化し、４３％以上ではガラスの粘度が上がり未溶解物が残るか乳白化する。Ｐ_２Ｏ_５は１０％以下または２１％以上では乳白化する。Ｂ_２Ｏ_３はガラスの粘度を下げる方向に働くが、８％以下、４０％以上では乳白化が生じる。Ａｌ_２Ｏ_３は２０％以下、３０％以上で同様に乳白化する。
【００１０】
アルカリ土類酸化物含有率は、熱膨張係数に影響し、分子量の比較的小さい酸化物が低膨張ガラスとなり、含有率が増加すると熱膨張係数が増加する傾向を示す。ＭｇＯ、ＣａＯおよびＺｎＯの合計が１７％以上では平均熱膨張係数が４０×１０^−７／℃以上となり、６％以下では乳白化が起こり易い。個々の酸化物の含有率では、ＭｇＯは１４％以上でチンダル現象、または乳白化し、３％以下では未溶解物が残る傾向がある。ＣａＯは、１４％以上では熱膨張係数が４０×１０^−７／℃以上となる。ＺｎＯは９％以下で失透化し、１７％以上では熱膨張係数が４０×１０^−７／℃以上となる。Ｐ_２Ｏ_５／Ａｌ_２Ｏ_３の重量比が０．８０以上では失透する傾向があり、Ｐ_２Ｏ_５の増加による溶解炉浸食が大となる。また、本組成に記載した酸化物以外に少量の酸化物などを含有させることは可能であり、このため規定した酸化物の合計量を９８％以上とした。
【００１１】
なお、最低の熱膨張係数２９×１０^−７／℃を示したのは、１７％のＺｎＯを含むガラスであった（表２参照）。ＭｇＯ、ＣａＯおよびＺｎＯの組み合わせ組成も合計が６〜１７％の範囲内で調合し得る。ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２は３％以下で含有させることができる。アルカリ酸化物、特にＬｉ_２Ｏは、２％までは含有させることができ、特にＳｉＯ_２が多いときには粘度を下げる効果があるが、それ以上になると熱膨張係数が増加し４０×１０^−７／℃以上となる。清澄剤としてのＡｓ_２Ｏ_３などは、約１％以下含有させ得る。この場合、硝酸塩を併用する方が好ましい。
【００１２】
【実施例】
本発明の実施例に係るガラスの組成を表２及び表３に示す。本実施例においては、重量％の調合組成で、比重；転移点（Ｔｇ：℃）；軟化点（Ｅｇ：℃）；１００℃〜３００℃の平均線熱膨張係数（×１０^−７／℃）及びヌープ硬度（Ｈｋ：ｋｇｆ／ｍｍ^２）を測定した。
【００１３】
【表２】

【００１４】
本発明における諸特性は、日本光学硝子工業会規格（ＪＯＧＩＳ）及び日本工業規格（ＪＩＳ）に従って求めた。比重を測定し、平均線熱膨張係数（以下１０^−７／℃単位で表示）を測定した。転移点（Ｔｇ：／℃）、軟化点（Ｅｇ：／℃）の温度特性は、粗焼鈍されたブロックから長さ５０±５ｍｍ、断面４±０．５ｍｍの試料サンプルを作成し、±１℃均熱加熱炉内に水平に置き、２０ｇの荷重を加え、常温から＋４℃／分の一定速度で昇温し、温度対伸びのカーブから求めた。なお、平均熱膨張係数は１００〜３００℃間での値である。
【００１５】
またヌープ硬度（Ｈｋ：ｋｇｆ／ｍｍ^２）は、ブロックの研磨面について、先端の対稜角が
１７２°３０’と１３０°のダイアモンド圧子ヌープ硬度計を使用し、押し込み荷重０．１ｋｇ、加圧時間は１５秒で同一ガラスで５回測定し、その平均値を採り、ｋｇｆ／単位で表示した。
【００１６】
溶解は炭化ケイ素発熱体電気炉で、理論ガラス量約１ｋｇの白金内張りポットで溶解し、溶解温度を１４２０℃一定とし、原料装入４０分、清澄・攪拌時間平均５時間２０分行い、清澄終了後直ちに６００〜７００℃に予熱した金型に鋳込み、１時間保持後炉内で放冷し粗焼鈍を行った。ガラスブロックについて、失透、石、乳白などを観察した他、鋳込み後ポットを溶解炉内に戻し、一夜放置後観察しガラスの安定性を確認した。
【００１７】
表２中、ガラス番号１０１〜１１１は、アルカリ土類酸化物が単一の例を示し、ガラス番号１１０は１０９に０．５％のＡｓ_２Ｏ_３を添加し、合計を１００％にした例である。また、ガラス番号２０１〜２０５は、混合アルカリ土類酸化物の例およびＴｉＯ_２，Ｌｉ_２Ｏを含有した例である。
【００１８】
組成は、酸化物で表示したが、使用した主な原料は珪砂、硼酸、水酸化アルミニウム、酸化チタン、亜ヒ酸、５−２酸化リンはリン酸塩として正リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン亜鉛、メタリン酸マグネシウム、メタリン酸アルミニウムなどの組み合わせを使用したが、特にこれらに限定されるものではない。
【００１９】
表３に示すように、本発明においては、重量％で３％までのＴｉＯ_２またはＺｒＯ_２、或いは、２％までのＬｉ_２Ｏを含有することができる。また、清澄剤として１％以下のＡｓ_２Ｏ_３又は／及びＳｂ_２Ｏ_３を含有することができる。なお、表３中、ＭＯはアルカリ土類酸化物の合計を示し、Ｍｅ_２Ｏはアルカリ酸化物の合計を示す。
【表３】

【００２０】
【発明の効果】
本発明による新規組成のガラスは、熱膨張係数が低く、かつ転移点が高いという大きな特徴を有するものである。硬質一級に相当するパイレックス（登録商標）＃７７４０は０〜３００℃の平均熱膨張係数が３４．５×１０^―７／℃、最高使用温度は４９０℃と公表されている。また、発明者による実測では、転移点Ｔｇ＝５４１℃、軟化点Ｅｇ＝６０７℃であった。本発明によるガラスでは、パイレックス（登録商標）＃７７４０と同等、若しくはそれ以下の熱膨張係数を有し、且つ転移点も高く最高使用温度は６００℃以上となる。
【００２１】
また、無アルカリガラス組成とすることにより、高い電気絶縁性用途も期待できる。一方製造面では、最高溶解温度を１５００℃以下（例えば、１４２０℃）とすることができ、経済的な溶解が可能となる。従って、本発明に係るガラスは、低膨張、耐熱性（耐高温性）及び耐光性を必要とする多くの用途に適すると言える。
【００２２】
更に、本発明によれば、低熱膨張係数の確保等の所期の目的を達成しつつ、蒸発し易く耐火物に対する浸食性の激しいＰ_２Ｏ_５の含有量を低く抑えることができるというメリットもある。

Claims

重量％で、ＳｉＯ_２を２０〜４３％、Ｐ_２Ｏ_５を１０〜２１％、Ｂ_２Ｏ_３を８〜３０％、Ａｌ_２Ｏ_３を２２〜３０％、９〜１７％のＺｎＯ及び／又は、４〜１３％のＣａＯ及び／又は３〜１４％のＭｇＯ含み、
これら酸化物の合計が少なくとも９８％以上であり、
ＺｎＯ、ＣａＯおよびＭｇＯの合計が６〜１７％であり、且つ、
Ｐ_２Ｏ_５とＡｌ_２Ｏ_３との重量比Ｐ_２Ｏ_５／Ａｌ_２Ｏ_３が０．８０以下であることを特徴とする低熱膨張ガラス。
請求項１に記載のガラス組成において、
ＣａＯを４〜１３％含有するガラス。
請求項１又は２に記載のガラス組成において、
重量％で３％までのＴｉＯ_２またはＺｒＯ_２、或いは、２％までのＬｉ_２Ｏを含有するガラス。
請求項１，２又は３に記載のガラス組成において、
清澄剤として１％以下のＡｓ_２Ｏ_３又は／及びＳｂ_２Ｏ_３を含有するガラス。