JP2005330181A

JP2005330181A - 表示装置用基板ガラスの製法

Info

Publication number: JP2005330181A
Application number: JP2005179809A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Machishita; 汎史町下; Tadashi Muramoto; 正村本
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1995-11-20
Filing date: 2005-06-20
Publication date: 2005-12-02
Anticipated expiration: 2016-11-13
Also published as: JP4183697B2

Abstract

【課題】フロート法における実窯の操業条件ならびに製板条件を一般的なソーダ石灰シリカ系ガラスと大きく変えずに、かつプラズマディスプレイ (ＰＤＰ) 用基板ガラスとして好適な性質を持つガラスが求められている。
【解決手段】ガラス溶融に際する媒溶、清澄剤として原料バッチ中に硝酸塩、塩化物、またはフッ化物を導入したことを特徴とする、重量％表示で、SiO₂ 52 〜54、Al₂O₃7 〜11、ZrO₂0〜5 、MgO 1 〜5 、CaO 5 〜 9、SrO O 〜5 、BaO 8 〜14、MgO ＋CaO ＋SrO ＋BaO 20〜25、TiO₂0〜1 、Li₂O 0〜5 、Na₂O 2〜6 、K₂O 7 〜11、およびLi₂O＋Na₂O＋K₂O を13〜15の範囲で含有する表示装置用基板ガラスの製法。直接通電による電気溶融およびフロート法成形において、実質的にAs₂O₃、Sb₂O₃ およびZnOを含有させないこととし、歪点が 590℃以上、室温から 300℃における熱膨張率が84〜88 (×10^-7／℃) 、250℃における体積抵抗率が10⁹Ω・cm 以上であることを特徴も有す。
【選択図】なし

Description

本発明は、各種表示装置用基板ガラス、特にプラズマディスプレイ (ＰＤＰ) 用基板ガラスとして好適なガラスであって、電気溶融法を含めた溶融、およびフロート法による成形 (製板) が容易な表示装置用基板ガラスの製法に関する。

従来、表示装置用基板ガラスとしては、ソーダ石灰シリカ系ガラスが用いられるケースが多い。一例としてＰＤＰ用ガラス基板においては、ガラス基板にニッケルやアルミニウム等の電極や絶縁塗膜等をスクリーン印刷などにより施し、600 ℃に近い温度での焼成を繰返してパネルを製作する。基板ガラスは電極や塗膜との熱膨張率が異なるとそれらの亀裂や剥離を生じ易いので、熱膨張率を整合させる必要があり、前記ソーダ石灰シリカ系ガラスにおいては熱膨張率がほぼ90×10^-7／℃と、電極や塗膜との熱膨張率に近い点において有用であるが、歪点が510 ℃近辺の温度であるため繰返し焼成に際して熱変形を生じ易く、製作歩留りを著しく悪化させるという問題がある。

この問題に対し、例えばSiO₂成分、Al₂O₃成分、CaO 成分をはじめとするアルカリ土類金属酸化物、Na₂O成分をはじめとするアルカリ金属酸化物等よりなる基板用ガラス組成物であって、600 ℃付近の熱処理においても殆ど変形せず、また熱膨張率もソーダ石灰シリカ系ガラスと殆ど変わらないガラスが知られている(特許文献１参照)。
特開平３−４０９３３号公報

前述した例えば特開平３−４０９３３号公報に記載のものは、SiO₂が過多であり、またアルカリ成分(Li₂O 、Na₂O、およびK₂O ) が過少であるのでガラスの高温粘度が高く、溶融およびフロート法成形が容易とはいえない。さらに開示例においては媒溶・清澄剤としてSO₃、Sb₂O₃、またはAs₂O₃を採用したことを例示しているが、例えば直接通電溶融する場合においてはそれらが電極と反応して電極を変質劣化させたり、ガラスに着色を与えたりするという問題がある。

本発明はそれら解決すべき課題に鑑みて種々検討の末、完成に達したものであり、直接通電溶融を含めた溶融、フロート法成形に適し、適度な熱特性、電気特性を有し、特にＰＤＰ用として好適な表示装置用基板ガラスを提供するものである。

本発明は、ガラス溶融に際する媒溶、清澄剤として原料バッチ中に硝酸塩、塩化物、またはフッ化物を導入したことを特徴とする、重量％表示で、SiO₂ 52 〜54、Al₂O₃7 〜11、ZrO₂0〜5 、MgO 1 〜5 、CaO 5 〜 9、SrO O 〜5 、BaO 8 〜14、MgO ＋CaO ＋SrO ＋BaO 20〜25、TiO₂0〜1 、Li₂O 0〜5 、Na₂O 2〜6 、K₂O 7 〜11、およびLi₂O＋Na₂O＋K₂O を13〜15の範囲で含有する表示装置用基板ガラスの製法である。

また、直接通電による電気溶融およびフロート法成形において、実質的にAs₂O₃ 、Sb₂O₃ およびZnOを含有させないことを特徴とする、重量％表示で、SiO₂ 52 〜54、Al₂O₃7 〜11、ZrO₂ 0〜5 、MgO 1 〜5 、CaO 5 〜 9、SrO O 〜5 、BaO 8 〜14、MgO ＋CaO ＋SrO ＋BaO 20〜25、TiO₂ 0〜1 、Li₂O 0〜5 、Na₂O 2〜6 、K₂O 7 〜11、およびLi₂O＋Na₂O＋K₂O を13〜15の範囲で含有する表示装置用基板ガラスの製法である。

さらに、ガラスの歪点が 590℃以上、室温から 300℃における熱膨張率が84〜88 (×10^-7／℃) 、 250℃における体積抵抗率が10⁹Ω・cm 以上であることを特徴とする上記の表示装置用基板ガラスの製法である。

本発明によれば、特にＰＤＰ用として好適な熱特性、電気特性を有し、表示装置用基板に適したガラスを得ることができる。また、フロート法における実窯の操業条件ならびに製板条件を大幅に変更することなく、品質や歩留を高めて生産性を向上し、安定操業で製造することができる。

SiO₂はガラスの主成分であり、重量％において52％未満ではガラスの歪点が低下し、化学的耐久性を悪化させる。他方54％を越えるとガラス融液の高温粘度が高くなり、フロート法成形が困難になる。従って52〜54％、好ましくは53〜54％の範囲とする。

Al₂O₃は 7％未満であるとガラスの歪点が低下し、他方11％を超えるとガラス融液の高温粘度が高くなり、失透傾向が増大し、フロート法成形が困難になる。従って 7〜11％、好適には 8〜11％の範囲がよい。

ZrO₂はガラスの歪点を上昇させ、失透の発生を抑える作用を有するので 5％以下の範囲で含有させることが好ましく、 5％を超えると逆に失透傾向が増大し、ガラスの溶融およびフロート法成形を困難とするので、0〜5％、好ましくは1〜4％の範囲とする。

MgO は他の二価成分酸化物に比べ歪点を上昇させる作用を有するが 1％未満ではその作用が不充分であり、他方 5％を超えると失透傾向が大きくなる。従って1〜5 ％、好ましくは 2〜4 ％の範囲とする。

CaO はBaO との共存下でガラス融液の高温粘度を下げる作用を有するが、 5％未満ではその作用が不充分であり、他方 9％を超えると失透傾向が大きくなる。従って 5〜 9％、好ましくは 6〜8 ％の範囲とする。

BaO は前記のごとくCaO との共存下でガラス融液の高温粘度を下げ失透の発生を抑制する作用を有するが、 8％未満では失透を抑制する作用が不充分であり、他方14％を超えるとガラスの歪点が低下し過ぎる。従って 8〜14％、好ましくは9〜13％の範囲とする。

SrO は必須成分ではないが、CaO およびBaO との共存下でガラス融液の高温粘度を下げる作用を有する。なおSrO の含有量は 5％以下の範囲とするもので、 5％を超えると歪点が低下し過ぎ、また熱膨張率を過大とする。

さらに、上記組成範囲内において、アルカリ土類金属酸化物 (CaO 、MgO 、BaO 、SrO ) の合計を20〜25％の範囲とすることによって、ガラスの溶融性を良好な範囲に維持しつつ、粘度−温度勾配を適度として成形性を良好とし、耐熱性、化学的耐久性等に優れ、適切な範囲の熱膨張率を有するガラスを得ることができる。アルカリ土類金属酸化物の合計が25％を越えると特に熱膨張率が上昇するとともに失透傾向が増大し、化学的耐久性が低下する。20％未満では、高温粘度が上昇して溶融および成形を困難とし、熱膨張率が低下する。

TiO₂は必須成分ではないが、ガラスの化学的耐久性を向上し、またガラス溶融に際して失透傾向を低減するうえで１％以下導入するものである。ただし１％を越えて導入するとガラスに着色を与えるので好ましくない。

Na₂OはK₂O とともにガラス溶融剤として作用し、またガラスの熱膨張率を適度な大きさに維持するうえで不可欠である。Na₂Oが 2％未満であると熱膨張率が低くなり過ぎ、 6％を超えると歪点が低下し過ぎる。従って 2〜6 ％、好ましくは3〜5 ％の範囲とする。

K₂O は上記理由およびNa₂Oとの混合アルカリ効果によりアルカリイオンの移動を抑制し、ガラスの体積抵抗率を高める。 7％未満であるとそれら作用が不充分であり、11％を超えると熱膨張率が過大となり、また歪点も低下し過ぎるため、7〜11％、好適には 8〜10％の範囲とする。

Li₂Oは必須成分ではないがガラスの高温粘度を下げ、ガラス原料の溶融を促進する。ただし 5％を越えて含有させるとガラスの歪点が低下し過ぎるので 5％以下の範囲で導入するのが望ましい。

前記アルカリ成分 (Na₂O、K₂O 、Li₂O) の量に関し、その合計量を13〜15％にすることにより、歪点、熱膨張率、高温粘度および失透温度を適切な範囲に維持することができる。アルカリ成分の合計量が13％未満では熱膨張率が低下し、失透傾向が増大する。15％を越えると歪点が低下し過ぎるうえに、体積抵抗率が低下する。従って13〜15％の範囲とするものである。

さらに、前記アルカリ成分において、K₂O ／Na₂O重量比を2.0 以上とすることにより、ガラス中でのアルカリイオンの移動が抑制され、体積抵抗率を上昇させる作用を有する。K₂O ／Na₂O重量比が2.0 未満ではその作用が不充分である。

本発明において、原料バッチ中に塩化物、フッ化物を導入するのが望ましく、例えばCaF₂、MgF₂、NaCl、CaCl₂等の金属フッ化物、塩化物を導入することにより、ガラス融液の粘度、表面張力を降下させ溶融、清澄性を向上し、かつ電気溶融法を採用した場合においては電極を変質劣化させないうえで有効であるが、フッ素、または塩素分として原料バッチのガラス換算量 (酸化物)100重量％に対して0.5 重量％以下外挿添加するのが肝要であり、0.5 重量％を超えると炉材の浸食等が激しくなる傾向があるうえに、ガラスの歪点を低下させる。

さらにガラスの溶融、清澄性を向上させる原料としては硝酸塩の導入が好ましい。すなわち例えば硝酸バリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等の原料形態で原料バッチ中に導入するが、硝酸塩の殆どはガラスの初期溶融の過程で酸素を発生し、S 、FeおよびTiのようなガラス中の微量還元成分を酸化状態に維持するため、これら還元成分がモリブデン等の電極と反応して電極が損耗するような弊害を抑制する。

硝酸塩はNO₃として原料バッチのガラス換算量 (酸化物)100重量％に対して 4重量％以下、さらに望ましくは 1〜 4重量％の範囲で外挿添加するのが好ましい。 4重量％を超えると原料バッチの溶解速度が過大となり、安定した溶融状態を得るのが困難となる。

前記塩化物、フッ化物または硝酸塩は必要に応じ適宜導入するもので、両者を併存させてもよい。

本発明において、直接通電による電気溶融法を採用する場合は、汎用されるモリブデン等の電極と反応して合金を形成したりするようなことは避けねばならず、従って原料バッチ中に清澄剤としてのAs₂O₃、Sb₂O₃およびＳ分、硫酸塩 (ガラス中に一部SO₃として残留する) や反応性を有するZnO 原料の混入は避けた方がよい。

さらにフロート法成形による量産を容易とし、成形時の窒素および水素等の還元雰囲気下で揮発したり、ガラスに着色を与えないようにするために、PbO 、ZnO 等の揮発成分や、As₂O₃、Sb₂O₃等の反応着色性成分の混入も避けるべきである。

特に前記した電気溶融およびフロ−ト法成形に悪影響を及ぼすAs₂O₃ 、Sb₂O₃、およびZnO は実質的に含有してはならない。

なお、前記電極との反応性成分、還元雰囲気との反応性成分、揮発性成分およびFe₂O₃、MnO₂、その他不純物としての極微量の混入は本発明を妨げるものではない。また、Ｓ分、硫酸塩はガラス中でSO₃として 0.1重量％以下の混入であればさしたる影響はなく、許容できる。

さらに、本発明はガラスの歪点が590℃以上、室温から 300℃における熱膨張率が84〜88 (×10^-7／℃) 、 250℃における体積抵抗率が10⁹Ω・cm 以上であることを特徴とする上記の表示装置用基板ガラスの製法である。

本発明においてはガラスの歪点を590℃以上としたことにより、600 ℃程度の各種繰返し熱処理に対しても基板ガラスが歪んだりすることがなく、また熱膨張率 (室温〜300 ℃) を84〜88 (×10^-7／℃) としたことにより、厚膜等との熱膨張率差をなくし、あるいは僅少として厚膜等との密着性を良好とし、さらに体積抵抗率(250℃) を10⁹Ω・cm 以上としたことにより、優れた電気絶縁性を有するガラスが得られる。さらに、作業温度(ガラスの粘度が1×10⁴ポイズになる温度)が1130℃以下であることにより、フロート法における実窯の操業条件ならびに製板条件を一般的な窓ガラスなどに使用される通常のソーダ石灰シリカ系ガラスと大きく変えることなく操業できる。

以下、実施例により説明する。

珪砂、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、ジルコン砂、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、フッ化カルシウムおよび硝酸バリウムよりなる調合原料を白金製耐火坩堝に充填し電気炉内で1500℃、約 4時間加熱溶融した。次に溶融ガラスを鋳型に流し込み、約 200mm□×35mm厚の大きさのガラスブロックとし、 630℃に保持した電気炉に移入して該炉内で徐冷した。

原料調合に基づくガラス (酸化物) 組成を表１に示す。なおCaF₂のかたちで導入されるF 分、Ba(NO₃)₂のかたちで導入されるNO₃分についてはガラス酸化物組成計100 重量％に対する外挿添加・導入量 (重量％) で示した。

これらのガラス試料について、室温〜 300℃における平均熱膨張率（X10^-7／℃) 、歪点 (ガラスが粘度10^14.5ポイズを示す温度) 、作業温度(10⁴ポイズの温度) 、および失透温度を測定し、また 250℃における体積抵抗率 (Ω・cm)を測定した。それらの結果を表１に示す。

表1 中実施例NO.1〜NO.5は本発明におけるガラスであり、製作過程における溶融、清澄性とも良好であり、ガラスの歪点は590 ℃以上で耐熱性が良好である。
熱膨張率も84〜88×10^-7／℃の範囲で電極や厚膜との熱膨張率に近似しており、体積抵抗率も10⁹Ω・cm 以上で電気絶縁性に優れ、表示装置用基板ガラス、殊にＰＤＰ用の基板ガラスとして好適である。

前記実施例NO.4のフッ化カルシウムに換え、塩化カルシウム (外挿添加量はCl分において0.2 ％) を導入し、実施例NO.4同様に溶融し、徐冷して得たガラスブロックについて調査測定したところ、熱物性において実施例NO.4と近似した値を示し、溶融、清澄性も実施例NO.4に遜色なかった。

Claims

ガラス溶融に際する媒溶、清澄剤として原料バッチ中に硝酸塩、塩化物、またはフッ化物を導入したことを特徴とする、重量％表示で、SiO₂ 52 〜54、Al₂O₃7 〜11、ZrO₂0〜5 、MgO 1 〜5 、CaO 5 〜 9、SrO O 〜5 、BaO 8 〜14、MgO ＋CaO ＋SrO ＋BaO 20〜25、TiO₂0〜1 、Li₂O 0〜5 、Na₂O 2〜6 、K₂O 7 〜11、およびLi₂O＋Na₂O＋K₂O を13〜15の範囲で含有する表示装置用基板ガラスの製法。
直接通電による電気溶融およびフロート法成形において、実質的にAs₂O₃ 、Sb₂O₃ およびZnOを含有させないことを特徴とする、重量％表示で、SiO₂ 52 〜54、Al₂O₃7 〜11、ZrO₂ 0〜5 、MgO 1 〜5 、CaO 5 〜 9、SrO O 〜5 、BaO 8 〜14、MgO ＋CaO ＋SrO ＋BaO 20〜25、TiO₂ 0〜1 、Li₂O 0〜5 、Na₂O 2〜6 、K₂O 7 〜11、およびLi₂O＋Na₂O＋K₂O を13〜15の範囲で含有する表示装置用基板ガラスの製法。
ガラスの歪点が 590℃以上、室温から 300℃における熱膨張率が84〜88 (×10^-7／℃) 、 250℃における体積抵抗率が10⁹Ω・cm 以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の表示装置用基板ガラスの製法。