WO2022181812A1 - 化学強化ガラスの製造方法及び化学強化ガラス - Google Patents

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WO2022181812A1
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glass
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PCT/JP2022/008086
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要 関谷
出 鹿島
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Ａｇｃ株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03C3/097—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing phosphorus, niobium or tantalum

Definitions

  • the present invention relates to a chemically strengthened glass manufacturing method and chemically strengthened glass.
  • Chemically strengthened glass is used for the cover glass of mobile devices such as smartphones.
  • Chemically strengthened glass is obtained by forming a compressive stress layer on the surface portion of glass by ion exchange treatment in which the glass is brought into contact with a molten salt composition such as sodium nitrate or potassium nitrate.
  • a molten salt composition such as sodium nitrate or potassium nitrate.
  • ion exchange treatment ion exchange occurs between alkali metal ions contained in the glass and alkali metal ions contained in the molten salt composition and having a larger ionic radius than that contained in the molten salt composition, forming a compressive stress layer on the surface of the glass. be done.
  • the strength of chemically strengthened glass depends on the stress profile represented by compressive stress (hereinafter also abbreviated as CS) with the depth from the glass surface as a variable.
  • the cover glass of mobile devices, etc. may break due to deformation such as when dropped. In order to prevent such breakage, that is, breakage due to bending, it is effective to increase the compressive stress on the glass surface. Therefore, recently, a high surface compressive stress of 700 MPa or more is often formed.
  • the cover glass of mobile devices, etc. may break due to collision with protrusions when the device falls on asphalt or sand.
  • it is effective to increase the depth of the compressive stress layer and form the compressive stress layer in a deeper portion of the glass to improve strength.
  • CT tensile stress
  • chemically strengthened glass is designed to increase the surface compressive stress and form a compressive stress layer in deeper areas, while the total amount of compressive stress in the surface layer is designed so as not to exceed the CT limit.
  • Patent Literature 1 discloses chemically strengthened glass in which CT is controlled within a specific range.
  • the “set drop strength test” is a test in which a smartphone case or mock plate imitating a smartphone and a glass-based material are dropped, and the drop height at which cracking occurs is used as an index of strength.
  • the set drop strength is an index that can reflect the strength of the glass-based material when used as a product.
  • an object of the present invention is to provide a chemically strengthened glass manufacturing method and a chemically strengthened glass that exhibit superior set drop strength compared to conventional glass while avoiding the CT limit.
  • the inventors of the present invention have studied the above problems, and found that in the method for producing chemically strengthened glass, a first ion exchange treatment for applying a tensile stress exceeding the CT limit value of the glass material constituting the chemically strengthened glass to the chemically strengthened glass, and , After the first ion exchange treatment, by including a second ion exchange treatment for reducing the tensile stress of the glass for chemical strengthening to less than the CT limit value, it was found that the above problems could be solved, and the present invention was completed. rice field.
  • the present invention is a chemically strengthened glass manufacturing method for obtaining chemically strengthened glass by subjecting chemically strengthened glass having a CTA value of x (unit MPa) obtained by the following formula (1) to an ion exchange treatment, A first ion exchange treatment in which the first molten salt composition is brought into contact with the chemically strengthened glass so that the CTave value obtained by the following formula (2) of the chemically strengthened glass exceeds x (unit: MPa); After the first ion exchange treatment, the chemical strengthening glass is brought into contact with a second molten salt composition having a component ratio different from that of the first molten salt composition, and the CTave value of the chemical strengthening glass is x It relates to a method for producing chemically strengthened glass, including a second ion exchange treatment of less than (unit MPa).
  • the present invention also relates to chemically strengthened glass in which the value of Z represented by the following formula (3) satisfies the following inequality (4).
  • Z (CS 30-60 integral value/ICT) Equation (3) Z>0.29 ⁇ y 3 +0.00086 ⁇ ln(y 2 )+0.0013 ⁇ y ⁇ 0.0213 ⁇ t Expression (4)
  • y K1c.
  • CS 30-60 integrated value integrated value (Pa m) of compressive stress CS at a depth of 30 to 60 ⁇ m from the surface
  • ICT Integral value of tensile stress (Pa m)
  • K1c fracture toughness value (MPa m 1/2 )
  • the tensile stress exceeding the CT limit value is applied to the chemically strengthened glass by the first ion exchange treatment, and the tensile stress is made less than the CT limit value by the subsequent second ion exchange treatment. to increase the amount of ion diffusion.
  • the surface layer compressive stress of the glass that contributes to the set drop strength can be increased, and chemically strengthened glass with a high set drop strength that was difficult to achieve by conventional manufacturing methods can be produced. .
  • FIGS. 3(a) and 3(b) are diagrams showing the correlation between CS 50 /CTave and CS 30-60 integral value/ICT in the glass of one embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a diagram showing the correlation between CS 30-60 integral value/ICT and K1c3 .
  • Frracture toughness value is a value obtained by the IF method specified in JIS R1607:2015.
  • a scattered light photoelastic stress meter hereinafter also abbreviated as SLP
  • a glass surface stress meter Frm Stress Measurement, hereinafter also abbreviated as FSM
  • the compressive stress derived from Li-Na exchange can be measured inside the glass several tens of ⁇ m or more from the glass surface layer.
  • the compressive stress derived from Na—K exchange can be measured in the glass surface layer of several tens of ⁇ m or less from the glass surface (for example, International Publication No. 2018/056121 , WO 2017/115811). Therefore, in the two-step chemically strengthened glass, as the stress profile on the surface layer and inside of the glass, a combination of information on SLP and FSM is sometimes used.
  • stress profiles measured mainly by a scattered light photoelastic stress meter are used.
  • compressive stress CS, tensile stress CT, compressive stress layer depth DOL, etc. refer to values in the SLP stress profile.
  • the scattered light photoelastic stress meter is composed of a variable polarization phase difference member that varies the polarization phase difference of laser light by one or more wavelengths with respect to the wavelength of the laser light, and the laser light with the variable polarization phase difference on tempered glass.
  • An imaging device that acquires a plurality of images by imaging scattered light emitted by the incident light a plurality of times at predetermined time intervals, and a periodic luminance change of the scattered light that is measured using the plurality of images.
  • a calculation unit that calculates the phase change of and calculates the stress distribution in the depth direction from the surface of the tempered glass based on the phase change.
  • a method for measuring a stress profile using a scattered light photoelastic stress meter includes the method described in International Publication No. 2018/056121.
  • Examples of scattered light photoelastic stress meters include SLP-1000 and SLP-2000 manufactured by Orihara Seisakusho. Combining the attached software SlpIV_up3 (Ver.2019.01.10.001) with these scattered light photoelastic stress meters enables highly accurate stress measurement.
  • the chemical strengthening treatment is a method such as immersion, coating or spraying in a melt of a metal salt (for example, sodium nitrate or potassium nitrate) containing metal ions with a large ionic radius (typically sodium ions or potassium ions).
  • a metal salt for example, sodium nitrate or potassium nitrate
  • metal ions with a large ionic radius typically sodium ions or potassium ions.
  • the glass is contacted with a metal salt, and the small ionic radius metal ions in the glass (typically lithium or sodium ions) and the large ionic radius metal ions in the metal salt (typically for lithium ions) are separated.
  • CS50 is a value that greatly contributes to the improvement of resistance to cracking due to impact when dropped, that is, set drop strength.
  • the compressive stress CS90 at a depth of 90 ⁇ m is also a value that contributes to the improvement of the set drop strength.
  • the value of the compressive stress CS 90 (MPa) at a depth of 90 ⁇ m from the glass surface measured by a scattered light photoelastic stress meter is increased, for example, a stress profile in which a large compressive stress is formed near the depth of 90 ⁇ m is obtained. It is possible to prevent crushing by hitting a relatively large projection.
  • the method for producing chemically strengthened glass of the present invention (hereinafter also referred to as the present production method) is characterized by sequentially including the following first ion exchange treatment and second ion exchange treatment.
  • First ion exchange treatment The first molten salt composition is brought into contact with a glass for chemical strengthening having a CTA value of x (unit: MPa), and the CTave value (MPa) of the glass for chemical strengthening exceeds x (MPa). and ion exchange treatment.
  • a second molten salt composition having a component ratio different from that of the first molten salt composition is brought into contact with the glass for chemical strengthening, and the CTave value of the glass for chemical strengthening is determined. is less than x (unit: MPa).
  • CTA is obtained by the following formula (1).
  • CTA corresponds to CT limit and is a value determined by the composition of the glass for chemical strengthening.
  • CTave is obtained by the following formula (2).
  • CTave is a value corresponding to the average value of tensile stress.
  • CTave ICT/LCT...Equation (2)
  • ICT Integral value of tensile stress (MPa m)
  • L CT Thickness direction length of tensile stress region ( ⁇ m)
  • the glass for chemical strengthening contains a first alkali metal ion
  • the first molten salt composition contains a second alkali having a larger ionic radius than the first alkali metal ion. It preferably contains metal ions.
  • the second molten salt composition preferably contains a tertiary alkali metal ion having an ionic radius larger than that of the second alkali metal ion. More preferably, the second molten salt composition further contains a first alkali metal ion.
  • the first ion exchange treatment exchanges the first alkali metal ions in the glass for chemical strengthening with the second alkali metal ions in the first molten salt composition. Also, in the second ion exchange treatment, the second alkali metal ions in the glass for chemical strengthening are exchanged with the tertiary alkali metal ions in the second molten salt composition.
  • the first alkali metal ions are lithium (Li) ions
  • the second alkali metal ions are sodium (Na) ions
  • the third alkali metal ions are potassium (K) ions.
  • FIG. 1 shows the first ion exchange treatment
  • FIG. 1(a) and (c) show the second ion exchange treatment.
  • the tensile The secondary alkali metal ions are introduced into the glass until the stress exceeds the CT limit value (indicated by the CTA value in the present invention).
  • the second ion exchange treatment causes ion movements shown in AC below.
  • A. The second alkali metal ions escape from the glass in a region of 0 to 50 ⁇ m in depth from the glass surface. This can reduce excess secondary alkali metal ions in the glass and control the tensile stress below the CT limit.
  • B. The second alkali metal ions are diffused into the glass surface layer (region deeper than 50 ⁇ m from the glass surface) in a region of 0 to 50 ⁇ m in depth from the glass surface. This can create a surface layer compressive stress that contributes to the set drop strength.
  • the tertiary alkali metal ions are introduced into the surface layer of the glass by exchanging the tertiary alkali metal ions in the second molten salt composition with the second alkali metal ions in the glass for chemical strengthening. Thereby, the surface layer compressive stress of glass can be improved.
  • the motion of the ions reduces excess secondary alkali metal ions in the glass to avoid the CT limit, and maintains a high CS in a region deeper than 50 ⁇ m from the surface to create a stress profile with a high surface layer compressive stress. can form.
  • FIG. 2(a) is the stress profile after the first ion exchange treatment
  • FIG. 2(b) is the stress profile after the second ion exchange treatment.
  • the solid line indicates the example
  • the dotted line indicates the comparative example.
  • the stress profile of the chemically strengthened glass obtained by the production method of the present embodiment is similar to that of the chemically strengthened glass obtained by conventional two-step strengthening, which exhibits the same compressive stress layer depth.
  • a stress profile with a high superficial compressive stress can be formed by maintaining a low CS 0 and a high CS in regions deeper than 50 ⁇ m from the surface.
  • the chemically strengthened glass obtained by the production method of the present embodiment exhibits excellent set drop strength while avoiding the CT limit.
  • the first and second ion exchange treatments are described in detail below.
  • First ion exchange treatment In the first ion exchange treatment, the first molten salt composition is brought into contact with a chemically strengthened glass having a CTA value of x (unit: MPa), and the CTave value (MPa) of the chemically strengthened glass is changed to x (unit: MPa). It is an ion-exchange treatment that makes it super.
  • the CTave value can be controlled by the ion exchange treatment conditions (the composition and temperature of the molten salt composition, the contact time between the molten salt composition and the glass for chemical strengthening).
  • the CTave value may exceed the CTA value x, and the difference is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the set drop strength, the value obtained by subtracting the CTA value x from the CTave value is usually 2 MPa 4 MPa or more, more preferably 6 MPa or more, and particularly preferably 8 MPa or more. From the viewpoint of production efficiency, the value obtained by subtracting the CTA value x from the CTave value is preferably 6 MPa or less, more preferably 4 MPa or less, still more preferably 2 MPa or less, and particularly preferably 1 MPa or less.
  • the difference between the CTave value and the CTA value can be appropriately adjusted depending on the glass composition of the glass for chemical strengthening, the conditions of the ion exchange treatment, and the like.
  • the glass for chemical strengthening containing the first alkali metal ions is replaced with the first molten salt composition containing the second alkali metal ions having an ionic radius larger than that of the first alkali metal ions. is preferably brought into contact with to exchange ions.
  • the first ion exchange treatment introduces the second alkali metal ions into the glass for chemical strengthening to a level where the CTave value exceeds the CTA value x.
  • molten salt composition refers to a composition containing molten salt.
  • molten salts include nitrates, sulfates, carbonates and chlorides.
  • nitrates include lithium nitrate, sodium nitrate, potassium nitrate, cesium nitrate, rubidium nitrate, and silver nitrate.
  • Sulfates include, for example, lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, cesium sulfate, rubidium sulfate, and silver sulfate.
  • chlorides include lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, cesium chloride, rubidium chloride, and silver chloride. These molten salts may be used alone, or may be used in combination.
  • the molten salt composition is preferably based on nitrate, more preferably based on sodium nitrate or potassium nitrate.
  • base means that the content in the molten salt composition is 80% by mass or more.
  • the composition of the first molten salt composition used in the first ion exchange treatment is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention. It is preferable to contain a second alkali metal ion with a large .
  • the first alkali metal ions are lithium ions
  • the second alkali metal ions are preferably sodium ions.
  • Molten salts containing sodium ions include, for example, sodium nitrate, sodium sulfate, and sodium chloride, with sodium nitrate being preferred.
  • the content is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and even more preferably 50% by mass or more. Also, it is preferably 99% by mass or less, more preferably 95% by mass or less, and even more preferably 90% by mass or less.
  • the glass for chemical strengthening is preferably brought into contact with the first molten salt composition at 360°C or higher.
  • the temperature of the first molten salt composition is 360° C. or higher, ion exchange is likely to proceed, and compressive stress is likely to be introduced to a range exceeding the CT limit. It is more preferably 380° C. or higher, still more preferably 421° C. or higher, and particularly preferably 430° C. or higher.
  • the temperature of the first molten salt composition is usually 450° C. or lower from the viewpoints of danger due to evaporation and changes in the composition of the molten salt composition.
  • the contact time of the glass for chemical strengthening with the first molten salt composition is preferably 0.5 hours or longer because the surface compressive stress increases.
  • the contact time is more preferably 1 hour or more. If the contact time is too long, not only does productivity decrease, but compression stress may decrease due to a relaxation phenomenon. Therefore, the contact time is usually 8 hours or less.
  • the first ion exchange treatment may be a one-step treatment, or a two-step or more treatment under two or more different conditions (multi-step strengthening).
  • multi-step strengthening When the first ion-exchange treatment is multi-stage tempering, the CTave value of the glass for chemical strengthening after multi-stage strengthening should just exceed the CTA value x.
  • the CTave value may be less than the CTA value x, and the difference is not particularly limited.
  • the value obtained by subtracting the CTave value from the CTA value x is It is preferably 2 MPa or more, more preferably 4 MPa or more, and still more preferably 6 MPa or more.
  • it is generally preferably 6 MPa or less, more preferably 4 MPa or less, and even more preferably 2 MPa or less.
  • the difference between the CTave value and the CTA value can be appropriately adjusted depending on the glass composition of the glass for chemical strengthening, the conditions of the ion exchange treatment, and the like.
  • the composition of the second molten salt composition used in the second ion exchange treatment is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention. It preferably contains ions.
  • the second alkali metal ions are sodium ions
  • the third alkali metal ions are preferably potassium ions.
  • Examples of molten salts containing potassium ions include potassium nitrate, potassium sulfate, and potassium chloride, with potassium nitrate being preferred.
  • the second molten salt composition preferably contains first alkali metal ions in addition to the third alkali metal ions.
  • first alkali metal ions in addition to the third alkali metal ions.
  • the second alkali metal ions introduced near the glass surface in the first ion exchange treatment and the first alkali metal ions in the second molten salt composition can occur in equilibrium with the exchange of the second alkali metal ions with the tertiary alkali metal ions in the second molten salt composition to reduce the surface compressive stress of the glass.
  • the content ratio (mass ratio) of the first alkali metal ion to the third alkali metal ion in the second molten salt composition is 100 to 30,000. It is preferably 200 to 20,000, still more preferably 300 to 5,000.
  • the content when the second molten salt composition contains potassium nitrate, the content is preferably 85% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and even more preferably 95% by mass or more. Also, it is preferably 99.9% by mass or less, more preferably 99.5% by mass or less, and even more preferably 99% by mass or less.
  • the content when the second molten salt composition contains lithium nitrate, the content is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and even more preferably 0.1% by mass or more. It is 3% by mass or more. Also, it is preferably 2% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and even more preferably 0.5% by mass or less.
  • the second molten salt composition may further contain additives other than nitrates.
  • additives include silicic acid and specific inorganic salts. Including additives in the second molten salt composition can increase the surface compressive stress CS0 .
  • Silicic acid refers to a compound composed of silicon, hydrogen, and oxygen represented by the chemical formula nSiO2.xH2O .
  • n and x are natural numbers.
  • Examples of such silicic acid include metasilicic acid (SiO 2 ⁇ H 2 O), metadisilicic acid (2SiO 2 ⁇ H 2 O), orthosilicic acid (SiO 2 ⁇ 2H 2 O), pyrosilicic acid (2SiO 2 ⁇ 3H 2 O), silica gel [SiO 2 ⁇ mH 2 O (m is a real number of 0.1 to 1)], and the like.
  • the content when silicic acid is added to the second molten salt composition, the content is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, and most preferably It is 0.5% by mass or more. Also, the content of silicic acid is preferably 3% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, and most preferably 1% by mass or less.
  • the silicic acid is preferably silica gel [SiO 2 ⁇ mH 2 O (m is a real number of 0.1 to 1)]. Since silica gel has relatively large secondary particles, it tends to settle in the molten salt and has the advantage of being easy to charge and recover. In addition, there is no fear of scattering dust, and the safety of workers can be ensured. Furthermore, since it is a porous body and molten salt is easily supplied to the surface of the primary particles, it is excellent in reactivity.
  • the second molten salt composition may contain a specific inorganic salt (hereinafter referred to as flux) as an additive.
  • a specific inorganic salt hereinafter referred to as flux
  • Carbonates, hydrogencarbonates, phosphates, sulfates, hydroxides and chlorides are preferred as fluxes
  • K2CO3 , Na2CO3 , KHCO3 , NaHCO3 , K3PO4 , Na 3 PO 4 , K 2 SO 4 , Na 2 SO 4 , KOH, NaOH, KCl and NaCl preferably contain at least one salt selected from the group consisting of K 2 CO 3 and Na 2 CO 3 More preferably, it contains at least one salt selected from the group , and more preferably K2CO3 .
  • the glass for chemical strengthening is preferably brought into contact with the second molten salt composition at 360°C or higher in the second ion exchange treatment.
  • the temperature of the second molten salt composition is 360° C. or higher, ion exchange is likely to proceed, and compressive stress is likely to be introduced. It is more preferably 380° C. or higher, still more preferably 421° C. or higher, and particularly preferably 430° C. or higher.
  • the temperature of the second molten salt composition is usually 450° C. or lower from the viewpoint of the risk of evaporation and changes in composition of the molten salt composition.
  • the time t2 (minutes) for immersing the glass for chemical strengthening in the second molten salt composition with respect to the temperature T (° C.) of the second molten salt composition preferably satisfies the following formula: .
  • the surface compressive stress of glass can be moderately attenuated. -0.35T+173 ⁇ t2 ⁇ -1.4T+650
  • t2 (min) is preferably greater than (-0.38T+173), more preferably (-0.36T+167) or more, and still more preferably (-0.35T+167) or more. Also, t2 (min) is preferably less than (-1.4T+650), more preferably (-1.3T+600) or less, and even more preferably (-1.2T+550) or less.
  • the second ion exchange treatment may be a one-step treatment, or a two-step or more treatment under two or more different conditions (multi-step strengthening).
  • multi-step strengthening When the second ion exchange treatment is multi-stage tempering, the CTave value of the glass for chemical strengthening after multi-stage strengthening should be less than the CTA value x.
  • the glass composition is expressed in terms of mol % based on oxides, and mol % is simply expressed as "%".
  • substantially free means that the impurity level is below the impurity level contained in the raw material, etc., that is, it is not intentionally contained. Specifically, it is less than 0.1%, for example.
  • the glass for chemical strengthening in the present invention is preferably lithium-containing glass, more preferably lithium aluminosilicate glass. Also, the composition of the glass for chemical strengthening and the base composition of the chemically strengthened glass obtained by chemically strengthening the glass for chemical strengthening match.
  • the composition of the glass for chemical strengthening is not particularly limited, but specific examples thereof include glass composition XA and glass composition XB described below.
  • the composition of the glass for chemical strengthening is as follows: More specifically, in terms of mol% based on oxides, 52-75% SiO2 , 8-20% Al 2 O 3 , A composition containing 5 to 16% of Li 2 O (hereinafter referred to as glass composition X A ) is preferred.
  • the composition of the glass for chemical strengthening is More specifically, in terms of mol% based on oxides, 40-75% SiO2 , 1-20% Al 2 O 3 , A composition containing 5 to 35% of Li 2 O (hereinafter referred to as glass composition X B ) is preferable.
  • SiO 2 is a component that forms a network structure of glass. It is also a component that increases chemical durability.
  • the content of SiO 2 in the glass composition XA is preferably 52% or more.
  • the content of SiO 2 is more preferably 56% or more, even more preferably 60% or more, particularly preferably 64% or more, very preferably 68% or more.
  • the content of SiO 2 is preferably 75% or less, more preferably 73% or less, even more preferably 71% or less, and particularly preferably 69% or less in order to improve meltability.
  • the content of SiO 2 is preferably 40% or more.
  • the content of SiO 2 is more preferably 45% or more, even more preferably 50% or more, particularly preferably 52% or more, and very preferably 54% or more.
  • the content of SiO 2 is preferably 75% or less, more preferably 70% or less, still more preferably 68% or less, still more preferably 66% or less, in order to improve the meltability . Preferably it is 64% or less.
  • Al 2 O 3 is a component that increases the surface compressive stress due to chemical strengthening and is essential.
  • the content of Al 2 O 3 is preferably 8% or more, more preferably 10% or more, 11% or more, 12% or more, 13% or more, further preferably 14% or more, and particularly preferably 14% or more. is 15% or more.
  • the content of Al 2 O 3 is preferably 20% or less, more preferably 18% or less, and 17% or less and 16% in order, in order to prevent the devitrification temperature of the glass from becoming too high. The following is more preferable, and 15% or less is most preferable.
  • the content of Al 2 O 3 is preferably 1% or more, more preferably 2% or more, and still more preferably 3% or more, 5% or more, 5.5% or more, and 6% in that order. above, particularly preferably 6.5% or more, most preferably 7% or more.
  • the content of Al 2 O 3 is preferably 20% or less, more preferably 15% or less, and 12% or less and 10% in order in order to prevent the devitrification temperature of the glass from becoming too high. The following is more preferable, 9% or less is particularly preferable, and 8% or less is most preferable.
  • Li 2 O is a component that forms compressive stress by ion exchange, and is essential because it is a constituent component of the main crystal.
  • the content of Li 2 O is preferably 5% or more, more preferably 7% or more, further preferably 10% or more, 14% or more, 15% or more, 18% or more in the following order, particularly preferably is 20% or more, most preferably 22% or more.
  • the content of Li 2 O is preferably 16% or less, more preferably 15% or less, still more preferably 14% or less, and most preferably 12% or less in order to stabilize the glass. be.
  • the content of Li 2 O is preferably 5% or more, more preferably 7% or more, further preferably 10% or more, 14% or more, 15% or more, 18% or more in the following order, particularly preferably is 20% or more, most preferably 22% or more.
  • the content of Li 2 O is preferably 35% or less, more preferably 32% or less, still more preferably 30% or less, and particularly preferably 28% or less, in order to stabilize the glass. Most preferably it is 26% or less.
  • Na 2 O is a component that improves the meltability of glass.
  • Na 2 O is not essential, but when it is included, it is preferably 1% or more, more preferably 2% or more, and particularly preferably 5% or more. Too much Na 2 O makes it difficult for crystals to precipitate or degrades the chemical strengthening properties . % or less is particularly preferred.
  • Na 2 O is not essential, but when it is included, it is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more, and particularly preferably 2% or more. If the amount of Na 2 O is too large, crystals are difficult to precipitate, or the chemical strengthening characteristics deteriorate. 0.5% or less is more preferred, 2% or less is particularly preferred, and 1.5% or less is most preferred.
  • K 2 O is a component that lowers the melting temperature of the glass and may be contained.
  • the content is preferably 0.5% or more, more preferably 0.8% or more, and still more preferably 1% or more.
  • the glass composition XA if the amount of K 2 O is too large, the chemical strengthening properties or the chemical durability of the glass will deteriorate. 6% or less, particularly preferably 0.5% or less, most preferably 0.4% or less.
  • the glass composition X B if the amount of K 2 O is too large, the chemical strengthening characteristics or the chemical durability will decrease, so it is preferably 5% or less, more preferably 4% or less, and still more preferably 3.5%. Below, particularly preferably 3% or less, most preferably 3.5% or less.
  • the total content of Na 2 O and K 2 O, Na 2 O+K 2 O is preferably 3% or more, more preferably 5% or more, in order to improve the meltability of the glass raw material.
  • the ratio K 2 O/R 2 O of the K 2 O content to the total content of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O (hereinafter referred to as R 2 O) is 0.2.
  • R 2 O the ratio K 2 O/R 2 O of the K 2 O content to the total content of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O
  • K 2 O/R 2 O is more preferably 0.15 or less, still more preferably 0.10 or less.
  • R 2 O is preferably 10% or more, more preferably 12% or more, and even more preferably 15% or more. Moreover, in the glass composition XA , R 2 O is preferably 20% or less, more preferably 18% or less.
  • the total content of Na 2 O and K 2 O, Na 2 O+K 2 O is preferably 1% or more, more preferably 2% or more, in order to improve the meltability of the glass raw material.
  • the ratio K 2 O/ R 2 O of the K 2 O content to the total content of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O (hereinafter referred to as R 2 O) is 0.2.
  • R 2 O the ratio K 2 O/ R 2 O of the K 2 O content to the total content of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O
  • K 2 O/ R 2 O is more preferably 0.15 or less, still more preferably 0.10 or less.
  • R 2 O is preferably 10% or more, more preferably 15% or more, and still more preferably 20% or more. Further, in the glass composition XB, R 2 O is preferably 29% or less, more preferably 26% or less.
  • P 2 O 5 is a component that enlarges the compressive stress layer by chemical strengthening and may be contained.
  • P 2 O 5 is a constituent of Li 3 PO 4 crystals and is essential in glasses with Li 3 PO 4 crystals.
  • the content of P 2 O 5 is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more, still more preferably 1.5% or more, particularly preferably 2% or more, and extremely preferably, in order to promote crystallization. is 2.5% or more.
  • the P 2 O 5 content is too high , the phase separation tends to occur during melting and the acid resistance is significantly lowered. It is 8% or less, more preferably 4.5% or less, and particularly preferably 4.2% or less.
  • ZrO 2 is a component that increases mechanical strength and chemical durability, and is preferably contained because it significantly improves CS.
  • the content of ZrO2 is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more, even more preferably 1.5% or more, particularly preferably 2% or more, most preferably 2.5% or more. is.
  • ZrO 2 is preferably 8% or less, more preferably 7.5% or less, even more preferably 7% or less, and particularly preferably 6% or less. If the content of ZrO 2 is too high, the devitrification temperature increases and the viscosity decreases.
  • the ZrO 2 content is preferably 5% or less, more preferably 4.5% or less, and 3.5% or less. More preferred.
  • ZrO 2 /R 2 O is preferably 0.02 or more, more preferably 0.04 or more, still more preferably 0.06 or more, and 0.06 or more, in order to increase chemical durability. 08 or more is particularly preferred, and 0.1 or more is most preferred.
  • ZrO 2 /R 2 O in order to increase the transparency after crystallization, ZrO 2 /R 2 O is preferably 0.2 or less, more preferably 0.18 or less, and further preferably 0.16 or less. 0.14 or less is particularly preferable.
  • ZrO 2 / R 2 O is preferably 0.02 or more, more preferably 0.03 or more, still more preferably 0.04 or more, and 0.04 or more, in order to increase chemical durability. 1 or more is particularly preferred, and 0.15 or more is most preferred.
  • ZrO 2 / R 2 O is preferably 0.6 or less, more preferably 0.5 or less, and further preferably 0.4 or less. 0.3 or less is particularly preferred.
  • MgO is a component that stabilizes the glass and also a component that enhances mechanical strength and chemical resistance. Therefore, it is preferable to contain MgO when the Al 2 O 3 content is relatively small.
  • the content of MgO is preferably 1% or more, more preferably 2% or more, still more preferably 3% or more, and particularly preferably 4% or more.
  • the content of MgO is preferably 20% or less, more preferably 19% or less, still more preferably 18% or less, and particularly preferably 17% or less.
  • the content of MgO is preferably 10% or less, more preferably 9% or less, even more preferably 8% or less, and particularly preferably 7% or less.
  • TiO 2 is a component that can promote crystallization and may be contained.
  • TiO 2 is not essential, but when it is included, it is preferably 0.05% or more, more preferably 0.1% or more.
  • the content of TiO 2 is preferably 1% or less, more preferably 0.5% or less, and even more preferably 0.3% or less, in order to suppress devitrification during melting.
  • TiO 2 is not essential, but when it is included, it is preferably 0.2% or more, more preferably 0.5% or more.
  • the content of TiO 2 is preferably 4% or less, more preferably 2% or less, and even more preferably 1% or less, in order to suppress devitrification during melting.
  • SnO 2 has the effect of promoting the formation of crystal nuclei and may be contained.
  • SnO 2 is not essential, but when it is contained, it is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more, still more preferably 1.5% or more, and particularly preferably 2% or more. is.
  • the SnO 2 content is preferably 4% or less, more preferably 3.5% or less, even more preferably 3% or less, and 2.5% or less. % or less is particularly preferred.
  • SnO 2 is not essential, but when it is contained, it is preferably 0.005% or more, more preferably 0.01% or more, still more preferably 0.02% or more, and particularly preferably 0 .03% or more.
  • the SnO 2 content is preferably 2% or less, more preferably 1% or less, further preferably 0.5% or less, and 0.1%. % or less is particularly preferred.
  • Y 2 O 3 is a component that has the effect of making it difficult for fragments to scatter when the chemically strengthened glass is broken, and may be contained.
  • the content of Y 2 O 3 is preferably 1% or more, more preferably 1.5% or more, still more preferably 2% or more, particularly preferably 2.5% or more, and extremely preferably 3% or more.
  • the content of Y 2 O 3 is preferably 5% or less, more preferably 4% or less.
  • B 2 O 3 is a component that improves the chipping resistance of chemically strengthened glass or chemically strengthened glass and improves the meltability, and may be contained.
  • the content is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more, and still more preferably 2% or more, in order to improve meltability.
  • the content of B 2 O 3 is more preferably 8% or less, still more preferably 6% or less, and particularly preferably 4% or less.
  • BaO, SrO, MgO, CaO and ZnO are all components that improve the meltability of the glass and may be contained.
  • the total content of BaO, SrO, MgO, CaO and ZnO (hereinafter, BaO + SrO + MgO + CaO + ZnO is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more, and further preferably is 1.5% or more, particularly preferably 2% or more.
  • the ion exchange rate decreases, so BaO + SrO + MgO + CaO + ZnO is preferably 8% or less, more preferably 6% or less, and 5% or less. is more preferred, and 4% or less is particularly preferred.
  • BaO, SrO, and ZnO may be contained in order to improve the light transmittance of the crystallized glass by improving the refractive index of the residual glass and bring it closer to the precipitated crystal phase, thereby lowering the haze value.
  • BaO+SrO+ZnO is preferably 0.3% or more, more preferably 0.5% or more, still more preferably 0.7% or more, and particularly preferably 1% or more.
  • BaO + SrO + ZnO is preferably 2.5% or less, more preferably 2% or less, further preferably 1.7% or less, and particularly 1.5% or less. preferable.
  • La 2 O 3 , Nb 2 O 5 and Ta 2 O 5 are all components that make it difficult for fragments to scatter when the chemically strengthened glass is broken, and may be contained in order to increase the refractive index.
  • the total content of La 2 O 3 , Nb 2 O 5 and Ta 2 O 5 (hereinafter referred to as La 2 O 3 +Nb 2 O 5 +Ta 2 O 5 ) is preferably 0.5% or more. more preferably 1% or more, still more preferably 1.5% or more, and particularly preferably 2% or more.
  • La 2 O 3 +Nb 2 O 5 +Ta 2 O 5 is preferably 4% or less, more preferably 3% or less, still more preferably 2% or less, so that the glass is less likely to devitrify during melting. It is preferably 1% or less.
  • CeO 2 may suppress coloration by oxidizing the glass.
  • the content is preferably 0.03% or more, more preferably 0.05% or more, and even more preferably 0.07% or more.
  • the content of CeO 2 is preferably 1.5% or less, more preferably 1.0% or less, in order to increase transparency.
  • a coloring component may be added within a range that does not impede the achievement of the desired chemically strengthened properties.
  • coloring components include Co3O4 , MnO2 , Fe2O3 , NiO , CuO , Cr2O3 , V2O5 , Bi2O3 , SeO2 , Er2O3 , Nd2O . 3 is mentioned.
  • the total content of coloring components is preferably in the range of 1% or less. If it is desired to increase the visible light transmittance of the glass, it is preferred that these components are not substantially contained.
  • HfO 2 , Nb 2 O 5 and Ti 2 O 3 may be added in order to increase weather resistance against irradiation with ultraviolet light.
  • the total content of HfO 2 , Nb 2 O 5 and Ti 2 O 3 is preferably 1% or less in order to suppress the effects on other properties. 0.5% or less is more preferable, and 0.1% or less is more preferable.
  • SO 3 , chlorides, and fluorides may be appropriately contained as clarifiers and the like when melting the glass.
  • the total content of components that function as clarifiers is preferably 2% or less, more preferably 1% or less, in terms of % by mass based on oxides, because if too much is added, the strengthening properties and crystallization behavior are affected. and more preferably 0.5% or less.
  • the lower limit is not particularly limited, it is typically preferably 0.05% or more in total in terms of % by mass based on oxides.
  • the content of SO3 is preferably 0.01% or more , more preferably 0.05%, in terms of % by mass based on oxides, because if it is too small, the effect cannot be seen. or more, more preferably 0.1% or more.
  • the content of SO3 is preferably 1% or less, more preferably 0.8% or less, and still more preferably 0.6% by mass based on oxides. % or less.
  • the content of Cl is preferably 1% or less, preferably 0.8% or less, in terms of % by mass based on oxides, because if too much is added, it affects physical properties such as strengthening characteristics. More preferably, it is 0.6% or less.
  • the content of Cl is preferably 0.05% or more, more preferably 0.1%, in terms of % by mass based on oxides, because if it is too small, the effect cannot be seen. or more, more preferably 0.2% or more.
  • the content of SnO 2 is preferably 1% or less, and 0.5% or less, in terms of % by mass based on the oxide, because excessive addition affects the crystallization behavior. More preferably, 0.3% or less is even more preferable.
  • the content of SnO 2 is preferably 0.02% or more, more preferably 0.02% or more in terms of % by mass based on oxides, because if it is too small, the effect cannot be seen. 05% or more, more preferably 0.1% or more.
  • As 2 O 3 is preferably not contained. When Sb 2 O 3 is contained, it is preferably 0.3% or less, more preferably 0.1% or less, and most preferably not contained.
  • the glass for chemical strengthening of this embodiment has, for example, the composition as described above.
  • glass raw materials are appropriately mixed and heated and melted in a glass melting furnace. Thereafter, the glass is homogenized by bubbling, stirring, addition of a clarifier, or the like, formed into a glass plate having a predetermined thickness, and slowly cooled.
  • the glass may be molded into a plate by a method of molding into a block, slowly cooling it, and then cutting it.
  • Examples of methods for forming a plate include the float method, press method, fusion method, and down-draw method.
  • the float method is preferable when manufacturing a large glass plate.
  • Continuous molding methods other than the float method, such as the fusion method and the down-draw method, are also preferred.
  • the glass for chemical strengthening may be crystallized glass.
  • crystallized glass containing one or more crystals selected from the group consisting of lithium silicate crystals, lithium aluminosilicate crystals, and lithium phosphate crystals is preferable.
  • Lithium silicate crystals are preferably lithium metasilicate crystals, lithium disilicate crystals, or the like.
  • the lithium phosphate crystal a lithium orthophosphate crystal or the like is preferable.
  • As lithium aluminosilicate crystals, ⁇ -spodumene crystals, petalite crystals, and the like are preferable.
  • the crystallization rate of the crystallized glass is preferably 10% or more, more preferably 15% or more, even more preferably 20% or more, and particularly preferably 25% or more, in order to increase the mechanical strength. Moreover, in order to increase the transparency, it is preferably 70% or less, more preferably 60% or less, and particularly preferably 50% or less.
  • a low crystallinity is excellent in that it is easy to heat and bend.
  • the crystallinity can be calculated from the X-ray diffraction intensity by the Rietveld method. The Rietveld method is described in "Crystal Analysis Handbook” Edited by the Crystallographic Society of Japan, “Crystal Analysis Handbook” (Kyoritsu Shuppan, 1999, pp. 492-499).
  • the average particle size of precipitated crystals of crystallized glass is preferably 300 nm or less, more preferably 200 nm or less, even more preferably 150 nm or less, and particularly preferably 100 nm or less, in order to increase transparency.
  • the average grain size of precipitated crystals can be determined from a transmission electron microscope (TEM) image. It can also be estimated from a scanning electron microscope (SEM) image.
  • the "base composition of chemically strengthened glass” is the glass composition of chemically strengthened glass, and except for the case where extreme ion exchange treatment is performed, the compressive stress layer depth of chemically strengthened glass (hereinafter , also abbreviated as DOL-zero.)
  • DOL-zero the compressive stress layer depth of chemically strengthened glass
  • the chemically strengthened glass of this embodiment is obtained by the manufacturing method of this embodiment described above.
  • the chemically strengthened glass of this embodiment is characterized in that the value of Z represented by the following formula (3) satisfies the following inequality (4).
  • Z (CS 30-60 integral value/ICT) Equation (3) Z>0.29 ⁇ y 3 +0.00086 ⁇ ln(y 2 )+0.0013 ⁇ y ⁇ 0.0213 ⁇ t Expression (4)
  • y K1c.
  • CS 30-60 integrated value integrated value (Pa m) of compressive stress CS at a depth of 30 to 60 ⁇ m from the surface
  • ICT Integral value of tensile stress (Pa m)
  • K1c fracture toughness value (MPa m 1/2 )
  • Frracture toughness value K1c is a value obtained by the IF method specified in JIS R1607:2015.
  • the value of K1c is a value dependent on the glass composition and can be adjusted by the glass composition.
  • the value of Z can be adjusted by the composition of the glass for chemical strengthening, the conditions of the first ion exchange treatment and the second ion exchange treatment (composition of the molten salt composition, temperature, contact time), and the like.
  • the thickness t (mm) of the chemically strengthened glass in the present invention is preferably 0.8 mm or less, more preferably 0.7 mm or less, further preferably 0.65 mm or less, and 0.6 mm or less. is particularly preferred.
  • t is typically 0.02 mm or greater.
  • the chemically strengthened glass using the present invention can improve the set drop strength, the strength can be maintained even when the thickness of the glass is reduced.
  • chemically strengthened glass with a thickness of t2 (t2 is a numerical value less than t1) using the technology of the present invention has a strength equal to or greater than that of glass with a thickness of t1 chemically strengthened by conventional technology. achievable.
  • a first embodiment and a second embodiment will be described below as specific examples of the chemically strengthened glass of the present embodiment.
  • the mother composition is represented by mol% based on oxides, 52-75% SiO2 , 8-20% Al 2 O 3 , It preferably contains 5 to 16% of Li 2 O.
  • the chemically strengthened glass of the first embodiment has a mother composition expressed in mol% based on oxides, 52-75% SiO2 , 8-20% Al 2 O 3 , 5-16% Li 2 O; 0-20% MgO, 0-20% CaO, 0-20% SrO, 0-20% BaO, 0-10% ZnO 0-1% TiO2 It contains 0-8% ZrO 2 .
  • the CS 30-60 integral value (MPa) which is the integral value of the compressive stress CS at a depth of 30 ⁇ m to 60 ⁇ m from the surface
  • the CS 30-60 integral value/ICT which is the value divided by the integral value ICT (MPa)
  • a high CS 30-60 integral value/ICT indicates a high surface layer compressive stress of the glass.
  • the CS 30-60 integral value/ICT is 0.145 or more when the plate thickness is 0.7 mm, the surface layer compressive stress can be increased and the set drop strength can be improved.
  • the ICT is preferably 24000 Pa ⁇ m or more, more preferably 26000 Pa ⁇ m or more, and still more preferably 28000 Pa ⁇ m or more.
  • the compressive stress CS 50 (MPa) at a depth of 50 ⁇ m from the surface is reduced to the fracture toughness value K1c (MPa ⁇ m 1/2 ), the value CS 50 /K1c is preferably 152 or more, more preferably 160 or more, and still more preferably 170 or more.
  • the compressive stress CS 50 (MPa) at a depth of 50 ⁇ m from the surface is changed to the surface compressive stress CS 0 (
  • the value CS50 /CS0 divided by MPa) is preferably 0.140 or more, more preferably 0.150 or more, and still more preferably 0.160 or more.
  • the value CS 50 /CTave obtained by dividing the compressive stress CS 50 (MPa) at a depth of 50 ⁇ m from the surface by the CTave value (MPa) is It is preferably 2.0 or more, more preferably 2.2 or more, still more preferably 2.5 or more.
  • the chemically strengthened glass of the first embodiment has a CS 30-60 integral value / ICT of ⁇ 0.442 ⁇ t + 0.2 or more from the viewpoint of increasing the set drop strength by increasing the surface compressive stress. is preferably ⁇ 0.442 ⁇ t+0.3 or more, and even more preferably ⁇ 0.442 ⁇ t+0.4 or more.
  • the chemically strengthened glass of the first embodiment preferably has an ICT of 32235 ⁇ t + 1000 or more, more preferably 32235 ⁇ t + 3000 or more, and even more preferably 32235 ⁇ t + 5000 or more. .
  • CS 50 /K1c is preferably 225 ⁇ t-25 or more from the viewpoint of improving the set drop strength, and is 225 ⁇ t-15 or more. It is more preferably 225 ⁇ t ⁇ 5 or more.
  • CS 50 /CS 0 is preferably 0.25 ⁇ t-0.05 or more from the viewpoint of improving the set drop strength. It is more preferably 25 ⁇ t+0.05 or more, and even more preferably 0.25 ⁇ t+0.15 or more.
  • CS 50 /CTave when the plate thickness is t mm, CS 50 /CTave is preferably 4.3 ⁇ t-1 or more, and may be 4.3 ⁇ t-0.9 or more. More preferably, it is 4.3 ⁇ t ⁇ 0.8 or more.
  • the mother composition is represented by mol% based on oxides, 40-75% SiO2 , 1-20% Al 2 O 3 , It preferably contains 5 to 35% of Li 2 O.
  • the chemically strengthened glass of the second embodiment has a mother composition expressed in mol% based on oxides, 50-70% SiO2 , 10-30% Li 2 O, 1-15% Al 2 O 3 ; 0-5 % of P2O5 ; 0-8 % ZrO2, 0-10% MgO, 0-5 % of Y2O3 0-10% of B2O3 , 0-5% Na 2 O; 0-5% K2O , It contains 0-2% SnO 2 .
  • the CS 30-60 integral value which is the integral value of the compressive stress CS at a depth of 30 ⁇ m to 60 ⁇ m from the surface, is the integral value ICT of the tensile stress.
  • the value CS 30-60 integrated value/ICT divided by (MPa) is preferably 0.205 or more, more preferably 0.220 or more, and still more preferably 0.250 or more.
  • a high CS 30-60 integral value/ICT indicates a high surface layer compressive stress of the glass.
  • the CS 30-60 integral value/ICT is 0.205 or more, so that the surface layer compressive stress can be increased and the set drop strength can be improved.
  • the compressive stress CS 50 (MPa) at a depth of 50 ⁇ m from the surface is set to the fracture toughness value K1c (MPa ⁇ m 1/2 ), the value CS 50 /K1c is preferably 240 or more, more preferably 260 or more, and still more preferably 280 or less. From the viewpoint of avoiding the CT limit, it is preferably 360 or less, more preferably 340 or less, and even more preferably 320 or less.
  • the value CS 50 /CTave obtained by dividing the compressive stress CS 50 (MPa) at a depth of 50 ⁇ m from the surface by the CTave value (MPa) is It is preferably 2.6 or more, more preferably 3.0 or more, and still more preferably 3.4 or more.
  • the CS 30-60 integral value / ICT / t is preferably -0.6 x t + 0.70 or more, and -0.6 x t + 0.70. It is more preferably 74 or more, and even more preferably -0.6 ⁇ t+0.78 or more.
  • CS 50 /K1c is preferably 350 ⁇ t ⁇ 15 or more, more preferably 350 ⁇ t+5 or more, and even more preferably 350 ⁇ t+25 or more.
  • CS 50 /CTave is preferably 5 ⁇ t ⁇ 0.85 or more, more preferably 5 ⁇ t ⁇ 0.45 or more, and further preferably 5 ⁇ t or more. preferable.
  • the stress characteristics of the chemically strengthened glass of this embodiment can be adjusted by the mother composition and ion exchange treatment conditions.
  • the chemically strengthened glass of the present embodiment is also useful as a cover glass used for electronic devices such as mobile devices such as mobile phones and smart phones. Furthermore, it is also useful for cover glass of electronic devices such as televisions, personal computers, and touch panels that are not intended for portability, walls of elevators, walls of buildings such as houses and buildings (full-surface displays). It is also useful as building materials such as window glass, table tops, interiors of automobiles, airplanes, etc., cover glasses thereof, and housings having curved surfaces.
  • Glass raw materials were prepared so as to have the following composition shown in terms of molar percentages based on oxides, and weighed to give 400 g of glass. Then, the mixed raw material was placed in a platinum crucible and placed in an electric furnace at 1500 to 1700° C., melted for about 3 hours, degassed and homogenized. Glass material A : SiO2 66%, Al2O3 12 %, Y2O3 1.5%, ZrO2 0.5%, Li2O 11 %, Na2O 5 %, K2O 3 %, others Ingredients 1%.
  • Glass material B SiO2 61.0% , Al2O3 5.0%, Li2O 21.0%, Na2O 2.0 %, P2O5 2.0 %, MgO 5.0 %, ZrO2 3.0 %, Y2O3 1.0%.
  • the obtained molten glass was poured into a metal mold, held at a temperature about 50°C higher than the glass transition point for 1 hour, and then cooled to room temperature at a rate of 0.5°C/min to obtain a glass block.
  • the resulting molten glass was poured into a mold, held at a temperature near the glass transition point (714° C.) for about 1 hour, and then cooled to room temperature at a rate of 0.5° C./min to obtain a glass block.
  • the obtained glass block was cut and ground, and finally both sides were mirror-polished to obtain a glass plate of 50 mm x 50 mm and a thickness of 0.7 mm.
  • crystallized glass was obtained by holding the obtained glass plate at 750° C. for 1 hour and then holding it at 900° C. for 4 hours.
  • the obtained chemically strengthened glass was evaluated by the following method.
  • ⁇ (x) [a 1 ⁇ erfc(a 2 ⁇ x)+a 3 ⁇ erfc(a 4 ⁇ x)+a 5 ].
  • a complementary error function is defined by the following equation.
  • the fitting parameters were optimized by minimizing the residual sum of squares of the obtained raw data and the above function.
  • the measurement processing conditions are single shot, the measurement area processing adjustment item is the edge method on the surface, the inner surface edge is 6.0 ⁇ m, the inner left and right edges are automatic, the inner deep edge is automatic (sample film thickness center), and the phase An extension of the curve to the middle of the sample thickness was selected to specify the fitting curve, respectively.
  • each notation represents the following.
  • CS 0 Compressive stress at the glass surface CS 50
  • MPa Compressive stress CS 90 (MPa) at a depth of 50 ⁇ m from the glass surface: Compressive stress CS 30-60 at a depth of 90 c from the glass surface
  • Integrated value Integrated value (Pa m) of compressive stress CS at a depth of 30 to 60 ⁇ m from the surface CTave (MPa): Average value of tensile stress CTmax (MPa): Maximum tensile stress
  • ICT Integral value of tensile stress (Pa m)
  • K1c fracture toughness value (MPa m 1/2 )
  • DOLzero Depth of surface compressive stress layer ( ⁇ m)
  • DOLtail Depth of surface compressive stress layer ( ⁇ m)
  • FIG. 2(a) is the stress profile after the first ion exchange treatment
  • FIG. 2(b) is the stress profile after the second ion exchange treatment.
  • FIG. 3 are diagrams showing the correlation between CS 50 /CTave and CS 30-60 integral value/ICT.
  • (a) of FIG. 3 corresponds to the chemically strengthened glass of the first embodiment described above
  • (b) of FIG. 3 corresponds to the chemically strengthened glass of the second embodiment described above.
  • FIG. 4 is a diagram showing the correlation between CS 30-60 integral value/ICT and K1c3 .
  • Example of glass material A is the result of plotting Examples 1 to 4
  • Comparative example of glass material A is the result of plotting Examples 11 to 14, respectively.
  • Example of glass material B is the result of plotting Examples 17 and 18, and “Comparative example of glass material B” is the result of plotting Examples 21 and 22, respectively.
  • the example has CS 50 /CTave and CS 30-60 integral value/ High ICT values and excellent stress properties were exhibited.

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Abstract

ＣＴリミットを回避しつつ、従来に比して優れたｓｅｔ落下強度を示す化学強化ガラスの製造方法及び化学強化ガラスの提供を目的とする。下式（１）で求められるＣＴＡ値がｘ（単位ＭＰａ）である化学強化用ガラスにイオン交換処理を施して化学強化ガラスを得る化学強化ガラスの製造方法であって、前記化学強化用ガラスに第１溶融塩組成物を接触させて、前記化学強化用ガラスの下式（２）で求められるＣＴａｖｅ値を、ｘ（単位ＭＰａ）超とする第１イオン交換処理と、前記第１イオン交換処理後、前記化学強化用ガラスに前記第１溶融塩組成物とは異なる成分比率を有する第２溶融塩組成物を接触させて、前記化学強化用ガラスの前記ＣＴａｖｅ値をｘ（単位ＭＰａ）未満とする第２イオン交換処理を含む、化学強化ガラスの製造方法。

Description

化学強化ガラスの製造方法及び化学強化ガラス
　本発明は、化学強化ガラスの製造方法及び化学強化ガラスに関する。
　スマートフォンなどの携帯端末のカバーガラス等には、化学強化ガラスが用いられている。化学強化ガラスは、ガラスを硝酸ナトリウムや硝酸カリウムなどの溶融塩組成物に接触させるイオン交換処理により、ガラスの表面部分に圧縮応力層を形成したものである。該イオン交換処理では、ガラス中に含まれるアルカリ金属イオンと、溶融塩組成物に含まれるよりイオン半径の大きいアルカリ金属イオンとの間でイオン交換が生じ、ガラスの表面部分に圧縮応力層が形成される。化学強化ガラスの強度は、ガラス表面からの深さを変数とする圧縮応力（以下、ＣＳとも略す。）で表される応力プロファイルに依存する。
　携帯端末等のカバーガラスは、落下した時などの変形によって割れることがある。このような破壊、すなわち曲げによる破壊を防ぐためには、ガラス表面における圧縮応力を大きくすることが有効である。そのため最近では７００ＭＰａ以上の高い表面圧縮応力を形成することが多くなっている。
　携帯端末等のカバーガラスは、端末がアスファルトや砂の上に落下した際に、突起物との衝突によって割れることがある。このような破壊、すなわち衝撃による破壊を防ぐためには、圧縮応力層深さを大きくして、ガラスのより深い部分にまで圧縮応力層を形成して強度を向上することが有効である。
　一方で、ガラス物品の表面部分に圧縮応力層を形成すると、ガラス物品中心部には、圧縮応力の総量に応じた引張応力（以下、ＣＴとも略す。）が必然的に発生する。当該ＣＴ値が大きくなりすぎると、ガラス物品が破壊する際に激しく割れて破片が飛散する。ＣＴ値がその閾値（以下、ＣＴリミットとも略す。）を超えると、ガラスが自壊して加傷時の破砕数が爆発的に増加し得る。ＣＴリミットはガラス組成に対し固有の値である。
　したがって化学強化ガラスは、表面圧縮応力を大きくし、より深い部分にまで圧縮応力層を形成する一方で、ＣＴリミットを超えないように、表層の圧縮応力の総量が設計される。例えば、特許文献１には、ＣＴを特定範囲に制御した化学強化ガラスが開示されている。
　スマートフォンに用いるガラス系材料の強度を評価する指標の一つとして、「ｓｅｔ落下強度試験」がある。「ｓｅｔ落下強度試験」は、スマートフォン筐体又はスマートフォンを模したモック板とガラス系材料とを貼り合わせたサンプルを落下させて、割れが発生した落下高さを強度の指標とする試験である。ｓｅｔ落下強度は製品として使用される際のガラス系材料の強度を反映し得る指標である。
日本国特表２０１７－５２３１１０号公報
　化学強化ガラスにおいてＣＴ値がＣＴリミット値を超えると自壊しやすくなるため、従来、化学強化ガラスにおける表層圧縮応力はその総量がＣＴリミット値を超えないように設計されている。そのため、ｓｅｔ落下強度により表される化学強化ガラスの強度は、ＣＴリミット値に依存して決まることとなり、達成し得るｓｅｔ落下強度には限界がある。
　したがって、本発明は、ＣＴリミットを回避しつつ、従来に比して優れたｓｅｔ落下強度を示す化学強化ガラスの製造方法及び化学強化ガラスの提供を目的とする。
　本発明者らは上記課題を検討したところ、化学強化ガラスの製造方法において、化学強化用ガラスを構成する硝材のＣＴリミット値を超える引張応力を化学強化用ガラスに付与する第１イオン交換処理と、該第１イオン交換処理の後に、化学強化用ガラスの引張応力をＣＴリミット値未満まで下げる第２イオン交換処理とを含むことで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。
　本発明は、下式（１）で求められるＣＴＡ値がｘ（単位ＭＰａ）である化学強化用ガラスにイオン交換処理を施して化学強化ガラスを得る化学強化ガラスの製造方法であって、
　前記化学強化用ガラスに第１溶融塩組成物を接触させて、前記化学強化用ガラスの下式（２）で求められるＣＴａｖｅ値を、ｘ（単位ＭＰａ）超とする第１イオン交換処理と、
　前記第１イオン交換処理後、前記化学強化用ガラスに前記第１溶融塩組成物とは異なる成分比率を有する第２溶融塩組成物を接触させて、前記化学強化用ガラスの前記ＣＴａｖｅ値をｘ（単位ＭＰａ）未満とする第２イオン交換処理とを含む、化学強化ガラスの製造方法に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　ｔ：板厚（μｍ）
　Ｋ１ｃ：破壊靱性値（ＭＰａ・ｍ１／２）
　ＣＴａｖｅ＝ＩＣＴ／ＬＣＴ…式（２）
　ＩＣＴ：引張応力の積分値（Ｐａ・ｍ）
　ＬＣＴ：引張応力領域の板厚方向長さ（μｍ）
　また、本発明は、下式（３）で表されるＺの値が下記不等式（４）を満たす、化学強化ガラスに関する。
Ｚ＝（ＣＳ３０－６０積分値／ＩＣＴ）…式（３）
Ｚ＞０．２９×ｙ３＋０．０００８６×ｌｎ（ｙ２）＋０．００１３×ｙ－０．０２１３×ｔ…式（４）
　不等式（４）において、ｙ＝Ｋ１ｃである。
　ＣＳ３０－６０積分値：表面からの深さ３０～６０μｍの圧縮応力ＣＳの積分値（Ｐａ・　ｍ）
　ＩＣＴ：引張応力の積分値（Ｐａ・ｍ）
　Ｋ１ｃ：破壊靱性値（ＭＰａ・ｍ１／２）
　本発明の製造方法によれば、第１イオン交換処理によりＣＴリミット値を超える引張応力を化学強化用ガラスに付与し、その後に続く第２イオン交換処理により引張応力をＣＴリミット値未満とすることでイオンの拡散量を増加させる。これにより、ＣＴリミットを回避しつつ、ｓｅｔ落下強度に寄与するガラスの表層圧縮応力を高めることができ、従来の製造方法では実現が困難であった高いｓｅｔ落下強度を備える化学強化ガラスを製造できる。
図１の（ａ）～（ｃ）は、本発明の一実施形態におけるイオン交換を説明するための模式図を示す。（ａ）は第１イオン交換処理を示し、（ｂ）及び（ｃ）は第２イオン交換処理を示す。 図２の（ａ）及び（ｂ）は、本発明の一実施形態の製造方法により得られる化学強化ガラスの応力プロファイルの一態様を示す。（ａ）は、第１イオン交換処理後の応力プロファイル、（ｂ）は第２イオン交換処理後の応力プロファイルである。 図３の（ａ）及び（ｂ）は、本発明の一実施形態のガラスにおけるＣＳ５０／ＣＴａｖｅとＣＳ３０－６０積分値／ＩＣＴとの相関関係を示す図である。 図４はＣＳ３０－６０積分値／ＩＣＴとＫ１ｃ３との相関関係を示す図である。
　本明細書において「破壊靱性値」は、ＪＩＳ　Ｒ１６０７：２０１５に規定するＩＦ法による値である。
＜応力測定方法＞
　近年、スマートフォンなどのカバーガラス向けに、ガラス内部のリチウムイオンをナトリウムイオンと交換し（Ｌｉ－Ｎａ交換）、その後更にガラスの表層部において、ガラス内部のナトリウムイオンをカリウムイオンに交換する（Ｎａ－Ｋ交換）、２段階の化学強化を実施したガラスが主流になっている。
　このような２段化学強化ガラスの応力プロファイルを非破壊で取得するには、例えば散乱光光弾性応力計（Ｓｃａｔｔｅｒｅｄ　Ｌｉｇｈｔ　Ｐｈｏｔｏｅｌａｓｔｉｃ　Ｓｔｒｅｓｓ　Ｍｅｔｅｒ、以下、ＳＬＰとも略す）やガラス表面応力計（Ｆｉｌｍ　Ｓｔｒｅｓｓ　Ｍｅａｓｕｒｍｅｎｔ，以下、ＦＳＭとも略す）などが併用され得る。
　散乱光光弾性応力計（ＳＬＰ）を用いる方法では、ガラス表層から数十μｍ以上のガラス内部において、Ｌｉ－Ｎａ交換に由来した圧縮応力を測定できる。一方、ガラス表面応力計（ＦＳＭ）を用いる方法では、ガラス表面から数十μｍ以下の、ガラス表層部において、Ｎａ－Ｋ交換に由来した圧縮応力を測定できる（例えば、国際公開第２０１８／０５６１２１号、国際公開第２０１７／１１５８１１号）。従って、２段化学強化ガラスにおける、ガラス表層と内部における応力プロファイルとしては、ＳＬＰとＦＳＭの情報を合成したものが用いられることがある。
　本発明においては、主に散乱光光弾性応力計（ＳＬＰ）により測定された応力プロファイルを用いている。なお、本明細書において圧縮応力ＣＳ、引張応力ＣＴ、圧縮応力層深さＤＯＬなどと称した場合、ＳＬＰ応力プロファイルにおける値を意味する。
　散乱光光弾性応力計とは、レーザ光の偏光位相差を該レーザ光の波長に対して１波長以上可変する偏光位相差可変部材と、該偏光位相差を可変されたレーザ光が強化ガラスに入射されたことにより発する散乱光を所定の時間間隔で複数回撮像し複数の画像を取得する撮像素子と、該複数の画像を用いて前記散乱光の周期的な輝度変化を測定し該輝度変化の位相変化を算出し、該位相変化に基づき前記強化ガラスの表面からの深さ方向の応力分布を算出する演算部と、を有する応力測定装置である。
　散乱光光弾性応力計を用いる応力プロファイルの測定方法としては、国際公開第２０１８／０５６１２１号に記載の方法が挙げられる。散乱光光弾性応力計としては、例えば、折原製作所製のＳＬＰ－１０００、ＳＬＰ－２０００が挙げられる。これらの散乱光光弾性応力計に付属ソフトウェアＳｌｐＩＶ＿ｕｐ３（Ｖｅｒ．２０１９．０１．１０．００１）を組み合わせると高精度の応力測定が可能である。
＜化学強化ガラスの製造方法＞
　化学強化処理は、大きなイオン半径の金属イオン（典型的には、ナトリウムイオンまたはカリウムイオン）を含む金属塩（例えば、硝酸ナトリウムや硝酸カリウム）の融液に浸漬、塗布又は噴霧する等の方法で、ガラスを金属塩に接触させ、ガラス中の小さなイオン半径の金属イオン（典型的には、リチウムイオンまたはナトリウムイオン）と金属塩中の大きなイオン半径の金属イオン（典型的には、リチウムイオンに対してはナトリウムイオンまたはカリウムイオンであり、ナトリウムイオンに対してはカリウムイオン）とを置換させる処理である。
　ガラス物品がアスファルト舗装道路や砂の上に落下した際には、砂等の突起物との衝突によってクラックが発生する。発生するクラックの長さは、ガラス物品が衝突した砂の大きさにより異なるが、ガラス表面からの深さ５０μｍにおける圧縮応力ＣＳ５０（ＭＰａ）の値を大きくすると、例えば深さ５０μｍ付近に大きな圧縮応力が形成されている応力プロファイルとなり、比較的大きい突起物に当たって破砕する破壊を防止できる。したがって、ＣＳ５０は、落下時の衝撃による割れ耐性、すなわちｓｅｔ落下強度の向上に大きく寄与する値であり、ｓｅｔ落下強度を高めるには、ＣＳ５０を高くすることが課題となる。
　また、深さ９０μｍにおける圧縮応力ＣＳ９０も、ｓｅｔ落下強度の向上に寄与する値である。散乱光光弾性応力計で測定される、ガラス表面からの深さ９０μｍにおける圧縮応力ＣＳ９０（ＭＰａ）の値を大きくすると、例えば深さ９０μｍ付近に大きな圧縮応力が形成されている応力プロファイルとなり、比較的大きい突起物に当たって破砕する破壊を防止できる。
　本発明の化学強化ガラスの製造方法（以下、本製造方法ともいう）は、下記第１イオン交換処理及び第２イオン交換処理を順次含むことを特徴とする。
（第１イオン交換処理）ＣＴＡ値がｘ（単位ＭＰａ）である化学強化用ガラスに第１溶融塩組成物を接触させて、前記化学強化用ガラスのＣＴａｖｅ値（ＭＰａ）をｘ（ＭＰａ）超とするイオン交換処理。
（第２イオン交換処理）第１イオン交換処理後、化学強化用ガラスに第１溶融塩組成物とは異なる成分比率を有する第２溶融塩組成物を接触させて、化学強化用ガラスのＣＴａｖｅ値をｘ（単位ＭＰａ）未満とするイオン交換処理。
　ＣＴＡは、下式（１）により求められる。ＣＴＡはＣＴリミットに相当し、化学強化用ガラスの組成により定まる値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　ｔ：板厚（μｍ）
　Ｋ１ｃ：破壊靱性値（ＭＰａ・ｍ１／２）
　ＣＴａｖｅは、下式（２）により求められる。ＣＴａｖｅは引張応力の平均値に相当する値である。
　ＣＴａｖｅ＝ＩＣＴ／ＬＣＴ…式（２）
　ＩＣＴ：引張応力の積分値（ＭＰａ・ｍ）
　ＬＣＴ：引張応力領域の板厚方向長さ（μｍ）
　本製造方法の一実施形態では、第１イオン交換処理において、化学強化用ガラスは第１アルカリ金属イオンを含有し、第１溶融塩組成物は第１アルカリ金属イオンよりイオン半径の大きい第２アルカリ金属イオンを含有することが好ましい。また、第２イオン交換処理において、第２溶融塩組成物は第２アルカリ金属イオンよりイオン半径の大きい第３アルカリ金属イオンを含有することが好ましい。第２溶融塩組成物は、さらに第１アルカリ金属イオンを含有することがより好ましい。
　本実施形態において第１イオン交換処理により化学強化用ガラス中の第１アルカリ金属イオンと、第１溶融塩組成物中の第２アルカリ金属イオンと、が交換される。また、第２イオン交換処理では、化学強化用ガラス中の第２アルカリ金属イオンと、第２溶融塩組成物中の第３アルカリ金属イオンと、が交換される。
　図１の（ａ）～（ｃ）に、本実施形態におけるイオン交換を説明するための模式図を示す。本実施形態は、第１アルカリ金属イオンがリチウム（Ｌｉ）イオン、第２アルカリ金属イオンがナトリウム（Ｎａ）イオン、第３アルカリ金属イオンがカリウム（Ｋ）イオンである態様である。
　図１の（ａ）は第１イオン交換処理を示し、（ｂ）及び（ｃ）は第２イオン交換処理を示す。第１イオン交換処理では、図１の（ａ）に示すように、化学強化用ガラス中の第１アルカリ金属イオンと第１溶融塩組成物中の第２アルカリ金属イオンとのイオン交換により、引張応力がＣＴリミット値（本発明においてはＣＴＡ値で表す）を超える水準まで第２アルカリ金属イオンがガラス中に導入される。
　図１の（ｂ）及び（ｃ）に示すように、第２イオン交換処理により、下記Ａ～Ｃに示すイオンの動きが生じる。
Ａ．ガラス表面からの深さ０～５０μｍの領域において、第２アルカリ金属イオンがガラスから抜ける。これによりガラス中の余分な第２アルカリ金属イオンを低減し、引張応力をＣＴリミット値未満に制御し得る。
Ｂ．ガラス表面からの深さ０～５０μｍの領域において、第２アルカリ金属イオンがガラス表層（ガラス表面からの深さ５０μｍより深い領域）に拡散される。これにより、ｓｅｔ落下強度に寄与する表層圧縮応力を形成し得る。
Ｃ．第２溶融塩組成物中の第３アルカリ金属イオンと化学強化用ガラス中の第２アルカリ金属イオンとの交換により、ガラス表層に第３アルカリ金属イオンが導入される。これにより、ガラスの表層圧縮応力を向上できる。
　前記イオンの動きによりガラス中の余分な第２アルカリ金属イオンを減らしＣＴリミット回避するとともに、表面からの深さ５０μｍより深い領域におけるＣＳを高く維持することで高い表層圧縮応力を備えた応力プロファイルを形成し得る。
　図２の（ａ）及び（ｂ）に、本実施形態の製造方法により得られる化学強化ガラスの応力プロファイルの一態様を示す。図２の（ａ）は、第１イオン交換処理後の応力プロファイルであり、図２の（ｂ）は第２イオン交換処理後の応力プロファイルである。図２の（ａ）及び（ｂ）において実線は実施例、点線は比較例を示す。
　図２の（ｂ）に示すように、本実施形態の製造方法により得られる化学強化ガラスの応力プロファイルは、同程度の圧縮応力層深さを示す従来の２段強化により得られる化学強化ガラスと比して、ＣＳ０が低く、表面からの深さ５０μｍより深い領域におけるＣＳを高く維持することで高い表層圧縮応力を備えた応力プロファイルを形成し得る。これにより、本実施形態の製造方法により得られる化学強化ガラスは、ＣＴリミットを回避しつつ、優れたｓｅｔ落下強度を示す。
　以下、第１及び第２イオン交換処理について詳述する。
＜＜第１イオン交換処理＞＞
　第１イオン交換処理は、ＣＴＡ値がｘ（単位ＭＰａ）である化学強化用ガラスに第１溶融塩組成物を接触させて、前記化学強化用ガラスのＣＴａｖｅ値（ＭＰａ）をｘ（単位ＭＰａ）超とするイオン交換処理である。ＣＴａｖｅ値は、イオン交換処理の条件（溶融塩組成物の組成及び温度、溶融塩組成物と化学強化用ガラスとの接触時間）により制御し得る。
　第１イオン交換処理において、ＣＴａｖｅ値はＣＴＡ値ｘを超えればよく、その差は特に制限されないが、ｓｅｔ落下強度を向上する観点から、通常、ＣＴａｖｅ値からＣＴＡ値ｘを減じた値が、２ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは４ＭＰａ以上、さらに好ましくは６ＭＰａ以上、特に好ましくは８ＭＰａ以上である。また、製造効率の観点から、ＣＴａｖｅ値からＣＴＡ値ｘを減じた値が６ＭＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは４ＭＰａ以下、さらに好ましくは２ＭＰａ以下、特に好ましくは１ＭＰａ以下である。ＣＴａｖｅ値とＣＴＡ値との差は、化学強化用ガラスのガラス組成、イオン交換処理の条件等により適宜調整し得る。
　一実施形態において、第１イオン交換処理において、第１アルカリ金属イオンを含有する化学強化用ガラスを、第１アルカリ金属イオンよりイオン半径の大きい第２アルカリ金属イオンを含有する第１溶融塩組成物と接触させてイオン交換させることが好ましい。本実施形態においては、第１イオン交換処理により、ＣＴａｖｅ値がＣＴＡ値ｘを超える水準まで第２アルカリ金属イオンが化学強化用ガラス中に導入される。これにより、後に続く第２イオン交換処理においてＣＴａｖｅ値をＣＴＡ値未満まで下げる際に前記第２アルカリイオンのガラス内部への拡散量を増加させて、ｓｅｔ落下強度に寄与する深さにおけるＣＳを高め、ｓｅｔ落下強度を向上できる。
　本明細書において、「溶融塩組成物」とは、溶融塩を含有する組成物をさす。溶融塩組成物に含まれる溶融塩としては、例えば、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、塩化物などが挙げられる。硝酸塩としては、例えば、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸セシウム、硝酸ルビジウム、硝酸銀などが挙げられる。硫酸塩としては、例えば、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸セシウム、硫酸ルビジウム、硫酸銀などが挙げられる。塩化物としては、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化セシウム、塩化ルビジウム、塩化銀などが挙げられる。これらの溶融塩は単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
　溶融塩組成物としては、硝酸塩を母体とするものが好ましく、より好ましくは硝酸ナトリウムまたは硝酸カリウムを母体とするものである。ここで「母体とする」とは溶融塩組成物における含有量が８０質量％以上であることを指す。
　第１イオン交換処理に用いる第１溶融塩組成物の組成は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、一実施形態として、化学強化用ガラスに含まれる第１アルカリ金属イオンよりイオン半径の大きい第２アルカリ金属イオンを含有することが好ましい。第１アルカリ金属イオンがリチウムイオンである場合、第２アルカリ金属イオンとしてはナトリウムイオンが好ましい。ナトリウムイオンを含有する溶融塩としては、例えば、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウムが挙げられ、これらの中でも硝酸ナトリウムが好ましい。
　第１溶融塩組成物が硝酸ナトリウムを含有する場合、その含有量は２０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上である。また、９９質量％以下であることが好ましく、より好ましくは９５質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以下である。
　第１イオン交換処理においては、化学強化用ガラスを好ましくは３６０℃以上の第１溶融塩組成物に接触させることが好ましい。第１溶融塩組成物の温度が３６０℃以上であると、イオン交換が進行しやすく、ＣＴリミットを超える範囲まで圧縮応力を導入しやすい。より好ましくは３８０℃以上、さらに好ましくは４２１℃以上、特に好ましくは４３０℃以上である。また、第１溶融塩組成物の温度は、蒸発による危険性、溶融塩組成物の組成変化の観点から、通常４５０℃以下である。
　第１イオン交換処理においては、第１溶融塩組成物に化学強化用ガラスを接触させる時間は、０．５時間以上であると表面圧縮応力が大きくなるので好ましい。接触時間は、より好ましくは１時間以上である。接触時間が長すぎると、生産性が下がるだけでなく、緩和現象により圧縮応力が低下する場合がある。そのため、接触時間は通常８時間以下である。
　第１イオン交換処理は、一段階の処理としてもよいし、あるいは２以上の異なる条件で２段階以上の処理（多段強化）としてもよい。第１イオン交換処理を多段強化とする場合は、多段強化後の化学強化用ガラスのＣＴａｖｅ値がＣＴＡ値ｘを超えていればよい。
＜＜第２イオン交換処理＞＞
　第２イオン交換処理は、第１イオン交換処理後、化学強化用ガラスに第１溶融塩組成物とは異なる成分比率を有する第２溶融塩組成物を接触させて、化学強化用ガラスのＣＴａｖｅ値をｘ（単位ＭＰａ）未満とするイオン交換処理である。
　第２イオン交換処理において、ＣＴａｖｅ値はＣＴＡ値ｘ未満とすればよく、その差は特に制限されないが、通常、ガラスの自壊を抑制する観点から、ＣＴＡ値ｘからＣＴａｖｅ値を減じた値が、２ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは４ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは６ＭＰａ以上である。また、製造効率及びｓｅｔ落下強度を担保する観点から、通常６ＭＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは４ＭＰａ以下、さらに好ましくは２ＭＰａ以下である。ＣＴａｖｅ値とＣＴＡ値との差は、化学強化用ガラスのガラス組成、イオン交換処理の条件等により適宜調整し得る。
　一実施形態において、第２イオン交換処理においては、第１イオン交換処理後の第２アルカリ金属イオンが過剰に導入された化学強化用ガラスと、第２アルカリ金属イオンよりイオン半径の大きい第３アルカリ金属イオンを含有する第２溶融塩組成物とを接触させることが好ましい。
　第２イオン交換処理に用いる第２溶融塩組成物の組成は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、一実施形態として、前記第２アルカリ金属イオンよりイオン半径の大きい第３アルカリ金属イオンを含有することが好ましい。第２アルカリ金属イオンがナトリウムイオンである場合、第３アルカリ金属イオンとしてはカリウムイオンが好ましい。カリウムイオンを含有する溶融塩としては、例えば、硝酸カリウム、硫酸カリウム、塩化カリウムが挙げられ、これらの中でも硝酸カリウムが好ましい。
　本実施形態において、第２溶融塩組成物は、第３アルカリ金属イオンに加えて、さらに第１アルカリ金属イオンを含有することが好ましい。第２溶融塩組成物に第１アルカリ金属イオンを含有することにより、第１イオン交換処理でガラス表面付近に導入された第２アルカリ金属イオンと第２溶融塩組成物中の第１アルカリ金属イオンとの交換が、該第２アルカリ金属イオンと第２溶融塩組成物中の第３アルカリ金属イオンとの交換と平衡して起こり、ガラスの表面圧縮応力を減弱し得る。
　本実施形態において、第２溶融塩組成物における第３アルカリ金属イオンに対する第１アルカリ金属イオンの含有比率（質量比）第１アルカリ金属イオン／第３アルカリ金属イオンは、１００～３００００であることが好ましく、より好ましくは２００～２００００、さらに好ましくは３００～５０００である。
　本実施形態において、第２溶融塩組成物が硝酸カリウムを含有する場合、その含有量は８５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。また、９９．９質量％以下であることが好ましく、より好ましくは９９．５質量％以下、さらに好ましくは９９質量％以下である。
　本実施形態において、第２溶融塩組成物が硝酸リチウムを含有する場合、その含有量は０．０１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上である。また、２質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下である。
　本実施形態において、第２溶融塩組成物は更に、硝酸塩以外の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては例えば、ケイ酸や特定の無機塩などが挙げられる。第２溶融塩組成物が添加剤を含有することで、表面圧縮応力ＣＳ０を高め得る。
　ケイ酸とは、化学式ｎＳｉＯ２・ｘＨ２Ｏで表されるケイ素、水素、酸素からなる化合物を指す。ここで、ｎ、ｘは自然数である。このようなケイ酸の一種としては、例えばメタケイ酸（ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、メタ二ケイ酸（２ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、オルトケイ酸（ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、ピロケイ酸（２ＳｉＯ２・３Ｈ２Ｏ）、シリカゲル［ＳｉＯ２・ｍＨ２Ｏ（ｍは０．１～１の実数）］等が挙げられる。
　本実施形態において、第２溶融塩組成物にケイ酸を添加する場合、その含有量は０．１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．３質量％以上であり、最も好ましくは０．５質量％以上である。また、ケイ酸の含有量は３質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２質量％以下であり、最も好ましくは１質量％以下である。
　ケイ酸はシリカゲル［ＳｉＯ２・ｍＨ２Ｏ（ｍは０．１～１の実数）］であることが好ましい。シリカゲルは二次粒子が比較的大きいため、溶融塩に沈降しやすく、投入や回収がしやすいという利点がある。また、粉塵が舞う恐れがなく、作業者の安全を確保できる。更に、多孔体であり、一次粒子の表面に溶融塩が供給されやすいため、反応性に優れる。
　本実施形態において、第２溶融塩組成物は、添加剤として特定の無機塩（以下、融剤と称する）含んでいてもよい。融剤としては、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、硫酸塩、水酸化物、塩化物が好ましく、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｋ３ＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＣｌ、ＮａＣｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の塩を含有することが好ましく、特にＫ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３からなる群より選ばれる少なくとも一種の塩を含有することがより好ましく、Ｋ２ＣＯ３であることが更に好ましい。
　本実施形態において、第２イオン交換処理においては化学強化用ガラスを好ましくは３６０℃以上の第２溶融塩組成物に接触させることが好ましい。第２溶融塩組成物の温度が３６０℃以上であると、イオン交換が進行しやすく、圧縮応力を導入しやすい。より好ましくは３８０℃以上、さらに好ましくは４２１℃以上、特に好ましくは４３０℃以上である。また、第２溶融塩組成物の温度は、蒸発による危険性、溶融塩組成物の組成変化の観点から、通常４５０℃以下である。
　本実施形態において、第２溶融塩組成物の温度Ｔ（℃）に対し、化学強化用ガラスを前記第２の溶融塩組成物に浸漬する時間ｔ２（分）が、下記式を満たすことが好ましい。これにより、ガラスの表面圧縮応力を適度に減弱できる。
　－０．３５Ｔ＋１７３＜ｔ２＜－１．４Ｔ＋６５０
　ｔ２（分）は（－０．３８Ｔ＋１７３）超であることが好ましく、より好ましくは（－０．３６Ｔ＋１６７）以上であり、さらに好ましくは（－０．３５Ｔ＋１６７）以上である。また、ｔ２（分）は（－１．４Ｔ＋６５０）未満であることが好ましく、より好ましくは（－１．３Ｔ＋６００）以下、さらに好ましくは（－１．２Ｔ＋５５０）以下である。
　第２イオン交換処理は、一段階の処理としてもよいし、あるいは２以上の異なる条件で２段階以上の処理（多段強化）としてもよい。第２イオン交換処理を多段強化とする場合は、多段強化後の化学強化用ガラスのＣＴａｖｅ値がＣＴＡ値ｘ未満であればよい。
＜＜化学強化用ガラス及び化学強化ガラスの母組成＞＞
　本明細書において、ガラス組成は、特に断らない限り酸化物基準のモル％表示で表し、モル％を単に「％」と表記する。また、本明細書のガラス組成において「実質的に含有しない」とは、原材料等に含まれる不純物レベル以下である、つまり意図的に含有させたものではないことをいう。具体的には、たとえば０．１％未満である。
　本発明における化学強化用ガラスは、リチウム含有ガラスであることが好ましく、リチウムアルミノシリケートガラスがより好ましい。また、化学強化用ガラスの組成と該化学強化用ガラスを化学強化して得られる化学強化ガラスの母組成とは一致する。化学強化用ガラスの組成は特に限定されないが、具体的には例えば、下記に説明するガラス組成ＸＡ及びガラス組成ＸＢが挙げられる。
　一実施形態において、化学強化用ガラスの組成としては、
　より具体的には、酸化物基準のモル％表示で、
　ＳｉＯ２を５２～７５％、
　Ａｌ２Ｏ３を８～２０％、
　Ｌｉ２Ｏを５～１６％、含有する組成（以下、ガラス組成ＸＡ）が好ましい。
　また別の一実施形態において、化学強化用ガラスの組成としては、
　より具体的には、酸化物基準のモル％表示で、
　ＳｉＯ２を４０～７５％、
　Ａｌ２Ｏ３を１～２０％、
　Ｌｉ２Ｏを５～３５％、含有する組成（以下、ガラス組成ＸＢ）が好ましい。
　以下、好ましいガラス組成について説明する。
　本実施形態における化学強化用ガラスにおいて、ＳｉＯ２はガラスのネットワーク構造を形成する成分である。また、化学的耐久性を上げる成分である。
　ガラス組成ＸＡにおいて、ＳｉＯ２の含有量は５２％以上が好ましい。ＳｉＯ２の含有量は、より好ましくは５６％以上、さらに好ましくは６０％以上、特に好ましくは６４％以上、極めて好ましくは６８％以上である。一方、ガラス組成ＸＡにおいて、溶融性を良くするためにＳｉＯ２の含有量は７５％以下が好ましく、より好ましくは７３％以下、さらに好ましくは７１％以下、特に好ましくは６９％以下である。
　ガラス組成ＸＢにおいて、ＳｉＯ２の含有量は４０％以上が好ましい。ＳｉＯ２の含有量は、より好ましくは４５％以上、さらに好ましくは５０％以上、特に好ましくは５２％以上、極めて好ましくは５４％以上である。一方、ガラス組成ＸＢにおいて、溶融性を良くするためにＳｉＯ２の含有量は７５％以下が好ましく、より好ましくは７０％以下、さらに好ましくは６８％以下、よりさらに好ましくは６６％以下、特に好ましくは６４％以下である。
　Ａｌ２Ｏ３は化学強化による表面圧縮応力を大きくする成分であり、必須である。
　ガラス組成ＸＡにおいて、Ａｌ２Ｏ３の含有量は好ましくは８％以上、より好ましくは以下順に１０％以上、１１％以上、１２％以上、１３％以上、さらに好ましくは１４％以上、特に好ましくは１５％以上である。一方、ガラス組成ＸＡにおいて、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、ガラスの失透温度が高くなりすぎないために２０％以下が好ましく、１８％以下がより好ましく、以下順に１７％以下、１６％以下がさらに好ましく、１５％以下が最も好ましい。
　ガラス組成ＸＢにおいて、Ａｌ２Ｏ３の含有量は好ましくは１％以上であり、より好ましくは２％以上、さらに好ましくは以下順に３％以上、５％以上、５．５％以上、６％以上、特に好ましくは６．５％以上、最も好ましくは７％以上である。一方、ガラス組成ＸＢにおいて、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、ガラスの失透温度が高くなりすぎないために２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、以下順に１２％以下、１０％以下がさらに好ましく、９％以下が特に好ましく、８％以下が最も好ましい。
　Ｌｉ２Ｏは、イオン交換により圧縮応力を形成させる成分であり、主結晶の構成成分であるため必須である。
　ガラス組成ＸＡにおいて、Ｌｉ２Ｏの含有量は、好ましくは５％以上、より好ましくは７％以上、さらに好ましくは以下順に１０％以上、１４％以上、１５％以上、１８％以上、特に好ましくは２０％以上、最も好ましくは２２％以上である。一方、ガラス組成ＸＡにおいて、ガラスを安定にするためにＬｉ２Ｏの含有量は、１６％以下が好ましく、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１４％以下、最も好ましくは１２％以下である。
　ガラス組成ＸＢにおいて、Ｌｉ２Ｏの含有量は、好ましくは５％以上、より好ましくは７％以上、さらに好ましくは以下順に１０％以上、１４％以上、１５％以上、１８％以上、特に好ましくは２０％以上、最も好ましくは２２％以上である。一方、ガラス組成ＸＢにおいて、ガラスを安定にするためにＬｉ２Ｏの含有量は、３５％以下が好ましく、より好ましくは３２％以下、さらに好ましくは３０％以下、特に好ましくは２８％以下、最も好ましくは２６％以下である。
　Ｎａ２Ｏは、ガラスの溶融性を向上させる成分である。
　ガラス組成ＸＡにおいて、Ｎａ２Ｏは必須ではないが、含有する場合は好ましくは１％以上、より好ましくは２％以上であり、特に好ましくは５％以上である。Ｎａ２Ｏは多すぎると結晶が析出しにくくなり、または化学強化特性が低下するため、ガラス組成ＸＡにおいて、Ｎａ２Ｏの含有量は１５％以下が好ましく、１２％以下がより好ましく、１０％以下が特に好ましい。
　ガラス組成ＸＢにおいて、Ｎａ２Ｏは必須ではないが、含有する場合は好ましくは０．５％以上、より好ましくは１％以上であり、特に好ましくは２％以上である。Ｎａ２Ｏは多すぎると結晶が析出しにくくなり、または化学強化特性が低下するため、ガラス組成ＸＢにおいて、Ｎａ２Ｏの含有量は５％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、２．５％以下がさらに好ましく、２％以下が特に好ましく、１．５％以下が最も好ましい。
　Ｋ２Ｏは、Ｎａ２Ｏと同じくガラスの溶融温度を下げる成分であり、含有してもよい。
　Ｋ２Ｏを含有する場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは０．８％以上、さらに好ましくは１％以上である。
　ガラス組成ＸＡにおいて、Ｋ２Ｏは多すぎると化学強化特性が低下する、または化学的耐久性が低下するため、好ましくは１％以下、より好ましくは０．８％以下、さらに好ましくは０．６％以下、特に好ましくは０．５％以下、最も好ましくは０．４％以下である。
　ガラス組成ＸＢにおいて、Ｋ２Ｏは多すぎると化学強化特性が低下する、または化学的耐久性が低下するため、好ましくは５％以下、より好ましくは４％以下、さらに好ましくは３．５％以下、特に好ましくは３％以下、最も好ましくは３．５％以下である。
　ガラス組成ＸＡにおいて、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計の含有量Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏはガラス原料の溶融性を向上するために３％以上が好ましく、５％以上がより好ましい。また、ガラス組成ＸＡにおいて、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計（以下、Ｒ２Ｏ）に対するＫ２Ｏ含有量の比Ｋ２Ｏ／Ｒ２Ｏは０．２以下であると、化学強化特性を高くし、化学的耐久性を高くできるので好ましい。ガラス組成ＸＡにおいて、Ｋ２Ｏ／Ｒ２Ｏは０．１５以下がより好ましく、０．１０以下がさらに好ましい。なお、ガラス組成ＸＡにおいて、Ｒ２Ｏは１０％以上が好ましく、１２％以上がより好ましく、１５％以上がさらに好ましい。また、ガラス組成ＸＡにおいて、Ｒ２Ｏは２０％以下が好ましく、１８％以下がより好ましい。
　ガラス組成ＸＢにおいて、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計の含有量Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏはガラス原料の溶融性を向上するために１％以上が好ましく、２％以上がより好ましい。また、ガラス組成ＸＢにおいて、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計（以下、Ｒ２Ｏ）に対するＫ２Ｏ含有量の比Ｋ２Ｏ／Ｒ２Ｏは０．２以下であると、化学強化特性を高くし、化学的耐久性を高くできるので好ましい。ガラス組成ＸＢにおいて、Ｋ２Ｏ／Ｒ２Ｏは０．１５以下がより好ましく、０．１０以下がさらに好ましい。なお、ガラス組成ＸＢにおいて、Ｒ２Ｏは１０％以上が好ましく、１５％以上がより好ましく、２０％以上がさらに好ましい。また、ガラス組成ＸＢにおいて、Ｒ２Ｏは２９％以下が好ましく、２６％以下がより好ましい。
　Ｐ２Ｏ５は、化学強化による圧縮応力層を大きくする成分であり、含有してもよい。Ｐ２Ｏ５は、Ｌｉ３ＰＯ４結晶の構成成分であり、Ｌｉ３ＰＯ４結晶を持つガラスにおいて必須である。Ｐ２Ｏ５の含有量は、結晶化を促進するために、好ましくは０．５％以上、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上、特に好ましくは２％以上、極めて好ましくは２．５％以上である。
　一方、Ｐ２Ｏ５含有量が多すぎると、溶融時に分相しやすくなり、また耐酸性が著しく低下するので、Ｐ２Ｏ５の含有量は、好ましくは５％以下、より好ましくは４．８％以下、さらに好ましくは４．５％以下、特に好ましくは４．２％以下である。
　ＺｒＯ２は、機械的強度と化学的耐久性を高める成分であり、ＣＳを著しく向上させるため、含有することが好ましい。ＺｒＯ２の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上、特に好ましくは２％以上であり、最も好ましくは２．５％以上である。
　一方、溶融時の失透を抑制するために、ＺｒＯ２は８％以下が好ましく、７．５％以下がより好ましく、７％以下がさらに好ましく、６％以下が特に好ましい。ＺｒＯ２の含有量が多すぎると失透温度の上昇により粘性が低下する。かかる粘性の低下により成形性が悪化するのを抑制するため、成形粘性が低い場合は、ＺｒＯ２の含有量は５％以下が好ましく、４．５％以下がより好ましく、３．５％以下がさらに好ましい。
　ガラス組成ＸＡにおいて、ＺｒＯ２／Ｒ２Ｏは、化学的耐久性を高くするためには、０．０２以上が好ましく、０．０４以上がより好ましく、０．０６以上がさらに好ましく、０．０８以上が特に好ましく、０．１以上が最も好ましい。ガラス組成ＸＡにおいて、結晶化後の透明性を高くするためには、ＺｒＯ２／Ｒ２Ｏは、０．２以下が好ましく、０．１８以下がより好ましく、０．１６以下がさらに好ましく、０．１４以下が特に好ましい。
　ガラス組成ＸＢにおいて、ＺｒＯ２／Ｒ２Ｏは、化学的耐久性を高くするためには、０．０２以上が好ましく、０．０３以上がより好ましく、０．０４以上がさらに好ましく、０．１以上が特に好ましく、０．１５以上が最も好ましい。ガラス組成ＸＢにおいて、結晶化後の透明性を高くするためには、ＺｒＯ２／Ｒ２Ｏは、０．６以下が好ましく、０．５以下がより好ましく、０．４以下がさらに好ましく、０．３以下が特に好ましい。
　ＭｇＯは、ガラスを安定化させる成分であり、機械的強度と耐薬品性を高める成分でもあるため、Ａｌ２Ｏ３含有量が比較的少ない等の場合には、含有することが好ましい。ＭｇＯの含有量は、好ましくは１％以上、より好ましくは２％以上、さらに好ましくは３％以上、とくに好ましくは４％以上である。
　一方、ＭｇＯを添加し過ぎるとガラスの粘性が下がり失透または分相が起こりやすくなる。ガラス組成ＸＡにおいて、ＭｇＯの含有量は、２０％以下が好ましく、より好ましくは１９％以下、さらに好ましくは１８％以下、特に好ましくは１７％以下である。
　ガラス組成ＸＢにおいて、ＭｇＯの含有量は、１０％以下が好ましく、より好ましくは９％以下、さらに好ましくは８％以下、特に好ましくは７％以下である。
　ＴｉＯ２は結晶化を促進し得る成分であり、含有してもよい。
　ガラス組成ＸＡにおいて、ＴｉＯ２は必須ではないが、含有する場合は、好ましくは０．０５％以上であり、より好ましくは０．１％以上である。一方、ガラス組成ＸＡにおいて、溶融時の失透を抑制するために、ＴｉＯ２の含有量は１％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましく、０．３％以下がさらに好ましい。
　ガラス組成ＸＢにおいて、ＴｉＯ２は必須ではないが、含有する場合は、好ましくは０．２％以上であり、より好ましくは０．５％以上である。一方、ガラス組成ＸＢにおいて、溶融時の失透を抑制するために、ＴｉＯ２の含有量は４％以下が好ましく、２％以下がより好ましく、１％以下がさらに好ましい。
　ＳｎＯ２は結晶核の生成を促成する作用があり、含有してもよい。
　ガラス組成ＸＡにおいて、ＳｎＯ２は必須ではないが、含有する場合、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上、特に好ましくは２％以上である。一方、ガラス組成ＸＡにおいて、溶融時の失透を抑制するために、ＳｎＯ２の含有量は４％以下が好ましく、３．５％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましく、２．５％以下が特に好ましい。
　ガラス組成ＸＢにおいて、ＳｎＯ２は必須ではないが、含有する場合、好ましくは０．００５％以上であり、より好ましくは０．０１％以上、さらに好ましくは０．０２％以上、特に好ましくは０．０３％以上である。一方、ガラス組成ＸＢにおいて、溶融時の失透を抑制するために、ＳｎＯ２の含有量は２％以下が好ましく、１％以下がより好ましく、０．５％以下がさらに好ましく、０．１％以下が特に好ましい。
　Ｙ２Ｏ３は化学強化ガラスが破壊した時に破片が飛散しにくくする効果のある成分であり、含有させてよい。Ｙ２Ｏ３の含有量は、好ましくは１％以上、より好ましくは１．５％以上、さらに好ましくは２％以上、特に好ましくは２．５％以上、極めて好ましくは３％以上である。一方、溶融時の失透を抑制するために、Ｙ２Ｏ３の含有量は５％以下が好ましく、４％以下がより好ましい。
　Ｂ２Ｏ３は、化学強化用ガラスまたは化学強化ガラスのチッピング耐性を向上させ、また溶融性を向上させる成分であり、含有してもよい。Ｂ２Ｏ３を含有する場合の含有量は、溶融性を向上するために、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは２％以上である。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が多すぎると溶融時に脈理が発生したり、分相しやすくなったりして化学強化用ガラスの品質が低下しやすいため１０％以下が好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量は、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは６％以下であり、特に好ましくは４％以下である。
　ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＣａＯおよびＺｎＯは、いずれもガラスの溶融性を向上する成分であり含有してもよい。
　ガラス組成ＸＢにおいて、これらの成分を含有させる場合、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＣａＯおよびＺｎＯの含有量の合計（以下、ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＺｎＯは好ましくは０．５％以上、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上、特に好ましくは２％以上である。一方、ガラス組成ＸＢにおいて、イオン交換速度が低下するため、ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＺｎＯは８％以下が好ましく、６％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましく、４％以下が特に好ましい。
　このうちＢａＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯは、残留ガラスの屈折率を向上させて析出結晶相に近づけることにより結晶化ガラスの光透過率を向上して、ヘーズ値を下げるために含有してもよい。
　ガラス組成ＸＢにおいて、ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯは０．３％以上が好ましく、０．５％以上がより好ましく、０．７％以上がさらに好ましく、１％以上が特に好ましい。一方、ガラス組成ＸＢにおいて、化学強化特性を良くするために、ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯは２．５％以下が好ましく、２％以下がより好ましく、１．７％以下がさらに好ましく、１．５％以下が特に好ましい。
　Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５およびＴａ２Ｏ５は、いずれも化学強化ガラスが破壊した時に破片が飛散しにくくする成分であり、屈折率を高くするために、含有させてもよい。これらを含有する場合、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５およびＴａ２Ｏ５の含有量の合計（以下、Ｌａ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５）は好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上であり、特に好ましくは２％以上である。また、溶融時にガラスが失透しにくくなるために、Ｌａ２Ｏ３＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５は４％以下が好ましく、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは２％以下であり、特に好ましくは１％以下である。
　また、ＣｅＯ２を含有してもよい。ＣｅＯ２はガラスを酸化することで着色を抑える場合がある。ＣｅＯ２を含有する場合の含有量は０．０３％以上が好ましく、０．０５％以上がより好ましく、０．０７％以上がさらに好ましい。ＣｅＯ２の含有量は、透明性を高くするために１．５％以下が好ましく、１．０％以下がより好ましい。
　化学強化ガラスを着色して使用する際は、所望の化学強化特性の達成を阻害しない範囲において着色成分を添加してもよい。着色成分としては、例えば、Ｃｏ３Ｏ４、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｅＯ２、Ｅｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３が挙げられる。
　着色成分の含有量は、合計で１％以下の範囲が好ましい。ガラスの可視光透過率をより高くしたい場合は、これらの成分は実質的に含有しないことが好ましい。
　紫外光の照射に対する耐候性を高めるために、ＨｆＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔｉ２Ｏ３を添加してもよい。紫外光照射に対する耐候性を高める目的で添加する場合には、他の特性に影響を抑えるために、ＨｆＯ２、Ｎｂ２Ｏ５およびＴｉ２Ｏ３の含有量の合計は１％以下が好ましく、０．５％以下がさらに好ましく、０．１％以下がより好ましい。
　また、ガラスの溶融の際の清澄剤等として、ＳＯ３、塩化物、フッ化物を適宜含有してもよい。清澄剤として機能する成分の含有量の合計は、添加しすぎると強化特性、結晶化挙動に影響をおよぼすため、酸化物基準の質量％表示で、２％以下が好ましく、より好ましくは１％以下であり、さらに好ましくは０．５％以下である。下限は特に制限されないが、典型的には、酸化物基準の質量％表示で、合計で０．０５％以上が好ましい。
　清澄剤としてＳＯ３を用いる場合のＳＯ３の含有量は、少なすぎると効果が見られないため、酸化物基準の質量％表示で、０．０１％以上が好ましく、より好ましくは０．０５％以上であり、さらに好ましくは０．１％以上である。また、清澄剤としてＳＯ３を用いる場合のＳＯ３の含有量は、酸化物基準の質量％表示で、１％以下が好ましく、より好ましくは０．８％以下であり、さらに好ましくは０．６％以下である。
　清澄剤としてＣｌを用いる場合のＣｌの含有量は、添加しすぎると強化特性などの物性に影響をおよぼすため、酸化物基準の質量％表示で、１％以下が好ましく、０．８％以下がより好ましく、０．６％以下がさらに好ましい。また、清澄剤としてＣｌを用いる場合のＣｌの含有量は、少なすぎると効果が見られないため、酸化物基準の質量％表示で、０．０５％以上が好ましく、より好ましくは０．１％以上であり、さらに好ましくは０．２％以上である。
　清澄剤としてＳｎＯ２を用いる場合のＳｎＯ２の含有量は、添加しすぎると結晶化挙動に影響をおよぼすため、酸化物基準の質量％表示で、１％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましく、０．３％以下がさらに好ましい。また、清澄剤としてＳｎＯ２を用いる場合のＳｎＯ２の含有量は、少なすぎると効果が見られないため、酸化物基準の質量％表示で、０．０２％以上が好ましく、より好ましくは０．０５％以上であり、さらに好ましくは０．１％以上である。
　Ａｓ２Ｏ３は含有しないことが好ましい。Ｓｂ２Ｏ３を含有する場合は、０．３％以下が好ましく、０．１％以下がより好ましく、含有しないことが最も好ましい。
　本実施形態の化学強化用ガラスは、例えば、以上のような組成を有する。上記組成のガラスが得られるように、ガラス原料を適宜調合し、ガラス溶融窯で加熱溶融する。その後、バブリング、撹拌、清澄剤の添加等によりガラスを均質化し、所定の厚さのガラス板に成形し、徐冷する。またはブロック状に成形して徐冷した後に切断する方法で板状に成形してもよい。
　板状に成形する方法としては、例えば、フロート法、プレス法、フュージョン法及びダウンドロー法が挙げられる。特に、大型のガラス板を製造する場合は、フロート法が好ましい。また、フロート法以外の連続成形法、たとえば、フュージョン法及びダウンドロー法も好ましい。
　また、化学強化用ガラスは、結晶化ガラスであってもよい。結晶化ガラスである場合には、ケイ酸リチウム結晶、アルミノケイ酸リチウム結晶、リン酸リチウム結晶からなる群から選ばれる１以上の結晶を含有する結晶化ガラスが好ましい。ケイ酸リチウム結晶としては、メタケイ酸リチウム結晶、ジケイ酸リチウム結晶等が好ましい。リン酸リチウム結晶としては、オルトリン酸リチウム結晶等が好ましい。アルミノケイ酸リチウム結晶としては、β－スポジュメン結晶、ペタライト結晶等が好ましい。
　結晶化ガラスの結晶化率は、機械的強度を高くするために１０％以上が好ましく、１５％以上がより好ましく、２０％以上がさらに好ましく、２５％以上が特に好ましい。また、透明性を高くするために、７０％以下が好ましく、６０％以下がより好ましく、５０％以下が特に好ましい。結晶化率が小さいことは、加熱して曲げ成形等しやすい点でも優れている。結晶化率は、Ｘ線回折強度からリートベルト法で算出できる。リートベルト法については、日本結晶学会「結晶解析ハンドブック」編集委員会編、「結晶解析ハンドブック」（協立出版　１９９９年刊、ｐ４９２～４９９）に記載されている。
　結晶化ガラスの析出結晶の平均粒径は、透明性を高くするために３００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１５０ｎｍ以下がさらに好ましく、１００ｎｍ以下が特に好ましい。析出結晶の平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像から求め得る。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像から推定できる。
＜化学強化ガラス＞
　本明細書において、「化学強化ガラスの母組成」とは、化学強化用ガラスのガラス組成であり、極端なイオン交換処理がされた場合を除いて、化学強化ガラスの圧縮応力層深さ（以下、ＤＯＬ－ｚｅｒｏとも略す。）より深い部分のガラス組成は化学強化ガラスの母組成とほぼ同じである。
　上述した本実施形態の製造方法により本実施形態の化学強化ガラスが得られる。本実施形態の化学強化ガラスは、下式（３）で表されるＺの値が下記の不等式（４）を満たすことを特徴とする。
　Ｚ＝（ＣＳ３０－６０積分値／ＩＣＴ）…式（３）
Ｚ＞０．２９×ｙ３＋０．０００８６×ｌｎ（ｙ２）＋０．００１３×ｙ－０．０２１３×ｔ…式（４）
　不等式（４）において、ｙ＝Ｋ１ｃである。
ＣＳ３０－６０積分値：表面からの深さ３０～６０μｍの圧縮応力ＣＳの積分値（Ｐａ・ｍ）
ＩＣＴ：引張応力の積分値（Ｐａ・ｍ）
Ｋ１ｃ：破壊靱性値（ＭＰａ・ｍ１／２）
　「破壊靱性値Ｋ１ｃ」は、ＪＩＳ　Ｒ１６０７：２０１５に規定するＩＦ法による値である。Ｋ１ｃの値はガラス組成に依存する値であり、ガラス組成により調整し得る。
　Ｚの値が前記不等式（４）を満たすことにより、表層圧縮応力を高めてｓｅｔ落下強度を向上できる。
　Ｚの値は、化学強化用ガラスの組成、第１イオン交換処理及び第２イオン交換処理の条件（溶融塩組成物の組成、温度、接触時間）等により調整し得る。
　本発明における化学強化ガラスの板厚ｔ（ｍｍ）は強度を向上する点から、ｔは０．８ｍｍ以下が好ましく、０．７ｍｍ以下がより好ましく、０．６５ｍｍ以下がさらに好ましく、０．６ｍｍ以下が特に好ましい。ｔが小さいほど本発明により強度が向上する効果が得られる。ｔは典型的には０．０２ｍｍ以上である。
　本発明を用いた化学強化ガラスはｓｅｔ落下強度を向上できることから、ガラスの板厚を薄くした場合にも強度を維持できる。具体的には、本発明の技術を用いた板厚ｔ２（ｔ２はｔ１未満の数値とする）の化学強化ガラスは、従来技術で化学強化した板厚ｔ１のガラスに対し、同等以上の強度を達成し得る。
　以下、本実施形態の化学強化ガラスの具体的な例として、第１実施形態及び第２実施形態について説明する。
＜＜第１実施形態の化学強化ガラス＞＞
　第１実施形態の化学強化ガラスは、母組成が、酸化物基準のモル％表示で、
　ＳｉＯ２を５２～７５％、
　Ａｌ２Ｏ３を８～２０％、
　Ｌｉ２Ｏを５～１６％、含有することが好ましい。
　より好ましくは、第１実施形態の化学強化ガラスは、母組成が、酸化物基準のモル％表示で、
　ＳｉＯ２を５２～７５％、
　Ａｌ２Ｏ３を８～２０％、
　Ｌｉ２Ｏを５～１６％、
　ＭｇＯを０～２０％、
　ＣａＯを０～２０％、
　ＳｒＯを０～２０％、
　ＢａＯを０～２０％、
　ＺｎＯを０～１０％
　ＴｉＯ２を０～１％
　ＺｒＯ２を０～８％、含有する。
（板厚が０．７ｍｍの場合）　
　第１実施形態の化学強化ガラスは、板厚が０．７ｍｍの場合、表面からの深さ３０μｍ～６０μｍにおける圧縮応力ＣＳの積分値であるＣＳ３０－６０積分値（ＭＰａ）を、引張応力の積分値ＩＣＴ（ＭＰａ）で除した値であるＣＳ３０－６０積分値／ＩＣＴが、０．１４５以上であることが好ましく、より好ましくは０．１７以上、さらに好ましくは０．２以上である。
　ＣＳ３０－６０積分値／ＩＣＴが高いことはガラスの表層圧縮応力が高いこと示す。板厚が０．７ｍｍの場合のＣＳ３０－６０積分値／ＩＣＴが０．１４５以上であることにより表層圧縮応力を高めてｓｅｔ落下強度を向上できる。
　第１実施形態の化学強化ガラスは、板厚が０．７ｍｍの場合、ＩＣＴが２４０００Ｐａ・ｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２６０００Ｐａ・ｍ以上、さらに好ましくは２８０００Ｐａ・ｍ以上である。
　第１実施形態の化学強化ガラスは、板厚が０．７ｍｍの場合、ｓｅｔ落下強度を向上する観点から、表面からの深さ５０μｍにおける圧縮応力ＣＳ５０（ＭＰａ）を、破壊靱性値Ｋ１ｃ（ＭＰａ・ｍ１／２）で除した値ＣＳ５０／Ｋ１ｃが、１５２以上であることが好ましく、より好ましくは１６０以上、さらに好ましくは１７０以上である。
　第１実施形態の化学強化ガラスは、板厚が０．７ｍｍの場合、ｓｅｔ落下強度を向上する観点から、表面からの深さ５０μｍにおける圧縮応力ＣＳ５０（ＭＰａ）を、表面圧縮応力ＣＳ０（ＭＰａ）で除した値ＣＳ５０／ＣＳ０が、０．１４０以上であることが好ましく、より好ましくは０．１５０以上、さらに好ましくは０．１６０以上である。
　第１実施形態の化学強化ガラスは、板厚が０．７ｍｍの場合、表面からの深さ５０μｍにおける圧縮応力ＣＳ５０（ＭＰａ）を、ＣＴａｖｅ値（ＭＰａ）で除した値ＣＳ５０／ＣＴａｖｅが、２．０以上であることが好ましく、より好ましくは２．２以上、さらに好ましくは２．５以上である。
（板厚がｔｍｍの場合）
　第１実施形態の化学強化ガラスは、板厚がｔｍｍの場合、表層圧縮応力を高めてｓｅｔ落下強度を向上する観点から、ＣＳ３０－６０積分値／ＩＣＴが－０．４４２×ｔ＋０．２以上であることが好ましく、－０．４４２×ｔ＋０．３以上であることがより好ましく、－０．４４２×ｔ＋０．４以上であることがさらに好ましい。
　第１実施形態の化学強化ガラスは、板厚がｔｍｍの場合、ＩＣＴが３２２３５×ｔ＋１０００以上であることが好ましく、３２２３５×ｔ＋３０００以上であることがより好ましく、３２２３５×ｔ＋５０００以上であることがさらに好ましい。
　第１実施形態の化学強化ガラスは、板厚がｔｍｍの場合、ｓｅｔ落下強度を向上する観点から、ＣＳ５０／Ｋ１ｃが２２５×ｔ－２５以上であることが好ましく、２２５×ｔ－１５以上であることがより好ましく、２２５×ｔ－５以上であることがさらに好ましい。
　第１実施形態の化学強化ガラスは、板厚がｔｍｍの場合、ｓｅｔ落下強度を向上する観点から、ＣＳ５０／ＣＳ０が０．２５×ｔ－０．０５以上であることが好ましく、０．２５×ｔ＋０．０５以上であることがより好ましく、０．２５×ｔ＋０．１５以上であることがさらに好ましい。
　第１実施形態の化学強化ガラスは、板厚がｔｍｍの場合、ＣＳ５０／ＣＴａｖｅが４．３×ｔ－１以上であることが好ましく、４．３×ｔ－０．９以上であることがより好ましく、４．３×ｔ－０．８以上であることがさらに好ましい。
＜＜第２実施形態の化学強化ガラス＞＞
　第２実施形態の化学強化ガラスは、母組成が、酸化物基準のモル％表示で、
　ＳｉＯ２を４０～７５％、
　Ａｌ２Ｏ３を１～２０％、
　Ｌｉ２Ｏを５～３５％、含有することが好ましい。
　より好ましくは、第２実施形態の化学強化ガラスは、母組成が、酸化物基準のモル％表示で、
　ＳｉＯ２を５０～７０％、
　Ｌｉ２Ｏを１０～３０％、
　Ａｌ２Ｏ３を１～１５％、
　Ｐ２Ｏ５を０～５％、
　ＺｒＯ２を０～８％、
　ＭｇＯを０～１０％、
　Ｙ２Ｏ３を０～５％
　Ｂ２Ｏ３を０～１０％、
　Ｎａ２Ｏを０～５％、
　Ｋ２Ｏを０～５％、
　ＳｎＯ２を０～２％、含有する。
（板厚が０．７ｍｍの場合）
　第２実施形態の化学強化ガラスは、板厚が０．７ｍｍの場合、表面からの深さ３０μｍ～６０μｍにおける圧縮応力ＣＳの積分値であるＣＳ３０－６０積分値を、引張応力の積分値ＩＣＴ（ＭＰａ）で除した値ＣＳ３０－６０積分値／ＩＣＴが、０．２０５以上であることが好ましく、より好ましくは０．２２０以上、さらに好ましくは０．２５０以上である。
　ＣＳ３０－６０積分値／ＩＣＴが高いことはガラスの表層圧縮応力が高いこと示す。板厚が０．７ｍｍの場合にＣＳ３０－６０積分値／ＩＣＴが０．２０５以上であることにより表層圧縮応力を高めてｓｅｔ落下強度を向上できる。
　第２実施形態の化学強化ガラスは、板厚が０．７ｍｍの場合、ｓｅｔ落下強度を向上する観点から、表面からの深さ５０μｍにおける圧縮応力ＣＳ５０（ＭＰａ）を、破壊靱性値Ｋ１ｃ（ＭＰａ・ｍ１／２）で除した値ＣＳ５０／Ｋ１ｃが、２４０以上であることが好ましく、より好ましくは２６０以上、さらに好ましくは２８０以下である。また、ＣＴリミットを回避する観点から、３６０以下であることが好ましく、より好ましくは３４０以下、さらに好ましくは３２０以下である。
　第２実施形態の化学強化ガラスは、板厚が０．７ｍｍの場合、表面からの深さ５０μｍにおける圧縮応力ＣＳ５０（ＭＰａ）を、ＣＴａｖｅ値（ＭＰａ）で除した値ＣＳ５０／ＣＴａｖｅが、２．６以上であることが好ましく、より好ましくは３．０以上、さらに好ましくは３．４以上である。
（板厚がｔｍｍの場合）
　第２実施形態の化学強化ガラスは、板厚がｔｍｍの場合、ＣＳ３０－６０積分値／ＩＣＴ／ｔが－０．６×ｔ＋０．７０以上であることが好ましく、－０．６×ｔ＋０．７４以上であることがより好ましく、－０．６×ｔ＋０．７８以上であることがさらに好ましい。
　板厚がｔｍｍの場合、ＣＳ５０／Ｋ１ｃが３５０×ｔ－１５以上であることが好ましく、３５０×ｔ＋５以上であることがより好ましく、３５０×ｔ＋２５以上であることがさらに好ましい。
　板厚がｔｍｍの場合、ＣＳ５０／ＣＴａｖｅが５×ｔ－０．８５以上であることが好ましく、５×ｔ－０．４５以上であることがより好ましく、５×ｔ以上であることがさらに好ましい。
　本実施形態の化学強化ガラスにおける応力特性は、その母組成及びイオン交換処理の条件により調整し得る。
＜＜用途＞＞
　本実施形態の化学強化ガラスは、携帯電話、スマートフォン等のモバイル機器等の電子機器に用いられるカバーガラスとしても有用である。さらに、携帯を目的としない、テレビ、パーソナルコンピュータ、タッチパネル等の電子機器のカバーガラス、エレベータ壁面、家屋やビル等の建築物の壁面（全面ディスプレイ）にも有用である。また、窓ガラス等の建築用資材、テーブルトップ、自動車や飛行機等の内装等やそれらのカバーガラスとして、また曲面形状を有する筺体等にも有用である。
　以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれに限定されない。
＜非晶質ガラス及び結晶化ガラスの作製＞
　酸化物基準のモル百分率表示で示した下記組成となるようにガラス原料を調合し、ガラスとして４００ｇになるように秤量した。ついで、混合した原料を白金るつぼに入れ、１５００～１７００℃の電気炉に投入して３時間程度溶融し、脱泡し、均質化した。
硝材Ａ：ＳｉＯ２　６６％、Ａｌ２Ｏ３　１２％、Ｙ２Ｏ３　１．５％、ＺｒＯ２　０．５％、Ｌｉ２Ｏ　１１％、Ｎａ２Ｏ　５％、Ｋ２Ｏ　３％、その他成分１％。
硝材Ｂ：ＳｉＯ２　６１．０％、Ａｌ２Ｏ３　５．０％、Ｌｉ２Ｏ　２１．０％、Ｎａ２Ｏ　２．０％、Ｐ２Ｏ５　２．０％、ＭｇＯ　５．０％、ＺｒＯ２　３．０％、Ｙ２Ｏ３　１．０％。
　得られた溶融ガラスを金属型に流し込み、ガラス転移点より５０℃程度高い温度に１時間保持した後、０．５℃／分の速度で室温まで冷却し、ガラスブロックを得た。得られた溶融ガラスを型に流し込み、ガラス転移点（７１４℃）付近の温度に約１時間保持した後、０．５℃／分の速度で室温まで冷却してガラスブロックを得た。
［破壊靱性値Ｋ１ｃ］
　得られたブロックの一部を用いて、破壊靱性値Ｋ１ｃをＪＩＳ　Ｒ１６０７：２０１５に準拠してＩＦ法で測定した。その結果、硝材Ａについては０．８０（ＭＰａ・ｍ１／２）であり、硝材Ｂについては０．８８（ＭＰａ・ｍ１／２）であった。
［ＣＴＡ値］
　ＣＴＡ値は下記式（１）より求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
　ｔ：板厚（μｍ）
　得られたガラスブロックを切断、研削し、最後に両面を鏡面研磨して、５０ｍｍ×５０ｍｍで板厚０．７ｍｍのガラス板を得た。例１７～２４については、得られたガラス板を７５０℃に１時間保持した後、９００℃に４時間保持することによって、結晶化ガラスを得た。
＜化学強化処理および強化ガラスの評価＞
　上記で得られたガラス板を用いて、表１および２に示す条件で溶融塩組成物に浸漬させて、第１イオン交換処理及び第２イオン交換処理を施し、以下の例１～２４の化学強化ガラスを作製した。例１～１０及び１７～２０が実施例であり、例１１～１６及び２１～２４は比較例である。例１～１０及び１７～２０のいずれにおいても第２イオン交換処理後のＣＴａｖｅはＣＴＡ値未満とした。
　得られた化学強化ガラスを以下の方法により評価した。
［散乱光光弾性応力計による応力測定］
　散乱光光弾性応力計（折原製作所製ＳＬＰ－２０００）を用いて、国際公開第２０１８／０５６１２１号に記載の方法により化学強化ガラスの応力を測定した。また、散乱光光弾性応力計（折原製作所製ＳＬＰ－２０００）の付属ソフト［ＳｌｐＶ（Ｖｅｒ．２０１９．１１．０７．００１）］を用いて、応力プロファイルを算出した。
　応力プロファイルを得るために使用した関数はσ（ｘ）＝［ａ１×ｅｒｆｃ（ａ２×ｘ）＋ａ３×ｅｒｆｃ（ａ４×ｘ）＋ａ５］である。ａｉ（ｉ＝１～５）はフィッティングパラメータであり、ｅｒｆｃは相補誤差関数である。相補誤差関数は下記式によって定義される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
　本明細書における評価では、得られた生データと上記の関数の残差二乗和を最小化することで、フィッティングパラメータを最適化した。測定処理条件は単発とし、測定領域処理調整項目は表面でエッジ法を、内部表面端は６．０μｍを、内部左右端は自動を、内部深部端は自動（サンプル膜厚中央）を、そして位相曲線のサンプル厚さ中央迄延長はフィッティング曲線を、それぞれ指定選択した。
　また、同時に断面方向のアルカリ金属イオンの濃度分布（ナトリウムイオン及びカリウムイオン）の測定を電子プローブマイクロ分析（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｐｒｏｂｅ　Ｍｉｃｒｏ　Ａｎａｌｙｓｉｓ）で行い、得られた応力プロファイルと矛盾がないことを確認した。
　また、得られた応力プロファイルから、上述した方法により圧縮応力ＣＳ０、ＣＳ５０、ＣＳ９０、ＣＴｍａｘ、ＣＴの積分値ＩＣＴ、ＣＴａｖｅ、圧縮応力層深さＤＯＬｚｅｒｏ、ＤＯＬｔａｉｌの値を算出した。結果を表１～３に示す。
　表１～３において、各表記は以下を表す。
ＣＳ０（ＭＰａ）：ガラス表面における圧縮応力
ＣＳ５０（ＭＰａ）：ガラス表面からの深さ５０μｍにおける圧縮応力
ＣＳ９０（ＭＰａ）：ガラス表面からの深さ９０ｃにおける圧縮応力
ＣＳ３０－６０積分値：表面からの深さ３０～６０μｍの圧縮応力ＣＳの積分値（Ｐａ・ｍ）
ＣＴａｖｅ（ＭＰａ）：引張応力の平均値
ＣＴｍａｘ（ＭＰａ）：最大引張応力
ＩＣＴ：引張応力の積分値（Ｐａ・ｍ）
Ｋ１ｃ：破壊靱性値（ＭＰａ・ｍ１／２）
ＤＯＬｚｅｒｏ：表層圧縮応力層深さ（μｍ）
ＤＯＬｔａｉｌ：表層圧縮応力層深さ（μｍ）
　図２の（ａ）及び（ｂ）は、例３及び例１３の製造方法により得られる化学強化ガラスの応力プロファイルを示す。図２の（ａ）は、第１イオン交換処理後の応力プロファイルであり、図２の（ｂ）は第２イオン交換処理後の応力プロファイルである。
　図３の（ａ）及び（ｂ）はＣＳ５０／ＣＴａｖｅとＣＳ３０－６０積分値／ＩＣＴとの相関関係を示す図である。図３の（ａ）は上記した第１実施形態の化学強化ガラスに相当するものであり、（ｂ）は上記した第２実施形態の化学強化ガラスに相当するものである。
　また、図４はＣＳ３０－６０積分値／ＩＣＴとＫ１ｃ３との相関関係を示す図である。図３の（ａ）及び図４において、「硝材Ａ実施例」は例１～４、「硝材Ａ比較例」は例１１～１４をそれぞれプロットした結果である。図３の（ｂ）及び図４において、「硝材Ｂ実施例」は例１７及び１８、「硝材Ｂ比較例」は例２１及び２２をそれぞれプロットした結果である。
［ｓｅｔ落下強度試験］
　落下強度試験は、例１～２４に関し、得られた１２０×６０×０．７ｍｍのガラスサンプルを現在使用されている一般的なスマートフォンのサイズに質量と剛性を調節した構造体にはめ込み、疑似スマートフォンを用意した上で＃１８０ＳｉＣサンドペーパーの上に自由落下させた。落下高さは、５ｃｍの高さから落下させて割れなかった場合は５ｃｍ高さを上げて再度落下させる作業を割れるまで繰り返し、初めて割れたときの高さを落下高さとした。各例につき２０枚ずつ落下試験を実施した時の平均割れ高さの結果を「平均ｓｅｔ落下強度」として、表１及び表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表１～３に示すように、実施例である例１～１０及び１７～２０は、第１イオン交換処理後のＣＴａｖｅ値がＣＴＡ値超であり、比較例と比較して、優れたｓｅｔ落下強度を示すことがわかった。
　また、表３並びに図２の（ａ）及び（ｂ）に示すように、本実施形態の製造方法により得られる化学強化ガラスの応力プロファイルは、同程度の圧縮応力層深さを示す従来の２段強化により得られる化学強化ガラスと比して、引張応力の平均値ＣＴａｖｅが同程度でありながら、表層圧縮応力（表面からの深さ５０μｍより深い領域におけるＣＳ）が高いことが分かった。
　図３の（ａ）及び（ｂ）に示すように、第１実施形態及び第２実施形態のいずれについても、実施例は比較例に比してＣＳ５０／ＣＴａｖｅ、ＣＳ３０－６０積分値／ＩＣＴの値が高く、優れた応力特性を示した。
　図４に示すように、硝材Ａ及びＢのいずれを用いた場合においても、ＣＳ３０－６０の積分値／ＩＣＴの値が下記不等式（４）を満たす実施例は、比較例に比してＣＳ５０の値が高く、優れたｓｅｔ落下強度を示すことがわかった。下記不等式（４）の右辺は、図４において、実施例と比較例の閾値を示す。
（ＣＳ３０－６０積分値／ＩＣＴ）＞０．２９×ｙ３＋０．０００８６×ｌｎ（ｙ２）＋０．００１３×ｙ－０．０２１３×ｔ…式（４）
　不等式（４）において、ｙ＝Ｋ１ｃである。
　本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお、本出願は、２０２１年２月２６日付けで出願された日本特許出願（特願２０２１－０３０７２６）及び２０２２年１月２１日付けで出願された日本特許出願（特願２０２２－００８１７８）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。

Claims (28)

  1. 　下式（１）で求められるＣＴＡ値がｘ（ＭＰａ）である化学強化用ガラスにイオン交換処理を施して化学強化ガラスを得る化学強化ガラスの製造方法であって、
    　前記化学強化用ガラスに第１溶融塩組成物を接触させて、前記化学強化用ガラスの下式（２）で求められるＣＴａｖｅ値を、ｘ（ＭＰａ）超とする第１イオン交換処理と、
    　前記第１イオン交換処理後、前記化学強化用ガラスに前記第１溶融塩組成物とは異なる成分比率を有する第２溶融塩組成物を接触させて、前記化学強化用ガラスの前記ＣＴａｖｅ値をｘ（ＭＰａ）未満とする第２イオン交換処理を含む、化学強化ガラスの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
     　ｔ：板厚（μｍ）
    　Ｋ１ｃ：破壊靱性値（ＭＰａ・ｍ１／２）
    　ＣＴａｖｅ＝ＩＣＴ／ＬＣＴ…式（２）
    　ＩＣＴ：引張応力の積分値（Ｐａ・ｍ）
    　ＬＣＴ：引張応力領域の板厚方向長さ（μｍ）
  2. 　前記第１イオン交換処理において、前記化学強化用ガラスは第１アルカリ金属イオンを含有し、前記第１溶融塩組成物は前記第１アルカリ金属イオンよりイオン半径の大きい第２アルカリ金属イオンを含有し、前記第２イオン交換処理において、前記第２溶融塩組成物は前記第２アルカリ金属イオンよりイオン半径の大きい第３アルカリ金属イオンを含有する、請求項１に記載の化学強化ガラスの製造方法。
  3. 　前記第２溶融塩組成物が、さらに前記第１アルカリ金属イオンを含有する、請求項２に記載の化学強化ガラスの製造方法。
  4. 　前記第１アルカリ金属イオンがリチウムイオンであり、
    　前記第２アルカリ金属イオンがナトリウムイオンであり、
    　前記第３アルカリ金属イオンがカリウムイオンである、請求項２または３に記載の化学強化ガラスの製造方法。
  5. 　前記第１溶融塩組成物は、硝酸ナトリウムを含有し、
    　前記第２溶融塩組成物は、硝酸カリウムを含有する、請求項４に記載の化学強化ガラスの製造方法。
  6. 　前記第２溶融塩組成物は、さらに硝酸リチウムを含有する、請求項５に記載の化学強化ガラスの製造方法。
  7. 　前記第１イオン交換処理及び前記第２イオン交換処理の少なくとも一方が、２段階以上のイオン交換処理である、請求項１～６のいずれか１項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
  8. 　前記化学強化用ガラスは、酸化物基準のモル％表示で、
    　ＳｉＯ２を５２～７５％、
    　Ａｌ２Ｏ３を８～２０％、
    　Ｌｉ２Ｏを５～１６％
    含有する請求項１～７のいずれか１項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
  9. 　前記化学強化用ガラスは、酸化物基準のモル％表示で、
    　ＳｉＯ２を４０～７５％、
    　Ａｌ２Ｏ３を１～２０％、
    　Ｌｉ２Ｏを５～３５％
    含有する請求項１～７のいずれか１項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
  10. 　前記第１イオン交換処理において、前記第１溶融塩組成物の温度が３６０℃以上４５０℃以下である、請求項１～９のいずれか１項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
  11. 　前記第１イオン交換処理において、前記化学強化用ガラスを前記第１溶融塩組成物に接触させる時間が０．５時間以上１２時間以下である請求項１０に記載の化学強化ガラスの製造方法。
  12. 　前記第２イオン交換処理において、前記第２溶融塩組成物の温度が３６０℃以上４５０℃以下である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
  13. 　前記第２イオン交換処理において、前記化学強化用ガラスを前記第２溶融塩組成物に接触させる時間ｔ２（分）が、前記第２溶融塩組成物の温度Ｔ［℃］を用いて下記式で表される、請求項１２に記載の化学強化ガラスの製造方法。
    －０．３８Ｔ＋１７３＜ｔ２＜－１．４Ｔ＋６５０
  14. 　下式（３）で表されるＺの値が下記の不等式（４）を満たす、化学強化ガラス。
    　Ｚ＝（ＣＳ３０－６０積分値／ＩＣＴ）…式（３）
    　Ｚ＞０．２９×ｙ３＋０．０００８６×ｌｎ（ｙ２）＋０．００１３×ｙ－０．０２１３×ｔ…式（４）
    　不等式（４）において、ｙ＝Ｋ１ｃである。
    　ＣＳ３０－６０積分値：表面からの深さ３０～６０μｍの圧縮応力ＣＳの積分値（Ｐａ・ｍ）
    　ＩＣＴ：引張応力の積分値（Ｐａ・ｍ）
    　Ｋ１ｃ：破壊靱性値（ＭＰａ・ｍ１／２）
    　ｔ：板厚（ｍｍ）
  15. 　板厚が０．７ｍｍである場合に、表面からの深さ３０μｍ～６０μｍにおける圧縮応力ＣＳの積分値（ＭＰａ）を、引張応力の積分値ＩＣＴ（Ｐａ・ｍ）で除した値が、０．１４５以上であり、
    　母組成が、酸化物基準のモル％表示で、
    　ＳｉＯ２を５２～７５％、
    　Ａｌ２Ｏ３を８～２０％、
    　Ｌｉ２Ｏを５～１６％
    、含有する、請求項１４に記載の化学強化ガラス。
  16. 　板厚が０．７ｍｍである場合に、表面からの深さ５０μｍにおける圧縮応力ＣＳ５０（ＭＰａ）を、破壊靱性値Ｋ１ｃ（ＭＰａ・ｍ１／２）で除した値が、１５２以上である請求項１５に記載の化学強化ガラス。
  17. 　板厚が０．７ｍｍである場合に、表面からの深さ５０μｍにおける圧縮応力ＣＳ５０（ＭＰａ）を、表面圧縮応力ＣＳ０（ＭＰａ）で除した値が、０．１４０以上である請求項１５または１６に記載の化学強化ガラス。
  18. 　板厚が０．７ｍｍである場合に、表面からの深さ５０μｍにおける圧縮応力ＣＳ５０（ＭＰａ）を、下式（２）で求められるＣＴａｖｅ値（ＭＰａ）で除した値が２．０以上である、請求項１５～１７のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
    　ＣＴａｖｅ＝ＩＣＴ／ＬＣＴ…式（２）
    　ＩＣＴ：引張応力の積分値（Ｐａ・ｍ）
    　ＬＣＴ：引張応力領域の板厚方向長さ（μｍ）
  19. 　板厚が０．７ｍｍである場合に、表面からの深さ３０μｍ～６０μｍにおける圧縮応力ＣＳの積分値（ＭＰａ）を、引張応力の積分値ＩＣＴ（Ｐａ・ｍ）で除した値が、０．２０５以上であり、
    　母組成が、酸化物基準のモル％表示で、
    　ＳｉＯ２を４０～７５％、
    　Ｌｉ２Ｏを５～３５％、
    　Ａｌ２Ｏ３を１～２０％
    、含有する、請求項１４に記載の化学強化ガラス。
  20. 　板厚が０．７ｍｍである場合に、表面からの深さ５０μｍにおける圧縮応力ＣＳ５０（ＭＰａ）を、破壊靱性値Ｋ１ｃ（ＭＰａ・ｍ１／２）で除した値が、２４０以上である請求項１８に記載の化学強化ガラス。
  21. 　板厚が０．７ｍｍである場合に、表面からの深さ５０μｍにおける圧縮応力ＣＳ５０（ＭＰａ）を、下式（２）で求められるＣＴａｖｅ値（ＭＰａ）で除した値が２．６以上である、請求項１９または２０に記載の化学強化ガラス。
    　ＣＴａｖｅ＝ＩＣＴ／ＬＣＴ…式（２）
    　ＩＣＴ：引張応力の積分値（Ｐａ・ｍ）
    　ＬＣＴ：引張応力領域の板厚方向長さ（μｍ）
  22. 　板厚がｔｍｍである場合に、表面からの深さ３０μｍ～６０μｍにおける圧縮応力ＣＳの積分値（ＭＰａ）を、引張応力の積分値ＩＣＴ（Ｐａ・ｍ）で除した値が、－０．４４２×ｔ＋０．２以上であり、
    　母組成が、酸化物基準のモル％表示で、
    　ＳｉＯ２を５２～７５％、
    　Ａｌ２Ｏ３を８～２０％、
    　Ｌｉ２Ｏを５～１６％
    、含有する、請求項１４に記載の化学強化ガラス。
  23. 　板厚がｔｍｍである場合に、表面からの深さ５０μｍにおける圧縮応力ＣＳ５０（ＭＰａ）を、破壊靱性値Ｋ１ｃ（ＭＰａ・ｍ１／２）で除した値ＣＳ５０／Ｋ１ｃが２２５×ｔ－２５以上である、
    請求項２２に記載の化学強化ガラス。
  24. 　板厚がｔｍｍである場合に、表面からの深さ５０μｍにおける圧縮応力ＣＳ５０（ＭＰａ）を、表面圧縮応力ＣＳ０（ＭＰａ）で除した値ＣＳ５０／ＣＳ０が０．２５×ｔ－０．０５以上である、請求項２２または２３に記載の化学強化ガラス。
  25. 　板厚がｔｍｍである場合に、表面からの深さ５０μｍにおける圧縮応力ＣＳ５０（ＭＰａ）を、下式（２）で求められるＣＴａｖｅ値（ＭＰａ）で除した値ＣＳ５０／ＣＴａｖｅが４．３×ｔ－１以上である、請求項２２～２４のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
    　ＣＴａｖｅ＝ＩＣＴ／ＬＣＴ…式（２）
    　ＩＣＴ：引張応力の積分値（Ｐａ・ｍ）
    　ＬＣＴ：引張応力領域の板厚方向長さ（μｍ）
  26. 　板厚がｔｍｍである場合に、表面からの深さ３０μｍ～６０μｍにおける圧縮応力ＣＳの積分値（ＭＰａ）を、引張応力の積分値ＩＣＴ（Ｐａ・ｍ）で除した値ＣＳ３０－６０積分値／ＩＣＴ／ｔが－０．６×ｔ＋０．７０以上であり、
    　母組成が、酸化物基準のモル％表示で、
    　ＳｉＯ２を４０～７５％、
    　Ｌｉ２Ｏを５～３５％、
    　Ａｌ２Ｏ３を１～２０％
    、含有する、請求項１４に記載の化学強化ガラス。
  27. 　板厚がｔｍｍである場合に、表面からの深さ５０μｍにおける圧縮応力ＣＳ５０（ＭＰａ）を、破壊靱性値Ｋ１ｃ（ＭＰａ・ｍ１／２）で除した値ＣＳ５０／Ｋ１ｃが、３５０×ｔ－１５以上である、請求項２６に記載の化学強化ガラス。
  28. 　板厚がｔｍｍである場合に、表面からの深さ５０μｍにおける圧縮応力ＣＳ５０（ＭＰａ）を、下式（２）で求められるＣＴａｖｅ値（ＭＰａ）で除した値ＣＳ５０／ＣＴａｖｅが５×ｔ－０．８５以上である、請求項２６または２７に記載の化学強化ガラス。
    　ＣＴａｖｅ＝ＩＣＴ／ＬＣＴ…式（２）
    　ＩＣＴ：引張応力の積分値（Ｐａ・ｍ）
    　ＬＣＴ：引張応力領域の板厚方向長さ（μｍ）
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