CN116161876B - 化学强化玻璃及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化学强化玻璃及其制造方法。本发明涉及一种化学强化玻璃，所述化学强化玻璃具有厚度t[mm]，其中，在利用散射光光弹性应力计测定的所述化学强化玻璃的从玻璃表面起算的深度x[μm]处的应力值CSx[MPa]的分布中，上述应力值CSx的二阶微分的值CSx”在CSx≥0的范围内满足下式：0＜CSx”≤0.050。
Description
本申请是申请日为2021年7月29日、申请号为202110862489.3的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及经过化学强化的玻璃及其制造方法。
背景技术
使用化学强化玻璃作为便携式终端的保护玻璃等。化学强化玻璃通过以下方式得到：使玻璃与硝酸钠等熔融盐组合物接触，从而在玻璃中所含的碱金属离子与熔融盐组合物中所含的离子半径较大的碱金属离子之间发生离子交换，由此在玻璃的表面部分形成压应力层。化学强化玻璃的强度取决于由将从玻璃表面起算的深度作为变量的压应力值(以下，也简称为CS)表示的应力分布。
便携式终端等的保护玻璃有时由于落下时等的变形而发生破裂。为了防止这样的断裂、即由弯曲引起的断裂，增大玻璃表面的压应力是有效的。因此，最近，形成700MPa以上的高表面压应力的情况增多。
另一方面，便携式终端等的保护玻璃在末端落下到沥青、沙子上时，有时由于与突起物的碰撞而发生破裂。为了防止这样的断裂、即由冲击引起的断裂，通过增大压应力层深度而将压应力层形成至玻璃的更深的部分从而提高强度是有效的。
但是，当在玻璃物品的表面部分形成压应力层时，必然在玻璃物品中心部产生与表面的压应力的总量对应的拉应力(以下，也简称为CT)。当该拉应力值变得过大时，玻璃物品在断裂时剧烈地破裂，从而碎片飞散。当CT大于该阈值(以下，也简称为CT极限)时，受到损伤时的碎片数爆炸性地增加。
因此，对于化学强化玻璃而言，一方面增大表面的压应力，并且将压应力层形成至更深的部分，另一方面设计表层的压应力的总量以使得不超过CT极限。例如，在专利文献1中公开了将CT控制在特定范围内的化学强化玻璃。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]日本特表2017-523110号公报
发明内容
发明所要解决的问题
可见，需要能够在避免达到CT极限的同时形成压应力层并且能够抑制由冲击引起的断裂的落下强度优异的化学强化玻璃。
因此，本发明的目的在于，提供一种能够抑制由冲击引起的断裂的落下强度优异的化学强化玻璃及其制造方法。
用于解决问题的手段
本发明人等对上述问题进行了研究，结果可知，通过向在含锂玻璃的两步化学强化中的第二步化学强化中使用的熔融盐组合物中添加特定范围的浓度的锂离子，能够得到在降低玻璃表面中的压应力的同时将对落下时的耐冲击性有效的玻璃深层中的压应力控制在一定水平以上的化学强化玻璃。而且，发现利用该化学强化玻璃能够解决上述问题，从而完成了本发明。
本发明涉及一种化学强化玻璃，所述化学强化玻璃具有厚度t[mm]，其中，在利用散射光光弹性应力计测定的从玻璃表面起算的深度x[μm]处的应力值CSx[MPa]的分布中，上述应力值CSx的二阶微分的值CSx”在CSx≥0的范围内满足下式：
0＜CSx”≤0.050。
本发明涉及一种化学强化玻璃的制造方法，所述化学强化玻璃的制造方法包含以下步骤：
通过使含锂玻璃浸渍在含有钠离子和钾离子的第一熔融盐组合物中而进行第一离子交换、和
通过使上述含锂玻璃浸渍在含有钾离子的第二熔融盐组合物中而进行第二离子交换，其中，
上述第一熔融盐组合物中的硝酸钾浓度大于硝酸钠浓度，
上述第二熔融盐组合物中的硝酸钾浓度为85质量％以上，并且钠离子/锂离子的质量比为0以上且15以下。
发明效果
本发明的化学强化玻璃具有特定的应力分布，由此能够避免达到CT极限，并且能够显示出优异的落下强度。
附图说明
图1A示出本发明中的应力值CSx的分布的一例。图1B示出本发明中的应力值CSx的分布的一阶微分CSx’、二阶微分CSx”的绝对值的一例。
图2示出在本发明中的第一离子交换后和第二离子交换后的应力值CSx的分布的一例。
图3示出本发明和现有技术中的两步化学强化后的应力值CSx的分布的一例。
图4示出实施例中的应力值CSx的分布。
图5示出实施例中的应力值CSx的分布的一阶微分CSx’、二阶微分CSx”的绝对值。
图6示出实施例中的落下强度试验的结果。
图7示出实施例中的应力CSx的分布以及应力值CSx的分布的一阶微分CSx’、二阶微分CSx”的绝对值。
图8A和图8B示出实施例中的合成后分布的应力分布。图8A示出直到深度100μm为止的应力分布。图8B示出将从表层到3μm的范围放大后的应力分布。
具体实施方式
＜应力测定方法＞
近年来，面向智能手机等的保护玻璃，实施了两步化学强化的玻璃成为主流，在所述两步化学强化中，使玻璃内部的锂离子与钠离子进行交换(Li-Na交换)，然后进一步在玻璃的表层部中使玻璃内部的钠离子与钾离子进行交换(Na-K交换)。
为了以无损的方式获得这样的两步化学强化玻璃的应力分布，例如可以并用散射光光弹性应力计(Scattered Light Photoelastic Stress Meter，以下也简称为SLP)、玻璃表面应力计(Film Stress Measurement，以下也简称为FSM)等。
使用散射光光弹性应力计(SLP)的方法能够测定在从玻璃表层起算几十μm以上的玻璃内部的由Li-Na交换产生的压应力。另一方面，使用玻璃表面应力计(FSM)的方法能够测定在从玻璃表面起算几十μm以下的玻璃表层部的由Na-K交换产生的压应力(例如，国际公开第2018/056121号、国际公开第2017/115811号)。因此，有时使用将SLP和FSM的信息合成而得到的应力分布作为两步化学强化玻璃中的玻璃表层和内部的应力分布。
另一方面，在本发明中，为了研究通过离子交换引入的钠离子的影响，主要使用利用散射光光弹性应力计(SLP)测定的应力分布。需要说明的是，在本说明书中，将利用散射光光弹性应力计(SLP)测定的应力分布称为“SLP应力分布”或简称为“应力分布”，将SLP和FSM的信息合成而得到的应力分布称为“合成后分布”等，从而进行区别。另外，在简称为应力值CSx、拉应力值CT、压应力层深度DOL等的情况下，也表示SLP应力分布中的值。
散射光光弹性应力计为如下的应力测定装置，其具有：偏振光相位差可变构件，其能够使激光束的偏振光相位差相对于该激光束的波长变化1个波长以上；拍摄元件，其以规定的时间间隔多次拍摄通过使该偏振光相位差变化后的激光束入射到强化玻璃而发出的散射光，并获得多个图像；和运算部，其使用该多个图像测定上述散射光的周期性的亮度变化，计算出该亮度变化的相位变化，并基于该相位变化计算出从上述强化玻璃的表面起算的深度方向的应力分布。
作为使用散射光光弹性应力计的应力分布的测定方法，可以列举在国际公开第2018/056121号中记载的方法。作为散射光光弹性应力计，例如可以列举折原制作所制造的SLP-1000、SLP-2000。当将这些散射光光弹性应力计与附带软件SlpIV(2019.01.10.001版)组合时，能够进行高精度的应力测定。
＜应力分布＞
本发明的化学强化玻璃中的应力分布的特征在于，在利用如上所述的散射光光弹性应力计测定的从玻璃表面起算的深度x[μm]处的应力值CSx[MPa]的分布中，应力值CSx的二阶微分的值CSx”在CSx≥0的范围内满足0＜CSx”≤0.050。
在图1A中示出了本发明的化学强化玻璃中的应力分布的一例，在图1B中示出了图1A的应力分布的一阶导数、二阶导数的图。如图1A所示，本发明的应力值CSx根据从玻璃表面起算的深度x而变化。图1B的一阶导数的图是通过在x处对CSx进行微分而得到的CSx’的图。需要说明的是，为了便于观察，以CSx’的绝对值进行了作图。
二阶导数的图是在x处对CSx’进行微分而得到的CSx”的图。如图1B所示，在本发明中，在CSx≥0的范围内，CSx”满足0＜CSx”≤0.050。即，具有如下特征：在压应力层中应力分布不具有拐点，应力变化的变化量小，并且为直线形状。
通过该形状，如以下所说明的，与以往的经过两步强化后的化学强化玻璃相比，能够增大深度50μm处的应力值CS50，提高对落下时的冲击的耐破裂性，并且能够减小压应力层中的压应力的合计值，因此能够抑制对应于压应力的合计值产生的拉应力层的应力值，能够避免达到CT极限。
在此，深度50μm处的应力值CS50是有助于提高由落下时的冲击引起的破裂的耐受性的值。当玻璃物品落下到沥青铺装道路、沙子上时，由于与沙子等突起物的碰撞而产生裂纹。产生的裂纹的长度根据玻璃物品所碰撞的沙子的大小而不同，但是当增大在利用散射光光弹性应力计测定的从玻璃表面起算的深度50μm处的压应力值CS50[MPa]的值时，例如成为在深度50μm附近形成有大的压应力值的应力分布，能够防止碰撞到比较大的突起物而破碎的断裂。
另外，本申请中的CT极限是指在实施例中如后所述的碎片数试验中成为碎片数从10个以下向大于10个变化的边界的最大拉应力值CT的值。需要说明的是，CT极限是根据玻璃的种类实验性地求出的值，与玻璃的板厚存在负相关。
本发明的化学强化玻璃中的应力分布例如通过两步化学强化而形成。在图2中示出了本发明的化学强化玻璃的第一步化学强化后的应力分布(例12)和第二步化学强化后的应力分布(例3)的一例。在第一步化学强化中，通过将玻璃浸渍在含有钾离子和钠离子的熔融盐中，主要发生使玻璃中的锂离子与熔融盐中的钠离子进行交换的“Li-Na交换”和使玻璃中的钠离子与熔融盐中的钾离子进行交换的“Na-K交换”，并且赋予压应力至大于CT极限的范围。
在接下来的第二步化学强化中，通过使用在含有钾离子的熔融盐中添加了少量的锂离子的熔融盐，在使玻璃中的钠与熔融盐中的钾进行交换的同时(Na-K交换)，通过玻璃中的钠与熔融盐中的锂进行交换(Li-Na交换)而使玻璃表层的钠减少。由此，仅适度地松弛在表层中产生的应力，能够在保持深度50μm处的应力值CS50的同时避免达到CT极限。
在图3中示出了本发明的化学强化玻璃中的应力分布(例3)的一例与以往的两步强化产品(例9)的比较。如图3所示，在本发明中，与以往的两步强化产品相比，能够提高CS50。
如上所述，对于本发明的化学强化玻璃而言，通过应力值CSx的二阶微分的值CSx”在CSx≥0的范围内满足0＜CSx”≤0.050，应力分布不具有拐点，应力变化的变化量小，并且为直线形状，能够增大深度50μm处的应力值CS50，并且能够在提高对落下时的冲击的耐破裂性的同时避免达到CT极限。以下，对本发明的详细内容进行说明。
＜化学强化玻璃的实施方式＞
(实施方式中的应力分布)
如上所述，本发明的化学强化玻璃的特征在于，在利用散射光光弹性应力计测定的从玻璃表面起算的深度x[μm]处的应力值CSx[MPa]的分布中，应力值CSx的二阶微分的值CSx”在CSx≥0的范围内满足0＜CSx”≤0.050。在此，CSx”优选为0.045以下、更优选为0.040以下、进一步优选为0.035以下时，更加成为直线形状，能够有效地提高深度50μm处的应力值CS50。另一方面，CSx”大于0，典型地为0.005以上。
应力值CSx的一阶微分的值CSx’为-5.3以上，更优选为-5.0以上，进一步优选为-4.5以上。当一阶微分的值CSx’在上述范围内时，CSx’的变化变小，应力值CSx的分布为直线形状。另外，对于相同的CS0，通过CSx’大，能够得到保持高CS50的效果。CSx’典型地为-0.5以下。
需要说明的是，作为应力分布的微分方法，在本发明中，如下式所示，在CSx的分布中，使用x的变化量为0.5μm时的CSx的变化率作为CSx’的值，使用x的变化量为0.5μm时的CSx’的变化率作为CSx”的值。
CSx’＝(CSx+0.5-CSx)/0.5
CSx”＝(CSx+0.5’-CSx’)/0.5
对于本发明的化学强化玻璃的CS50[MPa]的值而言，在厚度为t[mm]时，将最大拉应力值设为CT、将压应力层深度设为DOL时，CS50/(CT×(t-2×DOL))/t的值优选为4.90以上，更优选为5.0以上，进一步优选为5.1以上，更进一步优选为5.5以上，最优选为6.0以上。
CS50的值与最大拉应力值CT相应地变大，另一方面，产生板厚越薄则最大拉应力值CT越高的物理现象，因此为了扣除板厚的影响而一般化，如上所述，使用CS50/(CT×(t-2×DOL))/t的值来进行比较。对于本发明的化学强化玻璃而言，通过CS50/(CT×(t-2×DOL))/t的值为4.90以上，能够提高落下强度。
本发明的化学强化玻璃优选厚度为t[mm]并且利用散射光光弹性应力计测定的最大拉应力值CT2[MPa]的值为(-120t+164)以下。通过厚度为t[mm]并且CT2[MPa]的值为(-120t+164)以下，成为CT极限以下，能够抑制发生剧烈的破碎。
另一方面，利用散射光光弹性应力计测定的最大拉应力值CT2[MPa]的值优选为(-120t+150)以上。当CT2[MPa]的值为(-120t+150)以上时，能够根据压应力层引入足以提高强度的压应力。
本发明的化学强化玻璃的利用散射光光弹性应力计测定的玻璃表面的压应力值CS0优选为400MPa以下，更优选为350MPa以下，进一步优选为300MPa以下。通过CS0为400MPa以下，能够降低压应力层的应力合计值，抑制最大拉应力值CT，并且避免达到CT极限。
在厚度为t[mm]的情况下，本发明的化学强化玻璃的压应力层深度DOL[μm]的值优选大于(100t+25)，更优选为(100t+35)以上，进一步优选为(100t+40)以上。通过厚度为t[mm]并且压应力层深度DOL大于(100t+25)，将压应力引入至玻璃的板厚方向的深的部分，有利于防止由碰撞引起的破裂。另外，为了使压应力与拉应力的总量的平衡在玻璃的整个板厚方向上均衡，在厚度为t[mm]的情况下，DOL[μm]的值优选为(100t+70)以下，更优选为(100t+60)以下，进一步优选为(100t+55)以下。
(化学强化玻璃的基本组成)
本发明的化学强化玻璃的基本组成与后述的化学强化前的玻璃的组成一致。基本组成是指不受离子交换的影响的区域的组成，除了进行了极端的离子交换处理的情况以外，基本组成是比化学强化玻璃的压应力层深度DOL深的区域的组成。
＜化学强化玻璃的制造方法的实施方式＞
化学强化处理为如下处理：通过浸渍在包含离子半径大的金属离子(典型地为钠离子或钾离子)的金属盐(例如硝酸钾)的熔融液中等方法使玻璃与金属盐接触，从而使玻璃中的离子半径小的金属离子(典型地为锂离子或钠离子)与金属盐中的离子半径大的金属离子(典型地，对于锂离子而言为钠离子或钾离子，对于钠离子而言为钾离子)进行置换。
本发明的化学强化玻璃的制造方法具有下述特征。
(工序1)通过将含锂玻璃浸渍在硝酸钾浓度大于硝酸钠浓度的第一熔融盐组合物中而进行第一离子交换。
(工序2)通过将上述含锂玻璃浸渍在硝酸钾浓度为85质量％以上并且钠离子/锂离子以质量比计为0以上且15以下的第二熔融盐组合物中而进行第二离子交换。以下，对各工序的详细情况进行说明。
(工序1)第一离子交换
在本发明的化学强化玻璃的制造方法中的第一工序中，通过使含锂玻璃浸渍在含有钠离子和钾离子的第一熔融盐组合物中而进行第一离子交换。用于化学强化的含锂玻璃的详细情况将在后文说明。
在工序1中，通过使玻璃中的锂离子与熔融盐中的钠离子进行交换的“Li-Na交换”，钠被引入至玻璃深层部，能够形成深的压应力层。此外，在工序1中，由于第一熔融盐组合物中的硝酸钾浓度高于硝酸钠浓度，因此也同时发生使玻璃中的钠离子与熔融盐中的钾离子进行交换的“Na-K交换”，将钾引入至玻璃表层部。由此，在接下来的第二离子交换中，能够显著地抑制由于玻璃中的钠与熔融盐中的锂进行交换的“Na-Li交换”而玻璃表层的钠过度减少、CS50降低的现象。
在此，“熔融盐组合物”是指含有熔融盐的组合物。作为熔融盐组合物中所含的熔融盐，例如可以列举硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氯化物等。作为硝酸盐，例如可以列举硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铯、硝酸铷、硝酸银等。作为硫酸盐，例如可以列举硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铯、硫酸铷、硫酸银等。作为氯化物，例如可以列举氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铯、氯化铷、氯化银等。这些熔融盐可以单独使用，也可以组合多种使用。
作为熔融盐组合物，优选以硝酸盐作为主体的熔融盐组合物，更优选以硝酸钠、硝酸钾作为主体的熔融盐组合物。在此，“主体”是指熔融盐组合物中的含量为80质量％以上，优选硝酸钠与硝酸钾的合计量为90质量％以上，更优选为100质量％。
可以列举在第一离子交换中第一熔融盐组合物中的硝酸钾的含量大于50质量％的方式。在第一实施方式中，第一熔融盐组合物中的硝酸钾的含量更优选以下依次为55质量％以上、60质量％以上。当硝酸钾的含量在上述范围内时，在接下来的第二离子交换中，能够显著地抑制由于“Na-Li交换”而玻璃表层的钠过度减少、CS50降低的现象。另一方面，硝酸钾的含量优选为80％以下，更优选为70％以下。当硝酸钾的含量在上述范围内时，能够向玻璃内部中充分引入钠离子。
另一方面，第一熔融盐组合物中的硝酸钠的含量小于50质量％。在第一实施方式中，第一熔融盐组合物中的硝酸钠的含量更优选以下依次为45质量％以下、40质量％以下。另一方面，硝酸钠的含量优选为20％以上，更优选为30％以上。当硝酸钠的含量在上述范围内时，能够向玻璃内部中充分引入钠离子。
在本发明的制造方法中，优选通过第一离子交换在玻璃内部形成的应力分布的最大拉应力值CT1大于CT极限。通过第一离子交换后的最大拉应力值CT1大于CT极限，能够通过第一离子交换充分引入压应力，在接下来的第二离子交换工序中，即使在玻璃表层的应力值降低后也能够保持高CS50。
更优选以使得第一离子交换后的化学强化玻璃的最大拉应力值CT1大于(-120t+164)的方式进行离子交换。通过最大拉应力值CT1大于(-120t+164)，能够以大于CT极限的方式引入压应力。
在工序1中，优选将含锂玻璃浸渍在优选为380℃以上的第一熔融盐组合物中。当第一熔融盐组合物的温度为380℃以上时，容易进行离子交换，能够引入压应力直至大于CT极限的范围。第一熔融盐组合物的温度更优选为421℃以上，进一步优选为430℃以上。另外，从由蒸发带来的危险性、熔融盐的组成变化的观点出发，第一熔融盐组合物的温度通常为450℃以下。
在工序1中，当在第一熔融盐组合物中浸渍含锂玻璃的时间为0.5小时以上时，表面压应力变大，因此是优选的。浸渍时间更优选为1小时以上。当浸渍时间过长时，不仅生产率降低，而且有时由于松弛现象而导致压应力降低。因此，浸渍时间通常为8小时以下。
(工序2)第二离子交换
工序2为通过将在工序1中进行第一离子交换处理后的玻璃浸渍在以硝酸钾作为主体并且含有少量锂离子的第二熔融盐组合物中而进行第二离子交换的工序。在第二离子交换中，发生使玻璃中的钠离子与钾离子进行交换的“Na-K交换”，从而在玻璃表层部几十μm的区域中引入钾离子。同时，玻璃表层部的钠离子由于“Na-Li交换”而减少，由此由钠引起的压应力松弛。在第二离子交换中，化学强化玻璃的压应力在保持CS50的状态下被松弛，被调节到CT极限以下。需要说明的是，在利用SLP测定的应力分布中，不反映引入了钾离子的玻璃表层部的应力的影响。因此，通过使用利用SLP测定的应力分布，能够确认由钠离子的减少引起的拉应力的减少。
第二熔融盐组合物中的硝酸钾浓度为85质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上。对上限没有特别限制，但通常为99.9质量％以下。此外，第二熔融盐组合物中的钠离子/锂离子以质量比计为0以上且15以下。钠离子/锂离子的质量比在上述范围内是指将锂离子有意地添加到熔融盐组合物中。例如，在第二熔融盐组合物中添加硝酸钠的情况下，玻璃中的锂离子与第二熔融盐中的钠离子进行交换(Li-Na交换)，从而锂离子混入第二熔融盐中。此时混入的锂离子的量根据熔融盐中的钠离子的量而增加。另一方面，玻璃中的钠离子与混入熔融盐中的锂离子的交换(Na-Li交换)被熔融盐中的钠离子抑制。因此，在本发明的制造方法中，通过有意地添加因硝酸钠的添加而混入的量以上的锂离子，能够有效地发生玻璃中的钠离子与熔融盐中的锂离子的交换(Na-Li交换)，并且能够减弱在工序(1)中在玻璃表层中产生的压应力。
第二熔融盐组合物优选含有0.1质量％以上且10质量％以下的硝酸锂。通过第二熔融盐组合物含有上述范围的硝酸锂，在工序(1)中，引入到玻璃表面附近的钠离子与第二熔融盐组合物中的锂离子的交换与该钠离子与第二熔融盐组合物中的钾离子的交换平行地发生，从而能够减弱玻璃表面的应力。第二熔融盐组合物中的硝酸锂的含量更优选为0.3质量％以上且5质量％以下，进一步优选为0.5质量％以上且2.5质量％以下。
第二熔融盐组合物可以含有硝酸钠。在含有硝酸钠的情况下，硝酸钠浓度优选大于0.1质量％，更优选为0.5质量％以上。当硝酸钠在上述范围内时，提高CS50的效果提高。通过在第二熔融盐中存在钠离子，在第二离子交换中也进行Li-Na交换，因此CS50提高。此外，当硝酸钠在上述范围内时，能够延长在不更换第二熔融盐的情况下发挥本发明的效果的时间，并且能够增加玻璃处理量。当第二熔融盐组合物的硝酸钠浓度优选为5质量％以下、更优选为3质量％以下、进一步优选为2质量％以下、最优选为1质量％以下时，容易将CT2值抑制在CT极限以内。
第二熔融盐组合物可以还包含除硝酸盐以外的添加剂。作为添加剂，例如可以列举：硅酸、特定的无机盐等。通过第二熔融盐组合物具有添加剂，能够增大FSM和SLP的合成后分布中的CS0。以下，对详细情况进行说明。
第二熔融盐组合物可以包含硅酸作为添加剂。硅酸是指由化学式nSiO2·xH2O表示的包含硅、氢、氧的化合物。在此，n、x为自然数。作为这样的硅酸的一种，例如可以列举：偏硅酸(SiO2·H2O)、二偏硅酸(2SiO2·H2O)、原硅酸(SiO2·2H2O)、焦硅酸(2SiO2·3H2O)、硅胶[SiO2·mH2O(m为0.1～1的实数)]等。
通过包含硅酸，由于硅酸吸附锂离子并且钾离子容易进入玻璃，因此能够在抑制CT的状态下增大FSM和SLP的合成后分布中的表层数μm的应力。锂离子通过“Na-Li交换”而与钠离子反应，因此能够抑制“Na-K交换”的进行。因此，为了促进“Na-K交换”，可以添加硅酸。硅酸的添加量优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上，最优选为0.5质量％以上。另外，硅酸的添加量优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下，最优选为1质量％以下。当硅酸的添加量在上述范围内时，能够通过“Na-Li交换”显著地降低SLP应力分布中的表层应力。即，能够实现由钾的引入带来的在表层数μm处的合成后分布中的压应力的升高以及由钠的减少带来的SLP分布中的直到DOL为止的应力降低的效果。
硅酸优选为硅胶[SiO2·mH2O(m为0.1～1的实数)]。硅胶由于二次粒子比较大，因此具有在熔融盐中容易沉降、容易投入和回收的优点。另外，不担心粉尘飞扬，能够确保操作人员的安全。此外，由于是多孔体，容易将熔融盐供给到一次粒子的表面，因此反应性优异，吸附锂离子的效果大。
第二熔融盐可以包含作为添加剂的特定的无机盐(以下称为熔剂)。作为熔剂，优选碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氯化物，优选含有选自由K2CO3、Na2CO3、KHCO3、NaHCO3、K3PO4、Na3PO4、K2SO4、Na2SO4、KOH、NaOH、KCl、NaCl构成的组中的至少一种盐，特别是更优选含有选自由K2CO3、Na2CO3构成的组中的至少一种盐，进一步优选为K2CO3。
第二熔融盐中的锂离子能够通过“Na-Li”交换而减弱玻璃中的由钠引起的压应力，另一方面可能阻碍“Na-K交换”。当阻碍“Na-K交换”时，难以得到将钾引入到玻璃表层数μm处从而增大合成后分布中的CS0的效果。在此，在第二熔融盐中，与由熔剂产生的阴离子的相互作用按锂离子、钠离子、钾离子的顺序依次增高。通过第二熔融盐含有熔剂，阴离子吸引锂离子，因此能够抑制由锂离子引起的“Na-K交换”的阻碍，容易向玻璃中引入钾。另一方面，由于阴离子不抑制“Na-Li交换”，因此能够减弱玻璃中的由钠引起的应力。由此，能够得到在SLP分布中的从玻璃表层到DOL的范围内的压应力的减弱的效果保持不变的情况下增大合成后分布中的CS0的效果。
当熔剂优选为0.1重量％以上时，容易得到增大CS0的效果。另一方面，为了抑制玻璃表面的性状发生变化，熔剂优选为2重量％以下，更优选1重量％以下。
第二熔融盐组合物优选含有硅酸或碳酸盐中的任一者。更优选地，当同时含有硅酸和碳酸盐这两者时，特别容易得到增大CS0的效果。
在工序2中，优选使含锂玻璃浸渍在优选为380℃以上的第二熔融盐组合物中。当第二熔融盐组合物的温度为380℃以上时，容易进行离子交换。另外，从由蒸发引起的危险性、熔融盐的组成变化的观点出发，第二熔融盐组合物的温度通常为450℃以下，从防止由“Na-Li交换”引起的应力过度减少的观点出发，更优选为400℃以下。
在工序2中，当使含锂玻璃浸渍在第二熔融盐组合物中的时间为0.1小时以上时，充分地发生在工序(1)中引入到玻璃表面附近的钠离子与第二熔融盐组合物中的锂离子的交换，容易使玻璃表面的应力减弱。浸渍时间更优选为0.3小时以上。从防止由“Na-Li交换”引起的应力过度减少的观点出发，浸渍时间优选为3小时以下。
相对于第二熔融盐组合物的温度T(℃)，将上述含锂玻璃浸渍在上述第二熔融盐组合物中的时间t2(分钟)优选满足下式。由此，能够适度地减弱玻璃表面的应力。
-0.35T+173＜t2＜-1.4T+650
t2(分钟)优选大于(-0.38T+173)，更优选为(-0.36T+167)以上，进一步优选为(-0.35T+167)以上。另外，t2(分钟)优选小于(-1.4T+650)，更优选为(-1.3T+600)以下，进一步优选为(-1.2T+550)以下。
在工序2中，优选调节浸渍含锂玻璃的第二熔融盐组合物的温度和浸渍时间。具体而言，例如在浸渍含锂玻璃的第二熔融盐组合物的温度为380℃的情况下，浸渍时间优选为10分钟以上且120分钟以下。在浸渍含锂玻璃的第二熔融盐组合物的温度为390℃的情况下，浸渍时间优选为7分钟以上且100分钟以下。在浸渍含锂玻璃的第二熔融盐组合物的温度为400℃的情况下，浸渍时间优选为5分钟以上且60分钟以下。在浸渍含锂玻璃的第二熔融盐组合物的温度大于400℃的情况下，浸渍时间优选为60分钟以下。
如上所述，优选以使得第二离子交换后的化学强化玻璃的最大拉应力值CT2为CT极限以下的方式实施第二离子交换。
此外，优选以使得第二离子交换后的化学强化玻璃的最大拉应力值CT2[MPa]为第一离子交换后的化学强化玻璃的最大拉应力值CT1[MPa]的50％～93％的值的方式进行化学强化。更优选为60％以上，进一步优选为75％以上。另一方面，优选为90％以下。
更优选以使得第二离子交换后的最大拉应力值CT2[MPa]为(-120t+164)以下的方式进行化学强化。
(第三及此后的离子交换工序)
在本发明的制造方法中，可以在工序2的前后进一步进行多次离子交换处理。例如，在工序2之后进行第三离子交换的情况下，优选利用包含95质量％以上的硝酸钾的熔融盐组合物在380℃～420℃下进行5分钟～30分钟的化学强化。在此情况下的硝酸钾的浓度优选为95质量％以上，更优选为97质量％以上，进一步优选为99质量％以上。通过这样的第三离子交换，能够得到提高合成后分布中的最外层的压应力的效果。
(含锂玻璃)
在本发明的化学强化玻璃的制造方法中，对含锂玻璃进行化学强化。本发明中的化学强化用玻璃优选为锂铝硅酸盐玻璃。本发明中的化学强化用玻璃可以是微晶玻璃，也可以是非晶玻璃。
作为含锂玻璃的组成，更具体而言，优选为锂铝硅酸盐玻璃，
以氧化物基准的摩尔％计，所述锂铝硅酸盐玻璃含有：
52％～75％的SiO2、
8％～20％的Al2O3、
5％～16％的Li2O。
需要说明的是，在本说明书中，表示数值范围的“～”以包含在其前后记载的数值作为下限值和上限值的含义使用，除非另有说明，以下在本说明书中“～”以同样的含义使用。
在本说明书中，除非另有说明，玻璃组成以氧化物基准的摩尔％计表示，将摩尔％简单地记为“％”。另外，在本说明书的玻璃组成中，“实质上不含有”是指在原材料等中所含的杂质水平以下，即不是有意地含有。具体而言，例如小于0.1％。
以下，对优选的玻璃组成进行说明。
SiO2是构成玻璃骨架的成分。另外，SiO2是提高化学耐久性的成分，并且是减少在玻璃表面产生损伤时的裂纹产生的成分。
SiO2的含量优选为55％以上，进一步优选为60％以上，特别优选为65％以上。另一方面，从改善熔融性的观点出发，SiO2的含量优选为75％以下，更优选为72％以下，进一步优选为70％以下，特别优选为68％以下。
从提高化学强化时的离子交换性能、增大强化后的表面压应力的观点出发，Al2O3是有效的成分。
Al2O3的含量优选为8％以上，更优选为9％以上，进一步优选为10％以上，特别优选为11％以上，典型地为12％以上。另一方面，当Al2O3的含量过多时，在熔融中晶体容易生长，容易产生由失透缺陷引起的成品率降低。另外，玻璃的粘度增大，熔融性降低。Al2O3的含量优选为20％以下，更优选为19％以下，进一步优选为18％以下。
SiO2和Al2O3均为使玻璃的结构稳定的成分，为了降低脆性，SiO2和Al2O3的合计含量优选为65％以上，更优选为70％以上，进一步优选为75％以上。
Li2O是通过离子交换形成表面压应力的成分，并且是提高玻璃熔融性的成分。通过化学强化玻璃含有Li2O，利用使玻璃表面的锂离子与钠离子进行离子交换、进而使钠离子与钾离子进行离子交换的方法，能够得到表面压应力和压应力层均大的应力分布。从容易得到优选的应力分布的观点出发，Li2O的含量优选为5％以上，更优选为7％以上，进一步优选为9％以上，特别优选为10％以上，最优选为11％以上。
另一方面，当Li2O的含量过多时，玻璃成型时的晶体生长速度变快，由失透缺陷引起的成品率降低的问题变大。Li2O的含量优选为20％以下，更优选为16％以下，进一步优选为14％以下，特别优选为12％以下。
Na2O和K2O均不是必不可少的，但是圴是提高玻璃的熔融性、减小玻璃的晶体生长速度的成分，为了提高离子交换性能，优选含有合计2％以上的Na2O和K2O。另外，合计优选为10％以下，优选为9％以下，更优选为8％以下，进一步优选为7％以下，特别优选为5％以下。
Na2O是在使用钾盐的化学强化处理中形成表面压应力层的成分，另外是能够提高玻璃的熔融性的成分。为了得到该效果，Na2O的含量优选为1％以上，更优选为2％以上，进一步优选为3％以上，特别优选为4％以上。另一方面，从在利用钠盐的强化处理中避免表面压应力(CS)降低的观点以及CS50高、实现无拐点的线性分布的观点出发，优选为8％以下，更优选为7％以下，进一步优选为6％以下，特别优选为5％以下。
可以出于提高离子交换性能等目的而含有K2O。在含有K2O的情况下K2O的含量优选为0.1％以上，更优选为0.15％以上，特别优选为0.2％以上。为了进一步防止失透，K2O的含量优选为0.5％以上，更优选为1.2％以上。另一方面，由于包含大量的K而导致脆性、由强化时的反向交换引起的表层应力降低，因此K2O的含量优选为5％以下，更优选为3％以下。
为了降低熔化时的粘度等而可以含有MgO。MgO的含量优选为1％以上，更优选为2％以上，进一步优选为3％以上。另一方面，当MgO的含量过多时，在化学强化处理时难以增大压应力值。MgO的含量优选为15％以下，更优选为10％以下，进一步优选为8％以下，特别优选为6％以下。
可以不含有ZrO2，但是从增大化学强化玻璃的表面压应力的观点出发，优选含有ZrO2。ZrO2的含量优选为0.1％以上，更优选为0.15％以上，进一步优选为0.2％以上，特别优选为0.25％以上，典型地为0.3％以上。另一方面，当ZrO2的含量过多时，容易产生失透缺陷，在化学强化处理时难以增大压应力值。ZrO2的含量优选为2％以下，更优选为1.5％以下，进一步优选为1％以下，特别优选为0.8％以下。
Y2O3的含量优选为0.1％以上，更优选为0.2％以上，进一步优选为0.5％以上，特别优选为1％以上。另一方面，当Y2O3的含量过多时，在化学强化处理时难以增大压应力值。Y2O3的含量优选为5％以下，更优选为3％以下，进一步优选为2％以下，特别优选为1.5％以下。
供于本发明的化学强化的含锂玻璃的组成具有如上所述的组成。适当调配玻璃原料以得到上述组成的玻璃，在玻璃熔炉中加热熔融。然后，通过鼓泡、搅拌、添加澄清剂等而使玻璃均质化，成形为规定厚度的玻璃板，并缓慢冷却。或者也可以通过成形为块状并缓慢冷却、然后进行切割的方法成形为板状。
作为成形为板状的方法，例如可以列举：浮法、压制法、熔合法和下拉法。特别是在制造大型玻璃板的情况下，优选浮法。另外，也优选除浮法以外的连续成形法、例如熔合法和下拉法。
另外，含锂玻璃可以是微晶玻璃。在微晶玻璃的情况下，优选含有选自由硅酸锂晶体、铝硅酸锂晶体、磷酸锂晶体构成的组中的一种以上晶体的微晶玻璃。作为硅酸锂晶体，优选为偏硅酸锂晶体、二硅酸锂晶体等。作为磷酸锂晶体，优选为正磷酸锂晶体等。作为铝硅酸锂晶体，优选为β-锂辉石晶体、透锂长石晶体等。
为了提高机械强度，微晶玻璃的晶化率优选为10％以上、更优选为15％以上、进一步优选为20％以上、特别优选为25％以上。另外，为了提高透明性，微晶玻璃的晶化率优选为70％以下，更优选为60％以下，特别优选为50％以下。晶化率小时，在容易通过加热而弯曲成形等方面也是优异的。晶化率可以由X射线衍射强度通过里特沃尔德法计算出。里特沃尔德法记载于日本晶体学会《晶体分析手册》编辑委员会编、《晶体分析手册》(协立出版、1999年出版、第492页～第499页)。
为了提高透明性，微晶玻璃的析出晶体的平均粒径优选为300nm以下，更优选为200nm以下，进一步优选为150nm以下，特别优选为100nm以下。析出晶体的平均粒径可以由透射型电子显微镜(TEM)图像求出。另外，可以由扫描型电子显微镜(SEM)图像推定。
[实施例]
以下，通过实施例对本发明进行说明，但本发明不限于此。
以得到以氧化物基准的摩尔百分率计表示的下述组成的方式调配玻璃原料，并称量玻璃原料以使得以玻璃计达到400g。接着，将混合后的原料放入铂坩埚中，投入到1500℃～1700℃的电炉中，熔融约3小时，并进行脱泡、均质化。
玻璃组成：SiO2 68.9％，Al2O3 12.4％，Y2O3 1.3％，ZrO2 0.3％，Li2O 10.8％，Na2O4.8％，K2O 1.2％，其它成分0.3％。
将所得到的熔融玻璃浇注到模具中，在比玻璃化转变温度高约50℃的温度下保持1小时，然后以0.5℃/分钟的速度冷却至室温，从而得到了玻璃块。对所得到的玻璃块进行切割、磨削，最后对双面进行镜面研磨，从而得到了厚度为600μm的玻璃板。
使用所得到的玻璃板实施在表1～表3中记载的化学强化处理，从而制作了以下的例1～18的化学强化玻璃。使用在表1～表3的第一离子交换栏中所示的第一熔融盐组合物在第一离子交换的温度栏中所示的温度下保持在第一离子交换的时间栏中所示的时间，从而进行化学强化处理。然后，使用在第二离子交换栏中所示的第二熔融盐组合物在第二离子交换的温度栏中所示的温度下保持在第二离子交换栏的时间栏中所示的时间，从而得到了化学强化玻璃。
将结果示于表1～表3中。例1～例6、例17～例19为实施例，例7～例16为比较例。需要说明的是，在表3中，对于第二熔融盐组合物中的添加剂的量，将除了添加剂以外的第二熔融盐组合物的合计量设为100％，以相对于合计量的比例表示。
通过以下方法对所得到的化学强化玻璃进行评价。
[利用散射光光弹性应力计测定应力]
使用散射光光弹性应力计(折原制作所制造，SLP-1000)通过在国际公开第2018/056121号中记载的方法测定应力。另外，使用散射光光弹性应力计(折原制作所制造，SLP-1000)的附带软件[SlpIV(2019.01.10.001版)]测定应力。另外，由所得到的应力分布，通过上述方法计算出压应力值CS0、CS50、最大拉应力值CT、压应力层深度DOL、压应力值的一阶微分的值CSx’、二阶微分的值CSx”的值。
用于得到应力分布的函数为σ(x)＝(a1×erfc(a2×x)+a3×erfc(a4×x)+a5)。ai(i＝1～5)为拟合参数，erfc为补余误差函数。补余误差函数由下式定义。
在本次评价中，按照附带软件的使用说明，通过将所得到的原始数据和上述函数的残差平方和最小化而使拟合参数最优化。测定处理条件设定为单发，关于测定区域处理调节项目，在表面指定选择边缘法，内部表面端指定选择6.0μm，内部左右端指定选择自动，内部深部端指定选择自动(样品膜厚中央)，并且相位曲线的直到样品厚度中央为止的延长指定选择拟合曲线。
另外，同时利用SEM-EDX(EPMA)进行截面方向的碱金属离子的浓度分布(钠离子和钾离子)的测定，确认了与所得到的应力分布没有矛盾。
[利用玻璃表面应力计测定应力]
使用玻璃表面应力计(折原制作所制造，FSM-6000)通过使用光波导效应和光弹性效应的无损测定方法测定应力。利用折原制作所制造的被称为PMC的软件与上述利用散射光光弹性应力计测定应力所得到的结果合成了分布图。
将结果示于表1～表3和图4～图7、图8A和图8B。在图4中示出例1～例16的利用SLP测定的应力值CSx的分布，在图5中示出例1～例16中的CSx’、CSx”的图。在图7中示出例17～例19的利用SLP测定的应力值CSx的分布和CSx’、CSx”的图，在图8A和图8B中示出例17～例19中将利用SLP和FSM测定的应力合成而得到的应力分布的图。需要说明的是，为了便于观察，以CSx’的绝对值进行作图。
[落下强度试验]
在落下强度试验中，对于例2和例9的样品，将所得到的120mm×60mm×厚度0.7mm的玻璃样品嵌入到按照目前使用的一般的智能手机的尺寸调节了质量和刚性的结构体中，准备模拟智能手机，然后使其自由落下到#180SiC砂纸上。关于落下高度，在使其从5cm的高度落下而未破裂的情况下，反复进行提高5cm高度并使其再次落下的操作直至破裂，将初次破裂时的高度作为落下高度。将对各例各实施19次落下试验时的结果示于图6的箱式图中。
[碎片数试验]
对加工成一边为50mm的正方形的玻璃进行化学强化，对所得到的玻璃进行压入尖端角度为90度的金刚石压头的破碎试验。在玻璃未断裂的情况下，在逐渐增大施加在压头上的载荷的同时反复进行试验，将发生断裂的最小载荷下的碎片的个数作为碎片数进行计数。在碎片数大于10的情况下，可以判断为大于CT极限。
[表3]
如表1和表2所示，可知在作为实施例的例1～例6中，CSx”大于0且小于等于0.050，相对于比较例能够增大CS50，落下强度提高。
另外，在例1～例6中，在第一离子交换中，引入最大拉应力值CT至-120t+164以上，此时的CT大于CT极限。另一方面，在第二离子交换中，最大拉应力值CT小于-120t+164，此时的CT小于CT极限。第二离子交换后的CT相对于第一离子交换后的CT之比(表1的两步强化后CT/一步强化后CT)为0.95以下。可见，在例1～例6中，通过第一离子交换而充分地引入压应力，通过第二离子交换而在保持高CS50的同时降低了压应力的合计量，避开了CT极限。
另一方面，在作为比较例的例9、例13中，第二离子交换后的拉应力值CT比第一离子交换后的拉应力值CT大，但是第二离子交换后的CS50的值比第一离子交换后的CS50的值小。
此外，如表3所示，可知在作为实施例的例17～例19中，通过在第二熔融盐中添加硅胶或者硅胶和碳酸钾，在SLP和FSM的合成后分布中，促进了“Na-K交换”，CS0提高。
本申请基于2020年7月31日提出的日本专利申请2020-131057和2021年2月26日提出的日本专利申请2021-030729，其内容以参考的形式并入本申请中。
Claims (18)
1.一种化学强化玻璃，所述化学强化玻璃具有厚度t[mm]，其中，
在利用散射光光弹性应力计测定的所述化学强化玻璃的从玻璃表面起算的深度x[μm]处的应力值CSx[MPa]的分布中，所述应力值CSx的二阶微分的值CSx”在CSx≥0的范围内满足下式：
0＜CSx”≤0.050，
所述化学强化玻璃的拉应力值CT2[MPa]使用所述厚度t[mm]满足下式：
-120t+150≤CT2，
以氧化物基准的摩尔％计，所述化学强化玻璃的基本组成含有：
52％～75％的SiO2、
8％～20％的Al2O3、
5％～16％的Li2O、和
大于0％且8％以下的Na2O。
2.如权利要求1所述的化学强化玻璃，其中，所述化学强化玻璃的拉应力值CT2[MPa]使用所述厚度t[mm]满足下式：
CT2≤-120t+164。
3.如权利要求1所述的化学强化玻璃，其中，所述化学强化玻璃的从玻璃表面起算的深度50[μm]处的应力值CS50使用所述厚度t[mm]、拉应力值CT2[MPa]和压应力层深度DOL[mm]满足下式：
CS50/(CT2×(t-2×DOL))/t≥4.90。
4.如权利要求1所述的化学强化玻璃，其中，在所述应力值CSx[MPa]的分布中，所述应力值CSx的一阶微分的值CSx’为-5.3以上。
5.如权利要求1所述的化学强化玻璃，其中，所述化学强化玻璃为通过进行两步以上的化学强化而得到的化学强化玻璃，并且
所述化学强化玻璃的拉应力值CT2[MPa]为所述两步以上的化学强化中的第一步化学强化后的化学强化玻璃的拉应力值CT1[MPa]的50％～93％的值。
6.一种权利要求1所述的化学强化玻璃的制造方法，所述化学强化玻璃的制造方法包含以下步骤：
通过使含锂玻璃浸渍在含有钠离子和钾离子的第一熔融盐组合物中而进行第一离子交换、和
通过使所述含锂玻璃浸渍在含有钾离子的第二熔融盐组合物中而进行第二离子交换，其中，
所述第一熔融盐组合物中的硝酸钾浓度大于硝酸钠浓度，
所述第二熔融盐组合物中的硝酸钾浓度为85质量％以上，并且钠离子/锂离子的质量比为0以上且15以下。
7.如权利要求6所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，所述第一熔融盐组合物中的硝酸钾浓度大于50质量％。
8.如权利要求6所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，所述第二熔融盐组合物含有大于0质量％且小于等于5质量％的硝酸钠。
9.如权利要求6所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，所述第二熔融盐组合物含有0.1质量％以上且10质量％以下的锂离子。
10.如权利要求6所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，在所述第一离子交换中，所述第一熔融盐组合物的温度为380℃以上且450℃以下。
11.如权利要求10所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，在所述第一离子交换中，使所述含锂玻璃在所述第一熔融盐组合物中浸渍0.5小时以上且8小时以下。
12.如权利要求6所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，在所述第二离子交换中，所述第二熔融盐组合物的温度为380℃以上且450℃以下。
13.如权利要求12所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，在所述第二离子交换中，所述含锂玻璃在所述第二熔融盐组合物中的浸渍时间t2[分钟]使用所述第二熔融盐的温度T[℃]满足下式：
-0.38T+173＜t2＜-1.4T+650。
14.如权利要求6所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，以使得所述第二离子交换后的化学强化玻璃的拉应力值CT2[MPa]为所述第一离子交换后的化学强化玻璃的拉应力值CT1[MPa]的50％～93％的值的方式进行化学强化。
15.如权利要求6所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，所述第一离子交换后的化学强化玻璃的拉应力值CT1[MPa]使用化学强化玻璃的厚度t[mm]满足下式：
CT1＞-120t+164。
16.如权利要求6所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，以氧化物基准的摩尔％计，所述含锂玻璃含有：
52％～75％的SiO2、
8％～20％的Al2O3、
5％～16％的Li2O、和
8％以下的Na2O。
17.如权利要求6所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，所述第二熔融盐组合物含有硅酸。
18.如权利要求6所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，所述第二熔融盐组合物含有碳酸盐。
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