CN116253517A - 玻璃陶瓷盖板、其制备方法和用途及包括盖板的数字显示设备 - Google Patents
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Abstract
本发明一般涉及一种玻璃陶瓷盖板、它们的制备方法及其使用以及包括这种盖板的数字显示装置。
Description
技术领域
本发明通常涉及一种玻璃陶瓷盖板、其制备方法和用途及包括这种盖板的数字显示设备。
背景技术
用在显示设备中的盖板长期以来是已知的。通常，这种盖板也称为“盖”或“盖玻璃”。在大多数情况下，这种例如在智能手表或智能手机中布置为保护位于其后面的电子元件和显示装置的盖板包括化学钢化的玻璃，与非钢化状态相比以增加盖板的耐机械性。此外，还已知使用玻璃陶瓷板，其中优选地使用这种玻璃陶瓷，其比未钢化的玻璃已经本质上更是耐机械性的。
取决于玻璃陶瓷的设计，也可以进行预应力化。原则上，在此可以想到两种机制。因此，除了晶体组分外，玻璃陶瓷还包括玻璃状组分，其也可称为“残余玻璃相”。如果玻璃陶瓷是化学钢化的，则有可能在玻璃相本身中发生离子交换，从而与没有结晶成分的玻璃非常相似。然而，可能的并且甚至有利的是，在化学预应力化过程中离子交换发生在玻璃陶瓷包含的晶相中。
例如，在“Ion-Exchange in Glass-Ceramics”(G.H.Beall等，Frontiers inMaterials，2016，3，第41篇)可以找到用于预应力化玻璃陶瓷的不同机理的概述。
美国专利申请US 2020/0346969 A1公开了一种化学钢化的结晶三维形状的玻璃。该玻璃陶瓷包括热液石英作为结晶相。成核优选地仅通过ZrO2作为成核剂进行。
美国专利申请US 2021/0292225 A1公开了化学钢化的玻璃板、盖板和包括这种盖板的电子设备。化学钢化的玻璃也可以以部分结晶的玻璃存在，并且包括例如热液石英作为晶相。在此情况下，成核优选通过成核剂ZrO2和SnO2进行。
包括热液石英作为晶相的玻璃陶瓷本质上已经具有高强度，并且也可以化学预应力化，但通常具有明显的浊度，因此具有这种玻璃陶瓷的盖板用于显示设备是可能的但却难以生产。
因此，需要可化学预应力化的玻璃陶瓷用作电子显示设备的盖板，其可以通过灵活的制造方法以良好的光学质量生产。还需要这种玻璃陶瓷或包括这种玻璃陶瓷的盖板的相应制造方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种包含硅酸盐玻璃陶瓷的盖板，其至少部分地减少了现有技术的上述缺点。其它方面涉及这种盖板的生产方法及其用途。
本发明的目的通过独立权利要求的主题解决。特殊的和优选的实施例见于从属权利要求以及本发明的说明书和附图。
因此本发明涉及一种厚度0.4mm至0.85mm的盖板，其包括硅酸盐玻璃陶瓷，优选地在0.4mm至0.85mm、特别优选地0.7mm的盖板厚度测定，盖板在380nm至780nm范围具有超过80％、优选地超过85％的透光率τvis。盖板是化学预应力化的。盖板具有至少250MPa且优选地至多1500MPa的CS(压应力)和/或至少160Mpa且优选地至多525Mpa的CS30(30μm深度处的压应力，从盖板的两个侧面(或表面)之一确定)和/或至少为盖板厚度的0.1倍且优选地小于盖板厚度的一半的DoCL(预应力层的厚度)。硅酸盐玻璃陶瓷包括至少一硅酸盐晶相，其在至少一近表面层中、特别是在以与盖板的一个侧面成直角确定的20μm至70μm深度的层中，优选地在预应力化过程之后平均化，具有比核芯(Kern)中的晶相大至少1vol％、优选地至少2vol％的晶胞体积。盖板的核芯理解为在与盖板的两个侧面之一成直角确定的70μm以下的层中盖板的微结构。换句话说，盖板的核芯也可以理解为其“体积(Bulk)”。通常，在盖板的核芯中张力最小。
晶胞体积由薄膜X射线衍射测量确定。取决于X射线束在平的样品表面上的入射角Ω(例如Ω＝0.5°至Ω＝5°)，得到约2μm至20μm的信息深度。由测量的X射线衍射反射的位置，可以使用常用的方法计算晶格常数和晶胞体积，其中通过计算提供尤其是沿衍射的X射线的光束路径的平均值。通过针对性地去除表面和随后新的测量可以确定晶胞体积，直至不再离子交换的区域。与晶体结构中由离子交换引起的晶格常数大的变化相比，玻璃陶瓷中压应力或张应力引起的晶格常数的相对小的变化可以忽略。
在发明意义上的透射率或透光率或τvis是根据DIN 5033在380和780nm之间测量的光透射率。这与根据CIE颜色系统的Y值相同，其使用标准光源C以2°观察角对4mm厚的抛光玻璃陶瓷样品测量。该光对应于色温6800K的白光，因此代表中等日光。
如上所述的盖板的实施例具有许多优点。
盖板包含硅酸盐玻璃陶瓷,因此已经是非常耐化学性的部件。硅酸盐玻璃陶瓷在本发明的内容中理解为包含SiO2的玻璃陶瓷，并且优选地晶相包括结构单元SiO4 4-四面体，即所谓的结晶硅酸盐。硅酸盐玻璃陶瓷本身已经具有良好的耐机械性。此外，盖板是化学预应力化的，即具有至少250Mpa且优选地至多1500MPa的CS(压应力)和/或至少160Mpa且优选地至多525MPa的CS30和/或至少为盖板厚度的0.1倍且优选地小于盖板厚度的一半的DoCL。以此方式，可以实现盖板在机械应用测试、例如所谓的“组件(Set)-跌落测试”方面有利的性能，该测试涉及盖板在设备中安装状态下的行为，使得可以使用足够薄的并且因此轻的盖板。因此，盖板的厚度为0.4mm至0.85mm。这也是有利的，因为以此方式，在380nm至780nm之间的波长范围实现了超过80％、优选地超过85％的高透光率τvis。优选地，在0.7mm的盖板厚度确定透光率值以进行比较。为了比较目的可以堆叠更薄的板看它们是否满足此条件，以实现适当的厚度；可以减薄较厚的板。通常，这些透光率值是在0.4mm和0.8mm之间的盖板厚度实现的。
盖板的硅酸盐玻璃陶瓷包括至少一硅酸盐晶相，其在至少一近表面层中、特别是在以与盖板的一个侧面成直角确定的20μm至70μm深度的层中，优选地在预应力化过程之后平均化，具有比核芯中的晶相大至少1vol％、优选地至少2vol％的晶胞体积。换句话说，硅酸盐玻璃陶瓷包括晶相，在未化学预应力状态下其以可预应力化的晶相存在，并且在根据一实施例的盖板的化学预应力状态下以晶胞体积增大的形式预应力化。在此情况下，在化学预应力状态下的晶相的晶胞增大并不存在于盖板的整个厚度，而是仅在一定范围，即在盖板的近表面区域中。形成为盘状的盖板理解为其厚度比长度和宽度小至少一个数量级，因此具有两个侧面(或“侧”)，其尺寸由长度和宽度决定，并且从其确定近表面层向内垂直于盖板的核芯。近表面层形成在盖板的两侧。其优选地位于20μm至70μm深度的层中。在此，晶相的晶胞体积与盖板核芯中相同晶相的晶胞体积不同。优选地，与核芯中的晶胞相比其晶胞在近表层中增大的晶相是硅酸盐晶相。
因此，至少在近表区域中发生晶相的晶胞增大。取决于确切的预应力化方案，离子交换区域可以达300μm深度。已经表明，取决于盖板中考虑的层的确切深度，存在不同比例的离子交换的晶相。换句话说，这意味着根据实施例的盖板中存在厚度曲线。因此，在盖板的表面并且优选地近表面层的区域、优选地从20μm至70μm的区域进行几乎完全的交换，如相应的EDX曲线所示，直至最少。在具有例如12小时的预应力化时间的长预应力化方案的情况下，可以检测到低至约300μm深度的离子交换。在此DoCL为145μm，因此根据材料存储拉应力的能力，在盖板中形成压应力曲线。发明人认为，在低于物理测量技术确定的DoCL的区域中，存在的离子交换的晶体或结晶或晶相不会导致压应力，因为它们的晶相比例较低。因此存在预应力，因为在盖板两侧的近表区域中晶相体积增加，从而在盖板的核芯上产生压应力。
换句话说，预应力不是通过在玻璃相中而是在结晶相中的交换实现的。还表明，通过在结晶相中发生离子交换的这种化学预应力化，发生非常有效的预应力化。令人惊讶地，这甚至比相同化学成分的玻璃状材料的离子交换更好，然而，玻璃状材料是未结晶的。尽管交换了等量离子，但在根据实施例的盖板中形成的预应力更好。换句话说，在根据实施例的包含硅酸盐玻璃陶瓷的盖板中，等量的交换离子导致更高的预应力。因此，关于形成的预应力，预应力化过程是有效的。这在图9中的示例中也很明显，其中根据一实施例的盖板的预应力曲线与包括相同化学成分的材料但未陶瓷化的盖板的预应力曲线相互比较。预应力曲线5对应于根据一实施例的盖板的预应力曲线，而预应力曲线6对应于包括相同化学成分的材料且玻璃状但未陶瓷化的盖板的预应力曲线6。
因此，通过相同的交换程度，即通过从交换浴交换基本等量的离子，实现更有效的预应力。因此，在结晶相中交换比在玻璃状材料中交换可以更有效地建立预应力。同时，很明显，以此方式在玻璃陶瓷中产生的预应力比在相同成分的化学钢化玻璃中具有更高的热稳定性和时间稳定性。这是因为，通过在晶相中离子交换引入玻璃陶瓷中的预应力可能不像引入玻璃状材料中的化学预应力那样快速松弛。此外，还表明玻璃陶瓷材料中可储存的预应力高于相同化学成分的玻璃状材料中可储存的预应力(也参见本发明的图9)。
与根据本发明实施例的盖板相关的有利性质基于这样的事实：通过相同的预应力化过程—例如通过相同的预应力化时间—在玻璃陶瓷制成的或包括其的盖板中比在相同化学成分玻璃制成的或包括其的盖板中产生更大的压应力。通过相同的预应力化过程，在根据实施例的盖板中的最大拉应力因此高于在由与相应玻璃陶瓷具有相同化学成分的玻璃制成的或包括其的盖板中的最大拉应力。在每种情况下，都是指进行预应力化过程之前玻璃或玻璃陶瓷的成分。
因此，已经发现，在根据实施例的与玻璃制成的或包括其的盖板具有相同化学成分并经历相同预应力化过程的盖板中的拉应力的最大值比对应玻璃制成的或包括其的盖板的最大拉应力大1.6倍。
对于根据一实施例的盖板和作为由与玻璃陶瓷化学成分相同的玻璃制成的盖板的比较，可以确定最大拉应力(中心张力，CT)为以下值：
| CT[MPa] | |
| 玻璃陶瓷 | 215 |
| 玻璃(绿色玻璃) | 145 |
玻璃陶瓷盖板与玻璃盖板(两个盖板均经历相同的预应力化过程)的CT值之比为1.48。
通常，该比可以在1.3到1.6之间、尤其是至多1.5。
例如，在图9所示的预应力曲线中，也可以看到CT值的这种特征差异。
在根据本发明的盖板中可实现和实现的这种特别好的预应力归因于仅结晶相中的预应力、即离子交换。这导致结晶晶胞体积的增大，因此其是根据实施例的有利盖板的特殊特征。此外，这导致这样的事实：例如在根据实施例的盖板的情况下，可以在所谓的组件-跌落测试中可以获得特别好的结果。
根据盖板的一实施例，在预应力化过程后，晶相至少在近表面层中比在核芯中包括更高比例的Na2O和/或K2O。发明人认为，与在核芯中晶相的相应含量相比，在近表面区域中晶相中的Na2O和/或K2O的含量绝对增加至少1mol％、优选地至少2mol％、特别优选地至多7mol％。
取决于实施例，Na+可能特别是决定性的。这是因为它比钾离子小，因此可以更容易地交换，并且由此到达更深的交换深度、例如约0.1至0.4倍的盖板厚度。因此，可以以简单方式实现例如70μm以上的交换深度。在盖板表面处实现的预应力值为约600MPa以下、例如约500MPa。
如上所述，由于钾离子比钠离子大，因此钾离子难以扩散到盖板中。虽然在此实现了低交换深度，但通过钾离子交换实现的预应力也高于通过钠交换实现的预应力。以此方式，盖板表面处的压应力值可以为至多1500MPa、如1100MPa。
根据一实施例，盖板的玻璃陶瓷包含超过50vol％、优选地超过70vol％、特别优选地至多95vol％的晶相。因此，它是一种仅包含少量残余玻璃状材料(所谓的残余玻璃相)的玻璃陶瓷。已经表明，以此方式可以实现特别有效的预应力。原因尚未完全清楚，但可能归因于盖板的玻璃陶瓷中存在大体积晶相导致更好的预应力。换句话说，可用于离子交换的晶体或晶粒越多，就实现越高的预应力。因此，已经表明，如上所述，在结晶相中的交换非常有效。发明人猜测，即使在相同的交换速率下，与相同化学成分的玻璃状材料相比获得更好的、即更高且更稳定的化学预应力。即使在至多95vol％或者甚至更高的高晶相含量，在结晶相或晶相中良好的预应力性也是令人惊讶的，因为以前认为交换机制也通过玻璃相发生，因为离子在此应该比具有固定晶格位点的结晶结构更具移动性。尽管玻璃陶瓷材料高的结晶度，然而，根据该实施例特别好的和有效的预应力有利地是可能的。同样，尽管高的晶相含量，但盖板的玻璃陶瓷仍具有非常好的透明度，并且因此盖板本身也是如此。
指定的晶相含量基于玻璃陶瓷中晶体的总含量，无论究竟存在哪种晶相。根据优选的实施例，玻璃陶瓷包括热液石英或热液石英固溶体作为主晶相，这通常理解为玻璃陶瓷包括超过50vol％的具有一定晶体结构的晶相,即在热液石英作为主晶相的情况下是热液石英晶体结构。优选地，玻璃陶瓷包括至多98.5vol％或甚至100vol％的热液石英晶体结构、即热液石英或热液石英固溶体。然而，玻璃陶瓷也可能仍包括次晶相、例如结晶成核剂。
根据其他实施例，盖板的特征在于色值C*小于4、优选地小于3。换句话说，盖板仅有非常小的色偏，使得可以透过盖板看到其后的显示器而没有干扰的颜色失真。色值C*或Cab*也称为色度，并且由色值a*、b*如下所示计算：
根据其他实施例，基于0.7mm的盖板厚度，盖板的特征在于0.01％至1％的雾度。雾度可以理解为浊度。换句话说，盖板仅略微浑浊。
为了实现低色度和/或低浊度，可能有利的是限制玻璃陶瓷的TiO2含量。TiO2是硅酸盐玻璃陶瓷、例如所谓的锂铝硅酸盐玻璃陶瓷的已知成分，它特别用于有效的成核。然而，已经表明，即使其本身不着色，但该组分由于浊度其导致所得玻璃陶瓷着色。因此，根据一实施例，玻璃陶瓷包含优选地至多4wt％、特别优选地至多3wt％的TiO2。
有利地，根据一实施例，盖板包含的玻璃陶瓷形成为锂铝硅酸盐玻璃陶瓷，而晶相形成为热液石英固溶体。锂铝硅酸盐玻璃陶瓷是一种众所周知的材料，它在玻璃陶瓷的生产中提供明显的优点。形成包含热液石英固溶体结晶相(或晶相)的玻璃陶瓷是进一步有利的，因为已经表明，并非锂铝硅酸盐玻璃陶瓷体系中的每种晶相都是可预应力化的。然而，热液石英或热液石英固溶体显然具有可进行离子交换、即锂与钠和/或钾交换的晶体结构。然而，已知的热液石英固溶体玻璃陶瓷、特别是已经具有固有高强度的那些的缺点在于，这些玻璃陶瓷通常具有很强的浊度。然而，令人惊讶地，事实证明盖板可以包含热液石英固溶体玻璃陶瓷，其同时具有低浊度、低颜色和高透光率。发明人尚未完全理解其原因。
然而，已经表明，特别是锂铝硅酸盐玻璃陶瓷和晶相热液石英固溶体，如果热液石英固溶体在近表层中具有大于
优选地大于
的晶胞体积，则导致盖板有利的性质。发明人认为，如此形式的固溶体具有这样的成分，其中晶相和残余玻璃相的光学性质以这两种相之间折射率差异很小的形式彼此最佳地匹配。这减少了浊度效应。
通常，不限于特定实施例，根据一实施例，玻璃陶瓷可包含以氧化物wt％计的以下组分：
SiO2 55-75、优选地62-72，
Al2O3 18-27、优选地18-23，
Li2O 2.8-5、优选地3-5。
这是一种硅酸盐玻璃陶瓷，其如玻璃一样是足够好地可熔融的，并且不会倾向立即且无序结晶。在该通常成分范围，可以生产出特别是已知的锂铝硅酸盐玻璃陶瓷，其在例如熔融和陶瓷化条件方面是已知的。玻璃陶瓷的锂含量是进一步有利的，因为以此方式与钠和/或钾的交换是可能的。
根据另一实施例，玻璃陶瓷包含MgO，其中优选的上限为8wt％。特别优选地，玻璃陶瓷包含不超过4wt％的MgO。MgO是优选的组分，因为它促进热液石英固溶体形成。这意味着一定含量的MgO导致陶瓷化温度降低。然而如果MgO含量太高，则形成不希望的次晶相、如尖晶石和/或钛酸镁。这会对所得玻璃陶瓷材料的透明度、尤其是其散射方面产生不利影响。因此，玻璃陶瓷中MgO的含量有利地限制在上述范围内。
根据一实施例，玻璃陶瓷还包含优选地最多6wt％、特别优选不超过2wt％的ZnO。这样的ZnO含量是有利的，因为ZnO降低玻璃的粘度，使得玻璃陶瓷的绿色玻璃更容易熔融。然而，ZnO含量太高导致异相、例如辉石形成，从而增加散射。
其他碱土金属氧化物、如CaO、BaO也可以对熔融性能产生积极影响。然而，组分RO(包括碱土金属氧化物以及ZnO)的量通常应受到限制，以避免异相形成，异相会导致更高的散射，从而减少透射性。此外，特别是较重碱土氧化物、如BaO、SrO可用于使残余玻璃相的折射率与晶相的折射率匹配，从而优化透射性。
根据一实施例的玻璃陶瓷的特别组分是SnO2。SnO2可以在熔体中作为例如澄清剂，在玻璃陶瓷本身中作为成核剂。优选地，根据一实施例，盖板的玻璃陶瓷因此包含SnO2，并且优选地为最多2wt％。SnO2含量特别优选地为至少0.05wt％且优选地至多1.6wt％。更高的SnO2含量导致强烈的失透倾向，从而损害玻璃陶瓷的可生产性。
此外，根据一实施例，玻璃陶瓷中的组分ZrO2和TiO2可以作为成核剂。已经表明，成核并且特别是玻璃陶瓷中成核剂的含量及其彼此之间的比例对于形成具有良好透光率和低浊度的浅色硅酸盐玻璃陶瓷具有决定性作用。因此，根据一实施例，玻璃陶瓷包含优选地最多4wt％、特别优选地最多3wt％的TiO2。
根据一实施例，玻璃陶瓷中非常有效的成核剂也是ZrO2。因此，根据一实施例，玻璃陶瓷包含优选地最多5wt％、特别优选地最多4wt％且特别优选至少1.2wt％的ZrO2。
玻璃陶瓷还可以包含至多0.1wt％的Fe2O3。在根据一实施例，Fe2O3在玻璃陶瓷中以不可避免的杂质存在，但同时也有利于成核，因此一定含量的Fe2O3也可能是有益的。然而，为了获得颜色中性的玻璃陶瓷，Fe2O3含量应受到限制并且优选地不超过0.02wt％。特别地，含量在0.0001wt％至0.1wt％之间、优选地在0.0001wt％和0.02wt％之间。换句话说，根据一实施例，盖板的玻璃陶瓷的Fe2O3含量通常小于0.02wt％。
根据一实施例，关键组分TiO2和ZrO2的比例应用如下关系：
0<∑(TiO2+ZrO2)<9.5％、优选地1.2<∑(TiO2+ZrO2)<9.5％。
已经表明，通过两种成核剂组分TiO2和ZrO2彼此之间的这种比例，可以在浊度和浅颜色方面实现特别好的值。
如果其它成核组分SnO2包含在成核剂彼此之间的比例中，则通常可以更好地实现。根据优选的实施例，通常适用以下：
0≤SnO2/(ZrO2+TiO2)<0.8、优选地0.01SnO2/(ZrO2+TiO2)<0.7。
特别地，根据一实施例，玻璃陶瓷可包含以氧化物wt％计的以下组分：
SiO2 55-75、优选地62-72，
Al2O3 18-27，
Li2O 2.8-5、优选地3-5，
Na2O 0-4、优选地0-2，
K2O 0-4、优选地0-2，
MgO 0-8、优选地0-4，
CaO 0-4、优选地0-2，
SrO 0-4、优选地0-2，
BaO 0-4、优选地0-2，
ZnO 0-6、优选地0-2，
TiO2 0-4、优选地0-3，
ZrO2 0-5、优选地1.2-4，
B2O3 0-2，优选地0-0.1，
Fe2O3 0.0001-0.1、优选地0.0001-0.02，
SnO2 0-2、优选地0.05-1.6，
其中优选地，组分TiO 2和ZrO 2的总和适用：
0<∑(TiO2+ZrO2)<9.5％、优选地1.2<∑(TiO2+ZrO2)<9.5％。
根据一实施例，盖板的玻璃陶瓷包含晶体尺寸120nm以下的晶相。优选地，玻璃陶瓷包含的晶体为至多90nm或更小。
特别优选的是盖板的玻璃陶瓷不含As2O3和/或Sb2O3的实施例。在本发明的内容中“不含”这些组分理解为这些组分仅以不可避免的杂质或痕量的形式存在，基于重量含量为至多500ppm、优选地至多100ppm。
根据另一实施例，盖板的特征在于在组件-跌落测试中确定的尖锐冲击强度在至少120cm且至多200cm之间的跌落高度。
在本发明的内容中，所谓的“尖锐冲击”强度理解为包含待测试盖板的智能手机模型(Dummy)借助下落装置落在粗糙表面上，使得各种小而尖的物体(例如沥青、混凝土或砂纸的沙粒)可以穿透到待测试的盖板中。换句话说，这是借助一个或多个尖的物体、例如具有非常低曲率半径或部分尖端角度小于100°的颗粒的作用。
在此情况下，具有化学预应力的结晶相的热液石英型玻璃陶瓷盖板具有约165cm的平均下落高度，即是未陶瓷的相同类型的玻璃的约两倍，其中化学预应力通常建立在玻璃相中并且其平均下落高度为77cm。如果相同类型的玻璃被不利地陶瓷化(高石英固溶体型)，使得在晶相和玻璃相中都充分形成化学预应力，则20cm的跌落高度是不够的。
本发明还涉及一种方法。用于生产盖板、特别是根据一实施例的盖板的方法包括以下步骤：
-通过熔融和随后的热成型制备硅酸盐绿色玻璃；
-热处理硅酸盐绿色玻璃，其中至少一个成核步骤在690℃-850℃的温度范围进行5分钟至8小时、优选地30分钟至2小时，并且至少一个陶瓷化步骤在780℃-1100℃的温度范围进行3分钟至60小时、优选地3分钟至8小时；
-在具有100wt％至0wt％KNO3和0wt％至100wt％NaNO3以及0wt％至5wt％LiNO3的交换浴中进行至少一次离子交换，交换浴温度在370℃-500℃之间且持续时间在2小时至50小时之间。
通常，可以进行一个或多个其它交换步骤，例如在其它步骤中交换浴具有90wt％KNO3和10wt％NaNO3至至多100wt％KNO3或95wt％NaNO3和5wt％LiNO3至99wt％NaNO3和1wt％LiNO3，温度在370℃和500℃之间且持续时间在1小时至10小时之间。
化学预应力参数、CS0(盖板表面处的压应力)、CS30(30μm深度处的压应力或通常应力)和DoCL(压应力层深度、有时也称为交换深度)的测量可以通过合适的测量仪器、例如测量设备SLP-1000和FSM 6000确定。然而，DoCL不等于离子交换深度。
因此，本发明通常涉及根据一实施例的方法制备或可生产的盖板。
此外，本发明涉及根据实施例和/或在根据实施例的方法中制备的盖板在电子设备、特别是在电子显示设备、特别是在移动电子显示设备、例如在移动触摸面板和/或移动数字显示设备、例如智能手机或智能手表以及通常触摸面板中的用途。此外，本发明还涉及一种显示设备、特别是数字显示设备、例如触摸面板或智能手表或智能手机，其包括根据实施例和/或在根据实施例的方法中制备的盖板。
交换浴理解为熔融盐，其中熔融盐用于玻璃或玻璃制品的离子交换过程。在本发明的内容中，术语交换浴和离子交换浴可互换地使用。
通常，工业纯的盐用于交换浴。这意味着，尽管仅使用例如硝酸钠作为交换浴的原料，但交换浴仍含有某些杂质。交换浴是盐、例如硝酸钠或盐的混合物、例如钠盐和钾盐的混合物的熔体。交换浴的成分是指交换浴的标称成分，而不考虑存在的任何杂质。因此，如果在本发明的内容中提及100％硝酸钠熔体，这意味着仅使用硝酸钠作为原料。然而，硝酸钠交换浴的实际含量可能与此有所不同，并且通常会偏离，因为工业原料尤其具有一定比例的杂质。然而，基于交换浴的总重量，其通常小于5wt％、特别是小于1wt％。
类似地，在交换浴具有不同盐的混合物的情况下，给出这些盐的标称含量而不考虑原料的工业杂质。因此，具有90wt％KNO3和10wt％NaNO3的交换浴也可能具有少量杂质，然而，这些杂质是由原料导致的，基于交换浴的总重量，通常应小于5wt％、特别是小于1wt％。
此外，交换浴的成分在离子交换过程中发生变化，因为锂离子由于持续的离子交换特别是从玻璃或玻璃制品迁移到交换浴中。然而，除非另有明确说明，否则在此情况下不考虑由于老化而导致的交换浴的成分变化。相反，在本发明的内容中，交换浴的成分的说明基于标称原始成分。
示例
以下通过示例更详细地说明本发明。
根据本发明的玻璃陶瓷材料的组成见表1。
使用玻璃工业中惯用的原料，将表1列出的材料在约1600至1680℃的温度熔融和澄清。首先在烧结的石英玻璃坩埚中熔融批料，然后倒入内坩埚是石英玻璃的Pt/Rh坩埚中，并通过搅拌在约1550℃的温度均质化30分钟。在1640℃静置2小时后，铸造尺寸约140mm×100mm×30mm的铸件，并在约620至680℃的冷却炉中消除应力，然后冷却至室温。由铸件制备了试样，用于测量玻璃态的性能并用于陶瓷化。
对于陶瓷化，通常使用如表1所示的两级程序。在此情况下，首先将起始玻璃从室温加热至高于Tg的成核温度，并保持足够的时间以成核。随后将样品加热至陶瓷化温度并保持。也可以使用三级或多级程序(表1的示例2)。保持时间仍可以由缓慢的加热速率替代。在陶瓷化样品上，借助XRD确定了晶相及其含量以及在可见光范围的透射率τvis(0.7mm厚度的样品)和Lab系统中的色值(标准光源C)。
表1中给出的晶相含量通过在Panalytical X’Pert Pro衍射仪(荷兰阿尔梅洛)上进行X射线衍射测量确定。由镍滤波器产生的CuKα-辐射
用作X射线。粉末和固体样品的标准X射线衍射测量在布拉格-布伦塔诺几何(θ-2θ)下进行。在10°和100°(2θ角)之间测量X射线衍射图。相对结晶相分数的定量以及晶相尺寸的确定通过Rietveld分析进行。测量在研磨的样品材料上进行，其中核芯区域的体积分数明显占主导。因此，测量的相分数对应于玻璃陶瓷核芯中的相分布。带有“V”的样品对应于比较例。仅编号的示例是实施例的示例。
表1
表1(续)
表1(续)
对于预应力测试，0.7mm厚度的陶瓷化玻璃陶瓷板在各种盐浴中预应力化。表2示出了根据本发明的玻璃陶瓷预应力化时晶体学数据的变化。
表2
(文献值ICDD-PDF#00-035-0794)
陶瓷化后，样品含有热液石英固溶体作为主晶相(96％热液石英固溶体，3％ZrTiO4)。预应力化后(在420-440℃的温度进行7.5-18小时)，与未预应力化的样品相比，所有样品显示出在近表层中晶胞增大超过1％，无论选择何种盐浴。在100％KNO3中预应力化的样品甚至显示出在近表层中形成了两种不同的热液石英固溶体结构，与未预应力化的热液石英相比，这两种结构都具有更大的晶胞体积。所有样品还显示出强度增加，DoCL值为102μm(100％KNO3)-154μm(80％KNO3/20％NaNO3)。CS30的值在195MPa至360MPa的范围。
具有根据示例9的成分的样品以类似的方式制备，如表1的示例9所示陶瓷化和预应力化。它们含有霞石((Na,K)[AlSiO4])以及微量金红石作为主晶相。XRD测量表明霞石(六方结构)具有以下晶体学数据：
晶胞体积
预应力化后(100％KNO3，500℃下8h)，钾霞石(钾取代霞石固溶体系列的端部成分，KAlSiO4)：
由于两种结构的晶胞不同的尺寸，为了直接比较，a晶格常数必须加倍(以便晶胞中具有相同数量的公式单元)。这导致钾霞石的晶胞体积
其对应于约10％的放大倍数。
下表列出了不同盖板的预应力化条件和应力化参数。
CT代表中心张力，单位为MPa。
附图说明
图1未按比例示出了根据本发明的实施例的盖板1的示意图。
图2未按比例示出了根据本发明的实施例的盖板1的示意图。
图3示出了组件-跌落测试的装置。
图4示出了组件-跌落测试装置的局部放大图。
图5示出了在组件-跌落测试中使用的盖板。
图6示出了样品调节的俯视图，在样品采集中通过2D水平仪对齐样品模型。
图7示出了玻璃陶瓷盖板的两个不同样品的EDX测量的评估。
图8示出了化学成分相同但晶相含量不同或陶瓷化不同的不同盖板的组件-跌落强度的比较。
图9示出了预应力化盖板的预应力曲线的比较。
具体实施方式
图1未按比例示出了根据本发明的实施例的盖板1的示意图。在此情况下盖板1是板状的或片状，因为其厚度d(未在图1中示出)比盖板1的长度l和宽度b小至少一个数量级。盖板1可以是平的(如图1示例性所示)或者是弯曲的或弯折的板。通常还可以想象盖板仅在边缘区域具有小的曲率的实施例。长度和宽度两个尺寸决定了盖板1的两个主表面或两个侧(有时也称为“表面”)。
图2未按比例示出了根据本发明的实施例的盖板1的示意图。盖板1具有两个侧10、12(这些侧也可称为盖板1的“表面”或“主表面”)，其中侧10在此形成为顶部，侧12形成为底部。此外，还指出了盖板1的厚度d。盖板1具有布置在两个侧10、12之间的层101，其在本发明的内容中也称为“近表面层”。近表面层101形成在盖板1的两个侧，并且可以以相同的方式形成，例如，在测量精度范围内具有相等的厚度。然而，也可能的并且甚至优选的是，两个侧之一、例如侧10的近表面层101的厚度与侧12的近表面层的厚度不同。例如，如果盖板1的化学预应力化设计为发生不相同的交换，则可能就是这种情况。
在两个近表面层101之间是核芯102。在近表面层101和核芯102之间可以是另一相邻区域，然而其没有在图2中指出，其中发生了离子交换，但是例如对压应力没有任何贡献。核芯通常为盖板1中最小应力的区域。另一方面，近表面层101具有较高的应力，特别是它们可能处于压应力下。盖板1通常包括硅酸盐玻璃陶瓷，其中盖板1通常具有0.4mm和0.85mm之间的厚度d。优选地对于0.4mm和0.85mm之间、特别优选地0.7mm的厚度，盖板1在380nm至780nm范围的透光率τvis大于80％、优选地大于85％。盖板1通过化学预应力化而导致这样的事实，即至少在近表面层101或两个近表面层101中、特别是在与盖板的侧表面10、12之一成直角确定的20μm至70μm的层中，优选地在预应力化过程后平均化，盖板1包含的晶相或盖板1包含的玻璃陶瓷的晶相具有的晶胞体积比核芯102中的晶相的晶胞体积大至少1vol％、优选地至少2vol％。优选地，盖板1的玻璃陶瓷包含的晶相可以是硅酸盐晶相。通过化学预应力化，盖板1具有至少250MPa且优选地至多1500MPa的CS和/或至少160MPa且优选地至多525MPa的CS30和/或基于盖板1至少0.2倍且优选地小于0.5倍盖板1厚度d的DoCL。
图3至图6涉及所谓的组件-跌落测试的实施以确定组件-跌落强度。
组件-跌落测试优选地如下进行。
盖板固定在样品保持器上，并从累积下落高度落到限定的表面上。整体结构如图3所示。在图5所示的组件-跌落测试中使用的盖板的长度为99mm且宽度为59mm，并如图4所示，通过样品模型磁性地固定在的样品保持器中。然而，对于本发明所述的研究，偏离图4中的样品，使用了49.5mm×49.5mm的盖板样式，其中图3至图6中的测试程序的基本结构不受影响。
首先，借助双面胶带将塑料板粘到金属壳体中，壳体具有用于移动设备、如智能手机的支架的形状和重量。合适的塑料板在此例如是厚度在4.35mm至4.6mm之间的那些(见图5)。它们优选地通过厚度约100μm的双面胶带进行粘合。然后借助双面胶带、优选地295μm厚度的双面胶带、特别是品牌
的双面胶带(产品编号为05338)，将待测试的玻璃制品粘在塑料板上，使得在壳体或支架的上边缘与玻璃制品的上边缘之间获得在350μm和450μm之间的距离。盖板高于壳体框架，并且盖板与铝壳体之间不得直接接触。这样获得的“组件”重量为177.5g，其模拟在移动设备中盖板的安装并且是一种用于真实移动设备、特别是智能手机的“模型”，然后落到DIN A4尺寸的区域、即所谓的冲击表面上，玻璃侧在垂直方向上、即下落方向上的初始速度为0。冲击表面的产生如下：具有相应粒度、例如粒度60(#60)的砂纸借助双面胶带、例如厚度100μm的胶带粘在底板上。Tesa(10m/15mm)透明双面且产品编号05338用作胶带。在本发明的内容中，粒度根据欧洲磨料生产商联合会(FEPA)的标准进行定义，其示例另见DIN ISO 6344、特别是DIN ISO 6344-2：2000-04，Schleifmittel aufUnterlagen-
-Teil 2:Bestimmung der
der
P 12至P 220(ISO 6344-2:1998)。底板、即本文公开的铝底板的重量为约3千克。
底板必须是实心的并且优选地由铝或替代地钢形成。砂纸必须由胶带完全覆盖并粘住而没有气泡。冲击表面只能用于五次跌落测试，并在第五次跌落测试后更换。将样品、即获得的组件插入测试设备中并通过2D水平仪(水准仪)对齐，以便组件是水平的，盖板面向地面，即在冲击表面的方向上(见图6)。第一跌落高度为25cm，然后从30cm的高度下落。如果仍没有发生破裂，则下落高度以10cm的增量增加，直到发生玻璃破裂。记录破裂高度、破裂起源和破裂外观。对10到15个样品进行测试并得到平均值。
图7示出了玻璃陶瓷盖板的两个不同样品的EDX测量的评估。盖板的玻璃陶瓷材料组成相同，但经历了不同的预应力化方案。
在上半图中，硅酸盐玻璃陶瓷在80wt％KNO3和20wt％NaNO3的交换浴中于440℃化学预应力化18小时。根据EDX评估，可以看出样品表面处的Na2O含量为约8mol％。对于核芯或“体积”区域102，可以认为Na2O含量为约1mol％。在图7上部中也如此识别。借助于所述预应力化，盖板的玻璃陶瓷的Na2O含量至少在近表面区域101中可以显著增加，有时绝对增加7mol％或—优选地相对于图2所示的近表面区域101的厚度—绝对增加6mol％。
如上所述，相对于更大的钾离子，实现氧化钾含量的这种增加更加困难。在此，取决于玻璃陶瓷和/或预应力化方案的确切设计，在此在约30μm处实现交换深度峰值，发明人认为通过优化的工艺和材料应该可以实现更大的交换深度。虽然钾交换更难实现，但同时也更有效，使得例如至多1500MPa、例如1200MPa或1100Mpa的CS0值是可能的。在其他预应力化方案中，例如图7下部所示的示例，在交换浴中使用非常高的钾浓度。交换浴的成分在此为99.5wt％KNO3和仅0.5wt％NaNO3。交换浴温度为420℃，持续时间为7.5小时。在此，从图7下半图可以推断，在盖板的近表面区域101中Na2O含量增加，峰值为至少5mol％，虽然交换浴仅含有非常低的NaNO3含量。然而，K2O含量也明显增加并且峰值为至多约3mol％。另一方面，在核芯102中，K2O和Na2O的含量明显很低，因为其没有相应地交换。
应该注意，在区域101和核芯102之间是过渡区域，其中发生了交换，并且至少部分地发生了晶胞体积增大。这个“中间区域”是发生离子交换但不一定必须发生压应力增加的区域。
最后，图8示出了化学成分相同但晶相含量不同或陶瓷化不同的不同盖板的组件-跌落强度的比较。在应力曲线中，102表示核芯，即盖板中应力最小的区域。在此2表示在化学预应力的绿色玻璃的下落高度获得的结果。3表示包含晶相(在此情况下高石英固溶体，不能在晶相中进行任何预应力化)的玻璃陶瓷的结果。在组件-跌落测试中获得的强度完全不够。最后，4表示根据一实施例的盖板的结果，其包括热液石英作为晶相。下表还总结了组件-跌落测试的结果。下落高度以cm为单位。
在图9中，将盖板的示例性预应力曲线相互比较，即比较根据一实施例的盖板的预应力曲线与包括化学成分相同的材料但未陶瓷化的盖板的预应力曲线。预应力曲线5对应于根据一实施例的盖板的预应力曲线，预应力曲线6对应于化学成分相同的材料且是玻璃状的但未陶瓷化的盖板的预应力曲线6。102表示核芯，即应力值最小的区域。
附图标记列表
1 盖板
10、12 盖板的侧
101 盖板的近表层
102 核芯
d 盖板厚度
l 盖板长度
b 盖板宽度
2、3、4不同样品的组件-跌落测试的结果
5 实施例的预应力化曲线
6 对比例的预应力化曲线
Claims (14)
1.一种厚度在0.4mm和0.85mm之间的盖板，包括硅酸盐玻璃陶瓷，其中优选地在0.4mm至0.85mm、特别优选地0.7mm的厚度，盖板在380nm至780nm范围具有的透光率τvis超过80％、优选地超过85％，并且盖板是化学预应力化的，CS为至少250MPa且优选地至多1500MPa和/或CS30为至少160MPa且优选地至多525MPa和/或基于盖板DoCL为至少0.2倍且优选地小于0.5倍的盖板厚度，其中硅酸盐玻璃陶瓷包括至少一硅酸盐晶相，其在至少一近表面层中、特别是与盖板的一个侧表面成直角测定的20μm至70μm的层中，优选地在预应力化过程之后平均，具有的晶胞体积比核芯、尤其是硅酸盐玻璃陶瓷中应力最小的区域中的晶相的晶胞体积大至少1vol％、优选地至少2vol％。
2.根据权利要求1所述的盖板，其中晶相至少在近表层中比核芯中、尤其是硅酸盐玻璃陶瓷中应力最小的区域中包括更高的Na2O和/或K2O。
3.根据权利要求1或2所述的盖板，其中盖板的玻璃陶瓷包含超过50vol％、优选地超过70vol％、优选地至多95vol％的晶相。
4.根据权利要求1至3任一项所述的盖板，其特征在于，色值C*小于4、优选地小于3。
5.根据权利要求1至4任一项所述的盖板，其特征在于，基于0.7mm厚度的盖板，雾度为0.01％至1％。
6.根据权利要求1至5任一项所述的盖板，其中玻璃陶瓷形成为锂铝硅酸盐玻璃陶瓷，并且晶相为热液石英固溶体。
7.根据权利要求1至6任一项所述的盖板，其中玻璃陶瓷包括以氧化物wt％计的以下组分：
SiO2 55-75、优选地62-72，
Al2O3 18-27、优选地18-23，
Li2O 2.8-5、优选地3-5。
8.根据权利要求1至7任一项所述的盖板，其中玻璃陶瓷包括以氧化物wt％计的以下组分：
SiO2 55-75、优选地62-72，
Al2O3 18-27
Li2O 2.8-5、优选地3-5
Na2O 0-4、优选地0-2
K2O 0-4、优选地0-2
MgO 0-8、优选地0-4
CaO 0-4、优选地0-2
SrO 0-4、优选地0-2
BaO 0-4、优选地0-2
ZnO 0-6、优选地0-2
TiO2 0-4、优选地0-3
ZrO2 0-5、优选地1.2-4
B2O3 0-2、优选地0-0.1
Fe2O3 0.0001-0.1、优选地0.0001-0.02
SnO2 0-2、优选地0.05-1.6
其中优选地，组分TiO2和ZrO2的总和适用：
0<∑(TiO2+ZrO2)<9.5％、优选地1.2<∑(TiO2+ZrO2)<9.5％。
9.根据权利要求1至8任一项所述的盖板，其中对于组分SnO2、ZrO2和TiO2适用：
0≤SnO2/(ZrO2+TiO2)<0.8、优选地0.01≤SnO2/(ZrO2+TiO2)<0.7。
10.根据权利要求1至9任一项所述的盖板，其特征在于，在组件-跌落测试中确定的尖锐冲击强度在至少120cm和至多200cm之间的跌落高度。
11.一种用于生产根据权利要求1至10任一项所述的盖板的方法，包括以下步骤：
-通过熔融和随后的热成型制备硅酸盐绿色玻璃；
-热处理硅酸盐绿色玻璃，其中至少一个成核步骤在690℃至850℃的温度范围持续5分钟至8小时、优选地30分钟至2小时，并且至少一个陶瓷化步骤在780℃至1100℃的温度范围持续3分钟至60小时、优选地3分钟至8小时；
-在成分为100wt％至0wt％KNO3和0wt％至100wt％NaNO3以及0wt％至5wt％LiNO3的交换浴中进行至少一次离子交换，交换浴温度在370℃至500℃之间，持续时间在2小时至50小时之间。
12.根据权利要求11所述的方法生产或可生产的盖板、优选地根据权利要求1至10任一项所述的盖板。
13.根据权利要求1至10和/或权利要求12任一项所述的盖板在电子设备中、特别是在电子显示设备、特别是在移动电子显示设备、例如移动触摸面板和/或移动数字显示设备、例如智能手机或智能手表中的用途。
14.一种显示设备、特别是数字显示设备，包括至少一个根据权利要求1至10或12任一项所述的盖板。
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