JP2023124633A - 化学強化ガラス及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、衝撃による破壊を抑制し得る落下強度に優れるとともに、生産性に優れた化学強化ガラス及びその製造方法の提供を目的とする。【解決手段】本発明は、ＥＰＭＡにより測定されるＮａイオンプロファイルから求められる応力プロファイルである推定応力プロファイルと、複屈折イメージングシステムＡｂｒｉｏにより測定される応力プロファイルである実効応力プロファイルの比較において、板厚中心における引張応力値の差の絶対値が３０ＭＰａ以下であり、且つ表面からの深さ１５μｍにおいて推定応力プロファイルの圧縮応力値から実効応力プロファイルの圧縮応力値を減じた値が５０ＭＰａ以上である化学強化ガラスに関する。【選択図】図１Ａ

Description

本発明は、化学強化されたガラス及びその製造方法に関する。

携帯端末のカバーガラス等には、化学強化ガラスが用いられている。化学強化ガラスは、ガラスを硝酸ナトリウムなどの溶融塩組成物に接触させて、ガラス中に含まれるアルカリ金属イオンと、溶融塩組成物に含まれるイオン半径の異なるアルカリ金属イオンとの間でイオン交換を生じさせ、ガラスの表面部分に圧縮応力層を形成したものである。化学強化ガラスの強度は、ガラス表面からの深さを変数とする圧縮応力値（以下、ＣＳとも略す。）で表される応力プロファイルに依存する。

携帯端末等のカバーガラスは、落下した時などの変形によって割れることがある。このような破壊、すなわち曲げによる破壊を防ぐためには、ガラス表面における圧縮応力を大きくすることが有効である。そのため最近では７００ＭＰａ以上の高い表面圧縮応力を形成することが多くなっている。

一方、携帯端末等のカバーガラスは、端末がアスファルトや砂の上に落下した際に、突起物との衝突によって割れることがある。このような破壊、すなわち衝撃による破壊を防ぐためには、圧縮応力層深さを深くし、ガラスのより深い部分にまで圧縮応力層を形成して強度を向上することが有効である。

しかし、ガラス物品の表面部分に圧縮応力層を形成すると、ガラス物品中心部には、表面の圧縮応力の総量に応じた引張応力（以下、ＣＴとも略す。）が必然的に発生する。この引張応力値が大きくなりすぎると、ガラス物品が破壊する際に激しく割れて破片が飛散する。ＣＴがその閾値（以下、ＣＴリミットとも略す。）を超えると加傷時の破砕数が爆発的に増加する。

したがって化学強化ガラスは、表面の圧縮応力を大きくし、より深い部分にまで圧縮応力層を形成する一方で、ＣＴリミットを超えないように、表層の圧縮応力の総量が設計される（以下、超えた場合はＣＴリミット超過とも略す。）。例えば、特許文献１には、ＣＴが特定範囲に制御された化学強化ガラスが開示されている。

特表２０１７－５２３１１０号公報

このように、ＣＴリミット超過を回避しつつ、圧縮応力層を形成し、衝撃による破壊を抑制し得る、強度特性に優れた化学強化ガラスが求められている。一方で、ＣＴを特定範囲に制御しようとすると化学強化処理に時間を要し、生産性が低下するという問題がある。

したがって、本発明は、強度特性に優れるとともに、生産性に優れた化学強化ガラス及びその製造方法の提供を目的とする。

本発明者らは、上記課題を検討したところ、イオンプロファイルから導出した応力プロファイル（以下、推定応力プロファイルとも略す。）と実測した応力プロファイル（以下、実効応力プロファイルとも略す。）との比較において、ガラス表層部における圧縮応力値の差が特定範囲であることにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。

本発明は、下記に定義される推定応力プロファイル及び下記に定義される実効応力プロファイルの比較において、板厚中心における引張応力値の差の絶対値が３０ＭＰａ以下であり、且つ表面からの深さ１５μｍにおいて推定応力プロファイルの圧縮応力値から実効応力プロファイルの圧縮応力値を減じた値が５０ＭＰａ以上である、化学強化ガラスに関する。
板厚中心における引張応力は、散乱光光弾性応力計を用いて測定する。散乱光光弾性応力計としては、たとえば折原製作所製ＳＬＰ－１０００が使用できる。
推定応力プロファイル：ＥＰＭＡにより測定されるＮａイオンプロファイルから求められる応力プロファイルであり、圧縮応力値をσｅｐｍａ（ＭＰａ）と表す。σｅｐｍａは下記式（１）及び式（２）により求められる。
実効応力プロファイル：複屈折イメージングシステムＡｂｒｉｏにより測定される応力プロファイルであり、圧縮応力値をσａｃｔ（ＭＰａ）と表す。
下記式（１）においてｆｅｐｍａはＥＰＭＡにより測定される前記化学強化ガラスの板厚方向のＮａイオン濃度プロファイルにおける圧縮応力値であり、表面からの深さ５０μｍより深い部分において、下記式（２）で表される圧縮応力値の差Δの２乗の値が最小となるように、下記式（１）におけるＡ及びＢを決定し、σｅｐｍａを求める。
式（１）：σｅｐｍａ＝Ａ×ｆｅｐｍａ＋Ｂ
式（２）：Δ＝σａｃｔ－σｅｐｍａ

本発明は、ガラス転移点温度（Ｔｇ）が６００℃以下であるリチウム含有ガラスを溶融塩組成物に接触させるイオン交換をＮ回（Ｎは２以上の整数）行うことを含む化学強化ガラスの製造方法であって、下記（ａ）及び（ｃ）であり、且つ（ｂ－１）又は（ｂ－２）である、化学強化ガラスの製造方法に関する。
（ａ）１回目から（Ｎ－１）回目までのイオン交換のうち少なくとも１回は、前記リチウム含有ガラスを、硝酸ナトリウムを含有する溶融塩組成物に接触させて、ナトリウムイオンを含有する圧縮応力層を有するガラスを得るイオン交換である。
（ｂ－１）Ｎ回目のイオン交換は、前記圧縮応力層を有するガラスを、硝酸カリウム及び硝酸リチウムを含有する溶融塩組成物に接触させるイオン交換であり、前記圧縮応力層を有するガラスの母組成における酸化物基準のナトリウム及びリチウムの合計含有量に対する、前記溶融塩組成物に含まれる硝酸リチウムの含有量の質量比（溶融塩組成物中のＬｉＮＯ_３質量濃度／母組成のＮａ_２Ｏ＋Ｌｉ_２Ｏ質量濃度）が０．００７以上である。
（ｂ－２）Ｎ回目のイオン交換は、前記圧縮応力層を有するガラスを、硝酸カリウム及び硝酸リチウムを含有する溶融塩組成物に接触させるイオン交換であり、Ｎ回目の溶融塩組成物の温度は（Ｎ－１）回目の溶融塩組成物の温度以上である。
（ｃ）１回目から（Ｎ－１）回目までのイオン交換の総時間の和Ｔｓに対する、Ｎ回目のイオン交換の時間Ｔｎの比（Ｔｎ／Ｔｓ）が０．５以下である。

本発明の化学強化ガラスは、イオンプロファイルから導出した応力プロファイルと実測した応力プロファイルとの比較において圧縮応力値の差が特定範囲である。これにより、本発明の化学強化ガラスは、従来と比して短縮された強化時間で優れた強度を示し、生産性に優れる。また、本発明の化学強化ガラスは、ガラス表面における圧縮応力が低減されるとともに、落下時の耐衝撃性に有効なガラス深層部における圧縮応力が一定レベル以上に制御されており、優れた強度特性を示す。

図１Ａは本発明の一実施形態における応力プロファイルの一例（例５）を示す。破線は推定応力プロファイルを表し、実線は実効応力プロファイルを表す。 図１Ｂは本発明の一実施形態における応力プロファイルの一例（例６）を示す。破線は推定応力プロファイルを表し、実線は実効応力プロファイルを表す。 図１Ｃは例１の応力プロファイルを示す。破線は推定応力プロファイルを表し、実線は実効応力プロファイルを表す。 図１Ｄは例２の応力プロファイルを示す。破線は推定応力プロファイルを表し、実線は実効応力プロファイルを表す。 図１Ｅは例３の応力プロファイルを示す。破線は推定応力プロファイルを表し、実線は実効応力プロファイルを表す。 図１Ｆは例４の応力プロファイルを示す。破線は推定応力プロファイルを表し、実線は実効応力プロファイルを表す。 図２の（ａ）及び（ｂ）は、二光束干渉計における屈折率分布に供するガラスのサンプルの調製方法を示す。 図３は、ＤＣＤＣ法による破壊靱性値Ｋ１ｃの測定に用いるサンプルの説明図である。 図４は、ＤＣＤＣ法による破壊靱性値Ｋ１ｃの測定に用いる、応力拡大係数Ｋ１（単位：ＭＰａ・ｍ^１／２）とクラック進展速度ｖ（単位：ｍ／ｓ）との関係を示すＫ１－ｖ曲線を示す図である。

本明細書において数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用され、特段の定めがない限り、以下本明細書において「～」は、同様の意味で使用される。

＜化学強化ガラス＞
＜＜応力プロファイル＞＞
本明細書において「応力プロファイル」とは、ガラス表面からの深さを変数として応力値を表したパターンである。圧縮応力を正とし、引張応力を負として表現する。

本発明は、下記に定義される推定応力プロファイル及び下記に定義される実効応力プロファイルの比較において、板厚中心における引張応力値の差の絶対値が３０ＭＰａ以下であり、且つ表面からの深さ１５μｍにおいて推定応力プロファイルの圧縮応力値から実効応力プロファイルの圧縮応力値を減じた値が５０ＭＰａ以上である、化学強化ガラスである。

推定応力プロファイル：ＥＰＭＡにより測定されるＮａイオンプロファイルから求められる応力プロファイルであり、圧縮応力値をσｅｐｍａ（ＭＰａ）と表す。σｅｐｍａは下記式（１）及び式（２）により求められる。
実効応力プロファイル：複屈折イメージングシステムＡｂｒｉｏにより測定される応力プロファイルであり、圧縮応力値をσａｃｔ（ＭＰａ）と表す。

式（１）：σｅｐｍａ＝Ａ×ｆｅｐｍａ＋Ｂ
式（２）：Δ＝σａｃｔ－σｅｐｍａ
式（１）においてｆｅｐｍａは、ＥＰＭＡにより測定される化学強化ガラスの板厚方向のＮａイオン濃度プロファイルにおける圧縮応力値である。表面からの深さ５０μｍより深い部分において、式（２）で表される圧縮応力値の差Δの２乗の値が最小となるように、式（１）におけるＡ及びＢを決定し、σｅｐｍａを求める。

（ＥＰＭＡによるＮａイオン濃度測定）
ＥＰＭＡとは、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ（電子線マイクロアナライザー）を意味する。ＥＰＭＡによるＮａイオン濃度の測定は次のように行う。ガラス表面のイオン濃度は、ＥＰＭＡ（ＪＥＯＬ製ＪＸＡ－８５００Ｆ）を用いて測定する。サンプルに化学強化を施した後、樹脂に包埋して化学強化層面に対して垂直方向の断面を鏡面研磨した。最表面のＮａイオン濃度は正確に測定しにくいことから、含有量の変化がほとんどないと考えられるＳｉの信号強度が板厚中心部の信号強度の半分になる位置のＮａイオンの信号強度が最表面のＮａイオン濃度に対応すると仮定し、板厚中心部のＮａイオンの信号強度は強化前のガラス組成に対応するものとして板厚中心から最表面に向けて深さ方向に対するＮａイオン濃度を算出する。

（複屈折イメージングシステムＡｂｒｉｏによる応力測定）
Ａｂｒｉｏによる応力測定は、化学強化ガラスを薄片化し、化学強化層面に対して垂直方向の断面を鏡面研磨した後、研磨面方向から測定する。具体的には、株式会社東京インスツルメンツ製複屈折イメージングシステムＡｂｒｉｏ－ＩＭを用いて以下の手順で測定する。

図２の（ａ）及び（ｂ）に示すように１０ｍｍ×１０ｍｍサイズ以上、厚さ０．２～２ｍｍ程度の化学強化ガラスの断面を１５０～２５０μｍの範囲に研磨し薄片化を行う。研磨手順としては＃１０００ダイヤ電着砥石により目的厚みのプラス５０μｍ程度まで研削し、その後＃２０００ダイヤ電着砥石を用いて目的厚みのプラス１０μｍ程度まで研削し、最後に酸化セリウムによる鏡面出しを行い目的厚みとする。以上のように作成した２００μｍ程度に薄片化されたサンプルに対し、光源にλ＝５４６ｎｍの単色光を用い、透過光での測定を行い、複屈折イメージングシステムにより、化学強化ガラスが有する位相差（リタデーション）の測定を行い、得られた値と下記式（ｉ）を用いることで応力を算出する。
Ｆ＝ｋ×δ／（Ｃ×ｔ’）・・・式（ｉ）
式（ｉ）中、Ｆは応力（ＭＰａ）、ｋは補正係数［今回は、１／（１－ν）を利用］、νはポアソン比、δは位相差（リタデーション）（ｎｍ）、Ｃは光弾性定数（ｎｍ ｃｍ^－１ＭＰａ）、ｔ’はサンプルの厚さ（ｃｍ）を示す。

図１Ａ及び図１Ｂに、本発明の化学強化ガラスにおける応力プロファイルの一例を示す。図１Ａ及び図１Ｂにおいて、推定応力プロファイルは破線で、実効応力プロファイルは実線で表す。

図１Ａ及び図１Ｂに示すように、実効応力プロファイルと推定応力プロファイルとにおける圧縮応力値の差が、板厚中心に比して、ガラス表層部において大きくなっている。本発明の化学強化ガラスは、ガラス表層部において、実効応力プロファイルが推定応力プロファイルより小さく、具体的には例えば、表面からの深さ１５μｍにおいて、実効応力プロファイルが推定応力プロファイルより小さい。

本発明の化学強化ガラスは、表面からの深さ１５μｍにおいて推定応力プロファイルの圧縮応力値から実効応力プロファイルの圧縮応力値を減じた値が、５０ＭＰａ以上であり、好ましくは６０ＭＰａ以上、より好ましくは７０ＭＰａ以上、さらに好ましくは８０ＭＰａ以上、特に好ましくは９０ＭＰａ以上、最も好ましくは１００ＭＰａ以上である。表面からの深さ１５μｍにおける推定応力プロファイルの圧縮応力値から実効応力プロファイルの圧縮応力値を減じた値の上限は特に限定されないが、通常５００ＭＰａ以下であることが好ましい。

本発明の化学強化ガラスは、板厚中心において、推定応力プロファイルと実効応力プロファイルとの引張応力値の差の絶対値が、３０ＭＰａ以下であり、好ましくは２０ＭＰａ以下、より好ましくは１０ＭＰａ以下、さらに好ましくは８ＭＰａ以下、特に好ましくは５ＭＰａ以下、最も好ましくは２ＭＰａ以下である。板厚中心における前記引張応力値の差の絶対値の下限は特に限定されないが、通常０．０１ＭＰａ以上であることが好ましい。

本発明の化学強化ガラスは、応力プロファイルが前記特性を有することにより、以下に説明するように、１）強化時間の短縮、２）ＣＴリミット超過の回避及び３）ガラス表層部におけるＮａイオンの低下抑制が可能となる、という利点を有する。

１）強化時間の短縮
本発明の化学強化ガラスは、応力プロファイルが前記特性を有することにより、従来と比して短い強化時間で優れた強度特性を示す。本発明者らは、前記特性を有する応力プロファイルは、ガラスを溶融塩組成物に接触させるイオン交換をＮ回（Ｎは２以上の整数）行い、１回目からＮ－１回目のイオン交換の総時間の和Ｔｓに対する、Ｎ回目のイオン交換の時間Ｔｎの比（Ｔｎ／Ｔｓ）を好ましくは０．５以下とすることにより、得られることを見出した。

１回目からＮ－１回目のイオン交換の総時間の和Ｔｓに対する、Ｎ回目のイオン交換の時間Ｔｎの比（Ｔｎ／Ｔｓ）を０．５以下とする、とは、例えば、イオン交換を２回行う場合、１回目のイオン交換を５時間行った場合は、２回目のイオン交換は２．５時間以下とすることを意味する。

本発明の化学強化ガラスにおける応力プロファイルは、例えば２回の化学強化により形成される。１回目の化学強化では、ナトリウムイオンを含有する溶融塩組成物にリチウム含有ガラスを接触させることで、主にガラス中のリチウムイオンが溶融塩組成物中のナトリウムイオンと交換される「Ｌｉ－Ｎａ交換」が発生する。

続く２回目の化学強化では、カリウムイオンを含有する溶融塩組成物に、少量のリチウムイオンを添加した溶融塩組成物を用いることで、ガラス中のナトリウムが溶融塩組成物中のカリウムと交換される「Ｎａ－Ｋ交換」とともに、ガラス中のナトリウムが溶融塩組成物中のリチウムと交換される「Ｎａ－Ｌｉ交換」が発生し、ガラス表層部のナトリウムを減少させる。

強化時間を短縮した場合にも、優れた強度特性を示す理由として、例えば、次の理由（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）が考えられる。以下、化学強化処理によるイオン交換を２回行う場合を例に挙げて説明する。
理由（Ｉ）：化学強化に供するガラスとして、リチウムを含有し、且つガラス相に結晶を有する結晶化ガラスを用いる場合、１回目のイオン交換により、ナトリウムイオンによりガラス表層部に応力が導入され、主としてガラス相のイオン交換によって応力が導入される。２回目のイオン交換の初期段階（前半）では、ガラス相の「Ｎａ－Ｌｉ交換」が先行して起こり、わずかなイオン交換で応力が緩和し、結晶中にはナトリウムイオンが多く残存する。２回目のイオン交換の後期段階（後半）においては、ガラス相より遅れて結晶中の「Ｎａ－Ｌｉ交換」が起こり、応力とナトリウムイオン濃度分布が一致することとなる。２回目のイオン交換時間を１回目のイオン交換時間の半分以下とすることにより、２回目のイオン交換の初期段階で得られる応力プロファイルを有する化学強化ガラスが得られる。

理由（ＩＩ）：強化するガラスとして、リチウム含有ガラスを用いる場合、１回目のイオン交換により、ナトリウムイオンがガラス表層部のアルカリイオンサイトに導入され、化学強化前にはリチウムイオンが存在していたアルカリイオンサイトが膨張し、ガラスネットワークが膨張する。２回目のイオン交換により、ガラス中のナトリウムと溶融塩組成物中のリチウムとが交換され、化学強化前のガラスにおいてリチウムが存在していたときのアルカリイオンサイトのサイズよりも大きなアルカリイオンサイトにリチウムイオンが存在することになる。このことにより、アルカリイオンサイトが化学強化前の大きさに戻ろうと収縮するために応力がゼロに戻ろうとし、イオン濃度分布によらない応力緩和が生じる。

理由（ＩＩＩ）：２回目の溶融塩組成物に主に含まれるアルカリイオンの半径に対して1回目の溶融塩組成物に主に含まれるアルカリイオンの半径が小さく、かつ、２回目の溶融塩組成物の温度に対して１回目の溶融塩組成物の温度がそれ以下である化学強化を実施する。１回目の化学強化ではナトリウムイオンが導入されて応力が発生する。２回目の化学強化では主たる強化イオンはカリウムイオンであり、ナトリウムイオンの侵入深さに対してアルカリイオンによる影響は無視できる。一方で温度が１回目より高温であるのでナトリウムイオン周辺のガラスネットワークが吸熱して柔らかくなり、アルカリイオンサイトが膨張して応力が緩和する。この時にナトリウムイオンがいなくなることで減少する応力とガラスネットワークが変形することで減少する応力が存在するので、イオン濃度分布と関わりない応力緩和が生じる。

２）ＣＴリミット超過の回避
一般に化学強化ガラスは、ガラス表面における圧縮応力値を大きくすることで、ガラス表面の微小クラックが広がることを抑制し、割れにくくできると考えられている。また、圧縮応力層深さを深くしてガラスのより深い部分にまで圧縮応力層を形成することで、大きな衝撃を受けた場合にも割れにくくできると考えられている。しかし、ガラスの表面に圧縮応力層を形成すると、必然的に、ガラス内部に引張応力層が形成される。内部引張応力の値が大きいと、化学強化ガラスが破壊する際に激しく破砕して破片が飛散しやすい。

本発明の化学強化ガラスは、応力プロファイルが前記特性を有することにより、従来の２段強化した化学強化ガラスに比べ、落下時の衝撃に対する割れ耐性を向上しつつも、圧縮応力層における圧縮応力の合計値を小さくできるため圧縮応力の合計値に応じて発生する、引張応力層の応力値を抑制でき、ＣＴリミット超過を回避できる。

本発明の化学強化ガラスにおける応力プロファイルは、例えば２段階の化学強化により形成される場合、１段階目の化学強化では、ナトリウムイオンを含有する溶融塩にリチウム含有ガラスを接触させることで、「Ｌｉ－Ｎａ交換」が発生し、ガラスの表面に圧縮応力層が、ガラス内部に引張応力層が形成される。このとき、ＣＴリミットを超える範囲まで圧縮応力が付与されてもよい。

続く２段階目の化学強化では、カリウムイオンを含有する溶融塩に、少量のリチウムイオンを添加した溶融塩を用いることで、「Ｎａ－Ｋ交換」と「Ｎａ－Ｌｉ交換」が発生しガラス表層部のナトリウムを減少させる。これにより、表層（例えば、深さ１５μｍ）に発生したナトリウム起因の応力のみを適度に緩和させ、ガラス深層部（例えば、深さ５０μｍ）における応力値を温存しつつも、ＣＴリミット超過を回避できる。

また、本明細書におけるＣＴリミットとは、実施例で後述するような破砕数試験において、破砕数が１０個以下から、１０個以上へと変化する境界となる最大引張応力値ＣＴの値を意味する。そのため、ＣＴリミット超過は安全上の理由により工業的には回避することが好ましい現象である。なお、ＣＴリミットは、ガラスの種類に応じて実験的に求められる値であり、ガラスの板厚と負の相関がある。

３）ガラス表層部におけるＮａイオンの低下抑制
ガラス表層部におけるナトリウムイオン濃度を減少させることにより応力を緩和させてＣＴリミット超過を回避するための効果が得られる一方で、表層部におけるナトリウムイオン濃度が減少しすぎると、表面応力が負になり、表面の強度が低下するという問題がある。本発明の化学強化ガラスは、応力プロファイルが前記特性を有することにより、ガラス表層部におけるナトリウムイオン濃度が減少しすぎることなく応力が緩和されるため、ＣＴリミット超過を回避しつつ、優れた表面の強度低下抑止特性を示す、という利点を有する。

（実効応力プロファイルの傾き）
本発明の化学強化ガラスは、実効応力プロファイルにおいて、表面からの深さ１５μｍにおける傾きａ_１５（ＭＰａ／μｍ）がａ_１５≧－１であり、且つ表面からの深さ１５０μｍにおける傾きａ_１５０がａ_１５０＜０であることが好ましい。

ａ_１５及びａ_１５０は下記式によりそれぞれ表されるガラス表面からの深さ１５μｍと１５０μｍで測定される応力の傾き［単位：ＭＰａ／μｍ］である。データのバラツキを考慮して前後１０μｍの平均傾きを利用しているが、平均を求める範囲は２０μｍにこだわらない。
下記式において、Ｄは表面からの深さ［単位：μｍ］を表し、圧縮応力ＣＳは複屈折イメージングシステムＡｂｒｉｏにより測定される。
また、ＣＳｘは、複屈折イメージングシステムＡｂｒｉｏにより測定されるガラス表面からの深さ［単位：μｍ］の圧縮応力値とする。

実効応力プロファイルにおけるａ_１５及びａ_１５０を前記範囲とすることにより、応力プロファイルの形状が凸形状となり、表層に発生した応力が適度に緩和され、深層部における応力値を温存しつつ、引張応力ＣＴをＣＴリミット以下にできる。

ａ_１５は－１以上であることが好ましく、より好ましくは－０．５以上、さらに好ましくは０以上である。ａ_１５の上限値は特に限定されない。

ａ_１５０は０未満であることが好ましく、より好ましくは－０．４以下、さらに好ましくは－０．８以下、特に好ましくは－１．０以下である。ａ_１５０の下限値は特に限定されない。

（推定応力プロファイルの傾き）
本発明の化学強化ガラスは、推定応力プロファイルにおいて、表面からの深さ１５μｍにおける傾きｅ_１５（ＭＰａ／μｍ）がｅ_１５＜０であり、且つ表面からの深さ１５０μｍにおける傾きｅ_１５０＜０であることが好ましい。

ｅ_１５及びｅ_１５０は下記式によりそれぞれ表される。
下記式において、圧縮応力ＣＳはＥＰＭＡにより測定されるＮａイオンプロファイルから求められる値であり、算出方法は上記した通りである。

推定応力プロファイルにおけるａ_１５、ａ_１５０、ｅ_１５及びｅ_１５０を前記範囲とすることにより、ガラス表層部におけるナトリウムイオン濃度が減少しすぎることなく応力が緩和されるため、強化時間を短縮化しつつ、かつＣＴリミット超過を回避しつつ、優れた強度特性を示す。

ｅ_１５は０未満であることが好ましく、より好ましくは－０．５以下、さらに好ましくは－１．０以下、特に好ましくは－１．５以下である。ｅ_１５の下限値は特に限定されない。

ｅ_１５０は０未満であることが好ましく、より好ましくは－０．１以下、さらに好ましくは－０．２以下、特に好ましくは－０．３以下である。ｅ_１５０の下限値は特に限定されない。

（実効応力プロファイルにおける圧縮応力値）
本発明の化学強化ガラスは、実効応力プロファイルにおいて、表面からの深さ５０μｍにおける圧縮応力値ＣＳ_５０から、表面からの深さ２０μｍにおける圧縮応力値ＣＳ_２０を減じた値（ＣＳ_５０－ＣＳ_２０）が－１５０ＭＰａ以上０ＭＰａ以下であることが好ましい。（ＣＳ_５０－ＣＳ_２０）が－１５０ＭＰａ以上であることにより、ガラスの板厚方向の深い部分まで圧縮応力が導入され、衝突による割れ防止に有利である。（ＣＳ_５０－ＣＳ_２０）は、板厚がｔ（ｍｍ）である場合、より好ましくは（－１３ｔ－２４０）ＭＰａ以上０ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは（－１３ｔ－１９０）ＭＰａ以上－５ＭＰａ以下であり、特に好ましくは（－１３ｔ－１００）ＭＰａ以上－１０ＭＰａ以下である。以下、本明細書において、ｔは板厚（ｍｍ）を表す。

実効応力プロファイルにおいて、ＣＳ_５０は、板厚がｔ（ｍｍ）である場合、（１１６．６２ｔ＋１７．３７）ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは（１１６．６２ｔ＋６７．３７）ＭＰａ以上、さらに好ましくは（１１６．６２ｔ＋１１７．３７）ＭＰａ以上、である。ＣＳ_５０の上限値は特に限定されない。

ＣＳ_５０は、落下時の衝撃による割れ耐性の向上に寄与する値である。ガラス物品がアスファルト舗装道路や砂の上に落下した際には、砂等の突起物との衝突によってクラックが発生する。発生するクラックの長さは、ガラス物品が衝突した砂の大きさにより異なるが、実効応力プロファイルにおけるＣＳ_５０の値を２００ＭＰａ以上とすると、例えば深さ５０μｍ付近に大きな圧縮応力値が形成されている応力プロファイルとなり、比較的大きい突起物に当たって破砕する破壊を防止できる。

実効応力プロファイルにおいて、ＣＳ_２０に対するＣＳ_５０の比（ＣＳ_５０／ＣＳ_２０）は、０．５以上であることが好ましく、より好ましくは０．６以上、さらに好ましくは０．６５以上、特に好ましくは０．７以上である。（ＣＳ_５０／ＣＳ_２０）が０．５以上であることにより、ガラスの板厚方向の深い部分まで圧縮応力が導入され、衝突による割れ防止に有利である。（ＣＳ_５０／ＣＳ_２０）の上限値は特に限定されないが、ＣＴリミット超過を回避できればよい。

実効応力プロファイルにおいて、表面からの深さ９０μｍにおける圧縮応力値ＣＳ_９０から、表面からの深さ２０μｍにおける圧縮応力値ＣＳ_２０を引いた値（ＣＳ_９０－ＣＳ_２０）が－３５０ＭＰａ以上０ＭＰａ以下であることが好ましい。（ＣＳ_９０－ＣＳ_２０）が－３５０ＭＰａ以上であることにより、ガラスの板厚方向の深い部分まで圧縮応力が導入され、衝突による割れ防止に有利である。（ＣＳ_９０－ＣＳ_２０）が０ＭＰａ以下であることによりＣＴリミット超過を回避し易い。（ＣＳ_９０－ＣＳ_２０）は、板厚がｔ（ｍｍ）である場合、より好ましくは（－３０ｔ－２００）ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは（－３０ｔ－１８０）ＭＰａ以上であり、特に好ましくは（－３０ｔ－２００）ＭＰａ以上である。（ＣＳ_９０－ＣＳ_２０）は、より好ましくは（－１３ｔ－５）ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは－１３ｔ－３０ＭＰａ以下である。

実効応力プロファイルにおいて、ＣＳ_９０は、板厚がｔ（ｍｍ）である場合、３０ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは（９９．１７ｔ－１９．４２）ＭＰａ以上、さらに好ましくは（９９．１７ｔ－１４．４２）ＭＰａ以上、よりさらに好ましくは（９９．１７ｔ－９．４２）ＭＰａ以上、特に好ましくは（９９．１７ｔ＋０．５８）ＭＰａ以上、最も好ましくは（９９．１７ｔ＋２０．５８）ＭＰａ以上である。ＣＳ_９０の値が３０ＭＰａ以上であると、ガラス深層部において大きな圧縮応力値が形成されている応力プロファイルとなり、比較的大きい突起物に当たって破砕する破壊を防止できる。ＣＳ_９０の上限値は特に限定されないが、ＣＴリミット超過を回避できればよい。

実効応力プロファイルにおいて、ＣＳ_２０に対するＣＳ_９０の比（ＣＳ_９０／ＣＳ_２０）は、板厚がｔ（ｍｍ）である場合、（０．３２ｔ－０．２０）以上であることが好ましく、より好ましくは（０．３２ｔ－０．１０）以上、さらに好ましくは（０．３２ｔ－０．０５）以上、特に好ましくは（０．３２ｔ－０．０２）以上である。（ＣＳ_９０／ＣＳ_２０）が（０．３２ｔ－０．２０）以上であることにより、ガラスの板厚方向の深い部分まで圧縮応力が導入され、衝突による割れ防止に有利である。（ＣＳ_９０／ＣＳ_２０）の上限値は特に限定されないが、ＣＴリミット超過を回避できればよい。

＜＜化学強化ガラスの母組成＞＞
本発明の化学強化ガラスの母組成は、化学強化前のガラスの組成と一致する。母組成とは、イオン交換による影響を受けない領域の組成のことであり、極端なイオン交換処理がされた場合を除き、化学強化ガラスの圧縮応力層深さＤＯＬよりも深い領域の組成である。

本発明の化学強化ガラスは、リチウム含有ガラスであることが好ましく、リチウムアルミノシリケートガラスがより好ましい。本発明の化学強化ガラスは結晶化ガラスであってもよく、非晶質ガラスであってもよいが、結晶化ガラスであることが好ましい。なお、化学強化に供するガラスが結晶化ガラスであるとき、該ガラスを化学強化して得られる化学強化ガラスも結晶化ガラスとなる。

本発明の化学強化ガラスの組成としては、ＳｉＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ、Ａｌ_２Ｏ_３を含有することが好ましい。
より具体的には、酸化物基準の質量％表示で、
ＳｉＯ_２を４０～８０％、
Ｌｉ_２Ｏを１～３５％、
Ａｌ_２Ｏ_３を１～２０％、含有することが好ましい。
さらに好ましくは、
ＳｉＯ_２を５０～６３％、
Ｌｉ_２Ｏを３～２１％、
Ａｌ_２Ｏ_３を５～１９％、含有することが好ましい。

また、本発明の化学強化ガラスがリチウムアルミノシリケートガラスの場合、より好ましくは、酸化物基準の質量％表示で、
ＳｉＯ_２を５０～８０％、
Ｌｉ_２Ｏを１～３０％、
Ａｌ_２Ｏ_３を１～１９％、
Ｐ_２Ｏ_５を０～５％、
ＺｒＯ_２を０～８％、
ＣａＯを０～２％
ＭｇＯを０～１０％、
Ｙ_２Ｏ_３を０～５％
Ｂ_２Ｏ_３を０～１０％、
Ｎａ_２Ｏを０～６％、
Ｋ_２Ｏを０～５％、
ＳｎＯ_２を０～２％、含有することが好ましい。

＜＜結晶化ガラス＞＞
本発明の化学強化ガラスは、従来と比して短縮された強化時間で優れた強度特性を実現できることから、結晶化ガラスであることが好ましい。結晶化ガラスである場合には、ケイ酸リチウム結晶、アルミノケイ酸リチウム結晶、リン酸リチウム結晶からなる群から選ばれる１以上の結晶を含有する結晶化ガラスが好ましい。ケイ酸リチウム結晶としては、メタケイ酸リチウム結晶、ジケイ酸リチウム結晶等が好ましい。リン酸リチウム結晶としては、オルトリン酸リチウム結晶等が好ましい。アルミノケイ酸リチウム結晶としては、β－スポジュメン結晶、ペタライト結晶等が好ましい。

結晶化ガラスの結晶化率は、機械的強度を高くするために１０％以上が好ましく、１５％以上がより好ましく、２０％以上がさらに好ましく、２５％以上が特に好ましい。また、透明性を高くするために、７０％以下が好ましく、６０％以下がより好ましく、５０％以下が特に好ましい。結晶化率が小さいことは、加熱して曲げ成形等しやすい点でも優れている。結晶化率は、Ｘ線回折強度からリートベルト法で算出できる。リートベルト法については、日本結晶学会「結晶解析ハンドブック」編集委員会編、「結晶解析ハンドブック」（協立出版 １９９９年刊、ｐ４９２～４９９）に記載されている。

結晶化ガラスの析出結晶の平均粒径は、透明性を高くするために３００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１５０ｎｍ以下がさらに好ましく、１００ｎｍ以下が特に好ましい。析出結晶の平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像から求め得る。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像から推定できる。

本発明の化学強化ガラスが結晶化ガラスの場合、より好ましくは、酸化物基準の質量％表示で、
ＳｉＯ_２を４０～７５％、
Ｌｉ_２Ｏを５～３５％、
Ａｌ_２Ｏ_３を１～２０％、含有することが好ましい。

さらに好ましくは
ＳｉＯ_２を４０～７５％、
Ｌｉ_２Ｏを５～３５％、
Ａｌ_２Ｏ_３を１～２０％、
Ｐ_２Ｏ_５を０～５％、
ＺｒＯ_２を０～８％、
Ｎａ_２Ｏを０～５％、
ＭｇＯを０～１０％、
Ｙ_２Ｏ_３を０～５％
Ｂ_２Ｏ_３を０～１０％、
Ｎａ_２Ｏを０～５％、
Ｋ_２Ｏを０～５％、
ＳｎＯ_２を０～２％、
ＺｎＯを０～２％、含有することが好ましい。

本明細書において、ガラス組成は、特に断らない限り酸化物基準の質量％表示で表し、質量％を単に「％」と表記する。また、本明細書のガラス組成において「実質的に含有しない」とは、原材料等に含まれる不純物レベル以下である、つまり意図的に含有させたものではないことをいう。具体的には、たとえば０．１％未満である。

以下、好ましいガラス組成について説明する。

ＳｉＯ_２はガラスの骨格を構成する成分である。また、化学的耐久性を上げる成分であり、ガラス表面に傷がついた時のクラックの発生を低減させる成分である。

本発明の化学強化ガラスは、ＳｉＯ_２の含有量は４０％以上が好ましい。ＳｉＯ_２の含有量は、より好ましくは４８％以上、さらに好ましくは５０％以上、特に好ましくは５２％以上、極めて好ましくは５４％以上である。一方、溶融性を良くするためにＳｉＯ_２の含有量は８０％以下が好ましく、より好ましくは７５％以下、さらに好ましくは７０％以下、よりさらに好ましくは６８％以下、特に好ましくは６３％以下である。

本発明の化学強化ガラスがリチウムアルミノシリケートガラスの場合、ＳｉＯ_２の含有量は、より好ましくは５５％以上、さらに好ましくは５８％以上、特に好ましくは６０％以上である。一方、溶融性をよくする観点から、ＳｉＯ_２の含有量は好ましくは７５％以下、より好ましくは７２％以下、さらに好ましくは７０％以下、特に好ましくは６８％以下である。

Ａｌ_２Ｏ_３は化学強化の際のイオン交換性能を向上させ、強化後の表面圧縮応力を大きくする観点から有効な成分である。

本発明の化学強化ガラスは、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は好ましくは１％以上であり、より好ましくは２％以上、さらに好ましくは以下順に３％以上、５％以上、５．５％以上、６％以上、特に好ましくは６．５％以上、最も好ましくは７％以上である。一方、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は、ガラスの失透温度が高くなりすぎないために２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１２％以下がさらに好ましく、１０％以下が特に好ましく、９％以下が最も好ましい。

ＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３とは、いずれもガラスの構造を安定させる成分であり、脆性を低くするためには合計の含有量は好ましくは６５％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは７５％以上である。

Ｐ_２Ｏ_５は、化学強化による圧縮応力層を大きくする成分であり、含有してもよい。
本発明の化学強化ガラスは、Ｐ_２Ｏ_５を含有する場合の含有量は、好ましくは０．５％以上、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上、特に好ましくは２％以上、極めて好ましくは２．５％以上である。一方、Ｐ_２Ｏ_５含有量が多すぎると、溶融時に分相しやすくなり、また耐酸性が著しく低下するので、Ｐ_２Ｏ_５の含有量は、好ましくは５％以下、より好ましくは４．８％以下、さらに好ましくは４．５％以下、特に好ましくは４．２％以下である。

Ｌｉ_２Ｏは、イオン交換により表面圧縮応力を形成させる成分であり、主結晶の構成成分であるため必須である。
本発明の化学強化ガラスは、Ｌｉ_２Ｏの含有量は、好ましくは１％以上、より好ましくは３％以上、より好ましくは５％以上、さらに好ましくは７％以上、特に好ましくは１０％以上、最も好ましくは２２％以上である。本発明の化学強化ガラスが結晶化ガラスの場合、好ましくは５％以上、より好ましくは７％以上、特に好ましくは１０％以上である。一方、ガラスを安定にするためにＬｉ_２Ｏの含有量は、３５％以下が好ましく、より好ましくは３０％以下が好ましく、さらに好ましくは２５％以下、よりさらに好ましくは２２％以下、特に好ましくは２０％以下、最も好ましくは１８％以下である。

Ｂ_２Ｏ_３は、化学強化用ガラスまたは化学強化ガラスのチッピング耐性を向上させ、また溶融性を向上させる成分であり、含有してもよい。Ｂ_２Ｏ_３を含有する場合の含有量は、溶融性を向上するために、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは２％以上である。一方、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると溶融時に脈理が発生したり、分相しやすくなったりして化学強化用ガラスの品質が低下しやすいため１０％以下が好ましい。Ｂ_２Ｏ_３の含有量は、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは６％以下であり、特に好ましくは４％以下である。

Ｎａ_２Ｏは、ガラスの溶融性を向上させる成分であり、含有してもよい。Ｎａ_２Ｏを含有する場合の含有量は、好ましくは０．５％以上、より好ましくは１％以上であり、特に好ましくは２％以上である。Ｎａ_２Ｏは多すぎると主結晶であるＬｉ_３ＰＯ_４などの結晶が析出しにくくなり、または化学強化特性が低下するため、Ｎａ_２Ｏの含有量は６％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、４．５％以下がさらに好ましく、４％以下がよりさらに好ましく、３．５％以下が特に好ましい。本発明の化学強化ガラスが結晶化ガラスである場合、Ｎａ_２Ｏの含有量は、５％以下が好ましく、４．５％以下がより好ましく、４％以下がさらに好ましい。

Ｋ_２Ｏは、Ｎａ_２Ｏと同じくガラスの溶融温度を下げる成分であり、含有してもよい。Ｋ_２Ｏを含有する場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上、特に好ましくは２％以上である。Ｋ_２Ｏは多すぎると化学強化特性が低下する、または化学的耐久性が低下するため、好ましくは５％以下、より好ましくは４％以下、さらに好ましくは３．５％以下、特に好ましくは３％以下である。

ＭｇＯは、ガラスを安定化させる成分であり、機械的強度と耐薬品性を高める成分でもあるため、Ａｌ_２Ｏ_３含有量が比較的少ない等の場合には、含有することが好ましい。ＭｇＯを含有する場合の含有量は、好ましくは１％以上、より好ましくは２％以上、さらに好ましくは３％以上、とくに好ましくは４％以上である。一方、ＭｇＯを添加し過ぎるとガラスの粘性が下がり失透または分相が起こりやすくなるため、ＭｇＯの含有量は、１０％以下が好ましく、より好ましくは９％以下、さらに好ましくは８％以下、特に好ましくは７％以下である。

ＺｒＯ_２は、機械的強度と化学的耐久性を高める成分であり、ＣＳを著しく向上させるため、含有することが好ましい。ＺｒＯ_２を含有する場合の含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上、特に好ましくは２％以上であり、最も好ましくは２．５％以上である。一方、溶融時の失透を抑制するために、ＺｒＯ_２は８％以下が好ましく、７．５％以下がより好ましく、６％以下が特に好ましい。ＺｒＯ_２の含有量が多すぎると失透温度の上昇により粘性が低下する。かかる粘性の低下により成形性が悪化するのを抑制するため、成形粘性が低い場合は、ＺｒＯ_２の含有量は５％以下が好ましく、４．５％以下がより好ましく、３．５％以下がさらに好ましい。

ＣａＯは、ガラスの溶融性を向上する成分であり含有してもよい。ＣａＯを含有する場合の含有量は好ましくは０．５％以上、より好ましくは１％以上である。一方、イオン交換速度が低下するため、ＣａＯの含有量は２％以下が好ましく、１．５％以下がより好ましい。

ＳｎＯ_２は結晶核の生成を促成する作用があり、含有してもよい。ＳｎＯ_２は必須ではないが、含有する場合、好ましくは０．２％以上であり、より好ましくは０．５％以上であり、さらに好ましくは１．０％以上である。一方、溶融時の失透を抑制するために、ＳｎＯ_２の含有量は２％以下が好ましく、１．５％以下がより好ましい。

ＺｎＯは、ガラスの溶融性を向上する成分であり含有してもよい。ＺｎＯを含有する場合の含有量は好ましくは０．２％以上、より好ましくは０．５％以上である。一方、イオン交換速度が低下するため、ＺｎＯの含有量は２％以下が好ましく、１．５％以下がより好ましい。

ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＣａＯおよびＺｎＯは、いずれもガラスの溶融性を向上する成分であり含有してもよい。
これらの成分を含有させる場合、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＣａＯおよびＺｎＯの含有量の合計（以下、ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＺｎＯは好ましくは０．３％以上、より好ましくは０．５％以上、さらに好ましくは１．０％以上、特に好ましくは２％以上である。一方、イオン交換速度が低下するため、ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＺｎＯは８％以下が好ましく、６％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましく、４％以下が特に好ましい。

＜＜ガラス転移点＞＞
本発明の化学強化ガラスは、板厚中心におけるガラス転移点温度（Ｔｇ）が６００℃以下であることが好ましく、より好ましくは５９５℃以下、さらに好ましくは５９０℃以下、特に好ましくは５８０℃以下である。前記ガラス転移点温度が６００℃以下であることにより、イオン濃度分布によらずに応力が緩和しやすく、優れた強度特性を示す。板厚中心におけるガラス転移点温度の下限は特に制限されないが、ガラス成形性の観点から、４５０℃以上であることが好ましい。

ガラス転移点温度は、メノウ乳鉢を用いてガラスを粉砕し、約８０ｍｇの粉末を白金セルに入れて昇温速度を１０／分として室温から１１００℃まで昇温しながら、示差走査熱量計（ブルカー社製；ＤＳＣ３３００ＳＡ）を用いてＤＳＣ曲線を測定して求める。または、ＪＩＳ Ｒ１６１８：２００２に基づき、熱膨張計（ブルカー・エイエックスエス社製；ＴＤ５０００ＳＡ）を用いて、昇温速度を１０℃／分として熱膨張曲線を得て、得られた熱膨張曲線から求める。

＜＜落下強度＞＞
本明細書において「＃８０落下強度」は下記方法により測定する。
１２０×６０×０．６ｍｍｔのガラスサンプルを一般的なスマートフォンのサイズに質量と剛性を調節した構造体にはめ込み、疑似スマートフォンを用意した上で、＃８０落下強度については＃８０ＳｉＣサンドペーパーの上に自由落下させる。落下高さは、５ｃｍの高さから落下させて割れなかった場合は５ｃｍ高さを上げて再度落下させる作業を割れるまで繰り返し、初めて割れたときの高さの１０枚の平均値を測定する。

本化学強化ガラスは、＃８０落下強度が４０ｃｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５０ｃｍ以上、さらに好ましくは６０ｃｍ以上である。＃８０落下強度が４０ｃｍ以上であることにより、本化学強化ガラスをカバーガラスとして備える携帯端末等を粗い砂などに落とした際の本化学強化ガラスの割れを抑制できる。＃８０落下強度の上限は特に制限されないが、典型的には１５０ｃｍ以下である。

本発明の化学強化ガラスは、携帯電話、スマートフォン等のモバイル機器等の電子機器に用いられるカバーガラスとしても有用である。さらに、携帯を目的としない、テレビ、パーソナルコンピュータ、タッチパネル等の電子機器のカバーガラス、エレベータ壁面、家屋やビル等の建築物の壁面（全面ディスプレイ）にも有用である。また、窓ガラス等の建築用資材、テーブルトップ、自動車や飛行機等の内装等やそれらのカバーガラスとして、また曲面形状を有する筺体等にも有用である。

＜化学強化ガラスの製造方法＞
本発明の化学強化ガラスの製造方法の一実施形態について説明する。ガラス原料を適宜調合し、ガラス溶融窯で加熱溶融する。その後、バブリング、撹拌、清澄剤の添加等によりガラスを均質化し、所定の厚さのガラス板に成形し、徐冷する。またはブロック状に成形して徐冷した後に切断する方法で板状に成形してもよい。

板状に成形する方法としては、例えば、フロート法、プレス法、フュージョン法及びダウンドロー法が挙げられる。特に、大型のガラス板を製造する場合は、フロート法が好ましい。また、フロート法以外の連続成形法、たとえば、フュージョン法及びダウンドロー法も好ましい。

成形後のガラスを化学強化処理することにより化学強化ガラスが得られる。化学強化処理は、大きなイオン半径の金属イオン（典型的には、ナトリウムイオンまたはカリウムイオン）を含む金属塩（例えば、硝酸カリウム）の融液（溶融塩組成物）に浸漬する等の方法で、ガラスを金属塩に接触させ、ガラス中の小さなイオン半径の金属イオン（典型的には、リチウムイオンまたはナトリウムイオン）と金属塩中の大きなイオン半径の金属イオン（典型的には、リチウムイオンに対してはナトリウムイオンまたはカリウムイオンであり、ナトリウムイオンに対してはカリウムイオン）とを置換させる処理である。前記接触としては、例えば、浸漬、噴霧及び塗布等が挙げられる。

本明細書において、「溶融塩組成物」とは、溶融塩を含有する組成物をさす。溶融塩組成物に含まれる溶融塩としては、例えば、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、塩化物などが挙げられる。硝酸塩としては、例えば、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸セシウム、硝酸ルビジウム、硝酸銀などが挙げられる。硫酸塩としては、例えば、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸セシウム、硫酸ルビジウム、硫酸銀などが挙げられる。塩化物としては、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化セシウム、塩化ルビジウム、塩化銀などが挙げられる。これらの溶融塩は単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。

溶融塩組成物としては、硝酸塩を母体とするものが好ましく、より好ましくは硝酸ナトリウム、硝酸カリウムを母体とするものである。ここで「母体とする」とは溶融塩組成物における含有量が８０質量％であることを指し、好ましくは硝酸ナトリウムと硝酸カリウムの合計含有量が９０％以上であり、より好ましくは１００％である。

本発明の化学強化ガラスの製造方法（以下、本発明の製造方法とも略す）は、ガラス転移点温度（Ｔｇ）が６００℃以下であるリチウム含有ガラスを溶融塩組成物に接触させるイオン交換をＮ回（Ｎは２以上の整数）行うことを含む化学強化ガラスの製造方法であって、下記（ａ）及び（ｃ）であり、且つ（ｂ－１）又は（ｂ－２）であるという特徴を有する。
（ａ）１回目から（Ｎ－１）回目までのイオン交換のうち少なくとも１回は、前記リチウム含有ガラスを、硝酸ナトリウムを含有する溶融塩組成物に接触させて、ナトリウムイオンを含有する圧縮応力層を有するガラスを得るイオン交換である。
（ｂ－１）Ｎ回目のイオン交換は、前記圧縮応力層を有するガラスを、硝酸カリウム及び硝酸リチウムを含有する溶融塩組成物に接触させるイオン交換であり、前記圧縮応力層を有するガラスの母組成における酸化物基準のナトリウム及びリチウムの合計含有量（母組成のＮａ_２Ｏ＋Ｌｉ_２Ｏ質量濃度）に対する、前記溶融塩組成物に含まれる硝酸リチウム含有量（溶融塩組成物中のＬｉＮＯ_３質量濃度）の比（溶融塩組成物中のＬｉＮＯ_３質量濃度／母組成のＮａ_２Ｏ＋Ｌｉ_２Ｏ質量濃度）が０．００３５以上である。
もしくは
（ｂ－２）Ｎ回目のイオン交換は、前記圧縮応力層を有するガラスを、硝酸カリウム及び硝酸リチウムを含有する溶融塩組成物に接触させるイオン交換であり、Ｎ回目の溶融塩組成物の温度は（Ｎ－１）回目の溶融塩組成物の温度以上である。
（ｃ）１回目から（Ｎ－１）回目までのイオン交換の総時間の和Ｔｓに対する、Ｎ回目のイオン交換の時間Ｔｎの比（Ｔｎ／Ｔｓ）が０．５以下である。

本発明の製造方法の一実施形態において、硝酸ナトリウムを含有する溶融塩組成物並びに硝酸カリウム及び硝酸リチウムを含有する溶融塩組成物の温度は、強度特性及び生産性向上の観点から、（Ｔｇ－３００）℃以上（Ｔｇ－１０）℃以下とすることが好ましく、より好ましくは（Ｔｇ－２５０）℃以上（Ｔｇ－２０）℃以下であり、さらに好ましくは（Ｔｇ－２００）℃以上（Ｔｇ－３０）℃以下である。ここで、Ｔｇはリチウム含有ガラスのガラス中心におけるガラス転移点温度（℃）である。

また、本発明の製造方法の別の一実施形態において、硝酸ナトリウムを含有する溶融塩組成物並びに硝酸カリウム及び硝酸リチウムを含有する溶融塩組成物の温度は、強度特性及び生産性向上の観点から、（０．５×Ｔｇ）（℃）以上（０．９×Ｔｇ）（℃）以下とすることが好ましく、より好ましくは（０．５５×Ｔｇ）（℃）以上（０．８５×Ｔｇ）（℃）以下であり、さらに好ましくは（０．６×Ｔｇ）（℃）以上（０．８×Ｔｇ）（℃）以下である。

本発明の製造方法では、イオン交換に供する化学強化用ガラスは、リチウム含有ガラスであり、リチウムアルミノシリケートガラスであることが好ましい。化学強化用ガラスは結晶化ガラスであってもよく、非晶質ガラスであってもよいが、結晶化ガラスであることが好ましい。

＜＜１回目から（Ｎ－１）回目までのイオン交換＞＞
本発明の製造方法における１回目から（Ｎ－１）回目までのイオン交換のうち少なくとも１において、リチウム含有ガラスを、硝酸ナトリウムを含有する溶融塩組成物に接触させてイオン交換をする。前記イオン交換により、ガラス中のリチウムイオンを溶融塩中のナトリウムイオンと交換する「Ｌｉ－Ｎａ交換」が発生し、ガラス深層部までナトリウムが導入され、ナトリウムイオンを含有する、深い圧縮応力層を形成できる。

硝酸ナトリウムを含有する溶融塩組成物における硝酸ナトリウムの含有量は、ガラス内部にナトリウムイオンを十分に導入する観点から、３０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以上であり、さらに好ましくは６０質量％以上である。前記溶融塩組成物における硝酸ナトリウムの含有量の上限は特に制限されない。

硝酸ナトリウムを含有する溶融塩組成物の温度は３８０℃以上であることが好ましく、より好ましくは４００℃以上、さらに好ましくは４２０℃以上である。前記溶融塩組成物の温度が３８０℃以上であると、イオン交換が進行しやすく、ＣＴリミットを超える範囲まで圧縮応力を導入できる。また、硝酸ナトリウムを含有する溶融塩組成物の温度は、蒸発による危険性、溶融塩の組成変化の観点から、通常４５０℃以下であることが好ましい。

１回目から（Ｎ－１）回目までのイオン交換において、硝酸ナトリウムを含有する溶融塩組成物にリチウム含有ガラスを接触させる時間の総和は、０．５時間以上が好ましく、より好ましくは１時間以上、さらに好ましくは３時間以上である。前記時間が０．５時間以上であると表面圧縮応力が大きくなるので好ましい。前記時間が長すぎると、生産性が下がるだけでなく、緩和現象により圧縮応力が低下する場合がある。そのため、前記時間は通常８時間以下であることが好ましい。

＜＜Ｎ回目のイオン交換＞＞
Ｎ回目のイオン交換は、ナトリウムイオンを含有する圧縮応力層を有するガラスを、硝酸カリウム及び硝酸リチウムを含有する溶融塩組成物（以下、Ｎ回目のイオン交換における溶融塩組成物とも略す。）に接触させるイオン交換である。Ｎ回目のイオン交換では、該圧縮応力層を有するガラス中のナトリウムイオンを溶融塩組成物中のカリウムイオンと交換する「Ｎａ－Ｋ交換」が発生し、ガラス表層部数十μｍの領域に、カリウムイオンが導入される。同時に、ガラス表層部のナトリウムイオンが溶融塩組成物中のリチウムイオンと交換される「Ｎａ－Ｌｉ交換」により減少することにより、ナトリウムに起因する圧縮応力が緩和する。Ｎ回目のイオン交換では、化学強化ガラスの圧縮応力は、実効応力プロファイルにおけるＣＳ_５０を温存したまま緩和され、ＣＴリミット以下になるよう調整される。

本化学強化ガラスの製造方法の一実施形態において、Ｎ回目のイオン交換が圧縮応力層を有するガラスを硝酸カリウム及び硝酸リチウムを含有する溶融塩組成物に接触させるイオン交換であり、Ｎ回目のイオン交換における圧縮応力層を有するガラスの母組成における酸化物基準のナトリウム及びリチウムの合計含有量に対する、前記溶融塩組成物に含まれる硝酸リチウム含有量の質量比（溶融塩組成物中のＬｉＮＯ_３質量濃度／母組成のＮａ_２Ｏ＋Ｌｉ_２Ｏ質量濃度）は０．００７以上であり、好ましくは０．００８以上、より好ましくは０．００９以上、さらに好ましくは０．０１以上である。前記質量比（溶融塩組成物中のＬｉＮＯ_３質量濃度／母組成のＮａ_２Ｏ＋Ｌｉ_２Ｏ質量濃度）を０．００７以上とすることにより、ガラス表面付近に導入されたナトリウムイオンと溶融塩組成物中のリチウムイオンとの交換が、該ナトリウムイオンと溶融塩組成物中のカリウムイオンとの交換と平行して起こり、ガラス表面の応力を減弱できる。

本化学強化ガラスの製造方法の別の一実施形態において、Ｎ回目のイオン交換が圧縮応力層を有するガラスを硝酸カリウム及び硝酸リチウムを含有する溶融塩組成物に接触させるイオン交換である場合、Ｎ回目の溶融塩組成物の温度は（Ｎ－１）回目の溶融塩組成物の温度以上である。Ｎ回目の溶融塩組成物の温度を（Ｎ－１）回目の溶融塩組成物の温度以上とすることにより、ガラス表面付近に導入されたナトリウムイオンと溶融塩組成物中のリチウムイオンとの交換が、該ナトリウムイオンと溶融塩組成物中のカリウムイオンとの交換と平行して起こり、ガラス表面の応力を減弱できる。

Ｎ回目のイオン交換における溶融塩組成物に含まれる硝酸カリウムの濃度は、好ましくは９８質量％以上であり、より好ましくは９９質量％以上、さらに好ましくは９９．５質量％以上である。

Ｎ回目のイオン交換における溶融塩組成物に含まれる硝酸リチウムの濃度は、好ましくは０．０５質量％以上１０質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上５質量％以下、さらに好ましくは０．２質量％以上２．５質量％以下である。Ｎ回目のイオン交換における溶融塩組成物に含まれる硝酸リチウムの濃度が前記範囲であることにより、ガラス表面付近に導入されたナトリウムイオンと該溶融塩組成物中のリチウムイオンとの交換が、該ナトリウムイオンと該溶融塩組成物中のカリウムイオンとの交換と平行して起こり、ガラス表面の応力を減弱できる。

Ｎ回目のイオン交換における溶融塩組成物に含まれるリチウムイオンに対するカリウムイオンの質量比カリウムイオン／リチウムイオンは、好ましくは１００以上２５００以下、より好ましくは２００以上２２５０以下、さらに好ましくは３００以上２０００以下である。カリウムイオン／リチウムイオン（質量比）が前記範囲であることは、リチウムイオンが溶融塩組成物中に意図的に添加されていることを意味する。リチウムイオンを意図的に添加することで、ガラス中のナトリウムイオンと溶融塩組成物中のリチウムイオンとの交換（Ｎａ－Ｌｉ交換）を効果的に発生させ、１回目から（Ｎ－１）回目までのイオン交換でガラス表層部に発生した圧縮応力を減弱できる。

Ｎ回目のイオン交換における溶融塩組成物は更に、硝酸塩以外の添加剤を含有してもよい。添加剤としては例えば、ケイ酸や特定の無機塩などが挙げられる。Ｎ回目のイオン交換における溶融塩組成物にケイ酸を含有させることにより、ケイ酸がリチウムイオンを吸着し、カリウムイオンがガラスに入りやすくなるという理由で、ＣＴを抑制したまま、実効応力プロファイルにおける表層数μｍの応力を向上できる。

ケイ酸とは、化学式ｎＳｉＯ_２・ｘＨ_２Ｏで表されるケイ素、水素、酸素からなる化合物を指す。ここで、ｎ、ｘは自然数である。このようなケイ酸の一種としては、例えばメタケイ酸（ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ）、メタ二ケイ酸（２ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ）、オルトケイ酸（ＳｉＯ_２・２Ｈ_２Ｏ）、ピロケイ酸（２ＳｉＯ_２・３Ｈ_２Ｏ）、シリカゲル［ＳｉＯ_２・ｍＨ_２Ｏ（ｍは０．１～１の実数）］等が挙げられる。これらの中でも、シリカゲル［ＳｉＯ_２・ｍＨ_２Ｏ（ｍは０．１～１の実数）］が好ましい。

シリカゲルは二次粒子が比較的大きいため、溶融塩に沈降しやすく、投入や回収がしやすいという利点がある。また、粉塵が舞う恐れがなく、作業者の安全を確保できる。更に、多孔体であり、一次粒子の表面に溶融塩が供給されやすいため、反応性に優れ、リチウムイオンを吸着する効果が大きい。

Ｎ回目のイオン交換における溶融塩組成物に含まれるケイ酸の含有量は０．１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．３質量％以上であり、最も好ましくは０．５質量％以上である。また、ケイ酸の含有量は３質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２質量％以下であり、最も好ましくは１質量％以下である。

Ｎ回目のイオン交換における溶融塩組成物は、添加剤として無機塩（以下、融剤と称する）を含有してもよい。融剤としては、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、硫酸塩、水酸化物、塩化物が好ましく、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＫＨＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３、Ｋ_３ＰＯ_４、Ｎａ_３ＰＯ_４、Ｋ_２ＳＯ_４、Ｎａ_２ＳＯ_４、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＣｌ及びＮａＣｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の塩が好ましく、特にＫ_２ＣＯ_３及びＮａ_２ＣＯ_３からなる群より選ばれる少なくとも一種の塩がより好ましく、Ｋ_２ＣＯ_３であることが更に好ましい。

Ｎ回目のイオン交換における溶融塩組成物における融剤の含有量は好ましくは０．１質量％以上であると、ＣＳ_０を大きくする効果が得られやすい。一方、ガラス表面の性状が変化することを抑制するため、通常２質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。

Ｎ回目のイオン交換における溶融塩組成物の温度は、３８０℃以上であることが好ましく、より好ましくは４００℃以上、さらに好ましくは４２０℃以上である。前記溶融塩組成物の温度が３８０℃以上であると、イオン交換が進行しやすく、ＣＴリミットを超える範囲まで圧縮応力を導入できる。また、Ｎ回目のイオン交換における溶融塩組成物の温度は、蒸発による危険性、溶融塩の組成変化の観点から、通常４５０℃以下であることが好ましい。また、Ｎ回目のイオン交換における溶融塩組成物の温度は、上記した理由（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の観点から拡散が熱に関連している関係で（Ｔｇ－１８０）℃以上が好ましく、以下順に、（Ｔｇ－１６０）℃以上、（Ｔｇ－１４０）℃以上、（Ｔｇ－１２０）℃以上がより好ましい。

Ｎ回目のイオン交換において溶融塩組成物とガラスとの接触時間は、３時間以下が好ましく、より好ましくは２時間以下、さらに好ましくは０．５時間以下である。該接触時間が、０．２５時間以上であると、（Ｎ－１）回目のイオン交換までにガラス表面付近に導入されたナトリウムイオンとＮ回目のイオン交換に用いる溶融塩組成物中のリチウムイオンとの交換が十分に起こり、ガラス表面の応力を減弱させやすい。該接触時間は、「Ｎａ－Ｌｉ交換」による応力の過度な減少を防ぐ観点から、通常１．５時間以下であることが好ましい。

本発明の製造方法は、１回目から（Ｎ－１）回目までのイオン交換の総時間の和Ｔｓに対する、Ｎ回目のイオン交換の時間Ｔｎの比（Ｔｎ／Ｔｓ）が０．５以下であり、より好ましくは０．３以下、さらに好ましくは０．２以下、特に好ましくは０．１以下である。本発明の製造方法によれば、Ｔｎ／Ｔｓが０．５以下とイオン交換時間が従来と比して短い場合であっても、上述した応力プロファイルを有し、優れた強度特性を示す化学強化ガラスが得られる。Ｔｎ／Ｔｓの下限は特に制限されないが、十分な強度を得る観点から、通常０．０５以上であることが好ましい。

以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれに限定されない。

［試料の作製］
（１）ガラスの作製
酸化物基準の質量百分率表示で示した表１に示す組成となるようにガラス原料を調合し、ガラスとして４００ｇになるように秤量した。ついで、混合した原料を白金るつぼに入れ、１５００～１７００℃の電気炉に投入して３時間程度溶融し、脱泡し、均質化した。

得られた溶融ガラスを金属型に流し込み、ガラス転移点より５０℃程度高い温度に１時間保持した後、０．５℃／分の速度で室温まで冷却し、母ガラスのガラスブロックを得た。

（２）結晶化ガラスの作製
得られたガラスブロックを５０ｍｍ×５０ｍｍ×１．５ｍｍに加工してから、表１に示す条件により結晶化ガラスを得た。粉末Ｘ線回折により析出結晶を分析した。結晶化するための熱処理として、表１における熱処理条件欄の１段目に示す温度及び時間にて熱処理した後、２段目に示す温度及び時間にて熱処理した。

（３）試料の作製
（２）で得られたガラスを加工し、鏡面研磨して厚さｔが０．７ｍｍのガラス板を得た。結晶化ガラスについては、残った結晶化ガラスの一部を粉砕して、析出結晶の分析に用いた。

前記ガラス板を３５０℃にて１０分間予熱した後、表２に示す条件によりイオン交換処理をし、化学強化ガラスを得た。第１の化学強化処理では、表２の第１のイオン交換欄に示す溶融塩組成物を用い、温度欄に示す温度において、時間欄に示す時間保持して化学強化処理を行った。

その後、第２の化学強化処理では、表２の第２のイオン交換欄に示す溶融塩組成物を用い、温度欄に示す温度において、時間欄に示す時間保持して化学強化処理を行った。表２の第２のイオン交換欄において、「ＬｉＮＯ_３（質量％）／（Ｎａ_２Ｏ＋Ｌｉ_２Ｏ（質量％））」は、第２のイオン交換に供したガラスにおける酸化物基準のナトリウム及びリチウムの合計含有量（質量％）に対する、第２の溶融塩組成物に含まれる硝酸リチウム含有量（質量％）の比を示す。

［母ガラス及び結晶化ガラスの評価方法］
上記で得られた母ガラス、結晶化ガラスを以下の方法により評価した。結果を表１に示す。
（ガラス転移点温度 Ｔｇ）
メノウ乳鉢を用いてガラスを粉砕し、約８０ｍｇの粉末を白金セルに入れて昇温速度を１０／分として室温から１１００℃まで昇温しながら、示差走査熱量計（ブルカー社製；ＤＳＣ３３００ＳＡ）を用いてＤＳＣ曲線を測定し、ガラス転移点Ｔｇを求めた。
または、ＪＩＳ Ｒ１６１８：２００２に基づき、熱膨張計（ブルカー・エイエックスエス社製；ＴＤ５０００ＳＡ）を用いて、昇温速度を１０℃／分として熱膨張曲線を得て、得られた熱膨張曲線からガラス転移点温度Ｔｇ［単位：℃］を求めた。

（失透温度）
失透温度Ｔは、次のようにして求めた。ガラスを粉砕し、４ｍｍメッシュと２ｍｍメッシュの篩を用いて分級し、純水で洗浄した後、乾燥してカレットを得た。２～５ｇのカレットを白金皿に載せて一定温度に保った電気炉中で１７時間保持し、室温の大気中に取り出して冷却した後、偏光顕微鏡で失透の有無を観察する操作を繰り返して、失透温度Ｔを見積もった。

（失透粘性）
失透粘性は、回転式高温粘度計を用いて、１７００℃から１０００℃まで（または失透により粘性が急激に上昇し始めるまで）１０℃／分で降温しながら粘度測定を行い、上記失透温度での粘性値を失透粘性ｌｏｇηとした。

（比重 ρ）
アルキメデス法で測定した。

（ヘーズ値）
ヘーズメーター（スガ試験機製；ＨＺ－Ｖ３）を用いて、ハロゲンランプＣ光源でのヘーズ値［単位：％］測定した。

（ヤング率 Ｅ）
超音波パルス法（ＪＩＳ Ｒ１６０２）で測定した。

（Ｘ線回折：析出結晶）
結晶化ガラスの一部を粉砕して、以下の条件で粉末Ｘ線回折を測定し、析出結晶を同定した。また、得られた回折強度からリートベルト法で結晶化度を算出した。
測定装置：リガク社製 ＳｍａｒｔＬａｂ
使用Ｘ線：ＣｕＫα線
測定範囲：２θ＝１０°～８０°
スピード：１０°／分
ステップ：０．０２°

（破壊靱性値 Ｋｃ）
Ｋｃは、ＪＩＳ Ｒ１６０７：２０１５に準拠してＩＦ法で測定した。

（破壊靱性値 Ｋ１ｃ）
ＤＣＤＣ法によって破壊靱性値Ｋ１ｃ（単位：ＭＰａ・ｍ^１／２）を測定した。M. Y. He, M.R. Turner and A.G. Evans, Acta Metall. Mater. 43 (1995) 3453.に記載の方法を参考に、ＤＣＤＣ法により、図３に示される形状のサンプル及びＳＨＩＭＡＤＺＵオートグラフＡＧＳ-Ｘ５ＫＮを用いて、図４に示されるような、応力拡大係数Ｋ１（単位：ＭＰａ・ｍ^１／２）とクラック進展速度ｖ（単位：ｍ／ｓ）との関係を示すＫ１－ｖ曲線を測定し、得られたＲｅｇｉｏｎＩＩＩのデータを一次式で回帰、外挿し、０．１ｍ／ｓの応力拡大係数Ｋ１を破壊靱性値Ｋ１ｃとした。

［化学強化ガラスの評価方法］
上記で得られた化学強化ガラスを以下の方法により評価した。結果を表２に示す。表２において、例１～４が比較例であり、例５～７が実施例である。また、例１～６の応力プロファイルを図１Ａ～Ｆに示す。

（応力プロファイル）
（１）推定応力プロファイル及び実効応力プロファイル
推定応力プロファイルはＥＰＭＡにより測定されるＮａイオンプロファイルから求められる応力プロファイルであり、圧縮応力値をσｅｐｍａ（ＭＰａ）と表す。σｅｐｍａは下記式（１）及び式（２）により求めた。
実効応力プロファイルは複屈折イメージングシステムＡｂｒｉｏにより測定される応力プロファイルであり、表面圧縮応力値をσａｃｔ（ＭＰａ）と表す。
下記式（１）においてｆｅｐｍａはＥＰＭＡにより測定される前記化学強化ガラスの板厚方向のＮａイオン濃度プロファイルにおける圧縮応力値であり、表面からの深さ５０μｍより深い部分において、下記式（２）で表される圧縮応力値の差Δの２乗の値が最小となるように、下記式（１）におけるＡ及びＢを決定し、σｅｐｍａを求めた。
式（１）：σｅｐｍａ＝Ａ×ｆｅｐｍａ＋Ｂ
式（２）：Δ＝σａｃｔ－σｅｐｍａ

（２）Ａｂｒｉｏによる応力測定
Ａｂｒｉｏによる応力測定は、化学強化ガラスを薄片化し、化学強化層面に対して垂直方向の断面を鏡面研磨した後、研磨面方向から測定した。具体的には、株式会社東京インスツルメンツ製複屈折イメージングシステムＡｂｒｉｏ－ＩＭを用いて次の手順で測定を行った。

図２の（ａ）及び（ｂ）に示すように１０ｍｍ×１０ｍｍサイズ以上、厚さ０．２～２ｍｍ程度の化学強化ガラスの断面を１５０～２５０μｍの範囲に研磨し薄片化を行った。研磨手順としては＃１０００ダイヤ電着砥石により目的厚みのプラス５０μｍ程度まで研削し、その後＃２０００ダイヤ電着砥石を用いて目的厚みのプラス１０μｍ程度まで研削し、最後に酸化セリウムによる鏡面出しを行い目的厚みとした。以上のように作成した２００μｍ程度に薄片化されたサンプルに対し、光源にλ＝５４６ｎｍの単色光を用い、透過光での測定を行い、複屈折イメージングシステムにより、化学強化ガラスが有する位相差（リタデーション）の測定を行い、得られた値と下記式（ｉ）を用いることで応力を算出した。
Ｆ＝ｋ×δ／（Ｃ×ｔ’）・・・式（ｉ）
式（ｉ）中、Ｆは応力（ＭＰａ）、ｋは補正係数（今回は、１／（１－ν）を利用。）、νはポアソン比、δは位相差（リタデーション）（ｎｍ）、Ｃは光弾性定数（ｎｍ ｃｍ^－１ＭＰａ）、ｔ’はサンプルの厚さ（ｃｍ）を示す。

（３）ＥＰＭＡによるＮａイオン濃度測定
ＥＰＭＡによるＮａイオン濃度の測定は次のように行った。ガラス表面のイオン濃度は、ＥＰＭＡ（ＪＥＯＬ製ＪＸＡ－８５００Ｆ）を用いて測定した。化学強化後のサンプルを、樹脂に包埋して鏡面研磨した。最表面のＮａイオン濃度は正確に測定しにくいことから、含有量の変化がほとんどないと考えられるＳｉの信号強度が板厚中心部の信号強度の半分になる位置のＮａイオンの信号強度が最表面のＮａイオン濃度に対応すると仮定し、板厚中心部のＮａイオンの信号強度は強化前のガラス組成に対応するものとして最表面のＮａイオン濃度を算出した。

（落下強度試験）
１２０×６０×０．６ｍｍｔのガラスサンプルを一般的なスマートフォンのサイズに質量と剛性を調節した構造体にはめ込み、疑似スマートフォンを用意した上で、＃８０落下強度については＃８０ＳｉＣサンドペーパーの上に自由落下させた。落下高さは、５ｃｍの高さから落下させて割れなかった場合は５ｃｍ高さを上げて再度落下させる作業を割れるまで繰り返し、初めて割れたときの高さの１０枚の平均値を測定した。結果を「落下強度」として表２に示す。

表２に示すように、実施例である例５～７は、板厚中心において推定応力プロファイルと実効応力プロファイルとの引張応力値の差の絶対値が３０ＭＰａ以下であり、且つ表面からの深さ１５μｍにおいて推定応力プロファイルの圧縮応力値から実効応力プロファイルの圧縮応力値を減じた値が５０ＭＰａ以上であり、比較例と比して落下強度が向上していることが分かる。

実施例である例５～７は第２のイオン交換時間が第１のイオン交換時間の半分以下でありながら優れた強度を示しており、従来と比して生産性に優れている。また、例５～７は、ガラス表層部におけるＮａイオン濃度の低下が抑制されており、帯電性が良いことから防汚膜の製膜性においても優れている。

Claims (20)

1. 下記に定義される推定応力プロファイル及び下記に定義される実効応力プロファイルの比較において、板厚中心における引張応力値の差の絶対値が３０ＭＰａ以下であり、且つ表面からの深さ１５μｍにおいて推定応力プロファイルの圧縮応力値から実効応力プロファイルの圧縮応力値を減じた値が５０ＭＰａ以上である、化学強化ガラス。
   推定応力プロファイル：ＥＰＭＡにより測定されるＮａイオンプロファイルから求められる応力プロファイルであり、圧縮応力値をσｅｐｍａ（ＭＰａ）と表す。σｅｐｍａは下記式（１）及び式（２）により求められる。
   実効応力プロファイル：複屈折イメージングシステムＡｂｒｉｏにより測定される応力プロファイルであり、表面圧縮応力値をσａｃｔ（ＭＰａ）と表す。
   下記式（１）においてｆｅｐｍａはＥＰＭＡにより測定される前記化学強化ガラスの板厚方向のＮａイオン濃度プロファイルにおける圧縮応力値であり、表面からの深さ５０μｍより深い部分において、下記式（２）で表される圧縮応力値の差Δの２乗の値が最小となるように、下記式（１）におけるＡ及びＢを決定し、σｅｐｍａを求める。
   式（１）：σｅｐｍａ＝Ａ×ｆｅｐｍａ＋Ｂ
   式（２）：Δ＝σａｃｔ－σｅｐｍａ
2. 前記実効応力プロファイルは、表面からの深さ１５μｍにおける傾きａ_１５（ＭＰａ／μｍ）がａ_１５≧－１であり、且つ表面からの深さ１５０μｍにおける傾きａ_１５０がａ_１５０＜０である、請求項１に記載の化学強化ガラス。
3. 前記推定応力プロファイルは、表面からの深さ１５μｍにおける傾きｅ_１５（ＭＰａ／μｍ）がｅ_１５＜０であり、且つ表面からの深さ１５０μｍにおける傾きｅ_１５０＜０である、請求項１または２に記載の化学強化ガラス。
4. 前記実効応力プロファイルにおいて、表面からの深さ５０μｍにおける圧縮応力値ＣＳ_５０から、表面からの深さ２０μｍにおける圧縮応力値ＣＳ_２０を減じた値が－１５０ＭＰａ以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
5. 前記実効応力プロファイルにおいて、表面からの深さ９０μｍにおける圧縮応力値ＣＳ_９０から、表面からの深さ２０μｍにおける圧縮応力値ＣＳ_２０を引いた値が－３５０ＭＰａ以上０ＭＰａ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
6. 前記化学強化ガラスの母組成は、酸化物基準の質量％表示で、
   ＳｉＯ_２を４０～８０％、
   Ｌｉ_２Ｏを１～３５％、
   Ａｌ_２Ｏ_３を１～２０％
   含有する請求項１～５のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
7. 前記化学強化ガラスの母組成は、酸化物基準の質量％表示で、
   ＳｉＯ_２を５０～６３％、
   Ｌｉ_２Ｏを３～２１％、
   Ａｌ_２Ｏ_３を５～１９％
   含有する請求項１～６のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
8. 下記方法で測定される＃８０落下強度が４０ｃｍ以上である、請求項１～７のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
   （方法）
   １２０×６０×０．６ｍｍｔのガラスサンプルを一般的なスマートフォンのサイズに質量と剛性を調節した構造体にはめ込み、疑似スマートフォンを用意した上で、＃８０落下強度については＃８０ＳｉＣサンドペーパーの上に自由落下させる。落下高さは、５ｃｍの高さから落下させて割れなかった場合は５ｃｍ高さを上げて再度落下させる作業を割れるまで繰り返し、初めて割れたときの高さの１０枚の平均値を測定する。
9. 結晶化ガラスである、請求項１～８のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
10. 板厚中心におけるガラス転移点温度（Ｔｇ）が６００℃以下である、請求項１～９のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
11. ガラス転移点温度（Ｔｇ）が６００℃以下であるリチウム含有ガラスを溶融塩組成物に接触させるイオン交換をＮ回（Ｎは２以上の整数）行うことを含む化学強化ガラスの製造方法であって、下記（ａ）、（ｂ－１）及び（ｃ）である、化学強化ガラスの製造方法。
    （ａ）１回目から（Ｎ－１）回目までのイオン交換のうち少なくとも１回は、前記リチウム含有ガラスを、硝酸ナトリウムを含有する溶融塩組成物に接触させて、ナトリウムイオンを含有する圧縮応力層を有するガラスを得るイオン交換である。
    （ｂ－１）Ｎ回目のイオン交換は、前記圧縮応力層を有するガラスを、硝酸カリウム及び硝酸リチウムを含有する溶融塩組成物に接触させるイオン交換であり、前記圧縮応力層を有するガラスの母組成における酸化物基準のナトリウム及びリチウムの合計含有量に対する、前記溶融塩組成物に含まれる硝酸リチウム含有量の質量比（溶融塩組成物中のＬｉＮＯ_３質量濃度／母組成のＮａ_２Ｏ＋Ｌｉ_２Ｏ質量濃度）が０．００７以上である。
    （ｃ）１回目から（Ｎ－１）回目までのイオン交換の総時間の和Ｔｓに対する、Ｎ回目のイオン交換の時間Ｔｎの比（Ｔｎ／Ｔｓ）が０．５以下である。
12. リチウム含有ガラスを溶融塩組成物に接触させるイオン交換をＮ回（Ｎは２以上の整数）行うことを含む化学強化ガラスの製造方法であって、下記（ａ）、（ｂ－２）及び（ｃ）である、化学強化ガラスの製造方法。
    （ａ）１回目から（Ｎ－１）回目までのイオン交換のうち少なくとも１回は、前記リチウム含有ガラスを、硝酸ナトリウムを含有する溶融塩組成物に接触させて、ナトリウムイオンを含有する圧縮応力層を有するガラスを得るイオン交換である。
    （ｂ－２）Ｎ回目のイオン交換は、前記圧縮応力層を有するガラスを、硝酸カリウム及び硝酸リチウムを含有する溶融塩組成物に接触させるイオン交換であり、Ｎ回目の溶融塩組成物の温度は（Ｎ－１）回目の溶融塩組成物の温度以上である。
    （ｃ）１回目から（Ｎ－１）回目までのイオン交換の総時間の和Ｔｓに対する、Ｎ回目のイオン交換の時間Ｔｎの比（Ｔｎ／Ｔｓ）が０．５以下である。
13. 前記硝酸ナトリウムを含有する溶融塩組成物並びに前記硝酸カリウム及び硝酸リチウムを含有する溶融塩組成物の温度は、（Ｔｇ－３００）℃以上（Ｔｇ－１０）℃以下である、請求項１１または１２に記載の化学強化ガラスの製造方法。Ｔｇは前記リチウム含有ガラスのガラス中心におけるガラス転移点温度（℃）である。
14. 前記硝酸ナトリウムを含有する溶融塩組成物並びに前記硝酸カリウム及び硝酸リチウムを含有する溶融塩組成物の温度は（０．５×Ｔｇ）℃以上（０．９×Ｔｇ）℃以下である、請求項１１または１２に記載の化学強化ガラスの製造方法。Ｔｇは前記リチウム含有ガラスのガラス中心におけるガラス転移点温度（℃）である。
15. 前記リチウム含有ガラスは、結晶化ガラスである、請求項１１～１４のいずれか１項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
16. 前記リチウム含有ガラスは、ガラス転移点温度が６００℃以下である、請求項１１～１５のいずれか１項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
17. 前記リチウム含有ガラスは、酸化物基準の質量％表示で、
    ＳｉＯ_２を４０～８０％、
    Ｌｉ_２Ｏを１～３５％、
    Ａｌ_２Ｏ_３を１～２０％
    含有する、請求項１１～１６のいずれか１項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
18. 前記リチウム含有ガラスは、酸化物基準の質量％表示で、
    ＳｉＯ_２を５０～６３％、
    Ｌｉ_２Ｏを３～２１％、
    Ａｌ_２Ｏ_３を５～１９％
    含有する、請求項１１～１７のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
19. 前記（ｂ－１）または前記（ｂ－２）において、前記Ｎ回目のイオン交換における前記溶融塩組成物に含まれる前記硝酸リチウムの濃度が０．０５質量％以上１０質量％以下である、請求項１１～１８のいずれか１項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
20. 前記（ｂ－１）または前記（ｂ－２）において、前記Ｎ回目のイオン交換における前記溶融塩組成物に含まれるリチウムイオンに対するカリウムイオンの質量比カリウムイオン／リチウムイオンは１００以上１２４９以下である請求項１１～１９のいずれか１項に記載の化学強化ガラスの製造方法。

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