CN114956601A - 化学强化玻璃的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化学强化玻璃的制造方法，其包含：通过将包含第一碱金属离子的化学强化用玻璃浸渍在包含第二碱金属离子的第一熔融盐组合物中而进行第一离子交换；接着，通过将第一离子交换后得到化学强化玻璃浸渍在包含第一碱金属离子和第三碱金属离子的第二熔融盐组合物中而进行第二离子交换；将第一离子交换后的第一熔融盐组合物继续用于第一离子交换；以及将第二离子交换后的第二熔融盐组合物继续用于第二离子交换，并且，通过向第二离子交换后的第二熔融盐组合物中添加第一碱金属离子而控制第二熔融盐组合物的浓度，并将所述控制浓度后的所述第二熔融盐组合物继续用于第二离子交换。
Description
技术领域
本发明涉及化学强化玻璃的制造方法。
背景技术
在便携式终端的保护玻璃等中使用化学强化玻璃。化学强化玻璃为如下的玻璃：通过将玻璃与硝酸钠等熔融盐组合物接触，使在玻璃中所含的碱金属离子与在熔融盐组合物中所含的离子半径更大的碱金属离子之间发生离子交换，由此在玻璃的表面部分形成压应力层。
化学强化玻璃的强度在很大程度上取决于由以从玻璃表面起算的深度为变量的压应力值(以下，也简称为CS)表示的应力分布。便携式终端等的保护玻璃有时由于从高处落下时等的变形而破裂。为了防止这样的断裂、即由弯曲引起的断裂，增大玻璃表面的压应力是有效的。
另一方面，便携式终端等的保护玻璃在末端从高处落下到沥青、沙子上时，有时由于与突起物的碰撞而破裂。为了防止这样的断裂、即由冲击引起的断裂，增大压应力层深度而将压应力层形成至玻璃的更深的部分来提高强度是有效的。
但是，当在玻璃物品的表面部分形成压应力层时，必然在玻璃物品中心部产生与表面的压应力相应的拉应力(以下，也简称为CT)。当该拉应力值变得过大时，在玻璃物品断裂时剧烈地破裂，碎片飞散。当CT超过其阈值(以下，也简称为CT极限)时，损伤时的破碎数量爆炸式地增加。因此，将化学强化玻璃设计成：一方面，增大表面的压应力，将压应力层形成至更深的部分，另一方面，表层的压应力的总量不变得过大。例如，在专利文献1中公开了将CT控制在特定范围内的化学强化玻璃。
在专利文献2中，作为具有更高的冲击耐性的化学强化玻璃的制造方法，公开了一种强化玻璃的制造方法，其对包含第一碱金属离子的强化用玻璃实施离子交换处理而得到强化玻璃，其中，所述强化玻璃的制造方法具有：第一离子交换工序，其中，使强化用玻璃与包含离子半径大于第一碱金属离子的离子半径的第二碱金属离子的第一熔融盐接触，从而在强化用玻璃中引入第二碱金属离子；第二离子交换工序，其中，在第一离子交换工序之后，使强化用玻璃与包含第一碱金属离子和离子半径大于第二碱金属离子的离子半径的第三碱金属离子的第二熔融盐接触，从而使第二碱金属离子的至少一部分从强化用玻璃中脱离，并且将第三碱金属离子引入强化用玻璃中。
另外，在专利文献3中公开了一种强化玻璃的制造方法，其为具有表面和厚度T的强化玻璃的制造方法，其中，所述强化玻璃的制造方法具有：第一离子交换工序，其中，使包含Li2O和Na2O的强化用玻璃与包含Na离子的第一熔融盐接触，从而将Na离子引入强化用玻璃中；第二离子交换工序，其中，在第一离子交换工序之后，使强化用玻璃与包含Li离子和K离子的第二熔融盐接触，从而使Na离子的至少一部分从强化用玻璃中脱离，并且将K离子引入强化用玻璃中，所述强化玻璃的制造方法以如下方式进行第一离子交换工序和第二离子交换工序：在将压应力设为正数并且将拉应力设为负数时，从表面沿深度方向测定应力而得到的应力分布在从表面到厚度T的一半的深度之间具有应力分布的二阶导数为零的拐点。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2011-530470号公报
专利文献2：国际公开第2020/075708号
专利文献3：国际公开第2020/075709号
发明内容
发明所要解决的问题
如在专利文献2和专利文献3中记载的那样，使包含第一碱金属离子的强化用玻璃与包含离子半径大于第一碱金属离子的离子半径的第二碱金属离子的第一熔融盐组合物接触而进行第一离子交换，然后使强化用玻璃与包含第一碱金属离子和离子半径大于第二碱金属离子的离子半径的第三碱金属离子的第二熔融盐组合物接触而进行第二离子交换时，能够制造在玻璃表面附近形成有高的压应力的高强度的化学强化玻璃。
但是，当将上述包含第一离子交换和第二离子交换的化学强化玻璃的制造方法应用于重复使用(以下，也称为连续使用)熔融盐组合物的化学强化玻璃的制造方法时，存在在所得到的化学强化玻璃的表面附近形成的压应力逐渐降低的问题。
因此，本发明的目的在于，提供与以往相比能够高效地制造高强度的化学强化玻璃的化学强化玻璃的制造方法。
用于解决问题的手段
本发明人等对上述问题进行了研究，结果发现，在上述包含第一离子交换和第二离子交换的化学强化玻璃的制造方法中，当重复使用熔融盐组合物时，第二熔融盐组合物与第一离子交换后的化学强化玻璃的累积处理面积增加，在所得到的化学强化玻璃的表面附近形成的压应力逐渐降低。还发现通过向第二离子交换后的第二熔融盐组合物中添加第一碱金属离子而将其作为第二熔融盐组合物继续使用，能够抑制该压应力的降低。基于这些发现，完成了本发明。
本发明涉及一种化学强化玻璃的制造方法，其包含：通过将包含第一碱金属离子的化学强化用玻璃浸渍在包含离子半径大于上述第一碱金属离子的离子半径的第二碱金属离子的第一熔融盐组合物中而进行第一离子交换；
在上述第一离子交换之后，通过将第一离子交换后得到的化学强化玻璃浸渍在包含上述第一碱金属离子和离子半径大于上述第二碱金属离子的离子半径的第三碱金属离子的第二熔融盐组合物中而进行第二离子交换；
将上述第一离子交换后的上述第一熔融盐组合物继续用于上述第一离子交换；以及
将上述第二离子交换后的上述第二熔融盐组合物继续用于上述第二离子交换，其中，
通过向上述第二离子交换后的上述第二熔融盐组合物中添加上述第一碱金属离子而控制上述第二熔融盐组合物的浓度，并将所述控制浓度后的所述第二熔融盐组合物继续用于上述第二离子交换。
发明效果
根据本发明的化学强化玻璃的制造方法，在上述包含第一离子交换和第二离子交换的化学强化玻璃的制造中，通过向第二离子交换后的第二熔融盐组合物中添加第一碱金属离子、然后在第二离子交换中继续使用，能够抑制伴随第二熔融盐组合物的劣化的化学强化玻璃的表面附近的压应力的降低。由此，与以往相比，能够以良好的生产率制造高强度的化学强化玻璃。
附图说明
图1：图1(a)和图1(b)为在包含第一离子交换工序和第二离子交换工序的化学强化玻璃的制造方法中，重复使用熔融盐组合物的情况下的工序图的一例。图1(a)表示以往的制造方法的工序图的一例。图1(b)表示本发明的一个实施方式的制造方法的工序图。
图2：图2为表示通过本发明的制造方法的一个实施方式得到的化学强化玻璃的应力分布的图。
图3：图3(a)为表示第二熔融盐组合物与第一离子交换后得到的化学强化玻璃的累积处理面积与所得到的化学强化玻璃的表层压应力值(CS0)的相关性的图。图3(b)为表示该累积处理面积与所得到的化学强化玻璃的从表面起算的深度50μm处的压应力值(CS50)的相关性的图。
图4：图4(a)为表示第二熔融盐组合物与第一离子交换后得到的化学强化玻璃的累积处理面积与第二熔融盐组合物中的Li浓度的相关性的图。图4(b)为表示该累积处理面积与第二熔融盐组合物中的Na浓度的相关性的图。
具体实施方式
在本说明书中，只要没有特别规定，则表示数值范围的“～”以包含在其前后记载的数值作为下限值和上限值的含义使用。另外，添加碱金属离子是指有意地添加规定量的包含碱金属离子的无机盐源。
应力分布可以通过使用散射光光弹性应力计(SLP)的方法进行测定。散射光光弹性应力计是指如下的应力测定装置，其具有：偏振光相位差可变构件，所述偏振光相位差可变构件能够将激光束的偏振相位差相对于该激光束的波长改变1个波长以上；成像元件，所述成像元件以规定的时间间隔对通过改变该偏振相位差后的激光束入射到强化玻璃而产生的散射光进行多次拍摄，并获得多个图像；和运算部，所述运算部使用该多个图像测定上述散射光的周期性的亮度变化，计算出该亮度变化的相位变化，并基于该相位变化计算出上述强化玻璃的从表面起算的深度方向的应力分布(参照国际公开第2018/056121号)。
在使用散射光光弹性应力计(SLP)的方法中，能够测定从玻璃表层到数十μm以上的玻璃内部中的来自Li-Na交换的压应力。另一方面，在使用玻璃表面应力计(FSM)的方法中，能够测定在从玻璃表面到数十μm以下的玻璃表层部中的来自Na-K交换的压应力(例如，国际公开第2018/056121号、国际公开第2017/115811号)。
作为使用散射光光弹性应力计的应力分布的测定方法，可以列举在国际公开第2018/056121号中记载的方法。作为散射光光弹性应力计，例如可以列举：折原制作所制造的SLP-1000、SLP-2000。当将这些散射光光弹性应力计与附属软件SlpIV(Ver.2019.01.10.001)组合时，能够进行高精度的应力测定。
在本说明书中，“化学强化玻璃”是指实施化学强化处理后的玻璃，“化学强化用玻璃”是指实施化学强化处理前的玻璃。在本说明书中，“化学强化玻璃的基本组成”是指化学强化用玻璃的玻璃组成，除了进行极端的离子交换处理的情况以外，比化学强化玻璃的压应力层深度(以下，也简称为DOL零)深的部分的玻璃组成与化学强化玻璃的基本组成基本相同。在本说明书中，只要没有特别说明，则玻璃组成以氧化物基准的摩尔％计，将摩尔％简记为“％”。
＜化学强化玻璃的制造方法＞
在玻璃物品从高处落下到沥青铺装道路、沙子上时，由于与沙子等突起物的碰撞而破裂。所产生的裂纹的长度根据与玻璃物品碰撞的沙子的大小而不同，但当增大从玻璃表面起算的深度50μm处的压应力值CS50[MPa]的值时，例如成为在深度50μm附近形成有大的压应力值的应力分布，能够防止碰撞到比较大的突起物而破碎断裂。因此，CS50是有助于提高因落下时的冲击而引起的破裂的耐性的值，为了提高因落下时的冲击而引起的破裂的耐性，提高CS50成为课题。
另外，深度90μm处的应力值CS90也是有助于提高因落下时的冲击而引起的破裂的耐性的值。当增大利用散射光光弹性应力计测定的从玻璃表面起算的深度90μm处的压应力值CS90[MPa]的值时，例如成为在深度90μm附近形成有大的压应力值的应力分布，能够防止碰撞到比较大的突起物而破碎断裂。
化学强化处理为浸渍在包含离子半径大的金属离子(典型地为钠离子或钾离子)的金属盐(例如，硝酸钾)的熔融液中等的方法，化学强化处理为使玻璃与金属盐接触，并且使玻璃中的离子半径小的金属离子(典型地为锂离子或钠离子)与金属盐中的离子半径大的金属离子(典型地，对于锂离子而言为钠离子或钾离子，对于钠离子而言为钾离子)置换的处理。
本发明的化学强化玻璃的制造方法(以下，也简称为本发明的制造方法)通过包含下述的第一离子交换工序和第二离子交换工序，能够松弛对强度没有贡献的多余的应力，并且能够提高深层部的应力。由此，能够增大CS50和CS90，能够在提高对落下时的冲击而引起的破裂的耐性的同时减小压应力层中的压应力的合计值，并且能够抑制与该合计值相应地产生的拉应力层的应力值来避免CT超过CT极限。
(第一离子交换工序)将包含第一碱金属离子的化学强化用玻璃浸渍在包含离子半径大于第一碱金属离子的离子半径的第二碱金属离子的第一熔融盐组合物中而进行第一离子交换的工序。
(第二离子交换工序)在第一离子交换之后，通过将第一离子交换后得到的化学强化玻璃浸渍在包含第一碱金属离子和离子半径大于第二碱金属离子的离子半径的第三碱金属离子的第二熔融盐组合物中而进行第二离子交换的工序。
在第一离子交换工序中，通过将包含第一碱金属离子的化学强化用玻璃浸渍在包含离子半径大于第一碱金属离子的离子半径的第二碱金属离子的第一熔融盐组合物中，产生化学强化用玻璃中的第一碱金属离子与第一熔融盐组合物中的第二碱金属离子交换的“第一碱金属离子-第二碱金属离子交换”。由此，将第二碱金属离子引入至化学强化用玻璃的深层部，形成深的压应力层。
在第二离子交换工序中，通过将第一离子交换后的化学强化玻璃浸渍在包含第一碱金属离子和离子半径大于第二碱金属离子的离子半径的第三碱金属离子的第二熔融盐组合物中，产生“第二碱金属离子-第一碱金属离子交换”和“第二碱金属离子-第三碱金属离子交换”。
第二离子交换工序中的“第二碱金属离子-第一碱金属离子交换”为第一离子交换后得到的化学强化玻璃的表层部中的第二碱金属离子与第二熔融盐组合物中的第一碱金属离子的交换。通过该“第二碱金属离子-第一碱金属离子交换”，由第一离子交换引入的玻璃表层部中的第二碱金属离子向两个方向(从玻璃表层部向玻璃表面的方向、从玻璃表层部向玻璃深层部的方向)移动。第二碱金属离子从玻璃表层部向玻璃表面移动，与第一碱金属离子交换，由此玻璃表层部中的第二碱金属离子减少，由第二碱金属离子引起的压应力松弛。另一方面，第二碱金属离子从玻璃表层部向玻璃深层部扩散，赋予深层应力。
第二离子交换工序中的“第二碱金属离子-第三碱金属离子交换”为第一离子交换后得到的化学强化玻璃中的第二碱金属离子与第二熔融盐组合物中的第三碱金属离子的交换。通过第二离子交换工序中的“第二碱金属离子-第三碱金属离子交换”，由第一离子交换引入的玻璃表层部中的第二碱金属离子向两个方向(从玻璃表层部向玻璃表面的方向、从玻璃表层部向玻璃深层部的方向)移动。第二碱离子从玻璃表层部向玻璃表面移动，与第三碱金属离子交换，由此将第三碱金属离子引入至从玻璃表面到数十μm的区域中，赋予玻璃表层部应力。另一方面，第二碱金属离子从玻璃表层部向玻璃深层部移动，扩散至玻璃深层部，由此赋予深层应力。
通过上述机理，根据包含第一离子交换工序和第二离子交换工序的化学强化玻璃的制造方法，能够制造如下的化学强化玻璃：CS50和CS90比以往的两步强化后的化学强化玻璃大，因而对因落下时的冲击的而引起的破裂的耐性优异，并且能够抑制拉应力层的应力值、避免CT超过CT极限的化学强化玻璃。
本发明的制造方法通过包含下述的浓度控制工序，能够继续使用第一熔融盐组合物和第二熔融盐组合物来高效地制造化学强化玻璃。
(第二熔融盐组合物的浓度控制工序)
将第二离子交换后的第二熔融盐组合物作为继续进行的第二离子交换中的第二熔融盐组合物来进行浓度控制的工序。
本发明的制造方法包含：在上述继续使用第二熔融盐组合物的工序中，作为第二熔融盐组合物，向第二离子交换后的第二熔融盐组合物中添加第一碱金属离子来控制浓度。在此，控制第二熔融盐组合物的浓度是指控制在第二熔融盐组合物中所含的第一碱金属离子浓度。
在图1(a)和图1(b)中示出了：在包含第一离子交换工序和第二离子交换工序的化学强化玻璃的制造方法中，重复使用熔融盐组合物来进行化学强化处理的情况下的工序的概要。图1(a)表示以往的制造方法的一例，图1(b)表示本发明的制造方法的一个实施方式。
如图1(a)所示，在以往的制造方法中，继续使用第一熔融盐组合物和第二熔融盐组合物，但是随着该继续使用，所得到的化学强化玻璃的CS50逐渐降低。本发明人等发现，通过继续使用第一熔融盐组合物和第二熔融盐组合物，所得到的化学强化玻璃的CS50逐渐降低是因为：由于第二熔融盐组合物与第一离子交换后得到的化学强化玻璃的累积处理面积的增加，第二熔融盐组合物发生劣化。
图1(b)表示本发明的一个实施方式的制造方法的工序图。如图1(b)所示，本发明的制造方法通过向第二离子交换后的第二熔融盐组合物中添加第一碱金属离子来控制浓度、然后继续用于第二离子交换，由此抑制了伴随第二熔融盐组合物的劣化的CS50的减少，与以往相比能够大量生产高强度的化学强化玻璃。
关于向第二离子交换后的第二熔融盐组合物中添加第一碱金属离子的方式，只要起到本发明的效果就没有特别限制。例如，可以预先向第二离子交换后的第二熔融盐组合物中添加第一碱金属离子，然后将第一离子交换后的化学强化玻璃浸渍在该第二熔融盐组合物中。另外，例如，可以在将第一离子交换后的化学强化用玻璃浸渍在第二熔融盐组合物中时，同时向该第二熔融盐组合物中添加第一碱金属离子。
在多次进行第二熔融盐组合物的继续使用工序的情况下，关于向第二离子交换后的第二熔融盐组合物中添加第一碱金属离子的时机，只要起到本发明的效果就没有特别限制。可以根据化学强化用玻璃的组成、第一熔融盐组合物的组成、第二熔融盐组合物的组成等适当设定。例如，可以在每次继续使用第二熔融盐组合物时都添加第一碱金属离子，也可以每继续使用两次以上第二熔融盐组合物时添加一次第一碱金属离子。
在第二熔融盐组合物的浓度控制中，向第二熔融盐组合物中添加第一碱金属离子的最佳的添加量和添加时期根据化学强化用玻璃的组成、化学强化的条件、第一熔融盐组合物的组成、第二熔融盐组合物的组成等而变化，可以适当设定。具体而言，例如可以将以下的(1)～(3)作为指标来设定向第二熔融盐组合物中添加第一碱金属离子的添加量和添加时期。
(1)相对于利用第二熔融盐组合物对第一离子交换后得到的化学强化玻璃的累积处理面积(m2/kg)的、第二熔融盐组合物中的第一碱金属离子浓度；
(2)所得到的化学强化玻璃的CS50的评价值相对于CS50的初始值的比例；
(3)所得到的化学强化玻璃的表面的压应力值CS0。
(1)相对于利用第二熔融盐组合物对第一离子交换后得到的化学强化玻璃的累积处理面积(m2/kg)的、第二熔融盐组合物中的第一碱金属离子浓度
在第二熔融盐组合物的浓度控制中，在利用第二熔融盐组合物对第一离子交换后得到的化学强化玻璃的累积处理面积(m2/kg)为0m2/kg～1.5m2/kg的范围内，优选以使得第二熔融盐组合物中的第一碱金属离子浓度优选为400质量ppm/(m2/kg)以上，更优选为600质量ppm/(m2/kg)以上，进一步优选为800质量ppm/(m2/kg)以上的方式向第二熔融盐组合物中添加第一碱金属离子。通过向第二熔融盐组合物中添加第一碱金属离子，第二熔融盐组合物中的第一碱金属离子浓度成为恒定的范围，第二熔融盐组合物对化学强化玻璃的表层压应力CS0的影响得到缓和，因此能够持续生产具有规定范围的表层压应力值CS0的化学强化玻璃。
通过以使得相对于利用第二熔融盐组合物对第一离子交换后得到的化学强化玻璃的累积处理面积(m2/kg)的、第二熔融盐组合物中的第一碱金属离子浓度在上述范围内的方式向第二熔融盐组合物中添加第一碱金属离子来继续使用第二熔融盐组合物，能够保持高的所得到的化学强化玻璃的CS50，并且能够提高相对于同一处理量的高强度产品的比例。该现象在保持高的所得到的化学强化玻璃的CS90的情况下是同样的。
在第二熔融盐组合物的浓度控制中，相对于利用第二熔融盐组合物对第一离子交换后得到的化学强化玻璃的累积处理面积(m2/kg)的、第二熔融盐组合物中的第一碱金属离子浓度可以通过如下方式计算出：将向用于第二离子交换的第二熔融盐组合物中添加的第一碱金属离子的总量除以与第二熔融盐组合物接触的第一离子交换后得到的化学强化玻璃的累积处理面积。
(2)所得到的化学强化玻璃的CS50的评价值相对于CS50的初始值的比例
在第二熔融盐组合物的浓度控制中，在将下述CS50的初始值设为100％的情况下，优选以使得下述CS50的评价值优选为70％以上、更优选为75％以上、进一步优选为80％以上、最优选为85％以上的方式向第二熔融盐组合物中添加第一碱金属离子。
CS50的初始值：通过第一离子交换和使用未供于第二离子交换的第二熔融盐组合物的第二离子交换而得到的化学强化玻璃的从表面起算的深度为50μm处的压应力值(MPa)
CS50的评价值：通过第一离子交换和使用继续使用后的第二熔融盐组合物的第二离子交换而得到的化学强化玻璃的从表面起算的深度为50μm处的压应力值(MPa)
以所得到的化学强化玻璃的CS50的评价值相对于CS50的初始值的比例在上述范围内的方式向第二熔融盐组合物中添加第一碱金属离子，从而对第二熔融盐组合物进行浓度控制，并继续用于第二离子交换，由此能够保持高的所得到的化学强化玻璃的CS50，并且能够提高相对于同一处理量的高强度产品的比例。该现象在保持高的所得到的化学强化玻璃的CS90的情况下也是同样的。
在本发明的制造方法中，在将CS50的评价值相对于CS50的初始值的比例作为指标来确定向第二熔融盐组合物中添加第一碱金属离子的添加量和添加时机的情况下，在将所得到的化学强化玻璃的CS50的初始值设为100％时，可以将CS50的评价值为70％时的第二熔融盐组合物中的第二碱金属离子浓度作为指标。该现象在保持高的所得到的化学强化玻璃的CS90的情况下也是同样的。
具体而言，例如，为了模拟制作通过连续使用从而第二熔融盐组合物中的第二碱金属离子浓度变高的状态，有意地向第二熔融盐组合物添加规定量的包含第二碱金属离子的无机盐源。导出包含第二碱金属离子的无机盐源的添加量与在化学强化处理后得到的玻璃的相对于CS50的初始值的比例的关系式，例如通过线性近似计算出CS50相对于初始值降低30％时的包含第二碱金属离子的无机盐源的添加量。可以将由该包含第二碱金属离子的无机盐源的添加量计算出的第二碱金属离子浓度作为用于确定向第二熔融盐组合物中添加包含第一碱金属离子的无机盐源的添加量和添加时期的标准值。例如，在第二熔融盐组合物中的第二碱金属离子浓度大于该标准值时，判断为第二熔融盐组合物发生劣化，优选向第二熔融盐组合物中添加包含第一碱金属离子的硝酸盐。另外，包含第一碱金属离子的无机盐源不限于前述硝酸盐，可以为硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐。
(3)所得到的化学强化玻璃的表面的压应力值CS0
对于第二熔融盐组合物的继续使用，优选以所得到的化学强化玻璃的表面的压应力值CS0优选为700MPa以上、更优选为750MPa以上、进一步优选为800MPa以上的方式向第二熔融盐组合物中添加第一碱金属离子。
以所得到的化学强化玻璃的CS0在上述范围内的方式，向第二熔融盐组合物中添加第一碱金属离子来对第二熔融盐组合物进行浓度控制，并继续使用第二离子交换，由此能够保持高的所得到的化学强化玻璃的CS50，并且能够提高相对于同一处理量的高强度产品的比例。该现象在保持高的所得到的化学强化玻璃的CS90的情况下也是同样的。
＜化学强化玻璃的制造方法的实施方式＞
对本发明的制造方法的一个实施方式进行说明。在本实施方式中，第一碱金属离子优选为锂离子，第二碱金属离子优选为钠离子，第三碱金属离子优选为钾离子。
＜＜化学强化用玻璃＞＞
作为本实施方式中的化学强化用玻璃，优选为含锂玻璃，更优选为锂铝硅酸盐玻璃。
作为化学强化用玻璃的组成，更具体而言，以氧化物基准的摩尔％计，优选为含有：
52％～75％的SiO2、
8％～20％的Al2O3、和
5％～16％的Li2O的组成。
以下，对优选的玻璃组成进行说明。
SiO2为构成玻璃的骨架的成分。另外，SiO2为提高化学耐久性的成分，是减少在玻璃表面上形成损伤时产生裂纹的成分。
SiO2的含量优选为52％以上，更优选为55％以上，进一步优选为60％以上，特别优选为65％以上。另一方面，从改善熔融性的观点考虑，SiO2的含量优选为75％以下，更优选为72％以下，进一步优选为70％以下，特别优选为68％以下。
从提高化学强化时的离子交换性能、增大强化后的表面压应力的观点考虑，Al2O3为有效的成分。
Al2O3的含量优选为8％以上，更优选为9％以上，进一步优选为10％以上，特别优选为11％以上，典型地为12％以上。另一方面，当Al2O3的含量过多时，在熔融中晶体容易生长，容易发生由失透缺陷引起的成品率降低。另外，玻璃的粘性增大，熔融性降低。Al2O3的含量优选为20％以下，更优选为19％以下，进一步优选为18％以下。
SiO2和Al2O3均为使玻璃的结构稳定的成分，为了降低脆性，SiO2和Al2O3的合计含量优选为65％以上，更优选为70％以上，进一步优选为75％以上。
Li2O为通过离子交换而形成表面压应力的成分，是提高玻璃的熔融性的成分。通过化学强化用玻璃含有Li2O，利用将玻璃表面的锂离子离子交换为钠离子、进一步将钠离子离子交换为钾离子的方法，能够得到表面压应力和压应力层均大的应力分布。从容易得到优选的应力分布的观点考虑，Li2O的含量优选为5％以上，更优选为7％以上，进一步优选为9％以上，特别优选为10％以上，最优选为11％以上。
另一方面，当Li2O的含量过多时，玻璃成型时的晶体生长速度变快，由失透缺陷引起的成品率降低的问题变大。Li2O的含量优选为20％以下，更优选为16％以下，进一步优选为14％以下，特别优选为12％以下。
Na2O和K2O均不是必不可少的，但是是提高玻璃的熔融性、减小玻璃的晶体生长速度的成分，为了提高离子交换性能，优选含有合计2％以上。另外，Na2O和K2O的合计含量优选为10％以下，优选为9％以下，更优选为8％以下，进一步优选为7％以下，特别优选为5％以下。
Na2O是在使用钾盐的化学强化处理中形成表面压应力层的成分，另外Na2O是能够提高玻璃的熔融性的成分。为了得到该效果，Na2O的含量优选为1％以上，更优选为2％以上，进一步优选为3％以上，特别优选为4％以上。另一方面，从避免在利用钠盐的强化处理中表面压应力(CS0)降低的观点、以及实现CS50高、无拐点的线性分布的观点考虑，Na2O的含量优选为8％以下，更优选为7％以下，进一步优选为6％以下，特别优选为5％以下。
可以为了提高离子交换性能等目的而含有K2O。在含有K2O的情况下K2O的含量优选为0.1％以上，更优选为0.15％以上，特别优选为0.2％以上。为了进一步防止失透，K2O的含量优选为0.5％以上，更优选为1.2％以上。另一方面，大量包含K会导致脆性的降低、由强化时的反向交换引起的表层应力的降低，因此K2O的含量优选为5％以下，更优选为3％以下。
为了降低熔化时的粘性等，可以含有MgO。MgO的含量优选为1％以上，更优选为2％以上，进一步优选为3％以上。另一方面，当MgO的含量过多时，在化学强化处理时不易增大压应力层。MgO的含量优选为15％以下，更优选为10％以下，进一步优选为8％以下，特别优选为6％以下。
可以不含有ZrO2，但是从增大化学强化玻璃的表面压应力的观点考虑，优选含有ZrO2。ZrO2的含量优选为0.1％以上，更优选为0.15％以上，进一步优选为0.2％以上，特别优选为0.25％以上，典型地为0.3％以上。另一方面，当ZrO2的含量过多时，容易产生失透缺陷，在化学强化处理时不易增大压应力值。ZrO2的含量优选为2％以下，更优选为1.5％以下，进一步优选为1％以下，特别优选为0.8％以下。
Y2O3的含量优选为0.1％以上，更优选为0.2％以上，进一步优选为0.5％以上，特别优选为1％以上。另一方面，当Y2O3的含量过多时，在化学强化处理时不易增大压应力层。Y2O3的含量优选为5％以下，更优选为3％以下，进一步优选为2％以下，特别优选为1.5％以下。
化学强化用玻璃的组成优选具有如上所述的组成。以得到上述组成的玻璃的方式适当调配玻璃原料，在玻璃熔窑中进行加热熔融。然后，通过鼓泡、搅拌、添加澄清剂等使玻璃均质化，成形为规定厚度的玻璃板，并进行缓慢冷却。或者也可以通过成形为块状并进行缓慢冷却、然后进行切割的方法成形为板状。
作为成形为板状的方法，例如可以列举：浮法、压制法、熔合法和下拉法。特别是在制造大型玻璃板的情况下，优选为浮法。另外，还优选除浮法以外的连续成形法、例如熔合法和下拉法。
化学强化用玻璃也可以为微晶玻璃。作为微晶玻璃，优选为含有选自由硅酸锂晶体、铝硅酸锂晶体、磷酸锂晶体构成的组中的一种以上的晶体的微晶玻璃。作为硅酸锂晶体，优选为偏硅酸锂晶体、二硅酸锂晶体等。作为磷酸锂晶体，优选为正磷酸锂晶体等。作为铝硅酸锂晶体，优选为β-锂辉石晶体、透锂长石晶体等。
在本说明书中，“非晶玻璃”是指利用粉末X射线衍射法未观察到表示晶体的衍射峰的玻璃。“微晶玻璃”是对“非晶玻璃”进行加热处理、使晶体析出而得到的玻璃，含有晶体。
作为非晶玻璃的优选组成，例如以氧化物基准的摩尔％计，优选含有：45％～70％的SiO2、0.5％～10％的Al2O3、20％～40％的Li2O、0～6％的P2O5、0～8％的ZrO2、0～10％的Na2O、0～5％的K2O和0～2％的Y2O3。
作为非晶玻璃的优选组成，例如以氧化物基准的摩尔％计，优选含有：40％～70％的SiO2、10％～35％的Li2O、1％～15％的Al2O3、0.5％～5％的P2O5、0.5％～5％的ZrO2、0～10％的B2O3、0～3％的Na2O、0～1％的K2O和0～4％的SnO2。
作为非晶玻璃的优选组成，例如以氧化物基准的摩尔％计，优选含有：50％～70％的SiO2、15％～30％的Li2O、1％～10％的Al2O3、0.5％～5％的P2O5、0.5％～8％的ZrO2、0.1％～10％的MgO、0～5％的Y2O3、0～10％的B2O3、0～3％的Na2O、0～1％的K2O和0～2％的SnO2。
作为非晶玻璃的优选组成，例如以氧化物基准的摩尔％计，优选含有：60％～72％的SiO2、20％～32％的Li2O、0～6％的Al2O3、0.7％～2.2％的P2O5、1.7％～4.5％的ZrO2、0～2％的B2O3、0～2％的Na2O和0～2％的K2O。
作为非晶玻璃的优选组成，例如以氧化物基准的摩尔％计，优选含有：60％～72％的SiO2、20％～32％的Li2O、0～6％的Al2O3、0.7％～2.2％的P2O5、1.7％～4.5％的ZrO2、0～2％的B2O3、0～2％的Na2O、0～2％的K2O，此外，作为其它组成，优选含有：0.05％～0.5％的SnO2、0～0.5％的Fe2O3、0～1％的MgO、0～1％的ZnO、0～1％的BaO、0～1％的SrO、0～1％的La2O3、0～1％的GeO2和0～1％的Ta2O5。
为了提高机械强度，微晶玻璃的晶化率优选为10％以上，更优选为15％以上，进一步优选为20％以上，特别优选为25％以上。另外，为了提高透明性，晶化率优选为70％以下，更优选为60％以下，特别优选为50％以下。晶化率小的话，在通过进行加热而容易进行弯曲成形等的方面也是优异的。晶化率可以利用里德伯尔德法由X射线衍射强度计算出。里德伯尔德法记载于日本晶体学会《晶体分析手册》编辑委员会编辑的《晶体分析手册》(共立出版、1999年刊，第492页～第499页)中。
为了提高透明性，微晶玻璃的析出晶体的平均粒径优选为300nm以下，更优选为200nm以下，进一步优选为150nm以下，特别优选为100nm以下。析出晶体的平均粒径可以由透射型电子显微镜(TEM)图像求出。另外，可以由扫描型电子显微镜(SEM)图像推定。
以下，将锂离子作为第一碱金属离子、将钠离子作为第二碱金属离子并且将钾离子作为第三碱金属离子，对第一离子交换工序和第二离子交换工序进行详细说明。
＜＜第一离子交换工序＞＞
在本实施方式中，第一离子交换工序为将包含锂离子的化学强化用玻璃浸渍在包含离子半径大于锂离子的离子半径的钠离子的第一熔融盐组合物中而进行离子交换的工序。
在第一离子交换中，通过在化学强化用玻璃中所含的锂离子与在第一熔融盐组合物中所含的钠离子的交换、即“Li-Na交换”，将钠离子引入化学强化用玻璃的表层部中。
在本说明书中，“熔融盐组合物”是指含有熔融盐的组合物。作为在熔融盐组合物中所含的熔融盐，例如可以列举：硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氯化物等。作为硝酸盐，例如可以列举：硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铯、硝酸铷、硝酸银等。作为硫酸盐，例如可以列举：硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铯、硫酸铷、硫酸银等。作为氯化物，例如可以列举：氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铯、氯化铷、氯化银等。这些熔融盐可以单独使用，也可以组合使用多种。
作为熔融盐组合物，优选为将硝酸盐作为基质的熔融盐组合物，更优选为将硝酸钠、硝酸钾作为基质的熔融盐组合物。在此，“作为基质”是指在熔融盐组合物中的含量为80质量％以上，优选硝酸钠与硝酸钾的合计量为90质量％以上，更优选为100质量％。
在本实施方式中，第一熔融盐组合物使用包含硝酸钠的熔融盐组合物。第一熔融盐组合物可以包含硝酸钾。
在向第一熔融盐组合物中添加硝酸钾的情况下，通过硝酸钾浓度优选为大于10质量％、更优选为20质量％以上、进一步优选为30质量％以上，能够在下一个第二离子交换工序中对表层部充分赋予应力。当在第一熔融盐组合物中添加的硝酸钾浓度大于10质量％时，在接下来的第二离子交换工序中，通过“Na-Li交换”，能够显著地抑制玻璃表层的钠离子过量减少、CS50和CS90降低的现象。
另一方面，第一熔融盐组合物中的硝酸钾浓度优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下。当第一熔融盐组合物中的硝酸钾浓度为80质量％以下时，能够向玻璃内部充分地引入钠离子。
在将CS50保持得高的情况下，第一熔融盐组合物中的硝酸钠浓度优选小于硝酸钾浓度。另外，在将CS50保持得高的情况下，第一熔融盐组合物中的硝酸钾浓度优选大于50质量％。在将CS50保持得高的情况下，第一熔融盐组合物中的硝酸钠浓度优选小于50质量％，更优选为45质量％以下，进一步优选为40质量％以下。第一熔融盐组合物中的硝酸钠浓度优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上。在将CS90保持得高的情况下，优选第一熔融盐组合物中的硝酸钠浓度大于硝酸钾浓度。硝酸钾浓度例如优选小于50质量％，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下。当第一熔融盐组合物中的硝酸钠在上述范围内时，能够向玻璃内部充分地引入钠离子。
通过第一离子交换工序而在玻璃内部形成的应力分布的最大拉应力值CT1优选大于CT极限。因为通过第一离子交换后的最大拉应力值CT1大于CT极限，所以通过第一离子交换充分地引入压应力，即使在接下来的第二离子交换中玻璃表层的应力值降低之后，也能够将CS50保持得高。
在本实施方式中，以第一离子交换后的化学强化玻璃的最大拉应力值CT1大于17.5/(t/2-DOL/1000)的方式进行离子交换。t表示化学强化玻璃的板厚[mm]，DOL表示压应力层深度[μm]。通过最大拉应力值CT1大于17.5/(t/2-DOL/1000)，能够超过CT极限地引入压应力。
在本实施方式中，第一离子交换工序中的第一熔融盐组合物的温度优选为360℃以上，更优选为421℃以上，进一步优选为430℃以上。当第一熔融盐组合物的温度为360℃以上时，容易进行离子交换，能够引入压应力直至CT1超过CT极限的范围。另外，从由蒸发引起的危险性、熔融盐的组成变化的观点考虑，第一熔融盐组合物的温度通常为450℃以下。
从提高表面压应力的观点考虑，在第一离子交换工序中，将化学强化用玻璃浸渍在第一熔融盐组合物中的时间优选为0.5小时以上，更优选为1小时以上。当浸渍时间过长时，不仅生产率降低，而且有时压应力由于松弛现象而降低。因此，浸渍时间通常为12小时以下。
＜＜第二离子交换工序＞＞
在本实施方式中，第二离子交换工序为将第一离子交换工序后的化学强化玻璃浸渍在将硝酸钾作为基质并且含有少量锂离子的第二熔融盐组合物中进行离子交换的工序。
在第二离子交换中，发生将玻璃中的钠离子交换为钾离子的“Na-K交换”，将钾离子引入玻璃表层部数十μm的区域中。与此同时，玻璃表层部的钠离子由于“Na-Li交换”(反向离子交换)而减少，由此由钠离子引起的压应力松弛。
在本实施方式中，在第二离子交换中，化学强化玻璃的压应力优选在保持CS50和CS90的同时被松弛，以使得CT成为CT极限以下的方式进行调节。需要说明的是，在通过散射光光弹性应力计(Scattered Light Photoelastic Stress Meter；SLP)测定的应力分布中不反映引入了钾离子的玻璃表层部的应力的影响。因此，通过使用利用SLP测定的应力分布，能够确认由钠离子的减少引起的拉应力的减少。
在本实施方式中，第二熔融盐组合物优选含有硝酸锂和硝酸钾。第二熔融盐组合物中的硝酸钾浓度优选为85质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上。对上限没有特别限制，通常为99.9质量％以下。
第二熔融盐组合物中的钠离子/锂离子以质量比计优选为0以上且15以下，更优选为0.2以上且10以下，进一步优选为0.4以上且5以下。第二熔融盐组合物中的钠离子/锂离子的质量比在上述范围内表示有意地将锂离子添加到第二熔融盐组合物中。
例如，在将硝酸钠添加到第二熔融盐组合物中的情况下，玻璃中的锂离子与第二熔融盐组合物中的钠离子发生交换(Li-Na交换)，锂离子混入第二熔融盐组合物中。此时，混入的锂离子的量随着第二熔融盐组合物中的钠离子的量而增加。
另一方面，玻璃中的钠离子与混入第二熔融盐组合物中的锂离子的交换(Na-Li交换)被第二熔融盐组合物中的钠离子抑制。因此，通过有意地向第二熔融盐组合物中添加因硝酸钠的添加而混入的钠离子的量以上的锂离子，可以使玻璃中的钠离子与第二熔融盐组合物中的锂离子的交换(Na-Li交换)有效地发生，能够减弱在第一离子交换工序中在玻璃表层产生的压应力。
在本实施方式中，第二熔融盐组合物中的锂离子浓度优选为100质量ppm以上且10000质量ppm以下，更优选为200质量ppm以上且5000质量ppm以下，进一步优选为300质量ppm以上且2500质量ppm以下。
通过将第二熔融盐组合物中的锂离子浓度调节到上述范围内，在第一离子交换工序中引入到了玻璃表面附近的钠离子与第二熔融盐组合物中的锂离子的交换以及该钠离子与第二熔融盐组合物中的钾离子的交换并行地发生，能够减弱玻璃表面的应力。
在本实施方式中，优选以相对于处理面积0.1m2/kg优选为0.01质量％～0.2质量％、更优选为0.015质量％～0.15质量％、进一步优选为0.02质量％～0.1质量％向第二熔融盐组合物中添加硝酸锂。通过使添加到第二熔融盐组合物中的硝酸锂的添加量在上述范围内，可以使玻璃中的钠离子与第二熔融盐组合物中的锂离子的交换(Na-Li交换)有效地发生，能够减弱在第一离子交换工序中在玻璃表层产生的压应力。
在本实施方式中，第二熔融盐组合物可以含有硝酸钠。在含有硝酸钠的情况下，其浓度优选为大于0质量％，更优选大于0.1质量％，进一步优选为0.5质量％以上。当第二熔融盐组合物中的硝酸钠浓度在上述范围内时，提高CS50的效果提高。通过在第二熔融盐组合物中存在钠离子，在第二离子交换工序中也进行Li-Na交换，因此CS50提高。此外，当第二熔融盐组合物中的硝酸钠浓度在上述范围内时，能够在不更换第二熔融盐组合物的情况下延长发挥本发明的效果的时间，并且能够增多玻璃处理量。
第二熔融盐组合物中的硝酸钠浓度优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下，最优选为1质量％以下。通过使第二熔融盐组合物中的硝酸钠浓度为5质量％以下，容易将第二离子交换后的化学强化玻璃的最大拉应力值CT2值抑制在CT极限以内。
第二熔融盐组合物还可以含有除硝酸盐以外的添加剂。作为添加剂，例如可以列举硅酸、特定的无机盐等。通过第二熔融盐组合物含有添加剂，能够增大玻璃表面应力计(Film Stress Measurement；FSM)和SLP的合成后分布中的CS0。以下，对详细内容进行说明。
在本实施方式中，第二熔融盐组合物可以含有作为添加剂的硅酸。硅酸是指由化学式nSiO2·xH2O表示的包含硅原子、氢原子、氧原子的化合物。在此，n、x为自然数。作为这样的硅酸中的一种，例如可以列举：偏硅酸(SiO2·H2O)、二偏硅酸(2SiO2·H2O)、原硅酸(SiO2·2H2O)、焦硅酸(2SiO2·3H2O)、硅胶[SiO2·mH2O(m为0.1～1的实数)]等。
通过包含硅酸，硅酸吸附锂离子并且钾离子容易进入玻璃中，由于该理由，能够在抑制CT的同时增大FSM和SLP的合成后的分布中的表层数μm的应力。由于锂离子通过“Na-Li交换”与钠离子反应，因此能够抑制“Na-K交换”的进行。因此，为了促进“Na-K交换”，可以添加硅酸。
在本实施方式中，在向第二熔融盐组合物中添加硅酸的情况下，其浓度优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上，最优选为0.5质量％以上。另外，硅酸浓度优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下，最优选为1质量％以下。
当第二熔融盐组合物中的硅酸浓度在上述范围内时，能够通过“Na-Li交换”显著地降低SLP应力分布中的表层应力。即，能够实现由钾离子的引入带来的在表层数μm处的合成后分布中压应力升高的效果和由钠离子的减少带来的SLP分布中直至DOL的应力降低的效果。
硅酸优选为硅胶[SiO2·mH2O(m为0.1～1的实数)]。硅胶的二次粒子比较大，因此容易沉降到熔融盐组合物中，具有容易投入、回收的优点。另外，不用担心粉尘飞扬，能够确保操作人员的安全。此外，由于硅胶是多孔体，容易将熔融盐供给到一次粒子的表面上，因此反应性优异，吸附锂离子的效果大。
第二熔融盐组合物可以含有作为添加剂的特定的无机物(以下，称为熔剂)。作为熔剂，优选为碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氯化物，优选含有选自由K2CO3、Na2CO3、KHCO3、NaHCO3、K3PO4、Na3PO4、K2SO4、Na2SO4、KOH、NaOH、KCl、NaCl构成的组中的至少一种，特别更优选为含有选自由K2CO3、Na2CO3构成的组中的至少一种，进一步优选为K2CO3。
在本实施方式中，第二熔融盐组合物中的锂离子通过“Na-Li交换”能够减弱玻璃中的来自钠离子的压应力，另一方面，能够阻碍“Na-K交换”。当阻碍“Na-K交换”时，不易得到将钾离子引入玻璃表层的数μm处而增加合成后分布中的CS0的效果。在此，在第二熔融盐组合物中，与由熔剂产生的阴离子的互能按照锂离子、钠离子、钾离子的顺序依次升高。通过第二熔融盐组合物含有熔剂，阴离子吸引锂离子，因此能够抑制由锂离子引起的“Na-K交换”阻碍，容易将钾离子引入玻璃中。另一方面，由于阴离子不抑制“Na-Li交换”，因此能够减弱玻璃中的来自钠离子的应力。由此，能够在保持SLP分布中的从玻璃表层到DOL的范围内的压应力的减弱的效果的同时获得增大合成后分布中的CS0的效果。
当添加到第二熔融盐组合物中的熔剂优选为0.1质量％以上时，容易得到增大CS0的效果。另一方面，为了抑制玻璃表面的性状发生变化，熔剂优选为2质量％以下，更优选为1质量％以下。
在本实施方式中，第二熔融盐组合物优选含有硅酸或碳酸盐中的任意一种。更优选地，当含有硅酸和碳酸盐这两者时，特别容易得到增大CS0的效果。
在本实施方式中，在第二离子交换工序中，优选将第一离子交换后得到的化学强化玻璃浸渍在优选为360℃以上的第二熔融盐组合物中。当第二熔融盐组合物的温度为360℃以上时，容易进行离子交换。另外，从由蒸发引起的危险性、熔融盐的组成变化的观点考虑，第二熔融盐组合物的温度通常为450℃以下，从防止由“Na-Li交换”引起的应力过度减少的观点考虑，更优选为400℃以下。
在本实施方式中，在第二离子交换工序中，当将第一离子交换后得到的化学强化玻璃浸渍在第二熔融盐组合物中的时间为0.1小时以上时，在第一离子交换工序中引入到了玻璃表面附近的钠离子与第二熔融盐组合物中的锂离子的交换充分地发生，容易减弱玻璃表面的应力。浸渍时间更优选为0.3小时以上。从防止由“Na-Li交换”引起的应力过度减少的观点考虑，浸渍时间优选为3小时以下。
在本实施方式中，对于第二熔融盐组合物的温度T(℃)，将第一离子交换后得到的化学强化玻璃浸渍在上述第二熔融盐组合物中的时间t2(分钟)优选满足下式。由此，能够适度地减弱玻璃表面的应力。
-0.35T+173＜t2＜-1.4T+720
t2(分钟)优选大于(-0.38T+173)，更优选为(-0.36T+167)以上，进一步优选为(-0.35T+167)以上。另外，t2(分钟)优选为小于(-1.4T+720)，更优选为(-1.3T+670)以下，进一步优选为(-1.2T+620)以下。
在第二离子交换工序中，优选调节浸渍第一离子交换后得到的化学强化玻璃的第二熔融盐组合物的温度和浸渍时间。在本实施方式中，例如在浸渍第一离子交换后得到的化学强化玻璃的第二熔融盐组合物的温度为380℃的情况下，浸渍时间优选为10分钟以上且180分钟以下。在浸渍第一离子交换后得到的化学强化玻璃的第二熔融盐组合物的温度为400℃的情况下，浸渍时间优选为5分钟以上且150分钟以下。在浸渍第一离子交换后得到的化学强化玻璃的第二熔融盐组合物的温度大于400℃的情况下，浸渍时间优选为110分钟以下。
如上所述，优选以第二离子交换后的化学强化玻璃的最大拉应力值CT2成为CT极限以下的方式实施第二离子交换。
在本实施方式中，优选以使得第二离子交换后的化学强化玻璃的最大拉应力值CT2[MPa]为第一离子交换后的化学强化玻璃的最大拉应力值CT1[MPa]的50％～93％的值的方式进行化学强化。更优选为60％以上，进一步优选为75％以上。另一方面，优选为90％以下。
在本实施方式中，优选以使得第二离子交换后的最大拉应力值CT2[MPa]为19.5/(t/2-DOL/1000)以下的方式进行化学强化。在此，t表示化学强化玻璃的板厚[mm]，DOL表示压应力层深度[μm]。
＜化学强化玻璃＞
在图2中示出通过本发明的制造方法得到的化学强化玻璃的应力分布的一个方式。如图2所示，与表示同等程度的压应力层深度的以往的通过两步强化得到的化学强化玻璃相比，通过本发明的制造方法得到的化学强化玻璃的应力分布的玻璃表面的压应力CS0低。由此，与同等程度的压应力层深度的应力分布相比，压应力值的积分面积变小，但是从玻璃表面起算的深度50μm处与化学强化玻璃的压应力层深度(以下，也简称为DOL零)之间的板厚范围内的压应力相等或变大。
另外，即使与以往的通过两步强化得到的化学强化玻璃的应力分布相比，通过本发明的制造方法得到的化学强化玻璃的应力分布的压应力层的积分面积基本恒定，CS0低，从玻璃表面起算的深度50μm处与DOL零(μm)之间的板厚范围内的压应力变大。由此，通过本发明的制造方法得到的化学强化玻璃的CT的值不超过CT极限，显示出优异的落下强度，并且能够抑制由冲击模式引起的断裂。
对于本发明中的化学强化玻璃的厚度t(mm)，从提高强度的观点考虑，t优选为0.8mm以下，更优选为0.7mm以下，进一步优选为0.65mm以下，特别优选为0.6mm以下。t越小，则强度越提高。t典型地为0.02mm以上。
[实施例]
以成为以氧化物基准的摩尔百分率计的下述组成的方式调配玻璃原料，以使得以玻璃计达到400g的方式进行称量。接着，将混合后的原料放入铂坩埚中，投入到1500℃～1700℃的电炉中，熔融约3小时，进行脱泡并均质化。
玻璃组成：SiO2 68.9％、Al2O3 12.4％、Y2O3 1.3％、ZrO2 0.3％、Li2O 10.8％、Na2O4.8％、K2O 1.2％、其它成分0.3％。
将所得到的熔融玻璃倒入金属模具中，在比玻璃化转变温度高约50℃的温度下保持1小时，然后以0.5℃/分钟的速度冷却至室温，得到了玻璃块。对所得到的玻璃块进行切割、磨削，最后对双面进行镜面研磨，由此得到了厚度为0.65mm的玻璃板。
将所得到的玻璃板用作化学强化用玻璃，在下述所示的条件下实施化学强化处理，实施了例1和例2。例1为实施例，例2为比较例。
[例1](1)第一离子交换工序
在420℃下将化学强化用玻璃浸渍在第一熔融盐组合物(含有60质量％的KNO3、40质量％的NaNO3)中75分钟，进行了第一离子交换。
(2)第二离子交换工序
在420℃下将第一离子交换工序后的化学强化玻璃浸渍在第二熔融盐组合物(含有99.4质量％的KNO3、0.6质量％的LiNO3)中30分钟，进行第二离子交换，由此制作了化学强化玻璃。
(3)继续使用第一熔融盐组合物的工序
将第一离子交换工序后的第一熔融盐组合物继续用于对新的化学强化用玻璃的第一离子交换工序，作为第一熔融盐组合物重复使用。
(4)继续使用第二熔融盐组合物的工序
将第二离子交换工序后的第二熔融盐组合物继续用于对新的第一离子交换后的化学强化玻璃的第二离子交换工序，作为第二熔融盐组合物重复使用。
(5)第二熔融盐组合物的浓度控制
以使得相对于利用第二熔融盐组合物对第一离子交换后得到的化学强化玻璃的累积处理面积，向第二熔融盐组合物中添加的锂离子的添加量为150质量ppm/(0.1m2/kg)的方式，向第二熔融盐组合物中添加硝酸锂来控制浓度，并在上述(4)的第二熔融盐组合物的继续使用工序中继续使用。
[例2]
除了未进行(5)第二熔融盐组合物的浓度控制以外，以与例1同样的方式制作了化学强化玻璃。
通过以下的方法评价所得到的化学强化玻璃。
[利用散射光光弹性应力计的应力测定]
使用散射光光弹性应力计(折原制作所制造，SLP-1000)，通过在国际公开第2018/056121号中记载的方法测定化学强化玻璃的应力。另外，使用散射光光弹性应力计(折原制作所制造，SLP-1000)的附属软件[SlpIV(Ver.2019.01.10.001)]计算出应力。
为了得到应力分布而使用的函数为σ(x)＝(a1*erfc(a2*x)+a3*erfc(a4*x)+a5)。ai(i＝1～5)为拟合参数，erfc为补余误差函数。补余误差函数根据下式定义。
在本说明书中的评价中，通过将所得到的原始数据和上述函数的残差平方和最小化来优化拟合参数。将测定处理条件设定为单次，测定区域处理调节项目在表面指定/选择边缘法，在内部表面端指定/选择6.0μm，在内部左右端指定/选择自动，在内部深部端指定/选择自动(样品膜厚中央)，并且相位曲线的到样品厚度中央为止的延长指定/选择拟合曲线。
另外，利用EPMA(电子探针显微分析)同时进行截面方向的碱金属离子的浓度分布(钠离子和钾离子)的测定，确认到与所得到的应力分布没有矛盾。
将结果示于图3(a)和图3(b)、图4(a)和图4(b)中。
图3(a)为表示第二熔融盐组合物与第一离子交换后得到的化学强化玻璃的累积处理面积与化学强化玻璃的CS0的相关性的图。如图3(a)所示，随着利用第二熔融盐组合物对第一离子交换后的化学强化用玻璃的累积处理面积的增加，在不包含第二熔融盐组合物的浓度控制的例2中，所得到的化学强化玻璃的CS0升高。另一方面，在包含第二熔融盐组合物的浓度控制的例1中，所得到的化学强化玻璃的CS0逐渐减少。
图3(b)为表示利用第二熔融盐组合物对第一离子交换后得到的化学强化玻璃的累积处理面积与化学强化玻璃的CS50的相关性的图。如图3(b)所示，随着利用第二熔融盐组合物对第一离子交换后的化学强化玻璃的累积处理面积的增加，在不包含第二熔融盐组合物的浓度控制的例2中，所得到的化学强化玻璃的CS50逐渐减少。另一方面，在包含第二熔融盐组合物的浓度控制的例1中，与例2相比，所得到的化学强化玻璃的CS50的减少倾向缓慢。
由图3(a)和图3(b)的结果可知，通过在第二熔融盐组合物中添加第一碱金属离子并继续使用，与不进行该添加而继续使用的情况相比，所得到的化学强化玻璃的表层的CS(CS0)具有降低倾向，但玻璃表面附近的压应力CS50的减少倾向变缓。
图4(a)为表示第二熔融盐组合物与第一离子交换后得到的化学强化玻璃的累积处理面积与第二熔融盐组合物中的Li浓度的相关性的图。如图4(a)所示，随着利用第二熔融盐组合物的第一离子交换后的化学强化玻璃的累积处理面积的增加，在作为比较例的例2中，第二熔融盐组合物中的Li浓度逐渐降低。另一方面，在作为实施例的例1中，第二熔融盐组合物中的Li浓度逐渐增加。
图4(b)为表示第二熔融盐组合物与第一离子交换后得到的化学强化玻璃的累积处理面积与第二熔融盐组合物中的Na浓度的相关性的图。如图4(b)所示，与作为比较例的例2相比，在作为实施例的例1中，第二熔融盐组合物中的Na浓度的增加速度增大。这表示第一离子交换后得到的化学强化玻璃中的钠离子与第二熔融盐组合物中的锂离子的交换量增加。
由图4(a)和图4(b)的结果可知，通过在第二熔融盐组合物中添加第一碱金属离子并继续使用，与不进行该添加的情况相比，能够增加第二离子交换工序中的第一离子交换后得到的化学强化玻璃中的钠离子与第二熔融盐组合物中的锂离子的离子交换量。
本申请基于在2021年2月26日申请的日本专利申请2021-030727，其内容以引用的方式并入本文中。
Claims (22)
1.一种化学强化玻璃的制造方法，其包含：
通过将包含第一碱金属离子的化学强化用玻璃浸渍在包含离子半径大于所述第一碱金属离子的离子半径的第二碱金属离子的第一熔融盐组合物中而进行第一离子交换；
在所述第一离子交换之后，通过将第一离子交换后得到的化学强化玻璃浸渍在包含所述第一碱金属离子和离子半径大于所述第二碱金属离子的离子半径的第三碱金属离子的第二熔融盐组合物中而进行第二离子交换；
将所述第一离子交换后的所述第一熔融盐组合物继续用于所述第一离子交换；以及
将所述第二离子交换后的所述第二熔融盐组合物继续用于所述第二离子交换，其中，
通过向所述第二离子交换后的所述第二熔融盐组合物中添加所述第一碱金属离子而控制所述第二熔融盐组合物的浓度，并将所述控制浓度后的所述第二熔融盐组合物继续用于所述第二离子交换。
2.如权利要求1所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，通过向所述第二熔融盐组合物中添加所述第一碱金属离子而控制所述第二熔融盐组合物的浓度，以使得所述第二熔融盐组合物中的所述第一碱金属离子浓度为100质量ppm以上。
3.如权利要求1或2所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，通过向所述第二熔融盐组合物中添加所述第一碱金属离子而控制所述第二熔融盐组合物的浓度，以使得在将下述CS50的初始值设为100％的情况下，下述CS50的评价值为70％以上，
CS50的初始值：通过所述第一离子交换和使用未供于所述第二离子交换的所述第二熔融盐组合物的所述第二离子交换而得到的化学强化玻璃的从表面起算的深度为50μm处的压应力值(MPa)，
CS50的评价值：通过所述第一离子交换和使用所述继续使用后的所述第二熔融盐组合物的所述第二离子交换而得到的化学强化玻璃的从表面起算的深度为50μm处的压应力值(MPa)。
4.如权利要求1或2所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，通过向所述第二熔融盐组合物中添加所述第一碱金属离子而控制所述第二熔融盐组合物的浓度，以使得在将下述CS90的初始值设为100％的情况下，下述CS90的评价值为70％以上，
CS90的初始值：通过所述第一离子交换和使用未供于所述第二离子交换的所述第二熔融盐组合物的所述第二离子交换而得到的化学强化玻璃的从表面起算的深度为90μm处的压应力值(MPa)，
CS90的评价值：通过所述第一离子交换和使用所述继续使用后的所述第二熔融盐组合物的所述第二离子交换而得到的化学强化玻璃的从表面起算的深度为90μm处的压应力值(MPa)。
5.如权利要求1～4中任一项所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，通过向所述第二熔融盐组合物中添加所述第一碱金属离子而控制所述第二熔融盐组合物的浓度，以使得所得到的化学强化玻璃的表面处的压应力值CS0为700MPa以上。
6.如权利要求1～5中任一项所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，
所述第一碱金属离子为锂离子，
所述第二碱金属离子为钠离子，并且
所述第三碱金属离子为钾离子。
7.如权利要求6所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，
所述第一熔融盐组合物包含硝酸钠，
所述第二熔融盐组合物包含硝酸锂和硝酸钾，
所述第二熔融盐组合物中的硝酸钾浓度为85质量％以上，并且所述第二熔融盐组合物中的钠离子/锂离子的质量比为0以上且15以下。
8.如权利要求6所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，
所述第一熔融盐组合物包含硝酸钾和硝酸钠，
所述第一熔融盐组合物中的硝酸钾浓度大于硝酸钠浓度，
所述第二熔融盐组合物包含硝酸锂和硝酸钾，
所述第二熔融盐组合物中的硝酸钾浓度为85质量％以上，并且所述第二熔融盐组合物中的钠离子/锂离子的质量比为0以上且15以下。
9.如权利要求8所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，所述第一熔融盐组合物中的硝酸钾浓度大于50质量％。
10.如权利要求6所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，
所述第一熔融盐组合物包含硝酸钾和硝酸钠，
所述第一熔融盐组合物中的硝酸钾浓度小于硝酸钠浓度，
所述第二熔融盐组合物包含硝酸锂和硝酸钾，
所述第二熔融盐组合物中的硝酸钾浓度为85质量％以上，并且所述第二熔融盐组合物中的钠离子/锂离子的质量比为0以上且15以下。
11.如权利要求7～10中任一项所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，所述第二熔融盐组合物中的硝酸钠浓度大于0质量％且小于等于5质量％。
12.如权利要求7～11中任一项所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，所述第二熔融盐组合物中的锂离子浓度为100质量ppm以上且10000质量ppm以下。
13.如权利要求7～12中任一项所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，以每0.1m2/kg的处理面积添加0.01质量％～0.2质量％的量向所述第二熔融盐组合物中添加硝酸锂。
14.如权利要求1～13中任一项所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，在所述第一离子交换中，所述第一熔融盐组合物的温度为360℃以上且450℃以下。
15.如权利要求14所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，在所述第一离子交换中，将所述化学强化用玻璃在所述第一熔融盐组合物中浸渍的时间为0.5小时以上且12小时以下。
16.如权利要求1～15中任一项所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，在所述第二离子交换中，所述第二熔融盐组合物的温度为360℃以上且450℃以下。
17.如权利要求16所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，在所述第二离子交换中，第一离子交换后的化学强化玻璃在所述第二熔融盐组合物中的浸渍时间t2[分钟]通过使用所述第二熔融盐组合物的温度T[℃]而满足下式：
-0.38T+173＜t2＜-1.4T+720。
18.如权利要求1～17中任一项所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，以使得所述第二离子交换后的化学强化玻璃的最大拉应力值CT2[MPa]为所述第一离子交换后的化学强化玻璃的最大拉应力值CT1[MPa]的50％～93％的值的方式进行化学强化。
19.如权利要求1～18中任一项所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，所述第一离子交换后的化学强化玻璃的最大拉应力值CT1[MPa]以下式表示，
CT1＞17.5/(t/2-DOL/1000)
在所述式中，t表示化学强化玻璃的厚度[mm]，DOL表示压应力层深度[μm]。
20.如权利要求6～19中任一项所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，以氧化物基准的摩尔％计，所述化学强化用玻璃含有：
52％～75％的SiO2、
8％～20％的Al2O3、和
5％～16％的Li2O。
21.如权利要求1～20中任一项所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，所述第二熔融盐组合物含有硅酸。
22.如权利要求1～21中任一项所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，所述第二熔融盐组合物含有碳酸盐。
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