WO2019022033A1 - 化学強化用ガラス、化学強化ガラスおよび電子機器筐体 - Google Patents

化学強化用ガラス、化学強化ガラスおよび電子機器筐体 Download PDF

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WO2019022033A1
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chemical strengthening
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清 李
小池　章夫
枝里子 前田
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Ａｇｃ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a chemically strengthened glass which is a highly transparent crystallized glass, a chemically strengthened glass, and an electronic device casing using the chemically strengthened glass.
  • Chemically strengthened glass is widely used as a cover glass for electronic devices such as portable terminals. Chemically strengthened glass is, for example, brought into contact with a molten salt containing alkali metal ions to cause ion exchange between alkali metal ions in the glass and alkali metal ions in the molten salt, and compressive stress is applied to the glass surface A layer is formed.
  • chemically strengthened glass has come to be used not only on the display surface but also on the electronic device housing (side and bottom).
  • a housing having excellent designability can be obtained by a method such as applying a colored coating on the inner surface side.
  • the chemically strengthened glass has a lower thermal conductivity than conventionally used metals, it is difficult to dissipate heat generated inside the housing, and there is a concern that the characteristics of the electronic device are likely to be deteriorated.
  • Crystallized glass is one in which crystals are precipitated in the glass, and is harder and less susceptible to damage compared to amorphous glass that does not contain crystals.
  • Patent Document 1 describes an example in which crystallized glass is subjected to ion exchange treatment to be chemically strengthened. However, crystallized glass does not reach amorphous glass in terms of transparency. The low transparency crystallized glass has a limit in terms of design.
  • Patent Document 2 describes a transparent crystallized glass.
  • Japanese Patent Publication No. 2016-529201 gazette Japanese Unexamined Patent Publication No. 64-52631
  • the crystallized glass described in Patent Document 2 is not chemically strengthened or the like, and the strength is insufficient for an electronic device casing.
  • the chemical strengthening properties of the crystallized glass are strongly influenced by the glass composition and precipitated crystals.
  • the scratch resistance and transparency of the crystallized glass are also strongly affected by the glass composition and the precipitated crystals. It is effective to precipitate appropriate crystals to increase the thermal conductivity.
  • the crystals precipitate too much the transparency is lowered, so it is not easy to secure the transparency while improving the thermal conductivity.
  • the present invention provides a chemically strengthened glass and a glass for chemical strengthening which are excellent in transparency, strength, scratch resistance and heat conductivity.
  • the present invention provides an electronic device case using chemically strengthened glass which is excellent in transparency and strength, is not easily damaged, and has high thermal conductivity.
  • the present invention has an average transmittance of at least 70% in terms of thickness 0.8 mm at a wavelength of 380 to 780 nm, a haze value of at least 0.8 mm in thickness with a C light source, and a Young's modulus From a crystallized glass of lithium aluminosilicate which has a hardness of 85 GPa or more, a fracture toughness value of 0.90 MPa ⁇ m 1/2 or more, a thermal conductivity at 20 ° C. of 1.3 W / m ⁇ K or more, and To provide a glass for chemical strengthening.
  • the average transmittance in terms of thickness 0.8 mm at a wavelength of 380 to 780 nm is 70% or more
  • the haze value in terms of thickness 0.8 mm with a C light source is 0.7% or less
  • the Young's modulus is 85 GPa
  • the fracture toughness value is 0.90 MPa ⁇ m 1/2 or more
  • the thermal conductivity at 20 ° C. is 1.3 W / m ⁇ K or more
  • the surface compressive stress is 500 MPa or more
  • a chemically strengthened glass using a lithium aluminosilicate crystallized glass is provided.
  • an electronic device casing member made of the chemically strengthened glass.
  • the electronic device casing is provided, wherein the surface area of the portion constituted of the chemically strengthened glass occupies 40% or more of the casing surface area.
  • a glass for chemical strengthening and a chemically strengthened glass which are excellent in transparency and strength, not easily damaged, and high in thermal conductivity.
  • an electronic device casing using a chemically strengthened glass which is excellent in transparency and strength, hardly scratched, and high in thermal conductivity can be obtained.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of a stress profile of chemically strengthened glass.
  • FIG. 2 is a view showing an example of a powder X-ray diffraction pattern of crystallized glass.
  • FIG. 3 shows an example of a SEM image of a crystallized glass cross section.
  • FIG. 4 is a view showing an example of the electronic device case.
  • crystallized glass refers to a glass in which a diffraction peak indicating crystals is observed by powder X-ray diffraction.
  • the “crystallized glass” is obtained by heat-treating “amorphous glass” to precipitate crystals, and contains crystals.
  • crystals and “amorphous glass” may be collectively referred to as "glass”.
  • 2 ⁇ is measured in the range of 10 ° to 80 ° using a CuK ⁇ ray, and when a diffraction peak appears, the precipitated crystal is identified by the three strong ray method.
  • chemically strengthened glass refers to glass after being subjected to a chemical strengthening treatment
  • chemically tempered glass refers to glass before being subjected to a chemical strengthening treatment
  • the mother composition of a chemically strengthened glass is the composition of the glass before the chemical strengthening treatment, and is the composition of the glass for chemical strengthening.
  • the composition of the portion deeper than the compressive stress layer depth (DOL) of the chemically strengthened glass is the same as the matrix composition of the chemically strengthened glass, except in the case of the extreme ion exchange treatment.
  • the glass composition is expressed by mass% based on oxide unless otherwise specified, and mass% is simply expressed as “%”. Further, in the present specification, “substantially free” means that the impurity level is lower than that contained in the raw material and the like, that is, it is not intentionally added. Specifically, it is, for example, less than 0.1% by mass.
  • visible light transmittance refers to the average transmittance at wavelengths of 380 nm to 780 nm.
  • Haze value is measured according to JIS K3761: 2000 using a C light source.
  • the "fracture toughness value” refers to an indentation method (IF method) fracture toughness value defined in JIS R 1607: 2010.
  • IF method indentation method
  • Vickers hardness is a Vickers hardness (HV 0.1) defined in JIS R 1610: 2003.
  • stress profile refers to a value representing a compressive stress value with the depth from the glass surface as a variable.
  • tensile stress is expressed as negative compressive stress.
  • Compressive stress value can be measured by slicing a cross section of the glass and analyzing the sliced sample with a birefringence imaging system.
  • a birefringence imaging system for example, there is a birefringence imaging system Abrio-IM manufactured by Tokyo Instruments.
  • it can measure also using scattered light photoelasticity. In this method, light can be incident from the surface of the glass, and the polarization of the scattered light can be analyzed to measure the compressive stress value.
  • An example of a stress measuring instrument utilizing scattered light photoelasticity is a scattered light photoelastic stress meter SLP-1000 manufactured by Orihara Mfg.
  • Compressive stress layer depth (DOL) is the depth at which the compressive stress value is zero.
  • the surface compressive stress may be described as CS, the compressive stress at a depth of DOL / 4 as CS 1 , and the compressive stress at a depth of DOL / 2 as CS 2 .
  • DOL 1 be the depth at which the compressive stress value is CS / 2
  • m 1 represented by the following equation be the slope of the stress profile at depth DOL 1 from the glass surface.
  • m 1 (CS-CS / 2) / (0-DOL 1 )
  • m 2 represented by the following equation be the slope of the stress profile from depth DOL / 4 to depth DOL / 2.
  • m 2 (CS 1 -CS 2 ) / (DOL / 4-DOL / 2)
  • m 3 represented by the following equation be the slope of the stress profile from depth DOL / 2 to depth DOL.
  • m 3 (CS 2 -0) / (DOL / 2-DOL)
  • CT internal tensile stress
  • the chemically strengthened glass of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “the present tempered glass”) will be described.
  • the present tempered glass is obtained by chemically tempering the glass for chemical strengthening (hereinafter sometimes referred to as “the present glass for tempering”) of the present invention described later.
  • the present strengthening glass is a crystallized glass of lithium aluminosilicate, and the present tempered glass is also a crystallized glass of lithium aluminosilicate.
  • the tempered glass preferably contains ⁇ -spodumene. The details of the ⁇ -spodumene will be described in the section of “glass for chemical strengthening” described later.
  • the lithium aluminosilicate crystallized glass is a crystallized glass containing SiO 2 , Al 2 O 3 and Li 2 O as essential components. Since the crystallized glass of lithium aluminosilicate contains lithium ion which is the alkali metal ion having the smallest ionic radius, it can be chemically strengthened by ion exchange treatment using various salts containing other alkali metal ions.
  • the crystals contained in the present tempered glass are generally the same as the crystals contained in the crystallized glass before strengthening, but the crystals near the surface are affected by ion exchange.
  • the crystals contained in the crystallized glass will be described later.
  • the present tempered glass as a whole has almost the same composition as the matrix composition of the present tempered glass except when it is subjected to the extreme ion exchange treatment.
  • the composition of the deepest part from the glass surface is often the same as the composition of the glass for reinforcement before reinforcement. The glass composition will be described later.
  • the surface compressive stress (CS) of the present tempered glass is preferably 500 MPa or more, because the surface is not easily broken by deformation such as bending.
  • the surface compressive stress of the present tempered glass is more preferably 600 MPa or more, still more preferably 700 MPa or more, and particularly preferably 800 MPa or more.
  • the compressive stress depth (DOL) of the present tempered glass of 45 ⁇ m or more is preferable because it is hard to be broken even when the surface is scratched.
  • the DOL is more preferably 60 ⁇ m or more, further preferably 70 ⁇ m or more, and particularly preferably 80 ⁇ m or more. In particular, in the case where a large scratch in use is assumed, it is preferable to set the DOL to 100 ⁇ m or more.
  • the maximum depth at which the compressive stress value is 50 MPa or more (hereinafter sometimes referred to as “50 MPa depth”) is 50 ⁇ m or more, because the asphalt drop strength is high. More preferably, it is 60 ⁇ m or more, still more preferably 80 ⁇ m or more, and particularly preferably 90 ⁇ m or more.
  • the asphalt drop strength can be evaluated by the following asphalt drop test.
  • the glass plate to be evaluated 120 mm ⁇ 60 mm ⁇ 0.8 mm
  • the combined weight of the glass plate and the box is about 140 g.
  • the test is started from a height of 30 cm, and if the chemically strengthened glass plate is not broken, the test of raising the height by 10 cm is repeated and the height at break [unit: cm] is recorded. This test is made into one set, 10 sets are repeated, and the average value of the height when broken is taken as the "falling height".
  • the drop height in the asphalt drop test of the present tempered glass is preferably 100 cm or more.
  • the 4-point bending strength is measured using a 40 mm ⁇ 5 mm ⁇ 0.8 mm test piece, with a lower span of 30 mm, an upper span of 10 mm, and a crosshead speed of 0.5 mm / min, and an average of 10 test pieces The value is taken as 4-point bending strength.
  • the slope m 1 of the stress profile in the depth DOL 1 from the glass surface is preferably from -50 MPa / [mu] m, more preferably not more than -55MPa / ⁇ m, more preferably -60MPa / ⁇ m or less.
  • the chemically strengthened crystallized glass is a crystallized glass in which a compressive stress layer is formed on the surface, and a tensile stress is generated in a portion far from the surface, so its stress profile is from the surface of zero depth to the inside Have a negative slope towards. So m 1 is a negative value, the absolute value thereof is large, the surface compressive stress (CS) is large and the internal tensile stress (CT) is a small stress profile obtained.
  • the slope m 2 of the stress profile at depths DOL / 4 to DOL / 2 has a negative value.
  • the inclination m 2 is preferably ⁇ 5 or more, more preferably ⁇ 3 or more, and still more preferably ⁇ 2 or more, in order to suppress scattering of fragments when the tempered glass is broken. If m 2 is too large, the 50 MPa depth may be reduced, and the asphalt drop strength may be insufficient. In order to increase the 50 MPa depth, m 2 is preferably -0.3 or less, more preferably -0.5 or less, and still more preferably -0.7 or less.
  • the slope m 3 of the stress profile at depths DOL / 2 to DOL preferably has a negative value.
  • m 3 is preferably -5 or more, more preferably -3 or more, and still more preferably -2 or more.
  • the absolute value of m 3 is too small, the depth becomes smaller by 50 MPa, and when scratched, it is easily broken.
  • m 3 is preferably -0.3 or less, more preferably -0.5 or less, and still more preferably -0.7 or less.
  • the ratio m 2 / m 3 of the inclination m 2 to the inclination m 3 is preferably 2 or less, because a small internal tensile stress (CT) can be obtained together with the deep DOL.
  • CT internal tensile stress
  • m ⁇ 2 > / m ⁇ 3 > 1.5 or less is more preferable, and 1 or less is further more preferable.
  • m 2 / m 3 is preferably 0.3 or more, more preferably 0.5 or more, and still more preferably 0.7 or more.
  • the internal tensile stress (CT) of the present tempered glass is 110 MPa or less, since fragments are less likely to scatter when the chemically tempered glass is broken.
  • the CT is more preferably 100 MPa or less, still more preferably 90 MPa or less.
  • CS surface compressive stress
  • 50 MPa or more is preferable, 55 MPa or more is more preferable, and 60 MPa or more is more preferable.
  • the visible light transmittance in terms of thickness of 0.8 mm of the tempered glass is 70% or more, and when it is used for the side and the bottom of the casing, the designability is enhanced by applying a colored coating or the like to the inner surface, The strength can be increased.
  • the visible light transmittance in terms of a thickness of 0.8 mm of the tempered glass is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, and still more preferably 88% or more.
  • the visible light transmittance is preferably as high as possible, but is usually 91% or less. 91% is the same transmittance as amorphous glass. In order to give priority to mechanical strength and thermal conductivity, it may be 90.5% or less, or 90% or less.
  • the haze value of the present tempered glass is preferably 1.5% or less, more preferably 0.7% or less, and more preferably 0.6% or less, in terms of thickness 0.8 mm. 0.4% or less is more preferable, 0.3% or less is particularly preferable, and 0.2% or less is very preferable. The smaller the haze value, the better. However, if the crystallization ratio is reduced or the crystal grain size is reduced to reduce the haze value, the mechanical strength and the thermal conductivity decrease, so 0.05% or more is preferable, and 0.1% or more is preferable. More preferable.
  • the Vickers hardness of the tempered glass tends to be larger than that before tempering due to the chemical tempering treatment. It is considered that the ion exchange between small ions in the crystal and large ions in the molten salt causes compressive stress in the crystal. 700 or more are preferable, as for the Vickers hardness of this tempered glass, 720 or more are more preferable, 740 or more are more preferable, and 780 or more are still more preferable. Moreover, the Vickers hardness of this tempered glass is 950 or less normally.
  • FIG. 2 The example of the X-ray-diffraction pattern of this tempered glass and the crystallized glass (glass for chemical strengthening) before strengthening is shown in FIG.
  • the solid line is the X-ray diffraction pattern measured for the crystallized glass plate before strengthening, and the diffraction line of the ⁇ -spodumene crystal shown by black circles in FIG. 2 is observed.
  • the dotted line shows the X-ray diffraction pattern measured for the crystallized glass plate after chemical strengthening.
  • the reason that the position of the diffraction peak is shifted to the lower angle side by the chemical strengthening is considered to be that the ion exchange between the small ions in the crystal and the large ions in the molten salt occurs and the lattice spacing becomes large.
  • the Young's modulus of the present tempered glass is 85 GPa or more, it exhibits sufficient rigidity as a case (electronic device case) for an electronic device, and internal parts such as a display can be hardly damaged. In addition, mechanical strength is increased. 86 GPa or more is preferable and, as for a Young's modulus, 88 GPa or more is more preferable.
  • the Young's modulus is preferably as high as possible, but is usually 150 GPa or less. When priority is given to optical characteristics, 120 GPa or less is preferable, and 110 GPa or less is more preferable.
  • the fracture toughness value of the present tempered glass is 0.90 MPa ⁇ m 1/2 or more, when it is used for a casing for an electronic device, it is hard to be scratched and is excellent in mechanical strength.
  • Fracture toughness is preferably 0.95 MPa ⁇ m 1/2 or more, more preferably 1.0 MPa ⁇ m 1/2 or more, 1.1 MPa ⁇ m 1/2 or more are particularly preferred.
  • the fracture toughness value is preferably as high as possible, but is usually 2.0 MPa ⁇ m 1/2 or less.
  • crystallized glass having a high fracture toughness value tends to have low optical properties because a large amount of crystals are precipitated or the crystal size is large.
  • 1.6 MPa ⁇ m 1/2 or less is preferable, and 1.4 MPa ⁇ m 1/2 or less is more preferable.
  • the Vickers hardness of the present tempered glass is 700 or more, it is hard to be scratched and is preferable because it is excellent in abrasion resistance.
  • the Vickers hardness is more preferably 720 or more, further preferably 740 or more, still more preferably 780 or more, and particularly preferably 800 or more.
  • the average thermal expansion coefficient at 50 ° C. to 350 ° C. of the present tempered glass is preferably 30 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less, more preferably 25 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less, still more preferably 20 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less And particularly preferably 15 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less.
  • the absolute value is small, and when the thermal expansion coefficient is a negative value, ⁇ 20 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or higher is preferable, and ⁇ 10 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or more is more preferable.
  • the density of the present tempered glass is 2.45 g / cm 3 or more, since the thermal conductivity tends to be high. Density is more preferably 2.47 g / cm 3 or more, 2.49 g / cm 3 or more is particularly preferable. In order to reduce the weight of the electronic device, the density is preferably 3.0 g / cm 3 or less, more preferably 2.8 g / cm 3 or less, and particularly preferably 2.65 g / cm 3 or less.
  • the thermal conductivity at 20 ° C. of the tempered glass is 1.3 W / m ⁇ K or more, preferably 1.4 W / m ⁇ K or more, and more preferably 1.5 W / m ⁇ K or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is usually about 3.0 W / m ⁇ K or less.
  • the thermal conductivity can be calculated from the specific heat and the thermal diffusivity.
  • the specific heat can be measured by differential scanning calorimetry, and the thermal diffusivity can be measured by the laser flash method.
  • the glass for chemical strengthening of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “the glass for strengthening”) is a crystallized glass of lithium aluminosilicate.
  • the present strengthening glass is obtained by heat treatment of an amorphous glass described later to crystallize it.
  • Examples of the crystals that can be contained as precipitated crystals in the lithium aluminosilicate crystallized glass include lithium aluminosilicate crystals, lithium silicate crystals, ⁇ -quartz crystals and the like.
  • the lithium aluminosilicate crystals include, for example, ⁇ -spodumene, vergilite and petalite, preferably ⁇ -spodumene.
  • ⁇ -spodumene is expressed as LiAlSi 2 O 6 and has Bragg angles (2 ⁇ ) of 25.55 ° ⁇ 0.05 °, 22.71 ° ⁇ 0.05 °, and 28.20 ° ⁇ in the X-ray diffraction spectrum. It is a crystal showing a diffraction peak at 0.05 °.
  • Crystallized glass containing ⁇ -spodumene is preferable because of its excellent chemical strengthening properties.
  • ⁇ -spodumene may precipitate or ⁇ -quartz solid solution may precipitate from the glass of the same composition, but even in such a case, the crystallized glass containing ⁇ -spodumene is ⁇
  • surface compressive stress (CS) tends to be large when chemically strengthened. Since ⁇ -spodumene has a dense crystal structure, it is considered that high compressive stress is generated when ions in the precipitated crystal are replaced with larger ions by ion exchange treatment for chemical strengthening, and the effect of chemical strengthening is enhanced. .
  • Crystallized glass containing ⁇ -spodumene is also known for having a low thermal expansion coefficient.
  • the small thermal expansion coefficient suppresses the occurrence of warpage due to heat treatment associated with chemical strengthening or the like. Also, it can be rapidly heated or cooled and is easy to handle.
  • the average thermal expansion coefficient at 50 ° C. to 350 ° C. of the present strengthening glass is preferably 30 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less, more preferably 25 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less, still more preferably 20 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. Or less, particularly preferably 15 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less.
  • the absolute value is small, and when the average thermal expansion coefficient is a negative value, ⁇ 20 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or higher is preferable, and ⁇ 10 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or more is more preferable.
  • ⁇ -spodumene is also known to have a high crystal growth rate. Therefore, the crystallized glass containing ⁇ -spodumene tends to have large crystals, which tends to result in low transparency and high haze value. However, since the present strengthening glass contains a large number of minute crystals, it is highly transparent and has a small haze value.
  • the crystallization ratio of the present strengthening glass is preferably 10% or more, more preferably 15% or more, further preferably 20% or more, and particularly preferably 25% or more, in order to increase the mechanical strength. In order to enhance transparency, 70% or less is preferable, 60% or less is more preferable, and 50% or less is particularly preferable. The small crystallization ratio is also excellent in that it is easy to heat and bend it.
  • the crystallization rate can be calculated from the X-ray diffraction intensity by the Rietveld method.
  • the Rietveld method is described in "Crystal analysis handbook” edited by "Crystal Analysis Handbook” edited by the Crystallographic Society of Japan, “Crystal analysis handbook” (Kyoritsu Shuppan 1999, p 492 to 499).
  • the average particle size of the precipitated crystals can be calculated from the powder X-ray diffraction intensity using the Rietveld method.
  • FIG. 3 shows an example of a SEM image obtained by mirror-polishing a cross section of the crystallized glass, etching it with hydrofluoric acid, and observing it with a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • composition of the present strengthening glass is the same as the composition of the amorphous glass before crystallization, so it will be described in the section of amorphous glass.
  • the visible light transmittance is preferably as high as possible, but is usually 91% or less. 91% is the same transmittance as amorphous glass. In order to give priority to mechanical strength and thermal conductivity, it may be 90.5% or less, or 90% or less.
  • the haze value is preferably 0.05% or more, and more preferably 0.1% or more.
  • the Young's modulus of the present tempered glass is preferably 85 GPa or more, more preferably 86 GPa or more, and still more preferably 88 GPa or more in order to increase the Young's modulus of the tempered glass.
  • the Young's modulus is preferably as high as possible, but is usually 150 GPa or less. When priority is given to optical characteristics, 120 GPa or less is preferable, and 110 GPa or less is more preferable.
  • Fracture toughness of the reinforced glass is preferably 0.90MPa ⁇ m 1/2 or more in order to increase the fracture toughness of the tempered glass, more preferably 0.95 MPa ⁇ m 1/2 or more, 1.0 MPa ⁇ m 1/2 or more is more preferable, and 1.1 MPa ⁇ m 1/2 or more is particularly preferable.
  • the fracture toughness value is preferably as high as possible, but is usually 2.0 MPa ⁇ m 1/2 or less. When priority is given to more optical properties, 1.6 MPa ⁇ m 1/2 or less is preferable, and 1.4 MPa ⁇ m 1/2 or less is more preferable.
  • the Vickers hardness of the present strengthening glass is preferably 680 or more.
  • the Vickers hardness is 680 or more, it is hard to be scratched and excellent in abrasion resistance.
  • 700 or more are preferable, 720 or more are more preferable, 750 or more are still more preferable, and 800 or more are still more preferable.
  • the Vickers hardness tends to be larger than that before tempering. It is considered that the ion exchange between small ions in the crystal and large ions in the molten salt causes compressive stress in the crystal.
  • FIG. 2 The example of the X-ray-diffraction pattern of this tempered glass and the glass after strengthening is shown in FIG.
  • the solid line is the X-ray diffraction pattern measured for the crystallized glass plate before strengthening, and the diffraction line of the ⁇ -spodumene crystal shown by black circles in FIG. 2 is observed.
  • the dotted line shows the X-ray diffraction pattern measured for the crystallized glass plate after chemical strengthening.
  • the reason that the position of the diffraction peak is shifted to the lower angle side by the chemical strengthening is considered to be that the ion exchange between the small ions in the crystal and the large ions in the molten salt occurs and the lattice spacing becomes large.
  • the thermal conductivity of the tempered glass at 20 ° C. is 1.3 W / m ⁇ K or more, preferably 1.4 W / m ⁇ K or more, and more preferably 1.5 W / m ⁇ K or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is usually about 3.0 W / m ⁇ K or less.
  • the thermal conductivity can be calculated from the specific heat and the thermal diffusivity.
  • the specific heat is determined, for example, by differential scanning calorimetry.
  • the thermal diffusivity can be measured, for example, by a laser flash method.
  • Amorphous glass prior to crystallization of the reinforcing glass of the present invention contains 58 to 71% of SiO 2 in terms of mass% based on oxide, 8-30% Al 2 O 3 , 1-15% Li 2 O, 0-5% Na 2 O, 0-2% K 2 O, 0-6% SnO 2 , 0-2 ZrO 2 It contains 8% and 0 to 6% of P 2 O 5 .
  • this glass composition will be described.
  • SiO 2 is a component forming a glass network structure. It is also a component that enhances chemical durability, and is also a component of lithium aluminosilicate crystals.
  • the content of SiO 2 is preferably 58% or more.
  • the content of SiO 2 is more preferably 60% or more, still more preferably 64% or more.
  • the content of SiO 2 is preferably 71% or less, more preferably 70% or less, still more preferably 68% or less, and particularly preferably 66% or less.
  • Al 2 O 3 is an effective component to increase surface compression stress by chemical strengthening. It is also a component of lithium aluminosilicate crystals and is essential.
  • the content of Al 2 O 3 is preferably 8% or more.
  • the content of Al 2 O 3 is more preferably 12% or more, further preferably 15% or more, and particularly preferably 20% or more.
  • the content of Al 2 O 3 is preferably 30% or less, more preferably 25% or less, in order to suppress the devitrification temperature of the glass.
  • Li 2 O is a component that forms surface compressive stress by ion exchange, is a component of lithium aluminosilicate crystals, and is essential.
  • the content of Li 2 O is preferably 1% or more, more preferably 1.5% or more, further preferably 2% or more, and still more preferably 4% or more.
  • the content of Li 2 O is preferably 15% or less, more preferably 10% or less, still more preferably 8% or less, and particularly preferably 6% or less.
  • the content ratio Li 2 O / Al 2 O 3 of Li 2 O and Al 2 O 3 is preferably 0.3 or less. When it exceeds 0.3, transparency decreases. It is considered that the crystallization progresses rapidly during the heat treatment to increase the crystal size.
  • Na 2 O is a component that improves the meltability of glass, and may be contained.
  • the content in the case of containing Na 2 O is preferably 0.2% or more, more preferably 0.5% or more, and still more preferably 1% or more.
  • Na 2 O is preferably 5% or less, more preferably 4% or less, and still more preferably 3% or less.
  • K 2 O is a component that lowers the melting temperature of glass, and may be contained.
  • the content in the case of containing K 2 O is preferably 0.1% or more, more preferably 0.5% or more, and still more preferably 1% or more.
  • the total content Na 2 O + K 2 O of Na 2 O and K 2 O is preferably at least 0.3%, more preferably at least 0.5%, more preferably at least 1%, 2% or more and more and more preferable. If the amount of K 2 O is too large, lithium aluminosilicate crystals are difficult to precipitate, so 2% or less is preferable.
  • the Na 2 O and K 2 O to the total content Na 2 O + K 2 O in, in order to increase the transparency, preferably 5% or less, more preferably 4% or less, more preferably 3% or less.
  • ZrO 2 is a component which constitutes a crystal nucleus at the time of crystallization treatment, and may be contained.
  • the content in the case of containing ZrO 2 is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more.
  • the content of ZrO 2 is preferably 8% or less, more preferably 6% or less, and still more preferably 4% or less.
  • SnO 2 is a component constituting a crystal nucleus at the time of crystallization treatment, and may be contained since it has a high effect of promoting the precipitation of ⁇ -spodumene crystals.
  • the content of the case containing SnO 2 is more preferably 1% or more, more preferably 1.5% or more.
  • the content of SnO 2 is 6% or less, defects due to the unmelted material are less likely to occur in the glass, which is preferable. More preferably, it is 5% or less, more preferably 4% or less.
  • SnO 2 + ZrO 2 content of SnO 2 and ZrO 2 is more than 3% ZrO 2 nuclei are large quantities formed, preferred because it is believed to improve nuclear transmittance since suppress growth.
  • the content of SnO 2 + ZrO 2 is more preferably 4% or more, further preferably 5% or more, particularly preferably 6% or more, and most preferably 7% or more.
  • SnO 2 + ZrO 2 is preferably 12% or less, more preferably 10% or less, still more preferably 9% or less, and particularly preferably 8% or less, because defects due to unmelted substances hardly occur in glass.
  • the ratio of the amount of SnO 2 to the total amount of SnO 2 / (SnO 2 + ZrO 2 ) is preferably 0.3 or more, and 0.35 or more to enhance transparency. More preferably, 0.45 or more is more preferable.
  • SnO 2 / (SnO 2 + ZrO 2 ) is preferably 0.7 or less, more preferably 0.6 or less, and still more preferably 0.65 or less.
  • TiO 2 is a nucleation component of crystallized glass and is a component which suppresses scattering of fragments when the chemically strengthened glass is broken, and may be contained.
  • the content in the case of containing TiO 2 is preferably 0.1% or more, more preferably 0.15% or more, and still more preferably 0.2% or more.
  • the content of TiO 2 is more than 5%, devitrification tends to occur at the time of melting, and the quality of the chemically strengthened glass may be degraded.
  • it is 5% or less, More preferably, it is 3% or less, More preferably, it is 1.5% or less.
  • the content of TiO 2 is preferably 1% or less, more preferably 0.5% or less, still more preferably 0.25 to prevent coloration. It is particularly preferable that the content is not more than 10% and substantially not contained.
  • P 2 O 5 has an effect of promoting phase separation of glass to promote crystallization, and may be contained.
  • the content in the case of containing P 2 O 5 is preferably 0.1% or more, more preferably 0.5% or more, still more preferably 1% or more, and particularly preferably 2% or more.
  • the content of P 2 O 5 is preferably 6% or less, more preferably 5% or less, still more preferably 4% or less, particularly preferably 3% or less, and most preferably 2% or less. In order to further increase the acid resistance, it is preferable not to contain substantially.
  • B 2 O 3 is a component that improves the chipping resistance of the chemically strengthened glass or the chemically strengthened glass and improves the meltability, and may be contained.
  • B 2 O 3 is not essential, the content in the case of containing B 2 O 3 is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more, more preferably to improve the meltability. 2% or more.
  • the content of B 2 O 3 exceeds 5%, striae occurs at the time of melting and the quality of the glass for chemical strengthening is easily deteriorated, so 5% or less is preferable.
  • the content of B 2 O 3 is more preferably 4% or less, still more preferably 3% or less, and particularly preferably 1% or less. In order to raise acid resistance, it is preferable not to contain substantially.
  • MgO is a component that increases the surface compressive stress of the chemically strengthened glass, and is a component that is less likely to scatter fragments when the chemically strengthened glass is broken, and may be contained.
  • the content in the case of containing MgO is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more.
  • 8% or less is preferable, 6% or less is more preferable, 4% or less is more preferable, and 3% or less is particularly preferable.
  • CaO is a component that improves the meltability of the glass for chemical strengthening, and may be included to prevent devitrification during melting and to improve solubility while suppressing an increase in the thermal expansion coefficient.
  • the content in the case of containing CaO is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more.
  • the content of CaO is preferably 4% or less, more preferably 3% or less, and particularly preferably 2% or less.
  • SrO is a component that improves the meltability of the glass for chemical strengthening, and improves the refractive index of the glass to make the crystallized glass by bringing the refractive index of the residual glass phase after crystallization close to the refractive index of the precipitated crystal. It may be contained because it can improve the transmittance of
  • the content in the case of containing SrO is preferably 0.1% or more, more preferably 0.5% or more, and still more preferably 1% or more.
  • the SrO content is too large, the ion exchange rate decreases, so 3% or less is preferable, 2.5% or less is more preferable, 2% or less is more preferable, and 1% or less is particularly preferable.
  • BaO is a component that improves the meltability of the glass for chemical strengthening, and improves the refractive index of the glass to make the refractive index of the residual glass phase after crystallization close to the refractive index of the ⁇ -spodumene crystal. You may contain, since the transmittance
  • the content in the case of containing BaO is preferably 0.1% or more, more preferably 0.5% or more, and still more preferably 1% or more.
  • the BaO content is too large, the ion exchange rate is reduced, so 3% or less is preferable, 2.5% or less is more preferable, 2% or less is more preferable, and 1% or less is particularly preferable.
  • ZnO is a component that lowers the thermal expansion coefficient of the glass for chemical strengthening and increases the chemical durability, and also improves the refractive index of the glass, and the refractive index of the residual glass phase after crystallization and the ⁇ -spodumene crystal It may be contained in order to improve the transmittance
  • the content of ZnO is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more, still more preferably 1.5%, and particularly preferably 2% or more.
  • 4% or less is preferable, 3% or less is more preferable, and 2% or less is more preferable.
  • Y 2 O 3 , La 2 O 3 , Nb 2 O 5 and Ta 2 O 5 are all components which suppress scattering of fragments when the chemically strengthened glass breaks, and are incorporated to increase the refractive index. May be When these components are contained, the total content of Y 2 O 3 , La 2 O 3 and Nb 2 O 5 Y 2 O 3 + La 2 O 3 + Nb 2 O 5 is preferably 0.5% or more, more preferably It is preferably at least 1%, more preferably at least 1.5%, particularly preferably at least 2%.
  • the content of Y 2 O 3 + La 2 O 3 + Nb 2 O 5 is preferably 4% or less, more preferably 3% or less, more preferably 2% or less And particularly preferably 1% or less.
  • the total content of Y 2 O 3 , La 2 O 3 , Nb 2 O 5 and Ta 2 O 5 Y 2 O 3 + La 2 O 3 + Nb 2 O 5 + Ta 2 O 5 is preferably 0.5% or more More preferably, it is 1% or more, more preferably 1.5% or more, and particularly preferably 2% or more.
  • Y 2 O 3 + La 2 O 3 + Nb 2 O 5 + Ta 2 O 5 is preferably 4% or less, more preferably 3% or less, still more preferably 2% or less, because the glass is less likely to be devitrified during melting. And particularly preferably 1% or less.
  • CeO 2 has the effect of oxidizing the glass, which may suppress the coloring is suppressed from being reduced to SnO when coloring component containing a large amount of SnO 2.
  • the content of CeO 2 is preferably 0.03% or more, more preferably 0.05% or more, and still more preferably 0.07% or more.
  • CeO 2 is used as the oxidizing agent, the content of CeO 2 is likely to be colored if the content of CeO 2 is too large, so 1.5% or less is preferable and 1.0% or less to enhance transparency. Is more preferred.
  • a coloring component may be added in the range which does not inhibit achievement of a desired chemical strengthening property.
  • the coloring component for example, Co 3 O 4 , MnO 2 , Fe 2 O 3 , NiO, CuO, Cr 2 O 3 , V 2 O 5 , Bi 2 O 3 , SeO 2 , Er 2 O 3 , Nd 2 O 3 etc. is mentioned as a suitable thing.
  • the content of the coloring component is preferably in the range of 1% or less in total. When it is desired to increase the visible light transmittance of the tempered glass, it is preferable that these components are substantially not contained.
  • SO 3 As a clarifier at the time of glass melting, SO 3 , chloride, fluoride and the like may be suitably contained. It is preferable not to contain As 2 O 3 . When Sb 2 O 3 is contained, it is preferably 0.3% or less, more preferably 0.1% or less, and most preferably not contained.
  • the present tempered glass can be produced by heat-treating the above-mentioned amorphous glass to produce the present tempered glass, and chemically tempering the obtained obtained tempered glass.
  • Amorphous glass can be produced, for example, as follows.
  • the following manufacturing method is an example in the case of manufacturing plate-shaped amorphous glass.
  • the glass material is prepared so as to obtain a glass of a preferred composition, and is heated and melted in a glass melting furnace. Thereafter, the molten glass is homogenized by bubbling, stirring, addition of a clarifying agent, etc., and formed into a glass plate of a predetermined thickness by a known forming method, and gradually cooled.
  • the molten glass may be formed into a block shape, may be annealed and then cut into a plate shape.
  • a float method As a shaping
  • the float method is preferred.
  • continuous forming methods other than the float method such as roll-out method, fusion method and down-draw method. Since crystals of this tempered glass tend to precipitate at the time of molding, it is preferable to prepare by a roll-out method for the purpose of suppressing crystal precipitation at the time of molding.
  • the present strengthening glass which is a crystallized glass can be obtained.
  • the heating process for crystallization is a two-stage heating process in which the temperature is raised from room temperature to the first processing temperature and held for a fixed time, and then held for a fixed time at the second processing temperature higher than the first processing temperature. It is preferred to be by treatment.
  • the first processing temperature is preferably a temperature range in which the crystal nucleation rate increases in the glass composition
  • the second processing temperature is a temperature range in which the crystal growth rate increases in the glass composition Is preferred.
  • the holding time at the first treatment temperature be held long so that a sufficient number of crystal nuclei grow. The generation of a large number of crystal nuclei reduces the size of each crystal, and a crystallized glass with high transparency can be obtained.
  • the first treatment temperature is, for example, 550 ° C. to 800 ° C.
  • the second treatment temperature is, for example, 850 ° C. to 1000 ° C., and after holding at the first treatment temperature for 2 hours to 10 hours, the second treatment temperature is Hold at processing temperature for 2 hours to 10 hours.
  • the crystallized glass obtained by the above-mentioned procedure is subjected to grinding and polishing treatment as needed to form a crystallized glass plate.
  • grinding and polishing treatment as needed to form a crystallized glass plate.
  • the chemical strengthening treatment involves contacting the glass with the metal salt by, for example, immersing in a melt of a metal salt (for example, potassium nitrate) containing a metal ion having a large ion radius (typically, Na ion or K ion) Therefore, metal ions of small ion radius (typically, Na ions or Li ions) in the glass are metal ions of large ion radius (typically, Na ions or K ions for Li ions). It is a process to replace the Na ion with the K ion).
  • Li—Na exchange in which Li ions in glass are exchanged with Na ions.
  • Na—K exchange in which Na ions in the glass are exchanged with K ions.
  • nitrate, a sulfate, carbonate, a chloride etc. examples include lithium nitrate, sodium nitrate, potassium nitrate, cesium nitrate, silver nitrate and the like.
  • examples of the sulfate include lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, cesium sulfate, silver sulfate and the like.
  • Examples of the chloride include lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, cesium chloride, silver chloride and the like.
  • the processing conditions of the chemical strengthening treatment may be appropriately selected from time and temperature in consideration of the glass composition, the type of molten salt, and the like.
  • the present tempered glass is preferably obtained, for example, by the following two-step chemical strengthening treatment.
  • the present crystallized glass is immersed for about 0.1 to 10 hours in a metal salt (for example, sodium nitrate) containing Na ions at about 350 to 500.degree.
  • a metal salt for example, sodium nitrate
  • This causes ion exchange between Li ions in the crystallized glass and Na ions in the metal salt, and for example, a compressive stress layer having a surface compressive stress of 200 MPa or more and a compressive stress depth of 80 ⁇ m or more can be formed.
  • the surface compressive stress exceeds 1000 MPa, it becomes difficult to increase DOL while keeping CT low.
  • the surface compressive stress after the first stage treatment is preferably 900 MPa or less, more preferably 700 MPa or less, and still more preferably 600 MPa or less.
  • the substrate is immersed in a metal salt (for example, potassium nitrate) containing K ions at about 350 to 500 ° C. for about 0.1 to 10 hours.
  • a metal salt for example, potassium nitrate
  • K ions at about 350 to 500 ° C. for about 0.1 to 10 hours.
  • a large compressive stress is generated in, for example, a portion within about 10 ⁇ m in depth of the compressive stress layer formed in the previous process.
  • CS surface compressive stress
  • the chemical strengthening treatment may be performed by first immersing in a metal salt containing Na ion, and then holding it in the atmosphere at 350 to 500 ° C. for 1 to 5 hours, and then immersing in a metal salt containing K ion.
  • the holding temperature is preferably 425 ° C. to 475 ° C., more preferably 440 ° C. to 460 ° C.
  • a metal salt containing Na ions and Li ions for example, a mixed salt of sodium nitrate and lithium nitrate
  • Immersion in a metal salt containing Na ions and Li ions causes ion exchange between Na ions in the glass and Li ions in the metal salt to form a more preferable stress profile, thereby enhancing the asphalt drop strength.
  • the total processing time is preferably 10 hours or less, more preferably 5 hours or less, and still more preferably 3 hours or less, from the viewpoint of production efficiency.
  • the treatment time is preferably 0.5 hours or more in total, more preferably 1 hour or more.
  • the tempered glass is excellent not only in strength and transparency but also in heat conductivity, and thus is useful as a housing material for an electronic device (electronic device housing member).
  • the electronic device case is, for example, a case of a mobile device such as a mobile phone or a smartphone.
  • the electronic device case of the present invention is configured using an electronic device case member made of the present tempered glass.
  • FIG. 4 is an example of an electronic device using the tempered glass of the present invention.
  • the electronic device 10 illustrated in FIG. 4 is a portable terminal, and includes a cover glass 20 and a housing 30.
  • FIG. 4 also includes the side 31 and the bottom 32 of the housing 30.
  • the surface area covered with the present tempered glass is 40% or more of the surface area of the housing, since the heat dissipation can be increased.
  • at least half of the surface excluding the side surfaces is covered with the present tempered glass. More preferably, it is 50% or more, still more preferably 60% or more, and particularly preferably 80% or more.
  • the thickness of the thinnest part of this tempered glass is 0.6 mm or less. By providing the thin portion, heat dissipation can be further enhanced.
  • the thickness of the thinnest part is more preferably 0.5 mm or less, still more preferably 0.4 mm or less.
  • Examples 1 to 4 are Examples, and Examples 5 and 6 are Comparative Examples.
  • the glass raw materials were prepared so as to obtain the glass composition represented by mass% based on the oxide in Table 1, and weighed so as to obtain 800 g of glass. Then, the mixed glass raw material was put into a platinum crucible, put into an electric furnace at 1500 to 1700 ° C., melted for about 5 hours, defoamed and homogenized. The obtained molten glass was poured into a mold and held at a temperature of glass transition temperature for 1 hour, and then cooled to room temperature at a rate of 0.5 ° C./min to obtain a glass block.
  • Glass transition point Based on JIS R 1618: 2002, a thermal expansion curve was obtained at a temperature rising rate of 10 ° C./minute using a thermal expansion meter (made by Bruker AXS Co., Ltd .; TD5000SA). Moreover, the glass transition point (Tg) [unit: ° C] was determined from the obtained thermal expansion curve. A blank in the table indicates that the measurement has not been made.
  • ⁇ Crystallized glass> The glasses 1 to 5 were processed into the obtained glass block 50 mm ⁇ 50 mm ⁇ 1.5 mm, and then heat treated under the conditions described in Table 2 to obtain crystallized glass (Examples 1 to 5).
  • the crystallization condition column in the table is described as 750 ° C.-4 h in the upper stage and 920 ° C.-4 h in the lower stage, it means holding at 750 ° C. for 4 hours and then holding at 920 ° C. for 4 hours.
  • the obtained crystallized glass was processed and mirror-polished to obtain a crystallized glass plate having a thickness (t) of 0.8 mm.
  • a rod-like sample for measuring the thermal expansion coefficient was produced. A part of the remaining crystallized glass was crushed and used for analysis of precipitated crystals.
  • Thermal expansion coefficient Based on JIS R 1618: 2002, the average thermal expansion coefficient (unit: 10 -7 / ° C) at 50 ° C to 350 ° C was measured using a thermal expansion meter (made by Bruker AXS Co., Ltd .; TD5000SA). The heating rate was 10 ° C./min. The results are shown in Table 2. The blanks indicate that they have not been measured.
  • Examples 1 to 3 were chemically strengthened by being immersed in a molten sodium nitrate salt at 450 ° C. for 30 minutes and then immersed in a molten potassium nitrate salt at 450 ° C. for 30 minutes.
  • Example 4 was chemically strengthened by immersing it in a lithium sulfate-potassium sulfate mixed salt (having a weight ratio of lithium sulfate to potassium sulfate of 90:10) at 740 ° C. for 240 minutes.
  • Example 5 was chemically strengthened by soaking in potassium nitrate at 430 ° C. for 2 hours after soaking in sodium nitrate at 430 ° C. for 2 hours.
  • Example 6 did not chemically strengthen. The following characteristics were evaluated about the obtained tempered glass.
  • Stress profile The stress value is measured using a surface stress meter FSM-6000 manufactured by Orihara Mfg. Co., Ltd. and a measuring machine SLP 1000 manufactured by Orihara Mfg. Co., Ltd. using scattered light and photoelasticity, and the compressive stress value (CS) of glass surface And the depth at which the compressive stress value is zero (DOL) [unit: ⁇ m], the internal tensile stress (CT), and the maximum depth at which the compressive stress value is 50 MPa or more (50 MPa depth) [unit: ⁇ m] I read it. Further, inclinations m 1 , m 2 and m 3 of the stress profile were calculated. The results are shown in Table 2. The blanks indicate that they have not been measured.
  • the stress profile of the chemically strengthened glass of Example 1 is shown in FIG.
  • the crystallized glass was processed into a diameter of 5 mm and a thickness of 1.44 mm, and the specific heat was measured using a differential scanning calorimeter (manufactured by Netti; DSC 404 F3). Further, the crystallized glass was processed into a diameter of 5 mm and a thickness of 1 mm, and the thermal diffusivity was measured using a laser flash thermal property measuring apparatus (manufactured by Kyoto Denshi Kogyo Co., Ltd .; LFA-502). The thermal conductivity [unit: W / m ⁇ K] at a temperature of 20 ° C. was calculated from the measurement results of both. The results are shown in Table 2. The blanks indicate that they have not been measured.
  • the crystallized glass of Example 1 exhibits high strength to the asphalt drop test because the chemical strengthening produces a large CS, a large DOL, and a deep maximum depth at which the compressive stress value is 50 MPa or more. Comparing Examples 1-4 with Example 6, it can be seen that the amorphous Example 6 has low thermal conductivity and the crystallized glass has high thermal conductivity. Further, in Examples 1 to 5 of crystallized glass, the Young's modulus is as high as 85 GPa or more, the Vickers hardness after chemical strengthening treatment is as high as 700 or more, and the mechanical properties are excellent. In addition, comparing Examples 1 to 4, it is understood that the thermal conductivity can be adjusted depending on the crystals to be deposited and the density.
  • Examples 1 and 2 show that the crystallized glass containing ⁇ -spodumene has a large fracture toughness value.
  • the crystallized glasses of Examples 1 to 4 do not have the characteristics of the electronic device even if they occupy most of the surface of the electronic device due to their high thermal conductivity. Even if heat dissipation is promoted by making the thickness thinner, the electronic apparatus casing can have sufficient strength because it has excellent mechanical properties and chemical strengthening properties.

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Abstract

本発明は、波長３８０～７８０ｎｍにおける厚さ０．８ｍｍ換算の平均透過率が７０％以上であり、Ｃ光源での厚さ０．８ｍｍ換算のヘーズ値が０．７％以下であり、ヤング率が８５ＧＰａ以上であり、破壊靭性値が０．９０ＭＰａ・ｍ１／２以上であり、２０℃における熱伝導率が１．３Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、かつリチウムアルミノシリケート質の結晶化ガラスからなる化学強化用ガラスに関する。

Description

化学強化用ガラス、化学強化ガラスおよび電子機器筐体
　本発明は、透明性が高い結晶化ガラスである化学強化用ガラス、化学強化ガラスおよび前記化学強化ガラスを用いた電子機器筐体に関する。
　携帯端末などの電子機器のカバーガラスには、化学強化ガラスが広く用いられている。
　化学強化ガラスは、例えばアルカリ金属イオンを含む溶融塩にガラスを接触させて、ガラス中のアルカリ金属イオンと、溶融塩中のアルカリ金属イオンとの間でイオン交換を生じさせ、ガラス表面に圧縮応力層を形成したものである。
　近年では、表示面だけでなく、電子機器筐体（側面や底面）にも化学強化ガラスが用いられるようになっている。電子機器筐体に化学強化ガラスを用いる場合、内面側に着色コーティングを施す等の方法で、意匠性に優れた筐体が得られる。
　しかし、化学強化ガラスは、従来から用いられてきた金属と比較すると熱伝導率が低いため、筐体内部で発生した熱を放熱しにくく、電子機器の特性が悪化しやすい懸念があった。
　結晶化ガラスは、ガラス中に結晶を析出させたものであり、結晶を含まない非晶質ガラスと比較して硬く、傷つきにくい。特許文献１には、結晶化ガラスをイオン交換処理して化学強化した例が記載されている。しかし、結晶化ガラスは、透明性の点で非晶質ガラスに及ばない。透明性の低い結晶化ガラスは、意匠性の面で限界がある。
　特許文献２には、透明結晶化ガラスが記載されている。
日本国特表２０１６－５２９２０１号公報 日本国特開昭６４－５２６３１号公報
　しかし、透明結晶化ガラスでも十分に高い透明性を有するものは少ない。また、特許文献２に記載の結晶化ガラスは化学強化等されておらず、電子機器筐体用としては強度が不十分である。
　結晶化ガラスの化学強化特性は、ガラス組成や析出結晶の影響を強く受ける。結晶化ガラスの傷付きにくさや透明性も、ガラス組成や析出結晶の影響を強く受ける。熱伝導性を高くするためには適切な結晶を析出させることが有効である。しかし、結晶が析出しすぎると透明性が低下するので、熱伝導性を改善しつつ透明性を確保することは容易ではない。
　本発明は、透明性と強度に優れ、傷つきにくく、かつ熱伝導性の高い化学強化ガラスおよび化学強化用ガラスを提供する。
　また、透明性と強度に優れ、傷つきにくく、かつ熱伝導性の高い化学強化ガラスを用いた電子機器筐体を提供する。
　本発明は、波長３８０～７８０ｎｍにおける厚さ０．８ｍｍ換算の平均透過率が７０％以上であり、Ｃ光源での厚さ０．８ｍｍ換算のヘーズ値が０．７％以下であり、ヤング率が８５ＧＰａ以上であり、破壊靭性値が０．９０ＭＰａ・ｍ１／２以上であり、２０℃における熱伝導率が１．３Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、かつリチウムアルミノシリケート質の結晶化ガラスからなる化学強化用ガラス、を提供する。
　また、波長３８０～７８０ｎｍにおける厚さ０．８ｍｍ換算の平均透過率が７０％以上であり、Ｃ光源での厚さ０．８ｍｍ換算のヘーズ値が０．７％以下であり、ヤング率が８５ＧＰａ以上であり、破壊靭性値が０．９０ＭＰａ・ｍ１／２以上であり、２０℃における熱伝導率が１．３Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、表面圧縮応力が５００ＭＰａ以上、圧縮応力層深さが４５μｍ以上であり、かつリチウムアルミノシリケート質の結晶化ガラスを用いた化学強化ガラス、を提供する。
　該化学強化ガラスからなる電子機器筐体部材を提供する。
　該化学強化ガラスで構成された部分の表面積が、筐体表面積の４０％以上を占める電子機器筐体、を提供する。
　本発明によれば、透明性と強度に優れ、傷つきにくく、かつ熱伝導性の高い化学強化用ガラス及び化学強化ガラスが得られる。また、透明性と強度に優れ、傷つきにくく、かつ熱伝導性の高い化学強化ガラスを用いた電子機器筐体が得られる。
図１は、化学強化ガラスの応力プロファイルの一例を示す図である。 図２は、結晶化ガラスの粉末Ｘ線回折パターンの一例を示す図である。 図３は、結晶化ガラス断面のＳＥＭ像の一例を示す。 図４は、電子機器筐体の一例を示す図である。
　本明細書において数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用され、特段の定めがない限り、以下本明細書において「～」は、同様の意味で使用される。
　本明細書において、「結晶化ガラス」とは、粉末Ｘ線回折法によって、結晶を示す回折ピークが認められるガラスをいう。「結晶化ガラス」は、「非晶質ガラス」を加熱処理して、結晶を析出させたものであり、結晶を含有する。以下では、「結晶化ガラス」と「非晶質ガラス」とを合わせて「ガラス」ということがある。
　粉末Ｘ線回折測定は、ＣｕＫα線を用いて２θが１０°～８０°の範囲を測定し、回折ピークが現れた場合には、３強線法によって析出結晶を同定する。
　以下において、「化学強化ガラス」は、化学強化処理を施した後のガラスを指し、「化学強化用ガラス」は、化学強化処理を施す前のガラスを指す。
　また、「化学強化ガラスの母組成」とは、化学強化処理を行う前のガラスの組成であり、化学強化用ガラスの組成である。極端なイオン交換処理がされた場合を除いて、化学強化ガラスの圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）より深い部分の組成は、化学強化ガラスの母組成と同じである。
　本明細書において、ガラス組成は、特に断らない限り酸化物基準の質量％表示で表し、質量％を単に「％」と表記する。
　また、本明細書において「実質的に含有しない」とは、原材料等に含まれる不純物レベル以下であり、つまり意図的に加えたものではないことをいう。具体的には、たとえば０．１質量％未満である。
　本明細書において「可視光透過率」は、波長３８０ｎｍ～７８０ｎｍにおける平均透過率をいう。また、「ヘーズ値」はＣ光源を使用し、ＪＩＳ　Ｋ３７６１：２０００に従って測定する。
　本明細書において「破壊靭性値」は、ＪＩＳ　Ｒ１６０７：２０１０に規定される圧子圧入法（ＩＦ法）破壊靭性値をいう。
　本明細書において「ビッカース硬度」は、ＪＩＳ　Ｒ１６１０：２００３に規定されるビッカース硬さ（ＨＶ０．１）である。
　本明細書において「応力プロファイル」はガラス表面からの深さを変数として圧縮応力値を表したものをいう。一例を図１に示す。応力プロファイルにおいて、引張応力は負の圧縮応力として表される。
　「圧縮応力値」は、ガラスの断面を薄片化し、該薄片化サンプルを複屈折イメージングシステムで解析することによって測定できる。複屈折イメージングシステムとしては、例えば、東京インスツルメンツ製複屈折イメージングシステムＡｂｒｉｏ－ＩＭがある。また、散乱光光弾性を利用しても測定できる。この方法では、ガラスの表面から光を入射し、その散乱光の偏光を解析して圧縮応力値を測定できる。散乱光光弾性を利用した応力測定器としては、例えば、折原製作所製散乱光光弾性応力計ＳＬＰ－１０００がある。
　「圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）」は、圧縮応力値がゼロとなる深さである。
　以下では表面圧縮応力をＣＳ、深さがＤＯＬ／４における圧縮応力をＣＳ１、深さがＤＯＬ／２における圧縮応力をＣＳ２と記載することがある。
　また、圧縮応力値がＣＳ／２となる深さをＤＯＬ１とし、次の式で表されるｍ１をガラス表面から深さＤＯＬ１における応力プロファイルの傾きとする。
　ｍ１＝（ＣＳ－ＣＳ／２）／（０－ＤＯＬ１）
　次の式で表されるｍ２を深さＤＯＬ／４から深さＤＯＬ／２における応力プロファイルの傾きとする。
　ｍ２＝（ＣＳ１－ＣＳ２）／（ＤＯＬ／４－ＤＯＬ／２）
　次の式で表されるｍ３を深さＤＯＬ／２から深さＤＯＬにおける応力プロファイルの傾きとする。
　ｍ３＝（ＣＳ２－０）／（ＤＯＬ／２－ＤＯＬ）
　本明細書において「内部引張応力（ＣＴ）」は、板厚ｔの１／２の深さにおける引張応力値をいう。
＜化学強化ガラス＞
　はじめに本発明の化学強化ガラス（以下において、「本強化ガラス」ということがある。）について説明する。
　本強化ガラスは、後述する本発明の化学強化用ガラス（以下において、「本強化用ガラス」ということがある。）を化学強化して得られる。本強化用ガラスはリチウムアルミノシリケート質の結晶化ガラスであり、本強化ガラスもリチウムアルミノシリケート質の結晶化ガラスである。また、本強化ガラスはβ－スポジュメンを含有することが好ましい。β－スポジュメンの詳細については、後述する＜化学強化用ガラス＞の項目において詳述する。
　リチウムアルミノシリケート質の結晶化ガラスは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＬｉ２Ｏを必須成分とする結晶化ガラスである。リチウムアルミノシリケート質の結晶化ガラスは、イオン半径が最も小さいアルカリ金属イオンであるリチウムイオンを含有するので、他のアルカリ金属イオンを含有する種々の塩を用いたイオン交換処理によって、化学強化できる。
　本強化ガラスに含有される結晶は、全体として強化前の結晶化ガラスに含有される結晶と同じであるが、表面付近の結晶はイオン交換の影響を受ける。結晶化ガラスに含有される結晶については後に説明する。
　本強化ガラスは、極端なイオン交換処理がされた場合を除いて、全体として本強化ガラスの母組成とほぼ同じ組成を有している。特に、ガラス表面から最も深い部分の組成は、強化前の強化用ガラスの組成と同じであることが多い。ガラス組成については後に説明する。
　本強化ガラスの表面圧縮応力（ＣＳ）は、５００ＭＰａ以上であると、撓み等の変形によって割れにくく、好ましい。本強化ガラスの表面圧縮応力は、６００ＭＰａ以上がより好ましく、７００ＭＰａ以上がさらに好ましく、８００ＭＰａ以上が特により好ましい。
　本強化ガラスの圧縮応力深さ（ＤＯＬ）は４５μｍ以上であると、表面に傷が生じた時も割れにくく、好ましい。ＤＯＬは、６０μｍ以上がより好ましく、７０μｍ以上がさらに好ましく、８０μｍ以上が特に好ましい。特に使用時の大きな傷が想定される場合には、ＤＯＬは１００μｍ以上とすることが好ましい。
　また、圧縮応力値が５０ＭＰａ以上となる最大の深さ（以下において「５０ＭＰａ深さ」ということがある。）が５０μｍ以上であると、アスファルト落下強度が高くなるので好ましい。より好ましくは６０μｍ以上であり、さらに好ましくは８０μｍ以上であり、特に好ましくは９０μｍ以上である。
　ここで、アスファルト落下強度は、以下のアスファルト落下試験によって評価できる。
　評価対象のガラス板（１２０ｍｍ×６０ｍｍ×０．８ｍｍ）をスマートフォンの筐体底面に見立てて、スマートフォンを模擬した箱に取り付け、平坦なアスファルト面上に落下させる。ガラス板と箱を合わせた質量は約１４０ｇとする。
　高さ３０ｃｍから試験を開始し、化学強化ガラス板が割れなかったら、高さを１０ｃｍ高くして落下させる試験を繰り返し、割れた時の高さ［単位：ｃｍ］を記録する。この試験を１セットとして、１０セット繰り返し、割れたときの高さの平均値を「落下高さ」とする。
　本強化ガラスのアスファルト落下試験における落下高さは、１００ｃｍ以上が好ましい。
　本強化ガラスの４点曲げ強度は、８００ＭＰａ以上が好ましく、９００ＭＰａ以上がより好ましい。
　ここで４点曲げ強度は、４０ｍｍ×５ｍｍ×０．８ｍｍの試験片を用いて、下スパンを３０ｍｍ、上スパンを１０ｍｍ、クロスヘッドスピードを０．５ｍｍ／分として測定し、１０試験片の平均値を４点曲げ強度とする。
　本強化ガラスにおいて、ガラス表面から深さＤＯＬ１における応力プロファイルの傾きｍ１は－５０ＭＰａ／μｍ以下が好ましく、－５５ＭＰａ／μｍ以下がより好ましく、－６０ＭＰａ／μｍ以下がさらに好ましい。化学強化された結晶化ガラスは、表面に圧縮応力層を形成した結晶化ガラスであり、表面から遠い部分には引張応力が発生することから、その応力プロファイルは、深さがゼロの表面から内部に向かって負の傾きを有している。そこでｍ１は負の値であり、その絶対値が大きいことで、表面圧縮応力（ＣＳ）が大きく、かつ内部引張応力（ＣＴ）が小さい応力プロファイルが得られる。
　深さＤＯＬ／４から深さＤＯＬ／２における応力プロファイルの傾きｍ２は負の値を有する。傾きｍ２は、強化ガラスが割れた時に破片の飛散を抑制するために－５以上が好ましく、－３以上がより好ましく、－２以上がさらに好ましい。ｍ２は大きすぎると５０ＭＰａ深さが小さくなり、アスファルト落下強度が不足するおそれがある。５０ＭＰａ深さを大きくするために、ｍ２は－０．３以下が好ましく、－０．５以下がより好ましく、－０．７以下がさらに好ましい。
　本強化ガラスにおいて、深さＤＯＬ／２からＤＯＬにおける応力プロファイルの傾きｍ３は、負の値を有することが好ましい。強化ガラスが割れた時に破片の飛散を抑制するために、ｍ３は、－５以上が好ましく、－３以上がより好ましく、－２以上がさらに好ましい。ｍ３の絶対値は小さすぎると５０ＭＰａ深さが小さくなり、傷付いた際に割れやすくなる。５０ＭＰａ深さを大きくするために、ｍ３は－０．３以下が好ましく、－０．５以下がより好ましく、－０．７以下がさらに好ましい。
　傾きｍ２と傾きｍ３の比ｍ２／ｍ３は２以下であると、深いＤＯＬとともに小さい内部引張応力（ＣＴ）が得られるので好ましい。ｍ２／ｍ３は１．５以下がより好ましく、１以下がさらに好ましい。強化ガラスの端面にクラックが発生することを防止するためには、ｍ２／ｍ３は０．３以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、０．７以上がさらに好ましい。
　本強化ガラスの内部引張応力（ＣＴ）は１１０ＭＰａ以下であると、化学強化ガラスが割れた時に破片が飛散しにくいので好ましい。ＣＴは、より好ましくは１００ＭＰａ以下、さらに好ましくは９０ＭＰａ以下である。一方でＣＴを小さくすると表面圧縮応力（ＣＳ）が小さくなり、充分な強度が得られ難くなる傾向がある。そのため、ＣＴは５０ＭＰａ以上が好ましく、５５ＭＰａ以上がより好ましく、６０ＭＰａ以上がさらに好ましい。
　本強化ガラスの厚さ０．８ｍｍ換算の可視光透過率は、７０％以上であると、筐体側面や底面に用いる場合に、内面に着色コーティング等を施すことで、意匠性を高めながら、強度を高くできる。
　本強化ガラスの厚さ０．８ｍｍ換算の可視光透過率は８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましく、８８％以上がさらに好ましい。該可視光透過率は、高い程好ましいが、通常は９１％以下である。９１％は、非晶質ガラスと同等の透過率である。機械的強度や熱伝導性を優先させるためには、９０．５％以下でもよく、９０％以下でもよい。
　また、本強化ガラスのヘーズ値は、意匠性を高めるために、厚さ０．８ｍｍ換算で、１．５％以下が好ましく、０．７％以下がより好ましく、０．６％以下がより好ましく、０．４％以下がさらに好ましく、０．３％以下が特に好ましく、０．２％以下が極めて好ましい。ヘーズ値は小さい程好ましい。しかし、ヘーズ値を小さくするために結晶化率を下げたり、結晶粒径を小さくしたりすると、機械的強度や熱伝導性が低下するので０．０５％以上が好ましく、０．１％以上がより好ましい。
　本強化ガラスのビッカース硬度は、化学強化処理によって、強化前よりも大きくなる傾向がある。結晶中の小さいイオンと溶融塩中の大きいイオンとのイオン交換によって、結晶中に圧縮応力が生じるため、と考えられる。
　本強化ガラスのビッカース硬度は、７００以上が好ましく、７２０以上がより好ましく、７４０以上がさらに好ましく、７８０以上がよりさらに好ましい。また、本強化ガラスのビッカース硬度は、通常は９５０以下である。
　図２に本強化ガラスと強化前の結晶化ガラス（化学強化用ガラス）とのＸ線回折パターンの例を示す。図２において、実線は強化前の結晶化ガラス板について測定されたＸ線回折パターンであり、図２中に黒丸で示したβ－スポジュメン結晶の回折線が認められる。点線で示したのは、化学強化後の結晶化ガラス板について測定されたＸ線回折パターンである。
　化学強化によって回折ピークの位置が低角度側にシフトしているのは、結晶中の小さいイオンと溶融塩中の大きいイオンとのイオン交換が生じて、格子面間隔が大きくなったためと考えられる。
　一方、化学強化前後の粉末Ｘ線回折パターンを比較したところ、このような回折線のシフトは認められなかった。これは、化学強化処理による前記格子面間隔の変化が、ガラス板の表面付近でのみ生じ、内部の結晶については化学強化処理による変化が生じないためと考えられる。
　本強化ガラスのヤング率は８５ＧＰａ以上であると、電子機器用の筐体（電子機器筐体）として十分な剛性を示し、ディスプレイなど内部の部品が破損しにくくできる。また、機械的強度が高くなる。ヤング率は８６ＧＰａ以上が好ましく、８８ＧＰａ以上がより好ましい。ヤング率は、高い程好ましいが、通常は１５０ＧＰａ以下である。光学的特性を優先したい場合は、１２０ＧＰａ以下が好ましく、１１０ＧＰａ以下がより好ましい。
　本強化ガラスの破壊靭性値は０．９０ＭＰａ・ｍ１／２以上であると、電子機器用の筐体に用いた場合に、傷がつきにくく、機械的強度に優れる。破壊靭性値は０．９５ＭＰａ・ｍ１／２以上が好ましく、１．０ＭＰａ・ｍ１／２以上がより好ましく、１．１ＭＰａ・ｍ１／２以上が特に好ましい。破壊靭性値は、高い程好ましいが、通常は２．０ＭＰａ・ｍ１／２以下である。一方、破壊靱性値が高い結晶化ガラスは、結晶が大量に析出し、または結晶サイズが大きいために、光学的特性が低い傾向がある。光学的特性を高めたい場合には、１．６ＭＰａ・ｍ１／２以下が好ましく、１．４ＭＰａ・ｍ１／２以下がより好ましい。
　本強化ガラスのビッカース硬度は７００以上であると、傷がつきにくく、耐摩耗性にも優れることから好ましい。ビッカース硬度は、７２０以上がより好ましく、７４０以上がさらに好ましく、７８０以上がよりさらに好ましく、８００以上が特に好ましい。
　本強化ガラスは熱膨張係数が小さいので耐熱衝撃性に優れ、筐体として用いる場合に局所的な温度変化による割れを抑制できる。本強化ガラスの５０℃～３５０℃における平均熱膨張係数は、好ましくは３０×１０－７／℃以下、より好ましくは２５×１０－７／℃以下、さらに好ましくは２０×１０－７／℃以下、特に好ましくは１５×１０－７／℃以下である。５０℃～３５０℃における平均熱膨張係数は、絶対値が小さいことが重要であり、熱膨張係数が負の値である場合には、－２０×１０－７／℃以上が好ましく、－１０×１０－７／℃以上がより好ましい。
　本強化ガラスの密度は、２．４５ｇ／ｃｍ３以上であると、熱伝導率が高くなりやすいので好ましい。密度は２．４７ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、２．４９ｇ／ｃｍ３以上が特に好ましい。電子機器としての重量を小さくするためには、密度は３．０ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、より好ましくは２．８ｇ／ｃｍ３以下、特に好ましくは２．６５ｇ／ｃｍ３以下である。
　本強化ガラスの２０℃における熱伝導率は１．３Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、１．４Ｗ／ｍ・Ｋ以上が好ましく、１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上がより好ましい。上限は特に限定されないが、通常３．０Ｗ／ｍ・Ｋ以下程度である。
　熱伝導率は比熱と熱拡散率から計算できる。比熱は、示差走査熱量測定により、熱拡散率はレーザフラッシュ法により、それぞれ測定することができる。
＜化学強化用ガラス＞
　本発明の化学強化用ガラス（以下において、「本強化用ガラス」ということがある）は、リチウムアルミノシリケート質の結晶化ガラスである。本強化用ガラスは、後に説明する非晶質ガラスを加熱処理して結晶化することで得られる。
　リチウムアルミノシリケート質の結晶化ガラスに析出結晶として含有され得る結晶としては、リチウムアルミノシリケート結晶、リチウムシリケート結晶、β石英結晶等が挙げられる。リチウムアルミノシリケート結晶としては、たとえばβ－スポジュメン、バージライト、ペタライトがあり、好ましくはβ－スポジュメンである。β－スポジュメンは、ＬｉＡｌＳｉ２Ｏ６と表現され、Ｘ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ）が２５．５５°±０．０５°、２２．７１°±０．０５°、及び２８．２０°±０．０５°に回折ピークを示す結晶である。
　β－スポジュメンを含有する結晶化ガラスは、化学強化特性が優れるので好ましい。同じ組成のガラスから、結晶化条件によってβ－スポジュメンが析出したり、β－石英固溶体が析出したりする場合もあるが、そのような場合でも、β－スポジュメンを含有する結晶化ガラスは、β－石英固溶体やバージライトを含有する結晶化ガラスと比較して、化学強化したときに表面圧縮応力（ＣＳ）が大きくなりやすい。β－スポジュメンは結晶構造が緻密なので、化学強化のためのイオン交換処理によって析出結晶中のイオンがより大きいイオンに置換されたときに高い圧縮応力が発生し、化学強化の効果が高くなると考えられる。
　β－スポジュメンを含有する結晶化ガラスは、熱膨張係数が小さいことでも知られている。熱膨張係数が小さいことで化学強化等に伴う熱処理による反りの発生が抑制される。また、急速に加熱または冷却することが可能であり、扱いやすい。本強化用ガラスの５０℃～３５０℃における平均熱膨張係数は、好ましくは３０×１０－７／℃以下、より好ましくは２５×１０－７／℃以下、さらに好ましくは２０×１０－７／℃以下、特に好ましくは１５×１０－７／℃以下である。５０℃～３５０℃における平均熱膨張係数は、絶対値が小さいことが重要であり、平均熱膨張係数が負の値である場合は、－２０×１０－７／℃以上が好ましく、－１０×１０－７／℃以上がより好ましい。
　β－スポジュメンは、結晶成長速度が大きいことでも知られている。そこで、β－スポジュメンを含有する結晶化ガラスは、含有する結晶が大きくなりやすく、そのために透明性が低く、ヘーズ値が大きくなる傾向がある。しかし、本強化用ガラスは、微小な結晶を多数含有するので、透明性が高く、ヘーズ値が小さい。
　本強化用ガラスの結晶化率は、機械的強度を高くするために１０％以上が好ましく、１５％以上がより好ましく、２０％以上がさらに好ましく、２５％以上が特に好ましい。透明性を高くするために、７０％以下が好ましく、６０％以下がより好ましく、５０％以下が特に好ましい。結晶化率が小さいことは、加熱して曲げ成形等しやすい点でも優れている。
　結晶化率は、Ｘ線回折強度からリートベルト法で算出できる。リートベルト法については、日本結晶学会「結晶解析ハンドブック」編集委員会編、「結晶解析ハンドブック」（協立出版　１９９９年刊、ｐ４９２～４９９）に記載されている。
　本強化用ガラスに含まれる結晶（析出結晶）の平均粒径は、３００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１５０ｎｍ以下がさらに好ましく、１００ｎｍ以下が特に好ましい。析出結晶の平均粒径は、粉末Ｘ線回折強度からリートベルト法を用いて計算できる。
　図３に結晶化ガラスの断面を鏡面研磨してフッ酸でエッチングし、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したＳＥＭ像の一例を示す。図３のＳＥＭ像において、明るく見える部分が析出結晶であり、暗く見える部分が残留ガラス相である。
　本強化用ガラスの組成は、結晶化前の非晶質ガラスの組成と同じなので、非晶質ガラスの項で説明する。
　本強化用ガラスの厚さ０．８ｍｍ換算の可視光透過率は、強化ガラスの透明性を高くするために７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、８５％以上がさらに好ましく、８８％以上が特に好ましい。該可視光透過率は、高い程好ましいが、通常は９１％以下である。９１％は、非晶質ガラスと同等の透過率である。
　機械的強度や熱伝導性を優先させるために、９０．５％以下でもよく、９０％以下でもよい。
　また、本強化ガラス用のヘーズ値は、強化ガラスの透明性を高くするために、厚さ０．８ｍｍ換算で、１．５％以下が好ましく、１．２％以下がより好ましく、１％以下がさらに好ましく、０．８％以下が特に好ましい。特に透明性を高くしたい場合は、０．７％以下が好ましく、０．６％以下がより好ましく、０．４％以下がさらに好ましく、０．３％以下が特に好ましく、０．２％以下が極めて好ましい。外観を良くするためにはヘーズ値は小さい程好ましいが、ヘーズ値を小さくするために結晶化率を下げたり、結晶粒径を小さくしたりすると、機械的強度や熱伝導性が低下する。機械的強度や熱伝導性を大きくするためには、ヘーズ値は０．０５％以上が好ましく、０．１％以上がより好ましい。
　本強化用ガラスのヤング率は、強化ガラスのヤング率を大きくするために８５ＧＰａ以上が好ましく、８６ＧＰａ以上がより好ましく、８８ＧＰａ以上がさらに好ましい。ヤング率は、高い程好ましいが、通常は１５０ＧＰａ以下である。光学的特性を優先したい場合は、１２０ＧＰａ以下が好ましく、１１０ＧＰａ以下がより好ましい。
　本強化用ガラスの破壊靭性値は、強化ガラスの破壊靱性値を大きくするために０．９０ＭＰａ・ｍ１／２以上が好ましく、０．９５ＭＰａ・ｍ１／２以上がより好ましく、１．０ＭＰａ・ｍ１／２以上がさらに好ましく、１．１ＭＰａ・ｍ１／２以上が特に好ましい。破壊靭性値は、高い程好ましいが、通常は２．０ＭＰａ・ｍ１／２以下である。より光学的特性を優先したい場合は、１．６ＭＰａ・ｍ１／２以下が好ましく、１．４ＭＰａ・ｍ１／２以下がより好ましい。
　本強化用ガラスのビッカース硬度は６８０以上が好ましい。ビッカース硬度が６８０以上となることで、傷がつきにくく、耐摩耗性にも優れる。ビッカース硬度は７００以上が好ましく、７２０以上がより好ましく、７５０以上がさらに好ましく、８００以上がよりさらに好ましい。
　本強化用ガラスを化学強化処理すると、強化前よりもビッカース硬度が大きくなる傾向がある。結晶中の小さいイオンと溶融塩中の大きいイオンとのイオン交換によって、結晶中に圧縮応力が生じるため、と考えられる。
　図２に本強化用ガラスと強化後のガラスとのＸ線回折パターンの例を示す。図２において、実線は強化前の結晶化ガラス板について測定されたＸ線回折パターンであり、図２中に黒丸で示したβ－スポジュメン結晶の回折線が認められる。点線で示したのは、化学強化後の結晶化ガラス板について測定されたＸ線回折パターンである。化学強化によって回折ピークの位置が低角度側にシフトしているのは、結晶中の小さいイオンと溶融塩中の大きいイオンとのイオン交換が生じて、格子面間隔が大きくなったためと考えられる。
　しかし、本発明者等が化学強化前後の粉末Ｘ線回折パターンを比較したところ、このような回折線のシフトは認められなかった。これは、化学強化処理による格子面間隔の変化が、ガラス板の表面付近でのみ生じ、内部の結晶については化学強化処理による変化が生じないためと考えられる。
　本強化用ガラスの２０℃における熱伝導率は１．３Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、１．４Ｗ／ｍ・Ｋ以上が好ましく、１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上がより好ましい。上限は特に限定されないが、通常３．０Ｗ／ｍ・Ｋ以下程度である。
　熱伝導率は比熱と熱拡散率とから計算できる。比熱はたとえば示差走査熱量測定により求められる。熱拡散率は、たとえばレーザフラッシュ法により測定することができる。
＜非晶質ガラス＞
　本発明の強化用ガラスを結晶化する前の非晶質ガラス（以下において、「本非晶質ガラス」ということがある）は、酸化物基準の質量％表示でＳｉＯ２を５８～７１％、Ａｌ２Ｏ３を８～３０％、Ｌｉ２Ｏを１～１５％、Ｎａ２Ｏを０～５％、Ｋ２Ｏを０～２％、ＳｎＯ２を０～６％、ＺｒＯ２を０～８％、及びＰ２Ｏ５を０～６％含有する。
　以下、このガラス組成を説明する。
　本非晶質ガラスにおいて、ＳｉＯ２はガラスのネットワーク構造を形成する成分である。また、化学的耐久性を上げる成分であり、リチウムアルミノシリケート結晶の構成成分でもある。ＳｉＯ２の含有量は５８％以上が好ましい。ＳｉＯ２の含有量は、より好ましくは、６０％以上、さらに好ましくは６４％以上である。一方、溶融性を高くするために、ＳｉＯ２の含有量は７１％以下が好ましく、より好ましくは７０％以下、さらに好ましくは６８％以下、特に好ましくは６６％以下である。
　Ａｌ２Ｏ３は化学強化による表面圧縮応力を大きくするために有効な成分である。また、リチウムアルミノシリケート結晶の構成成分であり、必須である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は８％以上が好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、より好ましくは１２％以上、さらに好ましくは１５％以上、特に好ましくは２０％以上である。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、ガラスの失透温度を抑制するために、好ましくは３０％以下、より好ましくは２５％以下である。
　Ｌｉ２Ｏは、イオン交換により表面圧縮応力を形成させる成分であり、リチウムアルミノシリケート結晶の構成成分であり、必須である。
　Ｌｉ２Ｏの含有量は、好ましくは１％以上であり、より好ましくは１．５％以上、さらに好ましくは２％以上、よりさらに好ましくは４％以上である。一方、Ｌｉ２Ｏの含有量は、１５％以下が好ましく、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは８％以下、特に好ましくは６％以下である。
　Ｌｉ２ＯとＡｌ２Ｏ３の含有量比Ｌｉ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３は０．３以下が好ましい。０．３を超えると透明性が低下する。熱処理時に結晶化が急激に進行して結晶サイズが大きくなるためと考えられる。
　Ｎａ２Ｏは、ガラスの溶融性を向上させる成分であり、含有してもよい。Ｎａ２Ｏを含有する場合の含有量は、０．２％以上が好ましく、より好ましくは０．５％以上、さらに好ましくは１％以上である。Ｎａ２Ｏは、リチウムアルミノシリケート結晶を析出しやすくするために、５％以下が好ましく、４％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましい。
　Ｋ２Ｏは、Ｎａ２Ｏと同じくガラスの溶融温度を下げる成分であり、含有してもよい。Ｋ２Ｏを含有する場合の含有量は、好ましくは０．１％以上であり、より好ましくは０．５％以上、さらに好ましくは１％以上である。またＮａ２ＯとＫ２Ｏとの合計の含有量Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏは０．３％以上が好ましく、０．５％以上がより好ましく、１％以上がさらに好ましく、２％以上がよりさらに好ましい。
　Ｋ２Ｏは多すぎるとリチウムアルミノシリケート結晶が析出しにくくなるため、２％以下が好ましい。またＮａ２ＯとＫ２Ｏとの合計の含有量Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏは、透明性を高くするために、５％以下が好ましく、４％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましい。
　ＺｒＯ２は、結晶化処理に際して、結晶核を構成する成分であり、含有してもよい。ＺｒＯ２を含有する場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上である。一方、ＺｒＯ２の含有量が８％超であると溶融時に失透しやすくなり、化学強化ガラスの品質が低下する恐れがある。ＺｒＯ２の含有量は８％以下が好ましく、より好ましくは６％以下、さらに好ましくは４％以下である。
　ＳｎＯ２は、結晶化処理に際して、結晶核を構成する成分であり、β－スポジュメン結晶の析出を促進する効果が高いので、含有してもよい。ＳｎＯ２を含有する場合の含有量は、１％以上がより好ましく、１．５％以上がさらに好ましい。ＳｎＯ２の含有量は６％以下であると、ガラス中に未融物による欠点が生じにくく好ましい。より好ましくは５％以下、さらに好ましくは４％以下である。
　ＳｎＯ２とＺｒＯ２との含有量の合計ＳｎＯ２＋ＺｒＯ２が３％以上になるとＺｒＯ２核が大量に形成され、核の成長を抑えられるので透過率が向上すると考えられるため好ましい。ＳｎＯ２＋ＺｒＯ２含有量は４％以上がより好ましく、５％以上がさらに好ましく、６％以上が特に好ましく、７％以上が最も好ましい。また、ＳｎＯ２＋ＺｒＯ２は、ガラス中に未融物による欠点が生じにくいために１２％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、９％以下がさらに好ましく、８％以下が特に好ましい。
　ＳｎＯ２とＺｒＯ２とをともに含有する場合、その合計量に対するＳｎＯ２量の比ＳｎＯ２／（ＳｎＯ２＋ＺｒＯ２）は透明性を高くするために０．３以上が好ましく、０．３５以上がより好ましく、０．４５以上がさらに好ましい。
　またＳｎＯ２／（ＳｎＯ２＋ＺｒＯ２）は、強度を高くするために０．７以下が好ましく、０．６以下がより好ましく、０．６５以下がさらに好ましい。
　ＴｉＯ２は、結晶化ガラスの核形成成分となり、また化学強化ガラスが割れた時に破片の飛散を抑制する成分であり、含有してもよい。ＴｉＯ２を含有する場合の含有量は、好ましくは０．１％以上であり、より好ましくは０．１５％以上、さらに好ましくは０．２％以上である。一方、ＴｉＯ２の含有量が５％超であると溶融時に失透しやすくなり、化学強化ガラスの品質が低下する恐れがある。好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは１．５％以下である。
　また、ガラス中にＦｅ２Ｏ３が含まれる場合に、ガラスがＴｉＯ２を含有するとイルメナイト複合体とよばれる複合体が形成され、黄色または褐色の着色を生じやすい。Ｆｅ２Ｏ３はガラス中に不純物として普通に含まれるので、着色を防止するためにはＴｉＯ２の含有量は１％以下が好ましく、より好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．２５％以下であり、実質的に含有しないことが特に好ましい。
　Ｐ２Ｏ５は、必須ではないが、ガラスの分相を促して結晶化を促進する効果があり、含有してもよい。Ｐ２Ｏ５を含有する場合の含有量は、好ましくは０．１％以上であり、より好ましくは０．５％以上、さらに好ましくは１％以上、特に好ましくは２％以上である。一方、Ｐ２Ｏ５の含有量が多すぎると、化学強化ガラスが割れた時に破片が飛散しやすくなり、また耐酸性が著しく低下する。Ｐ２Ｏ５の含有量は、好ましくは６％以下、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは４％以下、特に好ましくは３％以下、極めて好ましくは２％以下である。耐酸性をさらに高くするためには実質的に含有しないことが好ましい。
　Ｂ２Ｏ３は、化学強化用ガラスまたは化学強化ガラスのチッピング耐性を向上させ、また溶融性を向上させる成分であり、含有してもよい。Ｂ２Ｏ３は必須ではないが、Ｂ２Ｏ３を含有する場合の含有量は、溶融性を向上するために好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは２％以上である。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が５％を超えると溶融時に脈理が発生し化学強化用ガラスの品質が低下しやすいため５％以下が好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量は、より好ましくは４％以下、さらに好ましくは３％以下であり、特に好ましくは１％以下である。耐酸性を高くするためには実質的に含有しないことが好ましい。
　ＭｇＯは、化学強化ガラスの表面圧縮応力を増大させる成分であり、化学強化ガラスが割れた時に破片を飛散しにくくする成分であり、含有してもよい。ＭｇＯを含有する場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上である。一方、溶融時の失透を抑制するためには８％以下が好ましく、６％以下がより好ましく、４％以下がさらに好ましく、３％以下が特に好ましい。
　ＣａＯは、化学強化用ガラスの溶融性を向上させる成分であり、溶融時の失透を防止し、かつ熱膨張係数の上昇を抑制しながら溶解性を向上させるため含有してもよい。ＣａＯを含有する場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上である。一方、イオン交換特性を高くするために、ＣａＯの含有量は４％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、２％以下が特に好ましい。
　ＳｒＯは、化学強化用ガラスの溶融性を向上する成分であり、またガラスの屈折率を向上させて、結晶化後の残留ガラス相の屈折率と析出結晶の屈折率を近づけることによって結晶化ガラスの透過率を向上できるため含有してもよい。ＳｒＯを含有する場合の含有量は、好ましくは０．１％以上であり、より好ましくは０．５％以上であり、さらに好ましくは１％以上である。一方、ＳｒＯ含有量が多すぎるとイオン交換速度が低下するため３％以下が好ましく、２．５％以下がより好ましく、２％以下がさらに好ましく、１％以下が特に好ましい。
　ＢａＯは、化学強化用ガラスの溶融性を向上する成分であり、またガラスの屈折率を向上させて、結晶化後の残留ガラス相の屈折率とβ－スポジュメン結晶の屈折率を近づけることによって結晶化ガラスの透過率を向上できるため含有してもよい。ＢａＯを含有する場合の含有量は、好ましくは０．１％以上であり、より好ましくは０．５％以上であり、さらに好ましくは１％以上である。一方、ＢａＯ含有量が多すぎるとイオン交換速度が低下するため３％以下が好ましく、２．５％以下がより好ましく、２％以下がさらに好ましく、１％以下が特に好ましい。
　ＺｎＯは、化学強化用ガラスの熱膨張係数を低下させ、化学的耐久性を増大させる成分であり、またガラスの屈折率を向上し、結晶化後の残留ガラス相の屈折率とβ－スポジュメン結晶の屈折率を近づけることによって結晶化ガラスの透過率を向上するため含有させてもよい。ＺｎＯを含有させる場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上であり、さらに好ましくは１．５％であり、特に好ましくは２％以上である。一方、溶融時の失透を抑制するためには４％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、２％以下がさらに好ましい。
　Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５およびＴａ２Ｏ５は、いずれも化学強化ガラスが割れた時に破片の飛散を抑制する成分でもあり、屈折率を高くするために、含有させてもよい。これらの成分を含有させる場合、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、及びＮｂ２Ｏ５の含有量の合計Ｙ２Ｏ３＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５は好ましくは０．５％以上、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上、特に好ましくは２％以上である。また、溶融時にガラスが失透しにくくなるために、Ｙ２Ｏ３＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５の含有量は４％以下が好ましく、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは２％以下であり、特に好ましくは１％以下である。
　Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５およびＴａ２Ｏ５の合計の含有量Ｙ２Ｏ３＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５は好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上であり、特に好ましくは２％以上である。また、溶融時にガラスが失透しにくくなるために、Ｙ２Ｏ３＋Ｌａ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５は４％以下が好ましく、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは２％以下であり、特に好ましくは１％以下である。
　また、ＣｅＯ２を含有してもよい。ＣｅＯ２はガラスを酸化する効果があり、ＳｎＯ２を多く含有する場合着色成分のＳｎＯに還元することを抑制して着色を抑える場合がある。ＣｅＯ２を含有する場合の含有量は０．０３％以上が好ましく、０．０５％以上がより好ましく、０．０７％以上がさらに好ましい。ＣｅＯ２を酸化剤として用いる場合には、ＣｅＯ２の含有量は、多すぎるとガラスが着色しやすくなるため、透明性を高くするためには１．５％以下が好ましく、１．０％以下がより好ましい。
　さらに、所望の化学強化特性の達成を阻害しない範囲において着色成分を添加してもよい。着色成分としては、例えば、Ｃｏ３Ｏ４、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｅＯ２、Ｅｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３等が好適なものとして挙げられる。
　着色成分の含有量は、合計で１％以下の範囲が好ましい。強化ガラスの可視光透過率をより高くしたい場合は、これらの成分は実質的に含有しないことが好ましい。
　ガラス溶融の際の清澄剤として、ＳＯ３、塩化物、フッ化物などを適宜含有してもよい。Ａｓ２Ｏ３は含有しないことが好ましい。Ｓｂ２Ｏ３を含有する場合は、０．３％以下が好ましく、０．１％以下がより好ましく、含有しないことが最も好ましい。
＜化学強化ガラスの製造方法＞
　本強化ガラスは、上記の非晶質ガラスを加熱処理して本強化用ガラスを製造し、得られた強化用ガラスを化学強化処理して製造できる。
（非晶質ガラスの製造）
　非晶質ガラスは、例えば、以下のようにして製造できる。なお、下記の製造方法は、板状の非晶質ガラスを製造する場合の例である。
　好ましい組成のガラスが得られるようにガラス原料を調合し、ガラス溶融窯で加熱溶融する。その後、バブリング、撹拌、清澄剤の添加等により溶融ガラスを均質化し、公知の成形法により所定の厚さのガラス板に成形し、徐冷する。または、溶融ガラスをブロック状に成形して、徐冷した後に切断する方法で板状に成形してもよい。
　板状ガラスの成形法としては、例えば、フロート法、プレス法、ロールアウト法、フュージョン法及びダウンドロー法が挙げられる。特に、大型のガラス板を製造する場合は、フロート法が好ましい。また、フロート法以外の連続成形法、たとえば、ロールアウト法、フュージョン法及びダウンドロー法も好ましい。本強化ガラスは成形時に結晶が析出しやすいため、成形時の結晶析出を抑制する目的では、ロールアウト法にて作製することが好ましい。
（結晶化処理）
　上記の手順で得られた非晶質ガラスを加熱処理することで結晶化ガラスである本強化用ガラスが得られる。
　結晶化のための加熱処理は、室温から第一の処理温度まで昇温して一定時間保持した後、第一の処理温度より高温である第二の処理温度に一定時間保持する２段階の加熱処理によることが好ましい。
　二段階の加熱処理による場合、第一の処理温度は、そのガラス組成において結晶核生成速度が大きくなる温度域が好ましく、第二の処理温度は、そのガラス組成において結晶成長速度が大きくなる温度域が好ましい。また、第一の処理温度での保持時間は、充分な数の結晶核が成長するように長く保持することが好ましい。多数の結晶核が生成することで、各結晶の大きさが小さくなり、透明性の高い結晶化ガラスが得られる。
　第一の処理温度は、たとえば５５０℃～８００℃であり、第二の処理温度は、たとえば８５０℃～１０００℃であり、第一の処理温度で２時間～１０時間保持した後、第二の処理温度で２時間～１０時間保持する。
　上記手順で得られた結晶化ガラスを必要に応じて研削及び研磨処理して、結晶化ガラス板を形成する。結晶化ガラス板を所定の形状及びサイズに切断したり、面取り加工したりする場合、化学強化処理を施す前に、切断や面取り加工を行えば、その後の化学強化処理によって端面にも圧縮応力層が形成されるため、好ましい。
（化学強化処理）
　化学強化処理は、大きなイオン半径の金属イオン（典型的には、ＮａイオンまたはＫイオン）を含む金属塩（例えば、硝酸カリウム）の融液に浸漬する等の方法で、ガラスを金属塩に接触させることにより、ガラス中の小さなイオン半径の金属イオン（典型的には、ＮａイオンまたはＬｉイオン）が、大きなイオン半径の金属イオン（典型的には、Ｌｉイオンに対してはＮａイオンまたはＫイオンであり、Ｎａイオンに対してはＫイオン）と置換させる処理である。
　化学強化処理の速度を速くするためには、ガラス中のＬｉイオンをＮａイオンと交換する「Ｌｉ－Ｎａ交換」を利用することが好ましい。またイオン交換により大きな圧縮応力を形成するためには、ガラス中のＮａイオンをＫイオンと交換する「Ｎａ－Ｋ交換」を利用することが好ましい。
　化学強化処理を行うための溶融塩としては、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、塩化物などが挙げられる。このうち硝酸塩としては、例えば、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸セシウム、硝酸銀などが挙げられる。硫酸塩としては、例えば、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸セシウム、硫酸銀などが挙げられる。炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられる。塩化物としては、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化セシウム、塩化銀などが挙げられる。これらの溶融塩は単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
　化学強化処理の処理条件は、ガラス組成や溶融塩の種類などを考慮して、時間及び温度等を適切に選択すればよい。
　本強化ガラスは、たとえば以下の２段階の化学強化処理によって得ることが好ましい。
　まず、本結晶化ガラスを３５０～５００℃程度のＮａイオンを含む金属塩（たとえば硝酸ナトリウム）に０．１～１０時間程度浸漬する。これによって結晶化ガラス中のＬｉイオンと金属塩中のＮａイオンとのイオン交換が生じ、たとえば表面圧縮応力が２００ＭＰａ以上で圧縮応力深さが８０μｍ以上の圧縮応力層が形成できる。一方、表面圧縮応力が１０００ＭＰａを超えると、ＣＴを低く保ちつつ、ＤＯＬを大きくすることが困難になる。一段階目の処理後の表面圧縮応力は好ましくは９００ＭＰａ以下であり、より好ましくは７００ＭＰａ以下、さらに好ましくは６００ＭＰａ以下である。
　次に、３５０～５００℃程度のＫイオンを含む金属塩（たとえば硝酸カリウム）に０．１～１０時間程度浸漬する。これによって、前の処理で形成された圧縮応力層の、たとえば深さ１０μｍ程度以内の部分に、大きな圧縮応力が生じる。
　このような２段階の処理によれば、表面圧縮応力（ＣＳ）が６００ＭＰａ以上の、好ましい応力プロファイルが得られやすい。
　化学強化処理は、はじめにＮａイオンを含む金属塩に浸漬した後、大気中で３５０～５００℃に１～５時間保持してから、Ｋイオンを含む金属塩に浸漬してもよい。保持温度は好ましくは４２５℃～４７５℃、さらに好ましくは４４０℃～４６０℃である。
　大気中で高温に保持することで、はじめの処理によって金属塩からガラス内部に導入されたＮａイオンが、ガラス中で熱拡散することで、より好ましい応力プロファイルが形成され、それによってアスファルト落下強度が高められる。
　または、Ｎａイオンを含む金属塩に浸漬した後、大気中で保持するかわりに、３５０～５００℃の、ＮａイオンとＬｉイオンとを含む金属塩（たとえば硝酸ナトリウムと硝酸リチウムとの混合塩）に０．１～２０時間浸漬してもよい。
　ＮａイオンとＬｉイオンとを含む金属塩に浸漬することで、ガラス中のＮａイオンと金属塩中のＬｉイオンとのイオン交換が生じ、より好ましい応力プロファイルが形成され、それによってアスファルト落下強度が高められる。
　このような２段階または３段階の強化処理を行う場合には、生産効率の点から、処理時間は合計で１０時間以下が好ましく、５時間以下がより好ましく、３時間以下がさらに好ましい。一方、所望の応力プロファイルを得るためには、処理時間は好ましくは合計で０．５時間以上であり、より好ましくは１時間以上である。
　本強化ガラスは、強度と透明性に優れるだけでなく、熱伝導性にも優れるので、電子機器の筐体用材料（電子機器筐体部材）として有用である。電子機器筐体は、たとえば携帯電話、スマートフォン等のモバイル機器等の筐体である。
＜電子機器筐体＞
　本発明の電子機器筐体は、本強化ガラスからなる電子機器筐体部材を用いて構成される。
　図４は本発明の強化ガラスを用いた電子機器の一例である。以下、図４を用いて本発明の電子機器筐体を説明するが本発明はこれに限定されない。
　図４に示す電子機器１０は、携帯端末であり、カバーガラス２０および筐体３０を有している。図４には筐体３０の側面３１と底面３２も有している。
　本強化ガラスを電子機器に用いる場合は、本強化ガラスで覆われた表面積が筐体表面積の４０％以上であると、放熱性を高くできるので好ましい。側面を除く表面の半分以上が本強化ガラスで覆われることが好ましい。より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは６０％以上、特に好ましくは８０％以上である。
　本強化ガラスを電子機器筐体に用いる場合は、本強化ガラスの最も薄い部分の厚さが０．６ｍｍ以下であると好ましい。薄い部分を設けることにより、放熱性をさらに高くできる。最も薄い部分の厚さは、より好ましくは０．５ｍｍ以下、さらに好ましくは０．４ｍｍ以下である。
　以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれによって限定されない。例１～４は実施例、例５及び６は比較例である。
　表１に酸化物基準の質量％で表示したガラス組成となるようにガラス原料を調合し、８００ｇのガラスが得られるように秤量した。ついで、混合したガラス原料を白金るつぼに入れ、１５００～１７００℃の電気炉に投入して５時間程度溶融し、脱泡し、均質化した。
　得られた溶融ガラスを型に流し込み、ガラス転移点の温度において１時間保持した後、０．５℃／分の速度で室温まで冷却してガラスブロックを得た。
　（ガラス転移点）
　ＪＩＳ　Ｒ１６１８：２００２に基づき、熱膨張計（ブルカー・エイエックスエス社製；ＴＤ５０００ＳＡ）を用いて、昇温速度を１０℃／分として熱膨張曲線を得た。また、得られた熱膨張曲線からガラス転移点（Ｔｇ）［単位：℃］を求めた。表中の空欄は未測定であることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
＜結晶化ガラス＞
　ガラス１～５については、得られたガラスブロック５０ｍｍ×５０ｍｍ×１．５ｍｍに加工してから、表２に記載した条件で熱処理して結晶化ガラス（例１～例５）を得た。表の結晶化条件欄は、たとえば上段に７５０℃－４ｈ、下段に９２０℃－４ｈと記載した場合は、７５０℃で４時間保持した後、９２０℃で４時間保持したことを意味する。
　得られた結晶化ガラスを加工し、鏡面研磨して厚さ（ｔ）が０．８ｍｍの結晶化ガラス板を得た。また、熱膨張係数を測定するための棒状試料を作製した。残った結晶化ガラスの一部は粉砕して、析出結晶の分析に用いた。
（熱膨張係数）
　ＪＩＳ　Ｒ１６１８：２００２に基づき、熱膨張計（ブルカー・エイエックスエス社製；ＴＤ５０００ＳＡ）を用いて、５０℃～３５０℃における平均熱膨張係数［単位：×１０－７／℃］を測定した。昇温速度は、１０℃／分とした。結果を表２に示すが、空欄は未測定であることを示す。
（析出結晶：粉末Ｘ線回折測定）
　以下の条件で粉末Ｘ線回折を測定し、析出結晶を同定した。また、リートベルト法を用いて、結晶化率（結晶化度）［単位：％］と結晶粒径（結晶サイズ）［単位：ｎｍ］を計算した。結果を表２示すが、空欄は未測定であることを示す。表中の「主結晶」において、βＳＰはβ－スポジュメン、βＱはβ－石英、Ｐはペタライト、ＬＤは二ケイ酸リチウムを意味する。
　　　測定装置：リガク社製　ＳｍａｒｔＬａｂ
　　　使用Ｘ線：ＣｕＫα線
　　　測定範囲：２θ＝１０°～８０°
　　　スピード：１０°／分
　　　ステップ：０．０２°
（析出結晶：ＳＥＭ観察）
　例１の結晶化ガラスの表面を５％ＨＦ水溶液で１分間エッチングしたものについて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて反射電子像を観察した。ＳＥＭ像を図４に示す。
（密度、ヤング率）
　密度はアルキメデス法にて、ヤング率は超音波パルス法にて測定を行った。結果を表２に示すが、空欄は未測定であることを示す。
（透過率、ヘーズ値）
　分光光度計（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製；ＬＡＭＢＤＡ９５０）を用いて、波長３８０～７８０ｎｍにおける平均透過率［単位：％］を測定した。結果を表２に示すが、空欄は未測定であることを示す。
（ヘーズ値）
　ヘーズメーター（スガ試験機製；ＨＺ－２）を用いて、Ｃ光源でのヘーズ値［単位：％］測定した。結果を表２に示すが、空欄は未測定であることを示す。
（ビッカース硬度）
　島津マイクロビッカース硬度計（島津製作所製；ＨＭＶ－２）を用い、荷重１００ｇｆで１５秒間圧子を圧入して測定した。なお、ビッカース硬度は、後述の化学強化処理後の化学強化ガラスについても、同様にして測定した。結果を表２に示すが、空欄は未測定であることを示す。
＜強化ガラス＞
　例１～３は、４５０℃の硝酸ナトリウム溶融塩に３０分浸漬した後、４５０℃の硝酸カリウム溶融塩に３０分浸漬して化学強化した。
　例４は、７４０℃の硫酸リチウム－硫酸カリウム混合塩（硫酸リチウムと硫酸カリウムの質量比が９０：１０のもの）に２４０分浸漬して化学強化した。
　例５は、４３０℃の硝酸ナトリウムに２時間浸漬した後、４３０℃の硝酸カリウムに２時間浸漬して化学強化した。
　例６は化学強化しなかった。
　得られた強化ガラスについて以下の特性を評価した。
（応力プロファイル）
　折原製作所社製の表面応力計ＦＳＭ－６０００及び散乱光光弾性を応用した折原製作所社製の測定機ＳＬＰ１０００を用いて応力値を測定し、ガラス表面の圧縮応力値（ＣＳ）［単位：ＭＰａ］と、圧縮応力値がゼロになる深さ（ＤＯＬ）［単位：μｍ］、内部引張応力（ＣＴ）および圧縮応力値が５０ＭＰａ以上となる最大の深さ（５０ＭＰａ深さ）［単位：μｍ］を読み取った。また、応力プロファイルの傾きｍ１、ｍ２及びｍ３を算出した。結果を表２に示すが、空欄は未測定であることを示す。また例１の化学強化ガラスの応力プロファイルを図１に示す。
（４点曲げ強度）
　得られた化学強化ガラスについて、下スパン３０ｍｍ、上スパン１０ｍｍ、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／分の条件で４点曲げ試験を行うことにより曲げ強度［単位：ＭＰａ］を測定した。結果を表２に示すが、空欄は未測定であることを示す。
（アスファルト落下試験）
　化学強化ガラスを１２０ｍｍ×６０ｍｍ×０．８ｍｍの板に加工して、スマートフォンを模擬した筐体に取り付け、前述のアスファルト落下試験を行った。落下高さ（落下試験強度）［単位：ｃｍ］を表２に示すが、空欄は未測定であることを示す。
（破壊靭性値）
　ＪＩＳ　Ｒ１６０７：２０１０に基づき、ビッカース硬度計（フューチュアテック社製；ＦＭ－ＡＲＳ　９０００）を用いて、圧子圧入法（ＩＦ法）にて破壊靭性値を求めた。温度２２℃、相対湿度４０％の雰囲気において、荷重３ｋｇｆにてインデンテーションを行った。圧痕長さの測定は、低速亀裂進展の影響を考慮し、同一雰囲気にてインデンテーションから２０分後に測定を行った。各試料につき、１０点の測定を行い、平均値を算出することで、ＩＦ法破壊靭性値［単位：ＭＰａ・ｍ１／２］とした。結果を表２に示すが、空欄は未測定であることを示す。
（熱伝導率）
　結晶化ガラスを直径５ｍｍ、厚さ１．４４ｍｍに加工し、示差走査熱量測定装置（ネッチ社製；ＤＳＣ　４０４　Ｆ３）を用いて、比熱を測定した。また、結晶化ガラスを直径５ｍｍ、厚さ１ｍｍに加工し、レーザフラッシュ法熱物性測定装置（京都電子工業社製；ＬＦＡ－５０２）を用いて、熱拡散率を測定した。両者の測定結果から、温度２０℃における熱伝導率［単位：Ｗ／ｍ・Ｋ］を算出した。結果を表２に示すが、空欄は未測定であることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　例１の結晶化ガラスは、化学強化によってＣＳが大きく、ＤＯＬが大きく、圧縮応力値が５０ＭＰａ以上である最大の深さも深いことから、アスファルト落下試験に対して高強度を示す。
　例１～４と例６を比較すると、非晶質の例６は熱伝導率が低く、結晶化ガラスは熱伝導率が高いことがわかる。また、結晶化ガラスである例１～例５は、ヤング率が８５ＧＰａ以上と高く、化学強化処理後のビッカース硬度が７００以上と高く、機械的特性に優れている。
　また、例１～例４を比較すると、析出させる結晶や密度によって、熱伝導率を調整できることがわかる。
　例１及び２と例４及び５とを比較すると、β－スポジュメンを含有する結晶化ガラスは、破壊靭性値が大きいことがわかる。
　例１～４の結晶化ガラスは、熱伝導率が高いことから電子機器の表面の大部分を占めたとしても、電子機器の特性を行うことはない。さらに薄くすることで放熱を促したとしても、優れた機械的特性と化学強化特性を有することから、十分な強度を有する電子機器筐体とすることができる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１７年７月２６日出願の日本特許出願（特願２０１７－１４４８６８）、２０１８年１月１０日出願の日本特許出願（特願２０１８－００２２００）、及び２０１８年１月１８日出願の日本特許出願（特願２０１８－００６４５１）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　１０　　　電子機器
　２０　　　カバーガラス
　３０　　　筐体
　　３１　　　側面
　　３２　　　底面

Claims (12)

  1. 　波長３８０～７８０ｎｍにおける厚さ０．８ｍｍ換算の平均透過率が７０％以上であり、
    　Ｃ光源での厚さ０．８ｍｍ換算のヘーズ値が０．７％以下であり、
    　ヤング率が８５ＧＰａ以上であり、
    　破壊靭性値が０．９０ＭＰａ・ｍ１／２以上であり、
    　２０℃における熱伝導率が１．３Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、かつ
    　リチウムアルミノシリケート質の結晶化ガラスからなる化学強化用ガラス。
  2. 　ビッカース硬度が６８０以上である請求項１に記載の化学強化用ガラス。
  3. 　前記結晶化ガラスは、β－スポジュメンを含有する請求項１または２に記載の化学強化用ガラス。
  4. 　酸化物基準の質量％表示で、
    　ＳｉＯ２を５８～７１％、
    　Ａｌ２Ｏ３を８～３０％、
    　Ｌｉ２Ｏを１～１５％、
    　Ｎａ２Ｏを０～５％、
    　Ｋ２Ｏを０～２％、
    　ＳｎＯ２を０～６％、
    　ＺｒＯ２を０～８％、及び
    　Ｐ２Ｏ５を０～６％含有する請求項１～３のいずれか一項に記載の化学強化用ガラス。
  5. 　波長３８０～７８０ｎｍにおける厚さ０．８ｍｍ換算の平均透過率が７０％以上であり、
    　Ｃ光源での厚さ０．８ｍｍ換算のヘーズ値が０．７％以下であり、
    　ヤング率が８５ＧＰａ以上であり、
    　破壊靭性値が０．９０ＭＰａ・ｍ１／２以上であり、
    　２０℃における熱伝導率が１．３Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、
    　表面圧縮応力が５００ＭＰａ以上、圧縮応力層深さが４５μｍ以上であり、かつ
    　リチウムアルミノシリケート質の結晶化ガラスである化学強化ガラス。
  6. 　ビッカース硬度が７００以上である請求項５に記載の化学強化ガラス。
  7. 　前記結晶化ガラスは、β－スポジュメンを含有する請求項５または６に記載の化学強化ガラス。
  8. 　酸化物基準の質量％表示で、
    　ＳｉＯ２を５８～７１％、
    　Ａｌ２Ｏ３を８～３０％、
    　Ｌｉ２Ｏを１～１５％、
    　Ｎａ２Ｏを０～５％、
    　Ｋ２Ｏを０～２％、
    　ＳｎＯ２を０～６％、
    　ＺｒＯ２を０～８％、及び
    　Ｐ２Ｏ５を０～６％含有する請求項５～７のいずれか一項に記載の化学強化ガラス。
  9. 　前記圧縮応力層深さが６０μｍ以上であり、かつ圧縮応力値が５０ＭＰａ以上である最大の深さが５０μｍ以上である請求項５～８のいずれか一項に記載の化学強化ガラス。
  10. 　請求項５～９のいずれか一項に記載の化学強化ガラスからなる電子機器筐体部材。
  11. 　請求項５～９のいずれか一項に記載の化学強化ガラスで構成された部分の表面積が、筐体表面積の４０％以上を占める電子機器筐体。
  12. 　前記化学強化ガラスの最も薄い部分の厚さが０．６ｍｍ以下である請求項１１に記載の電子機器筐体。
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