JP2023086707A - 変則的な応力プロファイルを有するカバープレート、その製造方法並びにその使用 - Google Patents

Abstract

【課題】充分に深い圧縮応力領域を有し、非常に高い負荷の場合に初めて曲げ負荷がカバープレートの機械的破損をみちびくカバープレートを提供する。【解決手段】前記課題は、シリカ系ガラスセラミックを含む、厚さ０．１ｍｍ～２ｍｍを有するカバープレートであって、前記シリカ系ガラスセラミックは主結晶相として高温石英混晶またはキータイト混晶を含み、前記カバープレートは化学強化されており、少なくとも２５０ＭＰａ且つ有利には最高１５００ＭＰａの表面圧縮応力を有し、その応力プロファイルは、有利には１０μｍを上回るカバープレートの深さにおいて少なくとも１つの変曲点を有する、前記カバープレートによって解決される。【選択図】図１

Description

本発明は一般にカバープレート、殊に電子表示装置用のカバープレートに関する。さらに、本発明はそのようなカバープレートの製造方法、並びにその使用に関する。

例えばカバー、カバーガラスまたは被覆ガラスとしても示される、電子表示装置用のカバープレートは既に長らく公知であり、その下にある電子部品を覆い、およびさらには表示プレートとして役立ち、現在通常は化学強化されたガラスプレートを含む形態で構成されていることが多い。前記カバーガラスは、１ｍｍ未満の非常に薄い厚さのみを有することが多く、且つ著しく薄くなることもあり、なぜなら、そのようにして、そのようなカバープレートを備えた表示装置（例えばスマートフォンまたは他の携帯型電子機器）の重量ができるだけ低く保たれるからである。厚さが非常に薄いことに基づき、ガラスの機械的強度が低下するので、既に先に述べたとおり、ガラスを相応の処理によって機械的に強くする必要がある。これは、従来技術で取り組まれている薄いガラスの場合、溶融塩を含む浸漬浴中にガラスプレートが浸漬される化学強化プロセスにおいて行われる。本開示の範囲では、浸漬浴は同義的に交換浴としても示され、なぜなら溶融塩を有する浴中に浸漬する際にイオン交換が起きるからである。このようにして、ガラスまたはガラスプレート内にあるより小さなカチオンが、交換浴のより大きなカチオンによって交換される。例えばナトリウムイオンがカリウムイオンによって交換されることが知られている。カリウムイオンはその大きさに基づき、ガラスプレートの交換された表面近傍領域において圧縮応力を生成し、それはガラスプレート内部の引張応力によって均衡がとられる。全体として、これによってガラスプレートの機械的負荷に対する耐性が高められる。

ガラスセラミックも化学強化を適用可能であり得ることも知られている。ここで、上述の交換機構は原理的にガラスセラミックにも該当する。ここで、ガラスセラミックとは、本開示の範囲では一般に、グリーンガラスから制御された結晶化または少なくとも制御可能な結晶化に供されて、非常に均質なサイズ分布を有する小さな結晶（または同義的に微結晶）を含む組織が生じ、その際、結晶（もしくは微結晶）は有利には２μｍの平均サイズを上回らない材料と理解される。

そのようなガラスセラミックは、化学強化可能な、または化学強化されたガラスに比して有利であることができ、なぜなら、ガラスセラミックは通常、その特別な、つまり微結晶を含む微細構造によって、より大きな機械的耐性を有し得るからである。ただし、通常、そのようなガラスセラミックは、ガラスについては可能であるような薄い厚さで製造され得ない。従って、カバープレートの材料としてのガラスセラミックの使用は、携帯型表示装置の生じる重量の観点からは特に有利ではないことがある。

化学強化されたガラスもしくはガラス板においては、イオン交換で得られた応力プロファイルは、単純なイオン交換、つまり、より小さなカチオン、例えばＮａ⁺の、より大きなもの、例えばＫ⁺に対する交換について、近似的にいわゆる相補誤差関数に従うか、もしくは得られた応力曲線は近似的にそのような相補誤差関数によって記述され得る。

ただし、応力プロファイルのこのような推移は不利であり得ることが判明している。なぜなら、そのような典型的な応力プロファイルにおいて、応力はガラス物品の表面から内部へと急激に低下するからである。これは特に、尖っていないかまたは平坦な表面の影響（いわゆる鈍的衝撃負荷）に際して致命的であり、なぜなら、ここで曲げ負荷が生じ、横方向の亀裂の広がりをみちびきかねないからである。ここで、臨界深さを超える表面における非常に高い圧縮応力が、この亀裂の広がりに立ち向かうために有利であり得る。

このために、カバープレートの表面でできるだけ高い圧縮応力を確立して、圧縮応力の急な低下にもかかわらずそれが充分な「ＤＯＬ」（圧縮応力領域の深さ、または「層深さ； ｄｅｐｔｈ ｏｆ ｌａｙｅｒ」）をみちびくことが有利である。本開示の範囲において、圧縮応力領域は「ＤＯＬ」、またはその点でより正確には「圧縮層の深さ； Ｄｅｐｔｈ ｏｆ Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ Ｌａｙｅｒ」として示される。しかし、これが不利であることもある。なぜなら、上述のとおり、カバープレートの表面で生じた圧縮応力はカバープレートの内部の引張応力によって補償されるからである。カバープレートの表面近傍領域での圧縮応力が高いほど、その内部で蓄えられる引張応力も高くなる。従って、表面近傍領域における圧縮応力が非常に高い場合、蓄えられた高い引張応力による相応の負荷に際して破壊されると共に、多数の小さなガラスの破片が生じるという悪影響が生じかねない。これは特に表示装置のカバープレートについては不利であり、なぜなら、多数の小さな破片によって、プレートを通じてその下にあるディスプレイを見通すことが、より大きな断片が数個しか生じない場合よりも明らかに困難になるからである。従って、この破壊破損はできるだけ阻止するか、もしくは非常に高い負荷の際に初めて発生すべきである。

従って、充分に深い圧縮応力領域を有し、非常に高い負荷の場合に初めて曲げ負荷がカバープレートの機械的破損をみちびくカバープレートが必要とされている。

本発明の課題は、従来技術の上記の問題を少なくとも低減するカバープレートを提供することである。本発明のさらなる態様は、そのようなカバープレートの製造方法、並びにその使用に関する。

本発明の課題は、独立請求項の対象によって解決される。好ましい実施態様および特定の実施態様は、従属請求項、本開示の明細書および図面において明らかになる。

従って、本開示は、シリカ系ガラスセラミックを含む、厚さ０．１ｍｍ～２ｍｍを有するカバープレートであって、前記シリカ系ガラスセラミックが主結晶相として高温石英混晶またはキータイト混晶を含む、前記カバープレートに関する。前記カバープレートは化学強化されており、少なくとも２５０ＭＰａ且つ有利には最高１５００ＭＰａの表面圧縮応力を有し、その応力プロファイルは、有利には１０μｍを上回るカバープレートの深さにおいて少なくとも１つの変曲点を有する。

前記厚さの好ましい下限は一般に０．４ｍｍであることができる。前記厚さの好ましい上限は一般に０．８５ｍｍであることができる。

そのような構成は非常に有利である。

前記カバープレートはシリカ系ガラスセラミックを含むので、化学的に既に非常に耐性のある部材として存在する。シリカ系ガラスセラミックとは、本開示の範囲では、ＳｉＯ₂を含む、且つ有利には構成要素としてＳｉＯ₄ ^4-四面体を含む結晶相、つまり、いわゆる結晶性シリカを包含するガラスセラミックと理解される。シリカ系ガラスセラミックは本質的に既に良好な機械的耐性を備えているが、異なる強度の要件の場合に、ガラスセラミックのこの良好な機械的耐性は、例えばガラス産業において報告されている公知の強度、例えば曲げ強さまたは衝撃強さの場合、相応のグリーンガラスに比してあまり顕著ではないことがある。さらに、前記カバープレートは化学強化されており、つまり少なくとも２５０ＭＰａ且つ有利には最高１５００ＭＰａのＣＳ（圧縮応力）を有する。このようにして、機械的な使用試験、例えば、装置に組み込まれた状態でのカバープレートの挙動に関するいわゆる「セットドロップ試験」に関して、且つ／または鈍い物体もしくは平坦な表面の作用に対する耐性を記述する球落下試験においても、カバープレートの有利な特性が達成可能であるので、充分に薄く、ひいては軽いカバープレートを使用することが可能である。従って、前記カバープレートは厚さ０．１ｍｍ～２ｍｍを有する。前記厚さの好ましい下限は一般に０．４ｍｍであることができる。前記厚さの好ましい上限は一般に０．８５ｍｍであることができる。

意外なことに、実施態様によるカバープレートについて一般に、有利には１０μｍを上回るカバープレートの深さにおいて少なくとも１つの変曲点を有する応力プロファイルが得られることが判明した。その際、応力プロファイルにおける変曲点は任意の位置、例えば引張応力領域（つまりＤｏＣＬより下）にあることもある。

これは意外であり、なぜなら一般に、カバープレートにおける応力プロファイルは通常、相補誤差関数によって、且つ／または放物線によって近似でき、つまり換言すれば、図１１におけるそのような慣例的な応力プロファイル曲線の例示的な図面でわかるとおり、逆さの「半分のＳ」の形状を有するからである。そのような応力プロファイルは、少なくともカバープレート自体において、つまりカバープレートにおける少なくとも１０μｍの深さにおいて変曲点を有さない。化学強化されたカバープレート（つまり、イオン交換プロセスによって強化が得られたカバープレート）についての慣例的な応力プロファイルは、カバープレート表面に存在する圧縮応力の急速な低下を示し、それはカバープレートの内部に向かって次第に平らになり、少なくとも部分的に、座標系の第１象限における相補誤差関数のグラフに相応する。

そのような応力プロファイルは慣例的ではあるのだが、カバープレートの浅い深さで既に、カバープレートの表面よりも本質的に小さい圧縮応力が生じるという欠点を有する。このことが、カバープレートが通常、例えばカリウムイオンとナトリウムイオンとを用いた混合の交換を介して、表面で非常に高い圧縮応力に強化され、このようにして関連する深さにおいても高い圧縮応力を発生させることにつながる。ただしこれは、そのようにしてカバープレートに高過ぎる引張応力が蓄えられる場合に不利であり、それは次いでカバープレートの破壊破損の際に微細な脆い破壊の様相をもたらし、これは表示装置のカバープレートにとって原理的に不都合である。

しかし、表面での圧縮応力（ＣＳ₀）および／または圧縮応力深さ（ＤｏＣＬ）を任意に高めることができない場合、今や、少なくともガラスセラミックからなるかまたはそれを含むカバープレートについて、且つ特定の条件下では、応力曲線の低下をできるだけ遅らせるように応力プロファイルの推移を変えることが可能である。これは、応力プロファイルの最初に、上述のとおり部分的にほぼ相補誤差関数によって、および／または放物線によって近似または記述され得る従来の推移とは対照的に、高い強化の領域のような応力の平坦部をみちびき、応力曲線の比較的急激な低下が続き（Ｓ字状の推移）、変曲点に達する（例えば図９参照）。要するに、このプロファイルの推移は、同じＣＳ₀およびＤｏＣＬの際に、異なる曲線の推移によって、圧縮応力の増加をみちびき、ひいては引張応力の増加もみちびく。前部の「平坦領域」におけるこの高められた圧縮応力は、鈍的衝撃強さ（例えばいわゆる球落下試験）に際して利点を有し、なぜならその衝撃によって生じるクラックが表面領域において効果的に止められ得るか、もしくはクラックの増殖に対抗する力がより大きくなるからである。

ここで、本開示によるカバープレートは利点を提供し、なぜなら、その応力プロファイルが、有利には１０μｍを上回るカバープレートの深さにおいて少なくとも１つの変曲点を有するように構成されるからである。例えば、本開示によるカバープレートの応力プロファイルは、従来技術のカバープレートの典型的な、より「凹状」の応力プロファイルとは対照的に、「凸状」に形成され得る。ここで「凸状」とは一般に、「上向きに」曲がった形状を有する形状と理解される。ここで、「上向き」とは、慣例的な応力プロファイルにおける圧縮応力値に関し、その際、座標系において圧縮応力が「上向き」、つまり、ｘ、つまりカバープレートの厚さにわたって正のｙ方向にプロットされる。

一般に、有利には１０μｍを上回るカバープレートの深さにおいて少なくとも１つの変曲点を有するそのような変則的な応力プロファイルは、このようにして、同時に非常に高い表面圧縮応力が存在する必要なく、比較的大きなＤｏＣＬを達成することができるという利点を提供する。同時に表面で圧縮応力が高過ぎない場合の比較的大きなＤｏＣＬは、表面の引っかき傷または殊に鋭利襲撃の損傷（例えば尖った物体がガラス表面に突き刺さることによる）が、非常にわずかな侵入深さで既にカバープレートの引張応力下にある領域に侵入することなく、従って破壊によるカバープレートの破損をみちびかないという利点を提供する。同時に、煩雑な強化プロトコルおよび混合の交換を行う必要もない。殊に、単独のイオン交換で既に、カバープレートにおけるそのような強化プロファイルを生じることが可能であることが判明した。これは、場合によっては応力プロファイルの推移におけるさらなる利点を達成するために、さらなる交換段階が場合により行われ得ることを排除しない。しかしながら、これは必ずしも必要なわけではなく、実施態様によれば１回のイオン交換のみで既にカバープレートの強度の改善を達成することが可能である。

有利には１０μｍを上回るカバープレートの深さにおいて少なくとも１つの変曲点、場合によりより多くの変曲点を有するそのような変則的な応力プロファイルは、原理的に公知である。例えば、欧州特許第２８１９９６６号明細書(EP2819966 B1)、米国特許出願公開第２０２０／０００２２２５号明細書(US2020/0002225 A1) および米国特許出願公開第２０１０／０００９１５４号明細書(US 2010/0009154 A1)の文献も、１つの変曲点を有する変則的な応力プロファイルを有する、ガラス製のカバープレートにおける応力プロファイルを記載している。ただし、このような変則的な応力プロファイルを達成するためには、多重のイオン交換およびこのイオン交換間の熱処理段階を含む煩雑なプロセスが必要である。米国特許出願公開第２０２１／０２９２２２５号明細書(US2021/0292225 A1)の文献も、例えば米国特許出願公開第２０２１／０２９２２２５号明細書の例５に関する図１において、部分的に凸状に推移する応力プロファイルを有する変則的な圧縮応力プロファイルを示している。この変則的な圧縮応力プロファイルは、ガラスセラミック製のカバープレートについて得られ、ここで、応力プロファイルのそのような少なくとも部分的な凸状の推移を有するガラスセラミックも、むしろ煩雑なプロセスにおいて得られ(例えば米国特許出願公開第２０２１／０２９２２２５号明細書の例Ｈ)、それは（ナトリウムとカリウムとの）混合の交換以外に、イオン交換段階以外の強化のためのなおもさらなる段階を含むか、または、５０～５３モル％の低い含有率のみのＳｉＯ₂と共に３０モル％を上回る高い含有率のＡｌ₂Ｏ₃および約１０モル％の高い含有率のＬｉ₂Ｏ、並びに追加的にＹ₂Ｏ₃を有する、特別なガラスセラミックに関する。その際、Ｙ₂Ｏ₃が、このガラスセラミックもしくは元のグリーンガラス中に含有され、なぜならそれは、融点を高めるＡｌ₂Ｏ₃を高い含有率で有するこのガラスにおいて溶融性を改善するからである。

Ｙ₂Ｏ₃は、米国特許出願公開第２０２１／０２９２２２５号明細書の実施態様による先述のガラスセラミックより高い含有率のＳｉＯ₂およびより低い含有率のＡｌ₂Ｏ₃を有するむしろ慣例的なガラスセラミック中でも含有されることもあり、この場合、破壊特性を最適化するために、場合によっては他の成分、例えばＬａ₂Ｏ₃およびＮｂ₂Ｏ₅と一緒に使用される。

ただし、これらの成分、殊に希土類成分Ｌａ₂Ｏ₃およびＹ₂Ｏ₃は不都合であり、なぜならそれらは製造コストの上昇につながるである。従って、１つの実施態様によれば、カバープレート、もしくはカバープレートに含まれるガラスセラミックは、Ｙ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃および／またはＮｂ₂Ｏ₅を、それぞれ０．１質量％未満の不可避の痕跡量の形でのみ含む。

意外なことに、単独のイオン交換のみで既に、有利には１０μｍを上回るカバープレートの深さにおいて少なくとも１つの変曲点を有する有利な応力プロファイルを得ることが既に可能であることが判明した。また、その際、応力プロファイルが複数の変曲点を有することは必要とされず、応力プロファイルが１つだけの変曲点を有することは有利ですらあり得る。

本発明者らはさらに、実施態様によれば、わずかな交換段階だけで複数の変曲点を含む応力プロファイルを得ることが可能であることを発見した。一般に、本発明者らは、達成される応力プロファイルが２×ｎ－１（ここでｎはイオン交換段階の数を表す）の変曲点を含有することを確認した。従って、実施態様によれば、第２のイオン交換段階の後には３つの変曲点を有する応力プロファイルが得られ、第３のイオン交換段階の実施後には５つの変曲点を有する応力プロファイルが得られる。ここで、変曲点の数はカバープレートの１つの側面に関する。ここで、変曲点は、応力プロファイルの推移において、有利にはそれぞれ少なくとも１０μｍの深さにおいて配置される。

ガラスセラミックと同じ化学組成のガラスを含むカバープレート（ここでイオン交換の実施前のそれぞれの組成は共通である）に比した、ガラスセラミックを含むカバープレートにおける応力プロファイルの変則的な推移は、ガラスセラミック中の強化がガラス中とは異なる機構を介して進むことに起因する。この機構は、特に効率的な種類の強化を可能にする。換言すれば、ここで、使用可能な、より少ない交換されるイオンで同じ強化が達成されるか、または逆に、同じ強化プロセスでより高い強化を達成することが可能である。

これは例えば、強化のために使用される（または取り込まれる）イオン１モルあたりのカバープレートの特定の深さにおいて支配的な強化によって近似的に記述され得る。殊にこれは、実施態様によるカバープレートについて取り込まれたナトリウムイオン１モルあたりの強化である。本開示の範囲において、この値はβ値としても示される。一般に、深さｘについては以下の式に従って計算される：

ここで、ＣＴはカバープレートにおける中央の引張応力の値（応力プロファイルの最大の引張応力値）を示し、且つＣＳ（ｘ）は深さｘでの圧縮応力の値を示す。ｃ（ｘ）は、相応の深さｘにおける考慮されるイオンの濃度であり、酸化物として記載され、ｃ（バルク）はバルク中での相応のイオン濃度である。νはガラスもしくはガラスセラミックのポワソン比を、Ｅは弾性率を示す。従って、このようにして、交換されたイオンあたりの強化が特定される。従って、β値は、緩和が無視され得る温度範囲における、調査されるガラスまたは調査されるガラスセラミック中でのイオン種の強化効率を反映する。

高温石英混晶またはキータイト混晶を含むシリカ系ガラスセラミックを含む本開示によるカバープレートの場合、β値を特定するためにナトリウムイオンだけを考慮すれば充分であり得ることが判明した。なぜなら、これは特に効率的に交換されるからである。ただし、示された式は一般に該当し、且つ強化のために使用される他のイオンについて、殊にカリウムについても使用され得る。

このβ値は、同じ組成（つまり、強化前のバルクの組成）ガラスセラミックとガラスとの間で比較され得る。

本開示の範囲においてβ値は、ガラスまたはガラスセラミックに特異に生じる定数とみなされ、場合により厚さの推移にわたって小さな変動が生じることがある。β値を計算するために、本開示の範囲においては、ガラス物品もしくはガラスセラミック物品の種々の深さでその値を特定し、最終的に算術平均をとった。本発明者らは、本開示の範囲について、β値を特定するために１５０μｍまでのガラスの深さを考慮した。このβ値は、ガラスセラミック中では、同じ化学組成のガラス中よりも１．１～１．５倍、有利には１．１～１．４倍大きい。例えば、１つの実施態様によるカバープレートについて１．２６の比が得られた。従って、実施態様によるガラスセラミックカバープレート中でのイオン交換による応力の構築は、そのガラスセラミックに相応する組成のガラスからなるかまたはそれを含むカバープレート中よりも明らかに効率的である。ここで考慮されるカバープレート中について、例示的なβ値は、３×１０^－4／モル～９×１０^－4／モル、例えば４×１０^－4／モル～８×１０^－4／モルの範囲である。

ここで、先述の記載について、β値は、強化を生じさせるイオンとしてのナトリウムに関する。従って、これは殊に、実施態様による強化されたガラスセラミックカバープレートと、それぞれガラスセラミックと同じ化学組成のガラスを含むカバープレートとにおけるβ値の比を考慮する際に特に妥当であり、なぜなら、本発明者らは、実施態様による多くのガラスセラミックにおいて特にナトリウムが強化の本質的な割合を構成し、且つ特に非常に効率的に交換もされることを発見したからである。ただし、使用されるガラスもしくは相応のガラスセラミックの基本組成に応じて、強化のために使用される他のイオン、例えばカリウムについてこの考慮を行うことも可能である。ただし、実施態様による考慮されるガラスセラミックについては、ナトリウムが強化に及ぼす影響が大きいことから、単純化のために、ナトリウムイオンによって達成される強化のみを考慮することが許容される。

従って、本開示は一般に、本開示による特定の実施態様に限定されることなく、シリカ系ガラスセラミックを含む、厚さ０．１ｍｍ～２ｍｍを有するカバープレートであって、前記シリカ系ガラスセラミックが主結晶相として高温石英混晶またはキータイト混晶を含む、前記カバープレートにも関する。前記カバープレートは化学強化されており、少なくとも２５０ＭＰａ且つ有利には最高１５００ＭＰａの表面圧縮応力を有する。前記カバープレートは、式

によって特定されるβ値を特徴とし、前記式中、ｘはカバープレートの深さ、ＣＳはこの深さにおける圧縮応力、ＣＴは最大引張応力（内部張力）、ｃ（ｘ）_イオンは強化のために使用されたイオンの濃度、ｃ（バルク）_イオンは強化のために使用されたイオンのバルク中での濃度、νはポワソン比、およびＥは前記ガラスセラミックの弾性率であり、有利には考慮され且つ強化のために使用されるイオンはナトリウムイオンであり、且つ前記β値は３×１０^－4／モル～９×１０^－4／モル、例えば４×１０^－4／モル～８×１０^－4／モルである。

１つの実施態様によれば、応力プロファイルは正確に１つの変曲点を有する。これは有利であることができ、なぜなら、そのような応力プロファイルは単独のイオン交換段階だけで既に得られることができ、このよういして既に有利な強化特性が達成されるからである。殊に鈍い物体（例えば球落下試験において試験される鈍的衝撃）の影響に対するカバープレートの強度において、ここで、少なくとも１つの変曲点を有利には少なくとも１０μｍのカバープレートの深さにおいて有する応力プロファイルの有利な推移から生じる非常に有利な特性が達成され得る。なぜなら、ここで、表面の圧縮応力の急激な低下が起きないからである。従って、１つだけのそのような変曲点が達成される実施態様が既に、機械的特性の著しい改善をもたらすことができる。

従って、０．１ｍｍ～２ｍｍの薄い厚さのカバープレートがさらに有利でもあり、なぜならこのようにして高い光透過率を達成できるからである。ここで一般に、光透過率はτ_visとして示され、カバープレートの１つの実施態様によれば波長範囲３８０ｎｍ～７８０ｎｍで８０％を上回る、有利には８５％を上回る。有利には、光透過率値は比較のためにカバープレートの厚さ０．７ｍｍで特定される。それらがこの条件を満たすかどうか比較するために、薄いプレートを積層して相応の厚さを達成することができ、より厚いプレートは薄くすることができる。一般に、この光透過率値は、１つの実施態様によるカバープレートの厚さ０．１ｍｍ～２ｍｍについて達成される。

カバープレートは、ここで一般に、その厚さが長さおよび幅よりも少なくとも一桁小さいという意味で、プレート状に構成されている。従って、それは、２つの側面（または「側」）を有し、その寸法は長さと幅とによって特定され、そこから垂直にカバープレートの中心部へと内向きに、表面近傍層が特定される。この表面近傍層は、カバープレートの両方の側面上で形成される。それは有利には深さ２０μｍ～７０μｍの層である。

好ましい実施態様によれば、ガラスセラミックはキータイトもしくはキータイト混晶を主結晶相として含み、それはガラスセラミックに含まれる結晶相の５０体積％より多くがキータイト結晶構造を有して存在すると理解される。有利には、ガラスセラミックに含まれる結晶相の９８．５体積％まで、またはさらには１００体積％が、キータイト結晶構造を有して、つまりキータイトまたはキータイト混晶として存在し得る。ただし、ガラスセラミックが二次相、例えば結晶で存在する核形成剤を含むことも可能である。

さらなる実施態様によれば、前記カバープレートは、４未満、好ましくは３未満の彩度Ｃ^*を特徴とする。換言すれば、前記カバープレートは非常にわずかな色かぶりしか有さないので、前記カバープレートを通じてその背後にあるディスプレイを、妨げになる色の歪みなく見ることも可能である。彩度Ｃ^*またはＣ_ab ^*はクロマとも称され、彩度ａ^*、ｂ^*から以下のとおり計算される：

なおもさらなる実施態様によれば、前記カバープレートは、カバープレートの厚さ０．７ｍｍに対して０．０１％～１％のヘイズを特徴とする。ヘイズとは、曇りと理解される。換言すれば、前記カバープレートはわずかな曇りのみで形成される。

低い色度および／または低い曇りを達成するために、ガラスセラミックのＴｉＯ₂含有率を限定することが有利であることがある。ＴｉＯ₂はシリカ系ガラスセラミック、例えばいわゆるリチウムアルミニウムシリケートガラスセラミックの公知の成分であり、殊に効率的な核形成に役立ち得る。ただし、この成分は、それ自体は着色しない場合であっても、曇りによって、得られるガラスセラミックの着色に寄与し得ることが判明している。従って、前記ガラスセラミックは、１つの実施態様によれば、ＴｉＯ₂、有利には最高４質量％のＴｉＯ₂、特に好ましくは最高３質量％のＴｉＯ₂を含む。

有利には、１つの実施態様によれば、カバープレートに含まれるガラスセラミックはリチウムアルミニウムシリケートガラスセラミックとして形成され、且つその結晶相はキータイト混晶として形成される。リチウムアルミニウムシリケートガラスセラミックは、ガラスセラミックの製造に関して明らかな利点をもたらす材料としてよく知られている。従って、結晶質相（または結晶相）としてキータイト混晶を含むようにガラスセラミックを形成することはさらに有利であり、なぜなら、リチウムアルミニウムシリケートガラスセラミックの系における全ての結晶相が強化可能に構成されるわけではないことが判明しているからである。ただし、特にキータイトもしくはキータイト混晶は、イオン交換、特にナトリウムに対するリチウム、および／またはカリウムに対するナトリウムおよび／またはリチウムが交換されるイオン交換が利用可能である結晶構造を明らかに有する。ただし、公知のキータイト混晶のガラスセラミック、特に既に固有の高い強度を有するものの欠点は、これらのガラスセラミックが強い曇りを有することが多いことである。ただし、意外なことに、わずかな曇りと、わずかのみの着色と、さらに高い光透過率を同時に有するキータイト混晶ガラスセラミックを含むカバープレートが可能であることが判明した。本発明者らはこの理由をまだ完全には理解していない。ただし、本発明者らは、これは、殊に強化された状態において、結晶相の光学特性および残留ガラス相の光学特性が、この両方の相の間での屈折率の違いがほとんどない形で互いに最適に合わせられているような結晶相の特定の構成によるものであり得ると考えている。これは曇りの作用を低減し、なぜそのような構成が有利な光学特性を有するのかを説明できる。

一般に特定の実施態様に限定されることなく、１つの実施態様によれば、前記ガラスセラミックは以下の成分：
ＳｉＯ₂ ５５～７５、好ましくは６２～７２
Ａｌ₂Ｏ₃ １８～２７、好ましくは１８～２３
Ｌｉ₂Ｏ ２．８～５、好ましくは３～５
を、酸化物基準の質量％で含み得る。

これは、ガラスとして充分に良好に溶解可能であり、即座に且つ無秩序に結晶化する傾向はないシリカ系ガラスセラミックである。この一般的な組成範囲において殊に、例えば溶融条件およびセラミック化条件に関してよく知られている公知のリチウムアルミニウムシリケートガラスセラミックが製造可能である。前記ガラスセラミックのリチウム含有率がさらに有利であり、なぜなら、そのようにしてリチウムに対するナトリウムおよび／またはカリウムの交換が可能であるからである。

１つの実施態様によれば、前記ガラスセラミックは、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃および／またはＮｂ₂Ｏ₅の成分を、それぞれ０．１質量％未満の不可避の痕跡量の形でのみ含む。

さらなる実施態様によれば、前記ガラスセラミックはＭｇＯを含み、好ましい上限は８質量％である。特に好ましくは、前記ガラスセラミックは４質量％以下のＭｇＯを含む。ＭｇＯは、キータイト混晶の形成を促進するので、好ましい成分である。これは、特定の含有率のＭｇＯがセラミック化温度の低下をみちびくことを意味する。しかしながら、ＭｇＯの含有率が高すぎる場合、望ましくない二次相、例えばスピネルおよび／またはチタン酸マグネシウムが形成されることがある。これは、得られるガラスセラミック材料の透過性に、殊にその散乱に関して悪影響する。従って、前記ガラスセラミックのＭｇＯ含有率は、有利には上述の限界に限定される。

１つの実施態様によれば、前記ガラスセラミックはさらにＺｎＯを有利には最高６質量％、殊に有利には２質量％以下含む。そのような含有率のＺｎＯは有利であることができ、なぜなら、ＺｎＯはガラスの粘度を下げるので、ガラスセラミックのグリーンガラスをより容易に溶融可能であるからである。ただし、多すぎる含有率でのＺｎＯは、異相、例えば亜鉛スピネルの形成、ひいては散乱の増加をみちびく。

他のアルカリ土類金属酸化物、例えばＣａＯ、ＢａＯも、溶融特性に良い影響を及ぼすことができる。しかしながら、そのような成分ＲＯ（アルカリ土類金属の酸化物、並びにＺｎＯを含む）の量は、より大きな散乱、ひいては透過率の低下をみちびき得るような異相の形成を回避するために一般には制限されるべきである。さらに、殊に重アルカリ土類の酸化物、例えばＢａＯ、ＳｒＯを使用して、残留ガラス相の屈折率を結晶相に適合させて、透過率を最適化することができる。

１つの実施態様によるガラスセラミックの特別な成分はＳｎＯ₂である。ＳｎＯ₂は溶融物中で例えば清澄剤として作用し、次いでガラスセラミック自体の中では核形成剤として作用することができる。ＳｎＯ₂は溶融物中で例えば清澄剤として作用し、次いでガラスセラミック自体の中では核形成剤として作用することができる。従って、１つの実施態様によれば、好ましくは前記カバープレートのガラスセラミックはＳｎＯ₂を、さらに有利には最高２質量％含む。少なくとも０．０５質量％、且つ有利には最高１．６質量％のＳｎＯ₂含有率が特に好ましい。より高い含有率のＳｎＯ₂は、強い失透傾向をみちびき、ガラスセラミックの生産性を悪化させる。

ＺｒＯ₂およびＴｉＯ₂の成分も、実施態様によるガラスセラミック中で核形成剤として作用することができる。核形成、殊にガラスセラミックの核形成剤の含有率およびその相互の比は、良好な光透過率とわずかな曇りを有する、わずかしか着色されていないシリカ系ガラスセラミックの形成のために重要であり得ることが判明している。従って、前記ガラスセラミックは、１つの実施態様によれば、ＴｉＯ₂、有利には最高４質量％のＴｉＯ₂、特に好ましくは最高３質量％のＴｉＯ₂を含む。

さらに、ＺｒＯ₂も、１つの実施態様によるガラスセラミック中で非常に効率的な核形成剤である。従って１つの実施態様によれば、前記ガラスセラミックはＺｒＯ₂を有利には最高５質量％、殊に有利には最高４質量％、および特に好ましくは少なくとも１．２質量％含む。

前記ガラスセラミックはさらに、Ｆｅ₂Ｏ₃を特に０．１質量％まで含み得る。Ｆｅ₂Ｏ₃は、実施態様によるガラスセラミック中で不可避の不純物の形態で存在することが多いが、同時に、核形成のために有益であるので、特定の含有率のＦｅ₂Ｏ₃も有益であることがある。ただし、できるだけ色的に中性のガラスセラミックを得るために、Ｆｅ₂Ｏ₃の含有率は制限されるべきであり、有利には０．０２質量％以下である。殊に、０．０００１質量％～０．１質量％、好ましくは０．０００１～０．０２質量％の含有率が可能である。換言すれば、一般に、１つの実施態様によるカバープレートのガラスセラミックのＦｅ₂Ｏ₃含有率は０．０２質量％未満である。

重要な成分であるＴｉＯ₂とＺｒＯ₂との比について、１つの実施態様によれば、以下の関係が該当する：
０＜（ＴｉＯ₂＋ＺｒＯ₂）＜９．５％、好ましくは１．２＜（ＴｉＯ₂＋ＺｒＯ₂）＜９．５％。

ＴｉＯ₂とＺｒＯ₂との両方の核形成成分の互いのそのような合計含有率の場合、曇りに関する特に良好な値、およびわずかな着色が達成され得ることが判明している。

これは、核形成剤の互いの比にさらなる核形成成分ＳｎＯ₂も取り入れられる場合に一般になおも良好に達成され得る。好ましい実施態様によれば一般に以下が該当する：
０≦ＳｎＯ₂／（ＺｒＯ₂＋ＴｉＯ₂）＜０．８、好ましくは０．０１≦ＳｎＯ₂／（ＺｒＯ₂＋ＴｉＯ₂）＜０．７。

殊に、１つの実施態様によるガラスセラミックは以下の成分：
ＳｉＯ₂ ５５～７５、好ましくは６２～７２
Ａｌ₂Ｏ₃ １８～２７
Ｌｉ₂Ｏ ２．８～５、好ましくは３～５
Ｎａ₂Ｏ ０～４、好ましくは０～２
Ｋ₂Ｏ ０～４、好ましくは０～２
ＭｇＯ ０～８、好ましくは０～４
ＣａＯ ０～４、好ましくは０～２
ＳｒＯ ０～４、好ましくは０～２
ＢａＯ ０～４、好ましくは０～２
ＺｎＯ ０～６、好ましくは０～２
ＴｉＯ₂ ０～４、好ましくは０～３
ＺｒＯ₂ ０～５、好ましくは１．２～４
Ｂ₂Ｏ₃ ０～２、好ましくは０～０．１
Ｆｅ₂Ｏ₃ ０．０００１～０．１、好ましくは０．０００１～０．０２
ＳｎＯ₂ ０～２、好ましくは０．０５～１．６
を、酸化物基準の質量％で含むことができ、ここで、有利にはＴｉＯ₂とＺｒＯ₂との成分の合計について、
０＜Σ（ＴｉＯ₂＋ＺｒＯ₂）＜９．５％未満、好ましくは１．２＜Σ（ＴｉＯ₂＋ＺｒＯ₂）＜９．５％
が該当する。

１つの実施態様によれば、カバープレートのガラスセラミックは微結晶サイズ１２０ｎｍ以下を有する結晶相を含む。有利には、ガラスセラミックに含まれる微結晶は最高９０ｎｍ以下である。

カバープレートのガラスセラミックがＡｓ₂Ｏ₃および／またはＳｂ₂Ｏ₃不含である実施態様が特に好ましい。これらの成分「不含」とは、本開示の範囲においては、これらの成分が不可避の不純物の形態または痕跡量でのみ、質量に対して最高５００ｐｐｍ、好ましくは質量に対して最高１００ｐｐｍの含有率で存在すると理解される。

さらなる実施態様によれば、カバープレートは、有利には厚さ０．７ｍｍを有するカバープレートについて特定して、セットドロップ試験において特定される少なくとも１２０ｃｍ～２００ｃｍまでの落下高さの鋭利衝撃強さを特徴とする。強化されていないガラスまたはガラスセラミックの鋭利衝撃強さを調べるために、有利には粒度１８０のサンドペーパーを使用して、表現可能な値を得る。これに対し、強化されたガラスまたはガラスセラミックについては有利には＃６０のサンドペーパーを使用して、鋭利衝撃強さを調べる。

いわゆる「鋭利衝撃」強さとは、本開示の範囲においては、試験されるべきプレートを含有するスマートフォンのダミーが、落下装置を用いて、多数の小さな尖った物体（例えばアスファルト上の砂粒、コンクリートまたはサンドペーパー）が試験されるプレートに突き刺さり得るように粗い表面上に落下することと理解される。従って、換言すれば、これは１つ以上の鋭い物体、つまり例えば非常に小さな曲率半径を有するか、もしくは突起の一部の角度が１００°未満である粒子による影響である。

その際、結晶質相の化学強化を有する１つの実施態様によるキータイト型のガラスセラミックカバープレートは、平均で約１７２ｃｍの落下高さを達成し、つまり、セラミック化されていないが化学強化された標準ガラスであって、化学強化が慣例的にガラス相において構築され且つ平均値で４２ｃｍの落下高さを有するものの約４倍の高さを達成する。他の実施態様によるキータイト型の同様に強化されたガラスセラミックカバープレートは約１５６ｃｍの高い落下高さが認められている（図８参照）。１つの実施態様によれば、前記カバープレートはナトリウムイオンで強化されたカバープレートとして存在する。前記カバープレートはナトリウムイオンのみで強化されることができ、それは殊に、いわゆる工業用純度を有する塩の場合、または高い割合のＫ（例えば約９０％の割合までのＫＮＯ₃）を含有する塩混合物の場合であっても、実施態様によるガラスセラミック中でのナトリウムを通じた強化の高い選択性が可能であることに基づく。ただし、さらなる実施態様によれば、特定の割合のリチウムイオンが交換浴中に、例えば０．１質量％のリチウム塩、例えば０．１質量％のＬｉＮＯ₃が、それ以外はＮａＮＯ₃の交換浴中に含まれることも有利であることがある。さらなる実施態様によれば、カバープレートはカリウムイオンで強化されたカバープレートとして、殊にカリウムイオンのみで強化されたカバープレートとして存在する。ここで、カリウム交換浴の純度は（質量に対して）９９．９％である。

一般に、１つの実施態様によれば、前記カバープレートはナトリウムイオンおよびカリウムイオンで強化されたカバープレートとして存在することも可能である。

１つの実施態様によれば、１つだけのイオン交換が行われ、その際、交換浴は有利にはＮａＮＯ₃、および場合により０．１質量％までのＬｉＮＯ₃を含むか、または質量に対して純度９９．９％のＫＮＯ₃を含む。

特にナトリウムを用いた純粋な強化の場合に、特に有利な実施態様が得られることが判明している。殊に、ここでは、イオン交換の高い選択性に基づき、比較的短い強化時間で既に有利な応力プロファイルおよび相応の機械的特性が、つまり殊にいわゆるセットドロップ強度の場合について得られる。しかし、他の強度、例えば４点曲げ強さを考慮する場合は、カリウム強化もしくは一般に混合の強化を行うことも有利であることがある。

さらなる実施態様によれば、カバープレートのガラスセラミックは結晶相としてメタケイ酸リチウムを含まない。これは有利であり、なぜなら、このようにしてガラスセラミックが殊に、先述のような有利且つ選択的な交換プロセスを利用可能である結晶相、殊にキータイト混晶がガラスセラミックに含まれるように構成されるからである。

本開示は方法にも関する。カバープレート、殊に１つの実施態様によるカバープレートの製造方法は、以下の段階：
・ 溶融プロセスおよび引き続く熱間成形によりシリカグリーンガラスを製造する段階、
・ 前記シリカグリーンガラスの熱処理段階であって、少なくとも１つの核形成段階が温度範囲６５０℃～８５０℃、有利には６９０℃～８５０℃で５分～６０時間まで、有利には８時間まで、特に好ましくは３０分～２時間までの時間行われ、少なくとも１つのセラミック化段階が温度範囲７００℃～１１００℃、有利には７８０℃～１１００℃で３分～１２０時間まで、有利には６０時間まで、好ましくは３分～８時間までの時間行われる、前記熱処理段階、
・ １００質量％～０質量％のＫＮＯ₃、および／または０質量％～９９．９質量％のＮａＮＯ₃、および０質量％～５質量％のＬｉＮＯ₃の組成を有する交換浴中で、前記交換浴の温度３６０℃～５００℃で、且つ２時間～５０時間の時間、少なくとも１回のイオン交換を実施する段階
を含む。

有利には冷却速度は２℃～５０℃／分である。

一般に、１つまたは複数のさらなる交換段階を、例えば１つまたは複数のさらなる段階において９０質量％のＫＮＯ₃および１０質量％のＮａＮＯ₃～１００質量％までのＫＮＯ₃、または７０、有利には５０質量％のＮａＮＯ₃および３０、有利には５０質量％のＬｉＮＯ₃～１００質量％までのＮａＮＯ₃の組成を有する交換浴を用いて、温度３６０℃～５００℃で、且つ３０分～２０時間までの時間、実施することが可能である。

化学強化の特性値ＣＳ₀（カバープレートの表面での圧縮応力）、ＣＳ₃₀（深さ３０μｍでの圧縮応力もしくは一般に応力）、並びにＤｏＣＬ（圧縮応力層の深さ、交換深さと称されることもある）の測定は、適した測定装置、例えば測定装置ＳＬＰ－１０００およびＦＳＭ６０００を用いて特定することができる。ただし、ＤｏＣＬはイオン交換の深さと同一ではない。

従って、本開示は一般に、１つの実施態様による方法において製造されたかまたは製造可能であるカバープレートにも関する。

さらに、本開示は、１つの実施態様によるカバープレート、および／または１つの実施態様による方法において製造されたカバープレートの、電子機器における、殊に電子表示装置における、殊にモバイル電子表示装置における、例えばモバイルタッチパネルおよび／またはモバイルデジタル表示装置、例えばスマートフォンまたはスマートウォッチ、および一般にタッチパネルにおける使用に関する。さらに、本開示は、実施態様によるカバープレートおよび／または実施態様による方法において製造されたカバープレートを含む表示装置、殊にデジタル表示装置、例えばタッチパネルまたはスマートウォッチまたはスマートフォンにも関する。

交換浴とは、溶融塩と理解され、この溶融塩がガラスまたはガラス物品のためのイオン交換手順において用いられる。本開示の範囲において、交換浴およびイオン交換浴との用語は同義的に使用される。

通常、交換浴のために、工業用純度の塩が使用される。これは、例えば交換浴のための出発物質として硝酸ナトリウムだけが使用されているにも関わらず、さらに特定の不純物も交換浴に含まれ得ることを意味する。この場合、交換浴は、塩、例えば硝酸ナトリウム、または塩の混合物、例えばナトリウム塩とカリウム塩との混合物の溶融物である。ここで、交換浴の組成は、場合により存在する不純物は考慮に入れずに、交換浴の公称の組成に関する形で記載される。従って、本開示の範囲において、１００％の硝酸ナトリウム溶融物に言及される場合、これは原料として硝酸ナトリウムのみが使用されたことを意味する。しかしながら、交換浴の硝酸ナトリウムの実際の含有率はここからずれていることがあり、且つこれは通常でもあり、なぜなら、殊に工業原料は特定の割合の不純物を有するからである。しかしながら、これは通常、交換浴の総質量に対して５質量％未満、殊に１質量％未満である。

しかしながら、特定の状況に際しては、特に純粋な塩が使用される、つまり塩が工業用純度ではなく例えば分析品質で使用される場合も可能であり且つ有利であり得る。これは、非常に選択的なイオン交換が利用可能であるカバープレートが強化されるべき場合に殊に有利であることができる。つまり、特定のガラスセラミックはまさにそのように利用可能であり、且つ有利には特定のイオン、例えばナトリウムのみの交換が起き、その際カリウムに対する交換は起きないことが判明している。ガラスセラミックもしくはカバープレートの特定の実施態様のこの高い選択性は、わずかな不純物が存在する場合に、不純物だけが交換され、つまり例えば、０．５質量％のＮａＮＯ₃含有率を有する工業用純度のＫＮＯ₃交換浴中であっても、ナトリウムの交換だけが起きることをみちびく。

従って、例示的な実施態様によれば、殊に特定のイオンに対する交換のみが想定される場合、３ｎ純度（質量に対して９９．９％の純度）を有する塩を使用することが想定され得る。そのような塩が使用される場合、これが特に注記される。しかしながら、工業用純度の塩を使用することが可能であることが有利であり、なぜなら、これは高純度な塩よりも明らかに安価であるからである。ここで、前記純度は典型的には２ｎ、つまり例えば質量に対して９９．５％である。

１つの実施態様によれば、有利には１つだけのイオン交換が行われ、ここで交換浴は有利には純粋なＮａＮＯ₃または純粋なＫＮＯ₃からなり、合計で０．０１質量％までの含有率の不可避の不純物が含有され得る。これは特に簡単な方式であり、従って好ましいことがある。しかし、特にＮａＮＯ₃強化の場合は、破損の場合の微細な脆い破壊の様相を回避するために、ナトリウムイオンの他にリチウムイオンが、例えば濃度０．１質量％までのリチウム塩が存在する場合が好ましいことがある。

相応して、異なる塩の混合物を有する交換浴の場合、これらの塩の公称の含有率は出発物質の工業的に起因する不純物を考慮に入れずに記載される。従って９０質量％のＫＮＯ₃および１０質量％のＮａＮＯ₃を有する交換浴もわずかな不純物を有し得るが、それは原料に起因し、通常は交換浴の総質量に対して５質量％未満、殊に１質量％未満であるはずである。

交換浴の組成についての先述の実施態様は、相応してここで該当する。

さらに、交換浴の組成はイオン交換の過程においても変化し、なぜなら継続的なイオン交換によって殊にリチウムイオンがガラスもしくはガラス物品から交換浴中に移動するからである。ただし、エージングによる交換浴の組成のそのような変化も、明確に記載されない限り、ここでは考慮に入れられていない。むしろ、本開示の範囲においては、交換浴の組成を記載する場合は公称の元の組成に合わせられる。

本開示の実施態様によるカバープレート１を示す図である。 本開示の実施態様によるカバープレート１を示す図である。 セットドロップ試験の実施に関する図である。 セットドロップ試験の実施に関する図である。 セットドロップ試験の実施に関する図である。 セットドロップ試験の実施に関する図である。 カリウムイオンを用いて強化されたカバープレートの応力プロファイル（上）、およびＥＤＸ曲線（下）を示す図である。 ナトリウムイオンを用いて強化されたカバープレートの応力プロファイル（上）、およびＥＤＸ曲線（下）を示す図である。 ２回のイオン交換によって得られた応力プロファイルを示す図である。 セットドロップ強度の比較を示す図である。 従来技術に相応するカバープレートの例示的な応力プロファイルを示す図である。 シリカ系ガラスセラミックを含むカバープレートについて、並びにそのガラスセラミックの化学組成に相応する化学組成のシリカ系ガラスを含むカバープレートについての応力プロファイルの推移を例示的に示す図である。 ガラスとガラスセラミックとが化学的に同じ組成であり、且つ強化イオンとしてナトリウムを用いた異なる強化プロセスの場合のガラス中またはガラスセラミック中での酸化ナトリウム濃度の比較を示す図である。 ＳＬＰを用いた応力曲線を示す図である。 セットドロップ試験における値を示す図である。

以下で実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。

本発明によるガラスセラミック材料の組成を表１に示す。

表１に記載された材料を、ガラス工業において通常の原料を使用して、温度約１６００～１６８０℃で溶融し、清澄した。その際、前記混合物の溶融をまず焼結石英ガラス製のるつぼ内で行い、次いで石英ガラス製の内部るつぼを備えたＰｔ／Ｒｈるつぼに注ぎ、約１５５０℃の温度で３０分間、攪拌することによって均質化した。１６４０℃で２時間放置した後、約１４０ｍｍ×１００ｍｍ×３０ｍｍの大きさの注型物を注型し、冷却炉内で約６２０℃～６８０℃で緩和し、室温に冷却した。その注型物から、ガラス状態での特性を測定するための、およびセラミック化のための試験試料を作製した。

セラミック化のために、通常、表１に記載される２段階のプログラムを使用した。この場合、出発ガラスを室温からまずＴ_gを上回る核形成温度に加熱し、そこで核形成のために充分な時間、保持する。引き続き、試料をセラミック化温度に加熱し、そこでも保持する。３段階またはより多くの段階のプログラムも使用され得る（表１の例２）。さらに、保持時間を遅い加熱速度によって置き換えることができる。セラミック化された試料で、ＸＲＤを用いて結晶相およびその含有率、並びに可視範囲での透過率τ_vis（０．７ｍｍ厚を有する試料で）、並びにＬａｂ系での彩度（標準光源Ｃ）を特定した。

表１に記載される結晶相含有率は、Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ Ｄｉｆｆｒａｋｔｏｍｅｔｅｒ（Ａｌｍｅｌｏ、オランダ）でＸ線回折測定を用いて特定された。Ｘ線として、Ｎｉフィルタを介して、生成されたＣｕＫα線（λ＝１．５０６０Å）を使用した。粉末試料および固体試料での標準的なＸ線回折測定を、Ｂｒａｇｇ－Ｂｒｅｎｔａｎｏ配置（θ－２θ）下で実施した。Ｘ線回折パターンは１０°から１００°（２θ角）で測定された。相対的な結晶質相の割合の定量化、並びに微結晶サイズの特定を、リートベルト解析を介して行った。該測定は、中心領域の体積割合が明らかに支配的である粉砕された試料材料で行われた。従って、測定された相の割合は、ガラスセラミックの中心部での相の分布に相応する。「Ｖ」が付された試料は比較例に相応する。番号のみが付けられている例は、実施態様の例である。

強化試験のために、厚さ０．７ｍｍを有するセラミック化されたガラスセラミックプレートを種々の塩浴中で強化した。表２は本発明によるガラスセラミックの強化の際の結晶学的データの変化を示す。

前記試料はセラミック化後にキータイト混晶を主結晶相として含有する（９６％のキータイト混晶、３％のＺｒＴｉＯ₄）。強化後（温度４２０～４４０℃で７．５～１８時間）に、全ての試料は選択された塩浴には関わらず、表面近傍層内で、強化されていない試料に対して１％を上回る単位格子の拡大を示した。１００％のＫＮＯ₃中で強化された試料は、表面近傍層内で２つの異なるキータイト混晶構造の形成さえも示し、その両方は強化されていないキータイトに対して拡大された単位格子体積を有する。セットドロップ強度の増加を有する全ての０．７ｍｍの試料はさらに、１４０μｍもしくは１３５μｍのＤｏＣＬを示した。ＣＳ₃₀についての値は１５０ＭＰａ～３６０ＭＰａであった。

例９による組成を有する試料を同様に製造し、表１の例９に記載されるようにセラミック化し、強化した。それは主結晶相としてネフェリン（（Ｎａ，Ｋ）［ＡｌＳｉＯ₄］）並びに痕跡量のルチルを含有する。ＸＲＤ測定から、ネフェリン（六法晶構造）について以下の結晶学的データ： ａ＝１０．０２６（５）Å、ｃ＝８．３７２（５）Å、単位格子の体積Ｖ＝７２８．８（１０）ųが得られた。強化後（１００％のＫＮＯ₃、５００℃で８時間）、カルシライト（ネフェリン混晶系のカリウム置換された端成分、ＫＡｌＳｉＯ₄）： ａ＝５．１７０（５）Å、ｃ＝８．７３０（５）Åが得られた。直接的に比較するために、ここで、両者の構造の単位格子の大きさが異なることに基づき、ａ軸の格子定数を２倍にしなければならない（従って、単位格子内に同数の式単位がある）。従って、カルシライトについて単位格子体積Ｖ＝８０８．３（１０）ųが得られ、それは約１０％の拡大に相応する。

異なるカバープレートについて、強化条件、ひいては達成される強化パラメータを下記の表（表３）に示す。

ここで、ＣＴは内部張力を表し、ＭＰａで記載される。「Ｋ ＤｏＬ」はカリウムによる圧縮応力の深さ（該当する場合）であり、μｍで示され、ＣＳ₀はカバープレートの表面での圧縮応力の高さであり、ＭＰａで示され、ＣＳ₃₀は、カバープレートの表面から測定して深さ３０μｍでの圧縮応力である（ＭＰａで示される）。

ナトリウムとリチウムとによる混合の強化は、破壊の様相を改善するために、つまり、より少ない微細な脆い破壊の様相を得るために有利であることができる。

図面の説明
図１は、本開示の実施態様によるカバープレート１の縮尺通りではない模式的な図を示す。カバープレート１は、ここではその厚さｄ（図１には示されていない）が、カバープレート１の長さｌおよび幅ｂよりも少なくとも一桁小さいという意味で、プレート状または板状に形成されている。カバープレート１は、図１に例示的に描かれるとおり、平坦もしくは平面であってもよいし、または反っているかまたは曲げられたプレートであってもよい。一般に、カバープレートが縁領域においてのみ小さな曲率を有する実施態様も考えられる。長さと幅との両方の寸法が、カバープレート１の両主面または側面（「表面」と称することもある）を決定する。

図２は、この開示の実施態様によるカバープレート１の縮尺通りではない模式的な断面図を示す。カバープレート１は、２つの側面１０、１２を有し（この側面はカバープレート１の「表面」または「主面」として示されることもある）、前記側面１０はここでは上面として、前記側面１２は下面として形成されている。さらに、カバープレート１の厚さｄが示されている。カバープレート１は、両方の側面１０、１２の間に配置された層１０１を有し、それは本開示の範囲では「表面近傍層」としても示される。表面近傍層１０１は、カバープレート１の両方の側面上に形成され、且つ同様に形成されることができ、つまり例えば測定精度の範囲内で同じ厚さを有する。しかし、両方の側面の１つ、例えば側面１０に属する表面近傍層１０１の厚さが、側面１２に属する表面近傍層とは異なる厚さを有することも可能であり且つ好ましいことすらある。これは例えば、カバープレート１の化学強化が、不均等な交換が生じるように行われた場合に該当し得る。

両方の表面近傍層１０１の間に中心部１０２がある。表面近傍層１０１と中心部１０２との間に、イオン交換が行われたが例えば圧縮応力には寄与しないさらなる領域（ただし図２には示されていない）が引き続いていることもある。中心部は一般に、カバープレート１の応力が最小の領域である。それに対し、表面近傍層１０１は、より高い応力を有し、殊にそれらは圧縮応力下にあることができる。カバープレート１は一般に、シリカ系ガラスセラミックを含み、ここでカバープレート１は一般に０．１ｍｍ～２ｍｍの厚さｄを有する。前記厚さの好ましい下限は一般に０．４ｍｍであることができる。前記厚さの好ましい上限は一般に０．８５ｍｍであることができる。１つの実施態様によれば、カバープレート１の光透過率τ_visは、有利には厚さ０．１ｍｍ～２ｍｍ、殊に有利には厚さ０．７ｍｍについて特定して、３８０ｎｍ～７８０ｎｍの範囲において８０％を上回り、好ましくは８５％を上回る。カバープレート１は、少なくとも一方の表面近傍層１０１もしくは両方の表面近傍層１０１において、殊にカバープレート１の側面１０、１１から直角に特定して２０μｍ～７０μｍの層において圧縮応力が存在することをみちびく化学強化によって、化学強化されたカバープレートとして存在し、その応力プロファイルは、有利には１０μｍを上回るカバープレートの深さにおいて、少なくとも１つの変曲点を有する。有利には、カバープレート１のガラスセラミックに含まれている結晶相はシリカ系結晶相であることができる。化学強化によって、カバープレート１は少なくとも２５０ＭＰａ且つ有利には最高１５００ＭＰａのＣＳを有する。

図３～６はセットドロップ強度を特定するためのいわゆるセットドロップ試験の実施に関する。

ここで、セットドロップ試験は有利には以下のように実施される：

カバープレートを試料収容部に固定し、累積した落下高さから、定義された下地に落下させる。全体構造の概要を図３に示す。図５においてセットドロップ試験において使用されたカバープレートは長さ９９ｍｍおよび幅５９ｍｍを有し、図４に示されるとおり、試料収容部で試料ダミーと磁気的に固定される。ただし、本開示において述べられる実験については、図４の試料の図解とは異なって、４９．５ｍｍ×４９．５ｍｍのカバープレートのフォーマットが使用され、ここで図３～６における試験実施の原理的な構成はこれによって影響されないが、ダミーの重量は相応して低減される。

まず、両面接着テープを用いて、プラスチック板をモバイル端末、例えばスマートフォン用のホルダの形状および重量を有する金属ハウジングに貼り付ける。この場合、例えば厚さ４．３５ｍｍ～４．６ｍｍを有するプラスチック板が適している（図５参照）。その貼り付けは、好ましくは、厚さ約１００μｍ（ガラスまたはガラスセラミックを含む強化されたカバープレートでの調査用）もしくは２９５μｍ（ガラスまたはガラスセラミックを含む強化されていないカバープレートでの調査用）を有する両面接着テープを用いて行われる。次いで、前記プラスチック板の上に両面接着テープ、有利には厚さ２９５μｍを有する両面接着テープ、殊に商標ｔｅｓａ（登録商標）、製品番号０５３３８の両面接着テープを用いて、試験されるべきプレート状のガラス物品に、前記ハウジングもしくはホルダの上端と前記ガラス物品の上端との間で３５０μｍ～４５０μｍの間隔が保たれるように貼り付ける。カバープレートはハウジングの枠よりも高く、且つカバープレートとアルミニウムハウジングとの間で直接的な接触があってはならない。モバイル端末へのカバープレートの取り付けを模倣し、且つ現実のモバイル端末、ここでは殊にスマートフォンについての１種の「ダミー」である、そのように得られた、６０．５ｇ（カバーガラスフォーマット４９．５×４９．５ｍｍ²）（強化されたガラスまたはガラスセラミックでの調査用）もしくは３７．５ｇ（強化されていないガラスまたはガラスセラミックでの調査用）の重量を有する「セット」を、引き続き、ＤＩＮ Ａ４の大きさの面、いわゆる衝突面の上に、ガラスの側で、ある初速度で垂直方向に、つまり落下方向にゼロから下向きに落下させる。その際、前記衝突面は以下のように製造される： 相応の粒度、例えば粒度６０（＃６０）を有するサンドペーパーを、両面接着テープ、例えば厚さ１００μｍ（ガラスまたはガラスセラミックを含む強化されたカバープレートでの調査用）、もしくは３×１００μｍ（ガラスまたはガラスセラミックを含む強化されていないカバープレートでの調査用）の接着テープを用いて底板上に貼り付ける。接着テープとして、透明な両面のＴｅｓａ（１０ｍ／１５ｍｍ）、製品番号０５３３８を利用した。粒度は、本開示の範囲において、欧州研磨材製造業連合（Ｆｅｄｅｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｒｏｄｕｃｅｒｓ ｏｆ Ａｂｒａｓｉｖｅｓ （ＦＥＰＡ））の規格に従って定義され、これについての例はＤＩＮ ＩＳＯ ６３４４、殊にＤＩＮ ＩＳＯ ６３４４－２：２０００－０４、下地上の研磨材－粒度分析－パート２： マクロ粒子の粒径分布の特定Ｐ１２～Ｐ２２０（ＩＳＯ ６３４４－２： １９９８）も参照のこと。本願で開示される値の場合、アルミニウム下地である底板の重量は約３ｋｇに達する。

底板は固くなければならず、好ましくはアルミニウムから、または代替的に鋼から形成される。サンドペーパーは接着テープで完全に取り付けられ、気泡なく貼り付けられなければならない。衝突面は５回の落下試験のためのみ使用してよく、５回の落下試験後に交換されるべきである。試料、つまり得られたセットを試験装置に入れ、２Ｄ水準器（円形気泡管）を用いて、前記セットが水平になるように調整し、ここでカバープレートは床に、つまり衝突面の方向に向いている（図６参照）。最初の落下高さは２０ｃｍであり、破壊が起きなければ、ガラスの破壊が起きるまで落下高さを１０ｃｍずつ高める。破壊高さ、破壊の起点、並びに破壊の外観を記録する。試験は１０～１５個の試料で実施され、平均値をとる。

図７は、カリウムイオンを用いて強化された本開示の１つの実施態様による第１のカバープレートの応力プロファイルを上の領域に示し、ＥＤＸ曲線を下の領域に示す。応力プロファイルにおける変曲点のおおよその位置は、図７の上の図に示されている。図７の下の図では、カバープレートの深さ（ｘ軸上にプロット）にわたる酸化カリウム濃度の推移が見られる。測定点（黒四角）の他に、このデータへの「凸状のフィッティング」（点線）も示され、これは濃度曲線（これは公知のとおり応力プロファイルに変換される）の変則的な推移を明らかに示す。比較のために、濃度プロファイルの「典型的な」予期される推移も示し、これは慣例的に相補誤差関数によって記述され得る（図７の下の図における破線）。

図８は、ナトリウムイオンを用いて強化された本開示の１つの実施態様による第１のカバープレートの応力プロファイルを上の領域に示し、ＥＤＸ曲線を下の領域に示す。応力プロファイルにおける変曲点のおおよその位置は、図８の上の図に示されている。図８の下の図では、カバープレートの深さ（ｘ軸上にプロット）にわたる酸化ナトリウム濃度の推移が見られる。測定点（黒四角）の他に、このデータへの「凸状のフィッティング」（点線）も示され、これは濃度曲線（これは公知のとおり応力プロファイルに変換される）の変則的な推移を明らかに示す。比較のために、濃度プロファイルの「典型的な」予期される推移も示し、これは慣例的に相補誤差関数によって記述され得る（図８の下の図における破線）。

最後に図９は２回のイオン交換によって得られた応力プロファイルを示す。その応力プロファイルは、図９のグラフに近似的に示されている３つの変曲点を有する。

図７～９において、少なくとも１０μｍ以上のカバープレートの深さで少なくとも１つの変曲点が応力プロファイルに含まれている。

最後に図１０は異なるカバープレートのセットドロップ強度の比較を示す。ここで２は従来技術の化学強化されたガラスについての落下高さについて得られた結果を示す。３は、純粋なナトリウム浴（１００％のＮａＮＯ₃）中で１４時間、４４０℃で強化された第１の実施態様によるカバープレートについての結果を示す。最後に４は、純粋なナトリウム交換浴（１００％のＮａＮＯ₃）中で９時間、４４０℃で強化されたさらなる実施態様によるカバープレートについての結果を示す。セットドロップ試験の結果は以下の表にもまとめる。落下高さはそれぞれｃｍで記載される。

その際、試料２～４は以下の交換条件を用いて得られた：

従来技術に相応し且つその曲線の推移が表面近傍領域において、もしくはＤｏＣＬまで相補誤差関数を用いて、または放物線によって近似され得るカバープレートの例示的な応力プロファイルを図１１に示す。応力が最小値をとる領域である中心部は１０２で示される。

図１２は１つの実施態様によるシリカ系ガラスセラミックを含むカバープレートについて、並びにそのガラスセラミックの化学組成に相応する化学組成のシリカ系ガラスを含むカバープレートについての応力プロファイルの推移を例示的に示す。ここで、図１２は測定装置ＳＬＰを用いて調査された曲線の推移、並びにそれぞれ平滑化された応力曲線の、カバープレートの深さの依存性を示す。理解されるとおり、殊にカバープレートの表面近傍領域において、ガラスセラミックを含む１つの実施態様によるカバープレートにおける強化は、ガラスからなるかもしくはそれを含むカバープレートにおける強化よりも明らかに大きく、ガラスセラミック中での、効率的な強化、つまりイオン交換による効率的な応力の構築に相応する。殊に、示される例において、ガラスセラミックにおける圧縮応力はガラスにおける圧縮応力よりも大きく、しかも圧縮応力領域のほぼ全体において大きい（測定技術に起因する不正確性に基づき、応力プロファイルの測定曲線が応力のゼロ交差の前に交差するのかまたはその後に初めて交差するのかは完全に明らかには識別できない）。この場合、相応して、ガラスセラミック中で最終的に獲得される引張応力（ＣＴ）もガラス中よりも大きい。

図１３から、ガラスとガラスセラミックとが化学的に同じ組成であり、且つ「強化イオン」としてナトリウムを用いた異なる強化プロセスの場合のガラス中またはガラスセラミック中での酸化ナトリウム濃度の比較が得られる。ここで調査されたカバープレートについての相応の応力曲線は、図１２に示されているものに相応する。理解されるとおり、酸化ナトリウムの濃度は、特定の深さ（例えば約１４０μｍ）まで常にガラス中での濃度を上回っている。これは、図１２による試料のＤｏＣＬにほぼ相応する。さらに、濃度の推移についても、ガラスセラミック中では少なくとも１つの変曲点を有する特徴的な曲線の推移（またはいわば「凸状の」推移）が見られる。

実施態様によるカバープレートの際の、同じ化学組成のガラスからなるかまたはそれを含むカバープレートに比したイオン交換の利点は、図１４にＳＬＰを用いた応力曲線もしくは測定値が記載されている試料においても示される。ここで、イオン交換は、１つの実施態様によるシリカ系ガラスセラミックを含むカバープレートについて、および相応のシリカ系ガラスを含むカバープレートについて、それぞれＣＳについて、つまりカバープレートの表面での圧縮応力について、並びにＤｏＣＬについて同じ値が得られるように実施された。

これら両方の試料について、いわゆるセットドロップ試験における値を、強化されていない試料について得られた結果と共に図１５に示す（図１５のａ、ｂ）。ここで、７および８は、強化されていないシリカ系ガラス（７）を含む、もしくは７による試料のガラスに相応する化学組成を有する強化されていないシリカ系ガラスセラミックを含む（８）カバープレートを含む試料集団について得られた値を示す。理解されるとおり、＃１８０のサンドペーパーでの相応の落下高さもしくは破壊高さは、試料集団７もしくは８について３６．３ｃｍもしくは３１．３ｃｍ（算術平均）、もしくは２７．５ｃｍおよび２５ｃｍ（中央値）で同等である。ここでは殊に、強化されていないガラスセラミックについての値は、強化されていないガラスについての値よりも良好ではないことが注目される。

しかしながらこの様相は、相応の強化されたカバープレートについて＃６０のセットドロップ試験における値を調べる場合には変わり、ここで９は強化されたシリカ系ガラスを含むカバープレートの試料を示し、１０は相応のシリカ系ガラスセラミックを含むカバープレートの試料の値を示す。上述のとおり、ここで応力値（ＣＳ、ＤｏＣＬ）は測定精度の範囲内では同一である（図１４参照）。ここで、実施態様による、つまりシリカ系ガラスセラミックを含むカバープレートについて、図１４からもわかるとおり、少なくとも１つの変曲点を有する応力プロファイルは明らかに有利であることが判明した。従って、イオン交換による応力の構築は実施態様によるカバープレートにおいてより効率的に生じ、且つ用途に関連する試験におけるより良好な結果をみちびく。

図１５の基礎をなす値を以下の表にも記載する：

ここで、落下高さについての全ての値はセンチメートル（ｃｍ）で示される。

１ カバープレート
１０、１２ カバープレートの側面
１０１ カバープレートの表面近傍層
１０２ 中心部
ｄ カバープレートの厚さ
ｌ カバープレートの長さ
ｂ カバープレートの幅
７、８、９、１０ 異なる試料集団についてのセットドロップ試験の結果
６ 比較例の強化プロファイル

Claims (15)

1. シリカ系ガラスセラミックを含む、厚さ０．１ｍｍ～２ｍｍを有するカバープレートであって、前記シリカ系ガラスセラミックは主結晶相として高温石英混晶またはキータイト混晶を含み、前記カバープレートは化学強化されており、少なくとも２５０ＭＰａ且つ有利には最高１５００ＭＰａの表面圧縮応力を有し、その応力プロファイルは、有利には１０μｍを上回るカバープレートの深さにおいて、少なくとも１つの変曲点を有する、前記カバープレート。
2. 前記カバープレートが、有利には厚さ０．４ｍｍ～０．８５ｍｍについて、殊に有利には厚さ０．７ｍｍで特定して、３８０ｎｍ～７８０ｎｍの範囲において８０％を上回り、好ましくは８５％を上回る光透過率τ_visを有する、請求項１に記載のカバープレート。
3. 前記ガラスセラミックがリチウムアルミニウムシリケートガラスセラミックとして形成されており、且つ前記結晶相がキータイト混晶として形成されている、請求項１または２に記載のカバープレート。
4. 前記ガラスセラミックが以下の成分：
   ＳｉＯ₂ ５５～７５、好ましくは６２～７２
   Ａｌ₂Ｏ₃ １８～２７、好ましくは１８～２３
   Ｌｉ₂Ｏ ２．８～５、好ましくは３～５
   を、酸化物基準の質量％で含む、請求項１から３までのいずれか１項に記載のカバープレート。
5. 前記ガラスセラミックが、以下の成分：
   ＳｉＯ₂ ５５～７５、好ましくは６２～７２
   Ａｌ₂Ｏ₃ １８～２７
   Ｌｉ₂Ｏ ２．８～５、好ましくは３～５
   Ｎａ₂Ｏ ０～４、好ましくは０～２
   Ｋ₂Ｏ ０～４、好ましくは０～２
   ＭｇＯ ０～８、好ましくは０～４
   ＣａＯ ０～４、好ましくは０～２
   ＳｒＯ ０～４、好ましくは０～２
   ＢａＯ ０～４、好ましくは０～２
   ＺｎＯ ０～６、好ましくは０～２
   ＴｉＯ₂ ０～４、好ましくは０～３
   ＺｒＯ₂ ０～５、好ましくは１．２～４
   Ｂ₂Ｏ₃ ０～２、好ましくは０～０．１
   Ｆｅ₂Ｏ₃ ０．０００１～０．１、好ましくは０．０００１～０．０２
   ＳｎＯ₂ ０～２、好ましくは０．０５～１．６
   を、酸化物基準の質量％で含み、ここで、有利にはＴｉＯ₂とＺｒＯ₂との成分の合計について、
   ０＜（ＴｉＯ₂＋ＺｒＯ₂）＜９．５％、好ましくは１．２＜（ＴｉＯ₂＋ＺｒＯ₂）＜９．５％
   が該当する、請求項１から４までのいずれか１項に記載のカバープレート。
6. 成分ＳｎＯ₂、ＺｒＯ₂およびＴｉＯ₂について、
   ０≦ＳｎＯ₂／（ＺｒＯ₂＋ＴｉＯ₂）＜０．８、好ましくは０．０１≦ＳｎＯ₂／（ＺｒＯ₂＋ＴｉＯ₂）＜０．７
   が該当することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載のカバープレート。
7. セットドロップ試験において特定される鋭利衝撃強さが少なくとも１２０ｃｍ～２００ｃｍまでの落下高さであることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載のカバープレート。
8. 前記カバープレートがナトリウムイオンで強化されたカバープレートとして存在し、且つ／または前記カバープレートがカリウムイオンで強化されたカバープレートとして存在する、請求項１から７までのいずれか１項に記載のカバープレート。
9. 前記カバープレートのガラスセラミックが結晶相としてメタケイ酸リチウムを含まない、請求項１から８までのいずれか１項に記載のカバープレート。
10. シリカ系ガラスセラミックを含む、厚さ０．１ｍｍ～２ｍｍを有するカバープレートであって、前記シリカ系ガラスセラミックは主結晶相として高温石英混晶またはキータイト混晶を含み、前記カバープレートは化学強化されており、且つ少なくとも２５０ＭＰａ且つ有利には最高１５００ＭＰａの表面圧縮応力を有する、殊に請求項１から９までのいずれか１項に記載のカバープレートにおいて、式
    

    

    によって特定されるβ値を特徴とし、前記式中、ｘはカバープレートの深さ、ＣＳはこの深さにおける圧縮応力、ＣＴは最大引張応力（内部張力）、ｃ（ｘ）_イオンは強化のために使用されたイオンの濃度、ｃ（バルク）_イオンは強化のために使用されたイオンのバルク中での濃度、νはポワソン比、およびＥは前記ガラスセラミックの弾性率であり、有利には考慮され且つ強化のために使用されるイオンはナトリウムイオンであり、且つ前記β値は３×１０^－4／モル～９×１０^－4／モル、例えば４×１０^－4／モル～８×１０^－4／モルである、前記カバープレート。
11. 請求項１から１０までのいずれか１項に記載のカバープレートの製造方法であって、以下の段階：
    ・ 溶融プロセスおよび引き続く熱間成形によりシリカグリーンガラスを製造する段階、
    ・ 前記シリカグリーンガラスの熱処理段階であって、少なくとも１つの核形成段階が温度範囲６５０℃～８５０℃、有利には６９０℃～８５０℃で５分～６０時間まで、有利には８時間まで、特に好ましくは３０分～２時間までの時間行われ、少なくとも１つのセラミック化段階が温度範囲７００℃～１１００℃、有利には７８０℃～１１００℃で３分～１２０時間まで、有利には６０時間まで、好ましくは３分～８時間までの時間行われる、前記熱処理段階、
    ・ １００質量％～０質量％のＫＮＯ₃、および／または０質量％～９９．９質量％のＮａＮＯ₃、および０質量％～５質量％のＬｉＮＯ₃の組成を有する交換浴中で、前記交換浴の温度３６０℃～５００℃で、且つ２時間～５０時間の時間、少なくとも１回のイオン交換を実施する段階
    を含む、前記方法。
12. １回のイオン交換のみが行われ、その際、交換浴は有利にはＮａＮＯ₃、および場合により０．１質量％までのＬｉＮＯ₃を含むか、または質量に対して純度９９．９％のＫＮＯ₃を含む、請求項１１に記載の方法。
13. 請求項１１または１２に記載の方法において製造されたかまたは製造可能なカバープレート。
14. 請求項１から１０までのいずれか１項に記載の、および／または請求項１３に記載のカバープレートの、電子機器における、殊に電子表示装置における、殊にモバイル電子表示装置における、例えばモバイルタッチパネルおよび／またはモバイルデジタル表示装置、例えばスマートフォンまたはスマートウォッチにおける使用。
15. 請求項１から１０、または１３のいずれか１項に記載の少なくとも１つのカバープレートを含む表示装置、殊にデジタル表示装置。

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