JP7327427B2 - 化学強化ガラスおよびその製造方法 - Google Patents
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カリウムイオン を含有する第2の溶融塩組成物に前記リチウム含有ガラスを浸漬させて、第2のイオン交換をすること、を含む化学強化ガラスの製造方法であって、
前記第1の溶融塩組成物における硝酸カリウム濃度が、硝酸ナトリウム濃度より大きく、
前記第2の溶融塩組成物における硝酸カリウム濃度が85質量%以上であり、ナトリウムイオン/リチウムイオンが質量比で0以上15以下である、化学強化ガラスの製造方法に関する。
近年、スマートフォンなどのカバーガラス向けに、ガラス内部のリチウムイオンをナトリウムイオンと交換し(Li-Na交換)、その後更にガラスの表層部において、ガラス内部のナトリウムイオンをカリウムイオンに交換する(Na-K交換)、2段階の化学強化を実施したガラスが主流になっている。
本発明の化学強化ガラスにおける応力プロファイルは、上述のような散乱光光弾性応力計で測定され、ガラス表面からの深さx[μm]における応力値CSx[MPa]のプロファイルにおいて、応力値CSxの2階微分の値CSx’’が、CSx≧0の範囲において、0<CSx’’≦0.050を満たすことを特徴とする。
(実施形態における応力プロファイル)
本発明の化学強化ガラスは、上述のように、散乱光光弾性応力計で測定され、ガラス表面からの深さx[μm]における応力値CSx[MPa]のプロファイルにおいて、応力値CSxの2階微分の値CSx’’が、CSx≧0の範囲において、0<CSx’’≦0.050を満たすことを特徴とする。ここで、CSx’’は、好ましくは0.045以下であり、より好ましくは0.040以下であり、更に好ましくは0.035以下であると、より直線的形状となり、深さ50μmにおける応力値CS50効果的に向上できる。一方、CSx’’は0より大きく、典型的には0.005以上である。
本発明の化学強化ガラスの母組成は、後述する化学強化前のガラスの組成と一致する。母組成とは、イオン交換による影響を受けない領域の組成のことであり、極端なイオン交換処理がされた場合を除き、化学強化ガラスの圧縮応力層深さDOLよりも深い領域の組成である。
化学強化処理は、大きなイオン半径の金属イオン(典型的には、ナトリウムイオンまたはカリウムイオン)を含む金属塩(例えば、硝酸カリウム)の融液に浸漬する等の方法で、ガラスを金属塩に接触させ、ガラス中の小さなイオン半径の金属イオン(典型的には、リチウムイオンまたはナトリウムイオン)と金属塩中の大きなイオン半径の金属イオン(典型的には、リチウムイオンに対してはナトリウムイオンまたはカリウムイオンであり、ナトリウムイオンに対してはカリウムイオン)とを置換させる処理である。
(工程1)硝酸カリウム濃度が、硝酸ナトリウム濃度より大きい第1の溶融塩組成物にリチウム含有ガラスを浸漬させて、第1のイオン交換をする。
(工程2)硝酸カリウム濃度が85質量%以上であり、ナトリウムイオン/リチウムイオンが質量比で0以上15以下である第2の溶融塩組成物に前記リチウム含有ガラスを浸漬させて、第2のイオン交換をする。以下で、各工程について詳細を説明する。
本発明の化学強化ガラスの製造方法における第1の工程では、ナトリウムイオン及びカリウムイオンを含有する第1の溶融塩組成物にリチウム含有ガラスを浸漬させて、第1のイオン交換をする。化学強化に用いるリチウム含有ガラスの詳細は後述する。
工程2は、工程1で第1のイオン交換処理をしたガラスを硝酸カリウム母体とし、少量のリチウムイオンを含有する第2の溶融塩組成物に浸漬させて、第2のイオン交換をする工程である。第2のイオン交換では、ガラス中のナトリウムイオンをカリウムイオンと交換する「Na-K交換」が発生し、ガラス表層部数十μmの領域に、カリウムイオンが導入される。同時に、ガラス表層部のナトリウムイオンが、「Na-Li交換」により減少することにより、ナトリウムに起因する圧縮応力が緩和する。第2のイオン交換では、化学強化ガラスの圧縮応力は、CS50を温存したまま緩和され、CTリミット以下になるよう調整される。なお、SLPにより測定される応力プロファイルには、カリウムイオンが導入されたガラス表層部の応力の影響は反映されない。従って、SLPにより測定される応力プロファイルを用いることで、ナトリウムイオンの減少による引張応力減少を確認できる。
第2の溶融塩組成物は、添加剤としてケイ酸を含んでいてもよい。ケイ酸とは、化学式nSiO2・xH2Oで表されるケイ素、水素、酸素からなる化合物を指す。ここで、n、xは自然数である。このようなケイ酸の一種としては、例えばメタケイ酸(SiO2・H2O)、メタ二ケイ酸(2SiO2・H2O)、オルトケイ酸(SiO2・2H2O)、ピロケイ酸(2SiO2・3H2O)、シリカゲル[SiO2・mH2O(mは0.1~1の実数)]等が挙げられる。
-0.35T+173<t2<-1.4T+650
本発明の製造方法においては工程2の前後に、更に複数回イオン交換処理を行ってもよい。例えば、工程2のあとに第3のイオン交換を行う場合、硝酸カリウムを95質量%以上含む溶融塩組成物により380~420℃において5~30分間化学強化することが好ましい。この場合の硝酸カリウム濃度は95質量%以上であることが好ましく、より好ましくは97質量%以上であり、さらに好ましくは99質量%以上である。このような第3のイオン交換により、合成後プロファイルにおける最表層の圧縮応力を高くする効果が得られる。
本発明の化学強化ガラスの製造方法では、リチウム含有ガラスを化学強化する。本発明における化学強化用ガラスは、リチウムアルミノシリケートガラスが好ましい。本発明における化学強化用ガラスは結晶化ガラスであってもよく、非晶質ガラスであってもよい。
酸化物基準のモル%表示で、
SiO2を52~75%、
Al2O3を8~20%、
Li2Oを5~16%、含有するリチウムアルミノシリケートガラスが好ましい。
結果を表1~3に示す。例1~6、例17~例19が実施例であり、例7~16は比較例である。なお、表3において、第2の溶融塩組成物における添加剤の量は、添加剤を除いた第2の溶融塩組成物の合計量を100%とし、合計量に対する割合で表記している。
散乱光光弾性応力計(折原製作所製SLP-1000)を用いて、国際公開第2018/056121号に記載の方法により応力を測定した。また、散乱光光弾性応力計(折原製作所製SLP-1000)の付属ソフト[SlpIV(Ver.2019.01.10.001)]を用いて、応力を測定した。また、得られた応力プロファイルから、上述した方法により圧縮応力値CS0、CS50、最大引張応力値CT、圧縮応力層深さDOL、圧縮応力値の1階微分の値CSx’、2階微分の値CSx’’の値を算出した。
ガラス表面応力計(折原製作所製FSM-6000)を用いて、光導波効果と光弾性効果を用いた非破壊測定方法で応力を測定した。上記散乱光光弾性応力計による応力測定の結果得られた結果と、折原製作所製のPMCというソフトウェアでプロファイルを合成した。
落下強度試験は、例2と例9のサンプルに関し、得られた120×60×0.7mmtのガラスサンプルを現在使用されている一般的なスマートフォンのサイズに質量と剛性を調節した構造体にはめ込み、疑似スマートフォンを用意した上で#180SiCサンドペーパーの上に自由落下させた。落下高さは、5cmの高さから落下させて割れなかった場合は5cm高さを上げて再度落下させる作業を割れるまで繰り返し、初めて割れたときの高さを落下高さとする。各例につき19枚ずつ落下試験を実施した時の結果を図6の箱ひげ図に示す。
一辺が50mmの正方形状に加工したガラスを化学強化し、得られたガラスに対して先端角度が90度のダイヤモンド圧子を打ち込む破砕試験を行った。ガラスが破壊しなかった場合は、圧子に加える荷重を徐々に大きくしながら試験を繰り返し、破壊が生じた最小の荷重における破片の個数を破砕数としてカウントする。破砕数が10を超えた場合は、CTリミット超であると判断できる。
Claims (19)
- 厚さt[mm]を有する化学強化ガラスであって、散乱光光弾性応力計で測定される、ガラス表面からの深さx[μm]における応力値CSx[MPa]のプロファイルにおいて、前記応力値の2階微分の値CSx’’が、CSx≧0の範囲において、下記式を満たす、化学強化ガラス。
0<CSx’’≦0.050 - 最大引張応力値CT2[MPa]が、前記厚さt[mm]を用いて下記式で表される、請求項1に記載の化学強化ガラス。
CT2≦-120t+164 - 最大引張応力値CT2[MPa]が、前記厚さt[mm]を用いて下記式で表される、請求項1または2に記載の化学強化ガラス。
-120t+150≦CT2 - ガラス表面からの深さ50[μm]における応力値CS50が、前記厚さt[mm]および最大引張応力値CT2[MPa]、圧縮応力層深さDOL[mm]を用いて下記式で表される、請求項1~3のいずれか1項に記載の化学強化ガラス。
CS50/(CT2×(t-2×DOL))/t≧4.90 - 前記応力値CSx[MPa]のプロファイルにおいて、前記応力値の1階微分の値CSx’が-5.3以上である、請求項1~4のいずれか1項に記載の化学強化ガラス。
- 前記化学強化ガラスの母組成は、酸化物基準のモル%表示で、
SiO2を52~75%、
Al2O3を8~20%、
Li2Oを5~16%、
Na2OおよびK2Oを合計で8%以下、
含有する、請求項1~5のいずれか1項に記載の化学強化ガラス。 - ナトリウムイオン及びカリウムイオンを含有する第1の溶融塩組成物にリチウム含有ガラスを浸漬させて、第1のイオン交換をすること、及び
カリウムイオンを含有する第2の溶融塩組成物に前記リチウム含有ガラスを浸漬させて、第2のイオン交換をすること、を含む化学強化ガラスの製造方法であって、
前記第1の溶融塩組成物における硝酸カリウム濃度が、硝酸ナトリウム濃度より大きく、
前記第2の溶融塩組成物における硝酸カリウム濃度が85質量%以上であり、
前記第2の溶融塩組成物における硝酸ナトリウム濃度が0質量%超5質量%以下であり、
前記第2の溶融塩組成物におけるナトリウムイオン/リチウムイオンの質量比が0以上15以下である、化学強化ガラスの製造方法。 - 前記第1の溶融塩組成物における硝酸カリウム濃度が、50質量%超である、請求項7に記載の化学強化ガラスの製造方法。
- 前記第2の溶融塩組成物が0.1質量%以上10質量%以下のリチウムイオンを含有する請求項7または8に記載の化学強化ガラスの製造方法。
- 前記第1のイオン交換において、前記第1の溶融塩組成物の温度が380℃以上450℃以下である、請求項7~9のいずれか1項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
- 前記第1のイオン交換において、前記リチウム含有ガラスを前記第1の溶融塩組成物に0.5時間以上8時間以下浸漬させる、請求項10に記載の化学強化ガラスの製造方法。
- 前記第2のイオン交換において、前記第2の溶融塩組成物の温度が380℃以上450℃以下である、請求項7~11のいずれか1項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
- 前記第2のイオン交換において、前記リチウム含有ガラスの前記第2の溶融塩組成物への浸漬時間t2[分]は、前記第2の溶融塩組成物の温度T[℃]を用いて下記式で表される、請求項12に記載の化学強化ガラスの製造方法。
-0.38T+173<t2<-1.4T+650 - 前記第2のイオン交換後の化学強化ガラスの最大引張応力値CT2[MPa]が、前記第1のイオン交換後の化学強化ガラスの最大引張応力値CT1[MPa]の50%~93%の値になるよう化学強化される、請求項7~13のいずれか1項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
- 前記第1のイオン交換後の化学強化ガラスの最大引張応力値CT1[MPa]は、化学強化ガラスの厚さt[mm]を用いて下記式で表される、請求項7~13のいずれか1項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
CT1>-120t+164 - 前記リチウム含有ガラスは、酸化物基準のモル%表示で、
SiO2を52~75%、
Al2O3を8~20%、
Li2Oを5~16%
Na2OおよびK2Oを合計で8%以下
含有する、請求項7~15のいずれか1項に記載の化学強化ガラスの製造方法。 - 前記第2の溶融塩組成物が、ケイ酸を含有する、請求項7~16のいずれか1項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
- 前記第2の溶融塩組成物が、炭酸塩を含有する、請求項7~17のいずれか1項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
- 前記第2の溶融塩組成物が、炭酸カリウムを含有する、請求項7~18のいずれか1項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
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