JP2010116315A - 結晶化ガラス - Google Patents

Abstract

【課題】現在用いられているＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスよりも、高い透明性と曲げ強度を有する結晶化ガラスを得る。
【解決手段】Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系ガラスからの結晶核生成速度が最大となる温度で熱処理を施し、結晶化度を質量％で１０〜７０％にすることで、得られた結晶化ガラスの曲げ強度が３００ＭＰa以上となることを特徴とする結晶化ガラス。結晶相の平均粒径が０．１〜１．０μｍ、可視光透過率が板厚１ｍｍの時に９０％以上である特徴も有す。
【選択図】 なし

Description

本発明はＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系ガラスからβ石英固溶体またはβスポジュメン固溶体を析出させた透明かつ高強度な結晶化ガラスに関する。

結晶化ガラスは、溶融ガラスを冷却して所望の形状に成形した母ガラスを熱処理することで結晶を析出させて得られる。従って、粉末から焼成して得られるジルコニア等のセラミックスのように残存する空隙により脆くなる問題が無い。一方、熱処理前の母ガラスと比べると、結晶化ガラスは析出する結晶相の効果により耐熱性、強度等を向上させることが一般に知られている。母ガラスの熱処理には結晶核を生成させるための結晶核生成処理と結晶核を成長させるための結晶成長処理の２段階熱処理が一般的に行われており、これらの処理温度や処理時間は母ガラスの組成、析出させる結晶相の種類に合わせて都度変更する必要がある。

結晶化ガラスは、これらの特徴を活かして耐熱窓、飛行機などの風防窓等窓材、ホットプレート等の厨房器具、エレクトロニクス基板、望遠鏡基材や光通信部材等の精密材料に用いられている。これらの用途では寸法精度の安定性に関してより高い耐熱性が求められると同時に、透明で高強度な材料が求められている。

例えば、母ガラスの組成を調整し、結晶化度を９０％以上まで高めることで曲げ強度を高めた結晶化ガラスが提案されている（特許文献１参照）。
また、結晶化ガラス中に残存するガラス相に化学強化を施して曲げ強度を高めた結晶化ガラスが提案されている（特許文献２参照）。これによると曲げ強度が最大で４５０ＭＰaまで高めることができる。
特開２００６−００１８２８号公報 特開平０５−０７０１７４号公報

例えば、特開２００６−００１８２８号公報に記載のものは、従来のＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスの曲げ強度が１５０〜１７０ＭＰaであるのに対して、提示されている結晶化ガラスの曲げ強度は最大で２３０ＭＰaであり、その効果は小さい。また、結晶化度を高めるために結晶粒径が大きくなる傾向にあるため、透明性が損なわれる恐れがある。

また、特開平０５−０７０１７４号公報に記載のものは、曲げ強度の極めて高いものが得られるものの、結晶化のための熱処理を施した後でさらに化学強化処理を施すことはコストアップにつながるだけでなく、化学強化は再加熱によって効果が消失してしまう恐れがあるため、化学強化後の結晶化ガラスでは耐熱性が損なわれるという問題がある。

これらの事情から、結晶の析出挙動を精密に制御することで、透明性を維持したまま、高い曲げ強度を有するＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスを開発することを課題とした。

本発明は、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系ガラスからの結晶核生成速度が最大となる温度で熱処理を施し、結晶化度を質量％で１０〜７０％にすることで、得られた結晶化ガラスの曲げ強度が３００ＭＰa以上となることを特徴とする結晶化ガラスである。

また、結晶化ガラスに析出する結晶相の平均粒径が０．１〜１．０μｍであることを特徴とする上記の結晶化ガラスである。

また、結晶化ガラスの可視光透過率が板厚１ｍｍの時に９０％以上であることを特徴とする上記の結晶化ガラスである。

さらに、結晶化ガラスに析出する結晶相がβ石英固溶体またはβスポジュメン固溶体であり、その晶系が六方晶系であることを特徴とする上記の結晶化ガラスである。

さらにまた、上記Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系ガラスが質量％で、ＳｉＯ_２ ５９〜７３％、Ａｌ_２Ｏ_３ １７〜２５％、Ｌｉ_２Ｏ ３〜６％、Ｎａ_２Ｏ ０〜３％、Ｋ_２Ｏ ０〜３％、ＭｇＯ １〜３％、ＢａＯ ０〜３％、ＺｎＯ ０〜４％、ＺｒＯ_２ １〜６％、ＴｉＯ_２ ０〜３％、Ｐ_２Ｏ_５ ０〜３％、Ａｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２のうちから選択される少なくとも一種以上の合計 ０〜３％、から成ることを特徴とする、上記の結晶化ガラスである。

本発明により、現在用いられているＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶化ガラスよりも、高い透明性と曲げ強度を有する結晶化ガラスを得ることが出来る。

本発明はＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系ガラスからの結晶核生成速度が最大となる温度で熱処理を施し、結晶化度を質量％で１０〜７０％にすることで、得られた結晶化ガラスの曲げ強度が３００ＭＰa以上となることを特徴とする結晶化ガラスである。より好ましい結晶化度は１０〜３０％である。結晶化度が１０％未満では曲げ強度を充分に高めることができず、また結晶化度が７０％を超えると透明性が損なわれるため不適である。結晶化度をこの範囲に制御することで、曲げ強度を３００ＭＰa以上にすることが可能となる。

結晶化ガラスは、析出する結晶相の平均粒径が０．１〜１．０μｍであることが好ましい。析出する結晶相の平均粒径が０．１μｍ未満では、結晶が小さすぎるために曲げ強度を充分に高めることができず、また１．０μｍを超えると透明性が損なわれるため不適である。

結晶相の平均粒径を上記範囲とすることにより、板厚を１ｍｍとした時の可視光透過率を９０％以上とすることが可能である。

本発明の結晶化ガラスは、主結晶がβ石英固溶体またはβスポジュメン固溶体であり、その晶系は六方晶である。熱処理条件が適切でない場合、正方晶のβスポジュメン固溶体が析出することがあるが、その単位体積の違いなどから透明性、強度共に損なわれるため、不適である。

母ガラスの組成は、質量％で、ＳｉＯ_２ ５９〜７３％、Ａｌ_２Ｏ_３ １７〜２５％、Ｌｉ_２Ｏ ３〜６％、Ｎａ_２Ｏ ０〜３％、Ｋ_２Ｏ ０〜３％、ＭｇＯ １〜３％、ＢａＯ ０〜３％、ＺｎＯ ０〜４％、ＺｒＯ_２ １〜６％、ＴｉＯ_２ ０〜３％、Ｐ_２Ｏ_５ ０〜３％、Ａｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２のうちから選択される少なくとも一種以上の合計 ０〜３％、とする。

ＳｉＯ_２は、母ガラスの主成分であるとともに、β石英固溶体またはβスポジュメン固溶体の構成成分でもあり、質量％で５９〜７３％含有することが好ましい。より好ましい範囲は５９〜６９％である。ＳｉＯ2が５９％より少ないと、結晶が析出しにくくなる。一方、７３％より多いと、ガラスの溶融温度が高くなり均質な母ガラスを得難くなるため不適である。

Ａｌ_２Ｏ_３は、ＳｉＯ_２と同様に母ガラスの主成分であるとともに、β石英固溶体またはβスポジュメン固溶体の構成成分でもあり、質量％で１７〜２５％含有することが好ましい。より好ましい範囲は２１〜２４％である。Ａｌ_２Ｏ_３が１７％より少ないと、結晶が析出しにくくなる。一方、２５％より多いと、ガラスの失透傾向が強まり均質な母ガラスを得難くなるため不適である。

Ｌｉ_２Ｏは、ＳｉＯ_２やＡｌ_２Ｏ_３と共に母ガラスの主成分であると共に、β石英固溶体またはβスポジュメン固溶体の構成成分でもあり、質量％で３〜６％含有することが好ましい。Ｌｉ_２Ｏが３％より少ないと、結晶が析出しにくくなる。一方、６％より多くなると、ガラスの失透傾向が強まり均質な母ガラスを得難くなるため不適である。

Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２ＯおよびＢａＯは、必ず含まなければならないわけではないが、共に母ガラスの粘度を効果的に低下させるため、均質な母ガラスを得るために必要に応じてそれぞれ質量％で０〜３％含有することが好ましい。

ＭｇＯは、β石英固溶体またはβスポジュメン固溶体を構成する成分であり、結晶化を促進するため、質量％で１〜３％含有することが好ましい。ＭｇＯが１％より少ないと、結晶が析出しにくくなる。一方、３％より多くなると、ガラスの失透傾向が強まり均質な母ガラスを得難くなるため不適である。

ＺｎＯは、結晶に対しては析出を促進する作用があり、また母ガラスに対しては粘度を低下させる作用があるため、質量％で０〜４％含有することが好ましい。

ＺｒＯ_２は、結晶核となる成分であり、質量％で１〜６％含有することが好ましい。ＺｒＯ_２が１％より少ないと、結晶核の生成が不十分となる。一方、６％より多くなると、ガラスの溶融温度が高くなりすぎるため不適である。

ＴｉＯ_２は、ＺｒＯ_２と共に結晶核となる成分であり、また母ガラスに対しては粘度を低下させる作用があるため、質量％で０〜３％含有することが好ましい。３％より多くなると、ガラスの着色が強まり透明性が損なわれるため不適である。

Ｐ_２Ｏ_５は、ＳｉＯ_２と混じりにくくガラスの分相を促進する成分であり、質量％で０〜３％含有することが好ましい。３％より多くなると、ガラスの失透傾向が強まり均質な母ガラスが得がたくなるため不適である。

また、必要に応じて清澄剤としてＡｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２を合計で質量％で０〜３％まで含有してもよい。

以下、実施例に基づき、説明する。

ＳｉＯ_２源として微粉珪砂を、Ａｌ_２Ｏ_３源として酸化アルミニウムを、Ｌｉ_２Ｏ源として炭酸リチウムを、Ｎａ_２Ｏ源として炭酸ナトリウムを、ＭｇＯ源として炭酸マグネシウムを、ＺｎＯ源として亜鉛華を、ＺｒＯ_２源として珪酸ジルコニウムを、ＴｉＯ_２源として酸化チタンを、Ｐ_２Ｏ_５源としてリン酸を使用した。

これらを表の組成となるべく調合したうえで、白金ルツボに投入し、電気加熱炉内で１６００〜１６５０℃で８時間溶融し、１５５０℃でカーボン型枠内に流し出した後、６５０℃で徐冷し、表１〜表３の実施例１〜１７、表４の比較例１〜４に示す組成のガラスを得た。

得られた母ガラスを常温から３００℃／ｍｉｎで表の熱処理条件温度まで昇温し、２時間保持後、５００℃まで２℃／ｍｉｎで降温し、その後常温まで放冷して結晶化ガラスを作製した。

結晶化度、結晶相および晶系はリガク社製Ｘ線回折装置により同定した。結晶粒径はＳＥＭ画像で観察した。可視光線透過率はＪＩＳ Ｚ ８７０１に準じて、日立製作所製Ｕ４０００分光光度計により測定した。曲げ強度はＪＩＳ Ｒ １６０１に準じて測定し、支点間距離３０ｍｍ、クロスヘッド速度０．５ｍｍ／ｍｉｎで４点曲げ試験を１０回行った平均値とした。

（結果） ガラス組成および、各種試験結果を表に示す。

表１〜表３における実施例であるＮｏ．１〜１７の各試料は、熱処理温度が適切な範囲であるため、得られた結晶化ガラスの曲げ強度が３００ＭＰa以上となった。

これらに対して表４の比較例であるＮｏ．１〜４の各試料は、熱処理温度が不適切であることから、曲げ強度が小さくなった。特に比較例１，２は組成は実施例１と同じであるが、熱処理温度を結晶各生成速度が最大となる７３０℃と２０℃異なることで強度が得られなかった。

Claims (5)

1. Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系ガラスからの結晶核生成速度が最大となる温度で熱処理を施し、結晶化度を質量％で１０〜７０％にすることで、得られた結晶化ガラスの曲げ強度が３００ＭＰa以上となることを特徴とする結晶化ガラス。
2. 結晶化ガラスに析出する結晶相の平均粒径が０．１〜１．０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の結晶化ガラス。
3. 結晶化ガラスの可視光透過率が板厚１ｍｍの時に９０％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の結晶化ガラス。
4. 結晶化ガラスに析出する結晶相がβ石英固溶体またはβスポジュメン固溶体であり、その晶系が六方晶系であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の結晶化ガラス。
5. Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系ガラスは質量％で、
   ＳｉＯ_２ ５９〜７３％、
   Ａｌ_２Ｏ_３ １７〜２５％、
   Ｌｉ_２Ｏ ３〜６％、
   Ｎａ_２Ｏ ０〜３％、
   Ｋ_２Ｏ ０〜３％、
   ＭｇＯ １〜３％、
   ＢａＯ ０〜３％、
   ＺｎＯ ０〜４％、
   ＺｒＯ_２ １〜６％、
   ＴｉＯ_２ ０〜３％、
   Ｐ_２Ｏ_５ ０〜３％、
   Ａｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２のうちから選択される少なくとも一種以上の合計 ０〜３％、
   から成ることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の結晶化ガラス。