KR20230088273A - 유리-세라믹 커버 유리, 이의 제조 방법 및 이의 용도, 및 이러한 커버 유리를 포함하는 디지털 디스플레이 디바이스 - Google Patents

유리-세라믹 커버 유리, 이의 제조 방법 및 이의 용도, 및 이러한 커버 유리를 포함하는 디지털 디스플레이 디바이스 Download PDF

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Abstract

본 발명은 일반적으로는, 유리-세라믹 커버 유리, 이를 제조하는 방법, 및 이의 용도뿐만 아니라, 이러한 커버 유리를 포함하는 디지털 디스플레이 디바이스에 관한 것이다.

Description

유리-세라믹 커버 유리, 이의 제조 방법 및 이의 용도, 및 이러한 커버 유리를 포함하는 디지털 디스플레이 디바이스{GLASS-CERAMIC COVER GLASS, PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF AND USE THEREOF, AND DIGITAL DISPLAY DEVICE COMPRISING SUCH A COVER GLASS}
본 발명은 일반적으로는 유리-세라믹 커버 유리(cover glass), 이의 제조 방법 및 이의 용도, 및 이러한 커버 유리를 포함하는 디지털 디스플레이 디바이스에 관한 것이다.
디스플레이 디바이스에 사용되는 커버 유리는 이미 오래전부터 종래 기술의 일부를 형성하였다. 이러한 커버 유리는 종종 커버로도 지칭된다. 대부분의 경우, 예를 들어, 스마트워치 또는 스마트폰에서, 이러한 유리 뒤에 배치된 전자 부품 및 디스플레이 디바이스를 보호하기 위해 배열된 이러한 커버 유리는 템퍼링(tempering)되지 않은 상태와 비교하여 커버 유리의 기계적 강도를 증가시키기 위해 화학적으로 템퍼링된 유리로 구성된다. 또한, 유리-세라믹 판의 용도가 또한 공지되어 있으며, 여기서 사용된 유리 세라믹은 바람직하게는 템퍼링되지 않은 유리보다 더 큰 고유 기계적 강도를 이미 갖는 것들이다.
유리 세라믹의 정확한 구성에 따라, 템퍼링이 가능할 수도 있다. 여기에는 원칙적으로 두 가지의 고려될 수 있는 메커니즘이 있다. 예를 들어, 유리 세라믹뿐만 아니라, 결정질 성분은 또한 "잔여 유리 상(residual glass phase)"으로 지칭될 수 있는 유리질 성분을 포함한다. 유리 세라믹이 화학적으로 템퍼링되는 경우, 따라서, 유리 상 자체에서 이온 교환이 일어날 수 있고, 그러한 점에서 결정질 성분이 없는 유리에서의 방식과 매우 유사하게 진행된다. 그러나, 화학적 템퍼링에서의 이온 교환이 유리 세라믹에 의해 포함된 결정상으로 일어날 때에도 가능하고 심지어 유리할 수 있다.
유리 세라믹의 템퍼링에서 상이한 메커니즘의 개요는, 예를 들어, 문헌[G.H. Beall et al., "Ion-Exchange in Glass-Ceramics", Frontiers in Materials 2016, 3, Article 41]에 제공되어 있다.
미국 특허 출원 US 2020/0346969 A1호에는 화학적으로 템퍼링된 결정화된 3차원적으로 형상화된 유리가 기술되어 있다. 유리 세라믹은 결정질 상으로서 키타이트(keatite)를 포함한다. 핵 형성은 바람직하게는 핵 형성제로서 순수하게 ZrO2를 통해 달성된다.
미국 특허 출원 US 2021/0292225 A1호에는 화학적으로 템퍼링된 유리 플레이트, 커버 유리 및 이러한 커버 유리를 포함하는 전자 디바이스가 기술되어 있다. 화학적으로 템퍼링된 유리는 또한 부분적으로 결정화된 유리의 형태를 취할 수 있고, 예를 들어, 결정상으로서 키타이트를 포함할 수 있다. 이러한 경우, 핵 형성은 바람직하게는 핵 형성제 ZrO2 및 SnO2를 통해 진행된다.
결정질 상으로 키타이트를 포함하는 유리 세라믹은 그 자체로 높은 강도를 가질 수 있고, 또한 양호한 화학적 템퍼링 능력(chemical temperability)을 가질 수 있지만, 통상, 이러한 유리 세라믹으로 디스플레이 디바이스용 커버 유리가 가능하지만 제조하기 어렵도록 뚜렷한 탁도(turbidity)를 갖는다.
따라서, 강력한 제조 방법에 의해 양호한 광학 품질로 생산 가능한 전자 디스플레이 디바이스용 커버 유리로 사용하기 위한 화학적으로 템퍼링 가능한 유리 세라믹이 필요하다. 마찬가지로, 이러한 유리 세라믹 또는 이러한 유리 세라믹을 포함하는 커버 유리에 대한 상응하는 제조 방법이 필요하다.
본 발명의 목적
본 발명의 목적은 종래 기술의 전술한 약점을 적어도 부분적으로 완화시키는 실리카계 유리 세라믹을 포함하는 커버 유리를 제공하는 것이다. 추가의 양태는 이러한 커버 유리의 제조 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 개요
본 발명의 목적은 독립항의 대상에 의해 달성된다. 구체적이고 바람직한 구성은 종속항들, 및 본 개시의 설명 및 도면에서 발견될 수 있다.
이하에서 설명한다.
따라서, 본 발명은 실리카-기반 유리 세라믹을 포함하는, 0.4 mm 내지 0.85 mm의 두께를 갖는 커버 유리에 관한 것으로, 커버 유리는 바람직하게는 0.4 mm 내지 0.85 mm의 커버 유리 두께에서 결정될 때, 특히 바람직하게는, 0.7 mm의 커버 유리 두께에서 결정될 때, 380 nm 내지 780 nm 범위에서 80% 초과, 바람직하게는 85% 초과의 투과율(τvis)을 갖는다. 커버 유리는 화학적으로 템퍼링된 형태이다. 커버 유리는 적어도 250 MPa 및 바람직하게는 최대 1,500 MPa의 CS(압축 응력) 및/또는 적어도 160 MPa 및 바람직하게는 최대 525 MPa의 CS30(커버 유리의 2개의 측면(또는 "표면") 중 하나로부터 결정될 때, 30 ㎛ 깊이에서의 압축 응력) 및/또는 커버 유리 두께의 적어도 0.1배 및 바람직하게는 커버 유리 두께의 절반 미만의 DoCL(템퍼링된 층의 두께)을 갖는다. 실리카계 유리 세라믹은, 바람직하게는 템퍼링 공정(tempering process)에 의해 평균화된, 커버 유리의 측면 중 하나로부터 직각으로 결정될 때, 적어도 하나의 표면 근접층, 특히, 20 ㎛ 내지 70 ㎛의 깊이를 갖는 층에서, 코어 내의 결정상보다 적어도 1 부피%, 바람직하게는 적어도 2 부피% 큰 단위 셀 부피를 갖는 적어도 하나의 실리카계 결정상을 포함한다. 커버 유리의 코어는 커버 유리의 2개의 측면 중 하나로부터 직각으로 결정될 때, 70 ㎛ 미만의 층에 있는 커버 유리의 미세구조를 의미하는 것으로 이해된다. 다시 말해, 커버 유리의 코어는 또한 이의 "벌크"를 의미하는 것으로 이해될 수 있다. 일반적으로, 장력은 커버 유리의 코어에서 최소이다.
단위 셀 부피는 박층 x-선 회절 측정을 통해 결정된다. 평면 샘플 표면 상에 x-선의 입사각 Ω(예를 들어, Ω = 0.5° 내지 Ω = 5°)에 따라, 약 2 ㎛ 내지 20 ㎛의 정보 깊이가 확인된다. 격자 상수 및 단위 셀 부피는 측정된 x-선 회절 반사의 위치로부터 일반적인 표준 방법을 통해 계산될 수 있으며, 이러한 계산은 특히 회절된 x-선의 빔 경로를 따라 평균을 제공한다. 따라서, 표면의 제어된 제거 및 후속 재분석에 의해, 이온 교환을 거치지 않은 영역까지의 단위 셀 부피를 결정하는 것이 가능하다. 유리 세라믹에서 압축 및 인장 응력의 결과로서 격자 상수의 비교적 작은 변화는 결정 구조에서 이온 교환으로 인한 격자 상수의 큰 변화와 비교하여 무시될 수 있다.
본 개시의 맥락에서 투과율 또는 τvis는 DIN 5033으로 측정된 380 내지 780 nm에서의 투과율을 의미하는 것으로 이해된다. 이는 4 mm 두께의 연마된 유리 세라믹 샘플에 대해, 표준 광원 C, 관찰자 각도 2°로 측정된, CIE 칼라 시스템에 따른 Y 값과 동일하다. 이러한 광은 6,800 K의 색 온도를 갖는 백색광에 상응하기 때문에 중간 일광을 나타낸다.
전술한 바와 같은 커버 유리의 하나의 구성은 많은 이점을 갖는다.
커버 유리는 실리카계 유리 세라믹을 포함하는데, 이는 이미 화학적으로 매우 내성이 강한 성분인 것을 의미한다. 본 개시의 맥락에서 실리카계 유리 세라믹은 SiO2, 및 바람직하게는 구조 단위로서 SiO4 4 -사면체, 즉, 소위 결정질 실리케이트를 갖는 결정상을 포함하는 유리 세라믹을 의미하는 것으로 이해된다. 실리카계 유리 세라믹은 본질적으로 이미 양호한 기계적 안정성을 제공한다. 또한, 커버 유리는 화학적으로 템퍼링되고, 즉, 적어도 250 MPa 및 바람직하게는 최대 1,500 MPa의 CS(압축 응력) 및/또는 적어도 160 MPa 및 바람직하게는 최대 525 MPa의 CS30 및/또는 커버 유리 두께의 적어도 0.1배 및 바람직하게는 커버 유리 두께의 절반 미만의 DoCL을 갖는다. 이러한 방식으로, 커버 유리의 유리한 특성은 기계적 적용 시험, 예를 들어, 디바이스에 설치된 상태에서 커버 유리의 거동에 관한 소위 "고정 낙하 시험"과 관련하여 달성될 수 있으며, 이에 따라, 충분히 얇고 이에 따라 가벼운 커버 유리를 사용하는 것이 가능하다. 따라서, 커버 유리는 0.4 mm 내지 0.85 mm의 두께를 갖는다. 이는 또한 80% 초과, 바람직하게는 85% 초과의 높은 투과율(τvis)이 380 nm 내지 780 nm의 파장 범위에서 이러한 방식으로 달성되기 때문에 유리하다. 비교 목적을 위해, 투과율 값은 바람직하게는 0.7 mm의 커버 유리 두께에서 결정된다. 이들이 이러한 조건을 충족하는 지의 여부에 관한 비교 목적으로, 상응하는 두께를 달성하기 위해 더 얇은 유리가 적층될 수 있으며; 더 두꺼운 유리가 얇아질 수 있다. 일반적으로, 이러한 투과율 값은 0.4 mm 내지 0.85 mm의 커버 유리 두께에 대해 달성된다.
커버 유리에 포함되는 실리카계 유리 세라믹은, 바람직하게는 템퍼링 공정에 의해 평균화된, 커버 유리의 측면 중 하나로부터 직각으로 결정될 때, 적어도 하나의 표면 근접층, 특히 20 ㎛ 내지 70 ㎛의 두께의 층에서, 코어 내의 결정상보다 적어도 1 부피%, 바람직하게는 적어도 2 부피% 큰 단위 셀 부피를 갖는 적어도 하나의 실리카계 결정상을 포함한다. 다시 말해서, 실리카계 유리 세라믹은 － 화학적으로 템퍼링되지 않은 상태에서 － 템퍼링 가능한 결정상의 형태를 취하고, 구현예에서는, 커버 유리의 화학적으로 템퍼링된 상태에서, 단위 셀의 부피가 전술한 바와 같이 증가되는 템퍼링된 형태에 있는 결정상을 포함한다. 여기서 화학적으로 템퍼링된 상태에서 결정상의 단위 셀의 크기의 증가는 커버 유리의 전체 두께에 걸쳐 확장되지 않고, 오히려 특정 영역, 즉, 커버 유리의 표면 근접 영역 내에서만 확장된다. 따라서, 두께가 길이 및 폭보다 적어도 10배 더 낮은 슬라이스 형태로 구성된 커버 유리는, 2개의 측면(lateral face)(또는 "측면(side)")을 가지며, 이의 치수는 길이 및 폭에 의해 결정되며, 이로부터 표면 근접층은 커버 유리의 코어를 향해 안쪽으로 직각으로 결정된다. 이러한 표면 근접층은 커버 유리의 어느 한 면 상에 형성된다. 이는 바람직하게는 20 ㎛ 내지 70 ㎛의 깊이를 갖는 층에 있다. 여기서 결정상의 단위 셀의 부피는 커버 유리의 코어에서 동일한 결정상의 단위 셀의 부피와 상이하다. 코어의 단위 셀과 비교하여 표면 근접층에서 확대된 단위 셀을 갖는 결정상은 바람직하게는 실리카계 결정상이다.
따라서, 적어도 표면 근접 영역에서 결정상의 단위 셀의 크기가 증가한다. 정확한 템퍼링 프로토콜에 따르면, 이온-교환된 영역은 최대 300 ㎛의 깊이를 가질 수 있다. 커버 유리에서 고려되는 층의 정확한 깊이에 따라, 이온-교환된 결정상의 상이한 비율이 존재하는 것으로 밝혀졌다. 다시 말해서, 이는 구현예에서, 커버 유리에 두께 프로파일이 있음을 의미한다. 따라서, 커버 유리의 표면 및 바람직하게는 표면 근접층의 영역, 바람직하게는 20 ㎛에서 70 ㎛까지, 상응하는 EDX 프로파일에서 보여질 수 있는 바와 같이, 실질적으로 완전한 교환이 최소까지 감소된다. 예를 들어, 12 시간의 템퍼링 시간을 갖는 긴 템퍼링 프로토콜의 경우, 이온 교환은 약 300 ㎛의 깊이까지 검출할 수 있다. 여기서, DoCL은 145 ㎛이고; 따라서, 압축 응력 곡선은, 인장 응력을 저장하는 물질의 용량에 따라, 커버 유리에서 성장한다. 본 발명자들은, 물리적 측정 기술에 의해 결정된 DoCL 미만의 영역에 존재하는 이온-교환된 결정/결정자/결정상이, 결정상에서 이들의 비율이 더 낮기 때문에, 압축 응력에 기여하지 않으며, 따라서, 커버 유리의 어느 한 측면의 표면 근접 영역에서 결정상의 증가된 부피가 이에 따라 커버 유리의 내부 코어에 압축 응력을 발생시키기 때문에 템퍼링이 존재한다고 가정한다.
다시 말해서, 여기서 템퍼링은 유리질 상으로의 교환이 아니라, 결정질 상으로의 교환을 통해 달성된다. 또한, 결정질 상에서 일어나는 이온 교환에 의한 이러한 화학적 템퍼링의 경우, 매우 효율적인 템퍼링이 일어나는 것으로 밝혀졌다. 놀랍게도, 이러한 템퍼링은 동일한 화학적 조성을 갖지만, 결정화된 형태가 아닌 유리질 물질에 대한 이온 교환보다 훨씬 우수하다. 동일한 양의 이온이 교환되지만, 구현예에서, 커버 유리에서 발생하는 템퍼링이 더 우수하다. 다시 말해서, 동일한 양의 교환된 이온은, 실리카계 유리 세라믹을 포함하는 구현예에서, 커버 유리에서 더 높은 템퍼링을 초래한다. 따라서, 템퍼링 공정은 발달된 템퍼링과 관련하여 효율적이다. 이는 또한 도면의 도 9의 예로서 명백하며, 도 9에서, 일 구현예에 따른 커버 유리의 템퍼링 프로파일이 동일한 화학적 조성을 갖지만, 세라믹화되지 않은 물질을 포함하는 커버 유리에 대한 템퍼링 프로파일과 비교된다. 템퍼링 프로파일 5는 일 구현예에 따른 커버 유리의 템퍼링 프로파일에 상응하고, 템퍼링 프로파일 6은 동일한 화학적 조성이지만, 유리질 및 세라믹화되지 않은 형태의 물질을 포함하는 커버 유리의 템퍼링 프로파일에 상응한다.
따라서, 동일한 수준의 교환이 주어지면, 즉, 교환 배쓰로부터 본질적으로 동일한 양의 교환된 이온으로, 보다 효율적인 템퍼링이 달성된다. 따라서, 결정질 상으로의 교환의 경우에 유리질 물질로의 교환의 경우보다 더 효율적으로 압축 응력을 축적하는 것이 가능하다. 동시에, 이러한 방식으로, 유리 세라믹에서 생성된 템퍼링은 동일한 조성의 화학적으로 템퍼링된 유리의 경우보다 더 큰 열적 및 시간적 안정성을 갖는다는 지적이 있다. 예를 들어, 결정상으로의 이온 교환에 의해 유리 세라믹에 도입된 템퍼링은 유리질 물질에 도입된 화학적 템퍼링만큼 빨리 이완되지 않을 수 있다. 또한, 유리-세라믹 물질에서의 저장 가능한 템퍼링은 동일한 화학적 조성의 유리질 물질에서의 템퍼링보다 높은 것으로 밝혀졌다(이와 관련하여 마찬가지로 본 개시의 도면의 도 9 참조).
본 개시의 커버 유리와 관련된 유리한 다이 특성은 유사한 화학적 템퍼링 공정의 경우 - 예를 들어, 동일한 템퍼링 기간 동안 - 동일한 화학적 조성을 갖는 유리를 포함하거나 이로 구성된 커버 유리에서보다 유리 세라믹을 포함하거나 이로 구성된 커버 유리에서 더 높은 응력이 도입된다는 사실을 기초로 한다. 즉, 유사한 화학적 템퍼링에서, 구현예에 따른 커버 유리 내에서 달성 가능한 최대 인장 응력은 상응하는 유리 세라믹과 동일한 화학적 조성을 갖는 유리를 포함하거나 이로 구성된 커버 유리 내에서보다 높다. 이는, 각각의 경우, 화학적 템퍼링 전의 유리 또는 유리 세라믹의 화학적 조성을 지칭한다.
일 구현예에 따른, 즉, 유리를 포함하거나 이로 구성된 커버 유리와 동일한 화학적 조성을 갖고 동일한 화학적 템퍼링을 겪는 커버 유리 내에 저장된 인장 응력의 최대값이 상응하는 유리를 포함하거나 이로 구성된 커버 유리에서와 같이 최대 인장 응력(CT)보다 1.6배 더 크다는 것이 확인되었다.
유리 세라믹과 동일한 화학적 조성의 유리를 포함하는 커버 유리와 비교하여 구현예에 따른 커버 유리에 대한 최대 인장 응력(중심 장력, CT)에 대해 얻을 수 있는 값은 다음과 같다:
Figure pat00001
두 커버 유리 모두는 동일한 화학적 템퍼링 공정을 거쳤다. 유리 세라믹 커버 유리 및 유리질 커버 유리(glassy cover glass)의 CT 값의 비는 1.48이다.
일반적으로, 이러한 비는 1.3 내지 1.6에서 다양할 수 있으며, 바람직한 상한 값은 1.5이다.
CT 값의 이러한 특징적 차이는 또한, 예를 들어, 도 9에 도시된 바와 같이, 응력 프로파일의 묘사에서 발견될 수 있다.
본 개시에 따른 커버 유리에서 달성될 수 있고 달성되는 이러한 특히 우수한 화학적 템퍼링은 특히 결정질 상에서 화학적 템퍼링, 즉, 이온 교환에 기인한다. 이는 단지 결정질 단위 셀의 증가를 초래하지 않는데, 이는 또한, 구현예에 따른 유리한 커버 유리의 특별한 특징이다. 또한, 일 예로서, 또한, 소위 고정 낙하 시험에서 매우 양호한 결과를 산출할 수 있다.
커버 유리의 일 구현예에서, 결정상은 적어도 표면 근접층에서, 다시 말해서 템퍼링 공정 후에, 코어에서보다 높은 비율의 산화나트륨 Na2O 및/또는 산화칼륨 K2O를 갖는다. 본 발명자들은 표면 근접 영역에서 산화나트륨 Na2O 및/또는 산화칼륨 K2O의 결정상에서의 함량이 코어의 결정상의 상응하는 함량과 비교하여, 절대적으로 적어도 1 mol%만큼, 바람직하게는 절대적으로 적어도 2 mol%만큼, 특히 바람직하게는 절대적으로 최대 7 mol%만큼 증가한다.
여기서, 특히 중요한 인자는, 구현예에 따라, 구체적으로 나트륨 이온 Na+일 수 있다. 이는 이것이 칼륨 이온보다 작아서, 더 쉽게 교환될 수 있고, 따라서 더 높은 교환 깊이, 예를 들어, 커버 유리 두께의 약 0.1 내지 0.4배에 도달하기 때문이다. 따라서, 예를 들어, 70 ㎛ 이상의 교환 깊이가 간단한 방식으로 가능하다. 커버 유리의 표면에서 달성된 템퍼링 값은 약 600 MPa 이하, 예를 들어, 대략 500 MPa이다.
언급된 바와 같이, 칼륨 이온은 나트륨 이온보다 크기 때문에, 칼륨 이온이 커버 유리 내로 확산되는 것이 더 어렵다. 여기서, 낮은 교환 깊이가 달성되지만, 칼륨 교환에 의해 달성된 템퍼링은 또한 나트륨 교환에 의한 템퍼링보다 높다. 이러한 방식으로, 커버 유리의 표면에서 압축 응력 값은 최대 1,500 MPa, 예를 들어, 1,100 MPa일 수 있다.
일 구현예에서, 커버 유리의 유리 세라믹은 50 부피% 초과의 결정상, 바람직하게는 70 부피% 초과의 결정상, 및 특히 바람직하게는 95 부피% 이하의 결정상을 포함한다. 따라서, 이는 단지 소량의 유리질 물질(잔여 유리 상이라 함)을 포함하는 유리 세라믹이다. 특히, 효율적인 템퍼링이 이러한 방식으로 달성될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 그 이유는 아직 완전히 이해되지 않았지만, 아마도 존재하는 많은 양의 결정상이 커버 유리의 유리 세라믹에서 더 나은 템퍼링을 초래한다는 사실에 기초할 수 있다. 다시 말해서, 이온 교환에 이용 가능한 결정 또는 결정자가 많을수록 더 높은 템퍼링이 달성되는 경우일 수 있다. 따라서, 또한 상기 언급된 바와 같이, 결정질 상으로의 교환이 매우 효율적인 것으로 밝혀졌다. 본 발명자들은, 달리 동일한 교환율의 경우에도, 동일한 화학적 조성의 유리질 물질과 비교하여 더 높고 또한 더 안정하기 때문에 더 우수한 화학적 템퍼링이 얻어진다고 의심한다. 놀라운 것은 최대 95 부피% 이상의 높은 결정상 함량의 경우에도 결정질 상 또는 결정상으로의 템퍼링성이 우수하다는 것인데, 여기서 이온이 고정된 격자 바위를 갖는 결정질 구조에서보다 더욱 이동성을 가져야 하기 때문에, 이는 현재까지 교환 메커니즘이 또한 유리질 상을 통한 것으로 가정되었기 때문이다. 그러나, 유리-세라믹 물질의 높은 결정성에도 불구하고, 이러한 구현예에서, 특히 우수하고 효율적인 템퍼링이 유리하게 가능하다. 마찬가지로, 높은 결정상 함량에도 불구하고, 커버 유리의 유리 세라믹, 및 이에 따라 커버 유리 자체 전체의 여전히 매우 우수한 투명성이 존재하는 경우이다.
언급된 결정상 함량은 정확한 상이 존재하는 지에 관계없이 유리 세라믹에서 결정의 총 함량을 기준으로 한다. 바람직한 구현예에서, 유리 세라믹은 주결정상으로서 키타이트 또는 키타이트 고용체를 포함하며, 이는 일반적으로, 특정 결정 구조를 갖는 결정상의 50 부피% 초과의 결정상, 즉, 주결정상으로서 키타이트의 경우에, 유리 세라믹에 의해 포함된 키타이트 결정 구조가 존재함을 의미하는 것으로 이해된다. 바람직하게는, 유리 세라믹에 의해 포함되는 최대 98.5 부피%의 결정상, 또는 심지어 100 부피%가 키타이트 결정 구조, 즉, 키타이트 또는 키타이트 고용체로서 존재할 수 있다. 그러나, 유리 세라믹은 또한 이차 상, 예를 들어, 결정질 핵 형성제를 포함하는 것이 가능하다.
추가 구현예에서, 커버 유리는 4 미만, 바람직하게는 3 미만의 색 값 C*를 특징으로 한다. 다시 말해서, 커버 유리는 단지 매우 작은 색조만을 가지므로, 커버 유리를 통해 그 뒤에 있는 디스플레이 상으로의 관찰이 또한 파괴적인 색상 왜곡 없이 가능하다. 색 값 C* 또는 Cab *은 또한 채도(chroma)라고도 하고, 색 값 a*, b*로부터 다음과 같이 계산된다:
Figure pat00002
또 다른 구현예에서, 커버 유리는 0.7 mm의 커버 유리의 두께를 기준으로 0.01% 내지 1%의 헤이즈를 특징으로 한다. 헤이즈는 탁도를 의미하는 것으로 이해된다. 다시 말해서, 커버 유리는 단지 약간 탁하다.
낮은 색도 및/또는 낮은 탁도를 달성하기 위해, 유리 세라믹의 TiO2 함량이 제한되는 것이 유리할 수 있다. TiO2는 실리카계 유리 세라믹, 예를 들어, 소위 리튬 알루미늄 실리케이트 유리 세라믹의 공지된 성분이며, 여기서, 이는 특히 효율적인 핵 형성을 위해 작용할 수 있다. 그러나, 이러한 성분은 그 자체가 착색을 유발하지 않더라도, 탁도의 결과로서 생성된 유리 세라믹의 착색에 기여할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 일 구현예에 따르면, 유리 세라믹은 TiO2, 바람직하게는 4 중량% 이하의 범위의 TiO2, 더욱 바람직하게는 3 중량% 이하의 정도의 TiO2를 포함한다.
유리하게는, 일 구현예에 따르면, 커버 유리에 의해 포함된 유리 세라믹은 리튬 알루미늄 실리케이트 유리 세라믹의 형태를 취하고, 결정상은 키타이트 고용체의 형태를 취한다. 리튬 알루미늄 실리케이트 유리 세라믹은 유리 세라믹의 생산과 관련하여 뚜렷한 이점을 제공하는, 물질로서 잘 알려져 있다. 결정질 상(또는 결정상)으로서 키타이트 고용체를 포함하는 유리 세라믹의 형성은 또한 리튬 알루미늄 실리케이트 유리 세라믹의 시스템에서 모든 결정상이 템퍼링 가능한 구성을 갖는 것은 아니라는 것이 발견되었기 때문에 유리하다. 그러나, 구체적으로 키타이트 또는 키타이트 고용체는 분명히 이온 교환이 가능한 결정 구조, 특히 리튬이 나트륨으로, 및/또는 나트륨 및/또는 리튬이 칼륨으로 교환되는 결정 구조를 갖는다. 그러나, 공지된 키타이트 고용체 유리 세라믹, 특히 이미 본질적으로 높은 강도를 갖는 것들의 단점은 이러한 유리 세라믹이 일반적으로 높은 탁도를 갖는다는 것이다. 그러나, 놀랍게도, 낮은 탁도, 단지 낮은 수준의 색상, 및 추가적으로 또한 높은 투과율을 동시에 갖는, 키타이트 고용체 유리 세라믹을 포함하는 커버 유리가 가능하다는 것이 발견되었다. 이에 대한 이유는 아직 본 발명자들의 입장에서 완전히 이해되지 않았다.
그러나, 특히, 리튬 알루미늄 실리케이트 유리 세라믹 및 키타이트 고용체 결정상의 경우, 커버 유리의 유리한 특성은 표면 근접층의 키타이트 고용체가 510 Å3 초과, 바람직하게는 515 Å3 초과의 단위 셀 부피를 가질 때 발생하는 것으로 밝혀졌다. 본 발명자들은 이러한 형태의 고용체가 결정상 및 잔류 유리 상의 광학 특성이 이들 2개의 상들 사이의 굴절률에서 작은 차이를 초래하는 방식으로 서로 최적화되는 조성을 갖는 것으로 의심한다. 이는 탁도 효과를 감소시킨다.
일반적으로, 임의의 특정 구현예로 제한되지 않고, 일 구현예에 따른 유리 세라믹은 하기 성분들을 옥시드를 기준으로 하기 중량%로 포함할 수 있다:
SiO2 55 내지 75, 바람직하게는 62 내지 72
Al2O3 18 내지 27, 바람직하게는 18 내지 23
Li2O 2.8 내지 5, 바람직하게는 3 내지 5.
이는 유리로서 충분히 우수한 용융성을 갖고 즉각적이고 제어되지 않는 결정화 경향이 없는 실리카계 유리 세라믹이다. 이러한 일반적인 조성 범위에서, 특히, 예를 들어, 용융 및 세라믹화 조건과 관련하여 잘 알려진 공지된 리튬 알루미늄 실리케이트 유리 세라믹이 생산될 수 있다. 유리 세라믹의 리튬 함량은 또한 나트륨 및/또는 칼륨의 리튬으로의 교환이 이러한 방식으로 가능하기 때문에 유리하다.
추가 구현예에서, 유리 세라믹은 MgO를 포함하며, 바람직한 상한은 8 중량%이다. 보다 바람직하게는, 유리 세라믹은 4 중량% 초과의 MgO를 포함하지 않는다. MgO는 키타이트 고용체의 형성을 촉진하기 때문에 바람직한 성분이다. 이는 특정 함량의 MgO가 세라믹화 온도를 낮추는 것을 의미한다. 그러나, 지나치게 높은 함량의 MgO의 경우, 원하지 않는 이차 상, 예를 들어, 스피넬 및/또는 마그네슘 티타네이트가 형성될 수 있다. 이는 이후, 특히 이의 산란과 관련하여 생성된 유리-세라믹 물질의 투명도에 부정적인 영향을 미친다. 따라서, 유리 세라믹에서 MgO 함량은 유리하게는 전술한 한계 내에서 제한된다.
일 구현예에서, 유리 세라믹은 바람직하게는 6 중량% 이하, 특히 바람직하게는 2 중량% 이하 정도의 ZnO를 추가로 포함한다. 이러한 ZnO 함량은 ZnO가 유리의 점도를 낮추어, 유리 세라믹의 녹색 유리가 더 쉽게 용융될 수 있도록 하기 때문에 유리할 수 있다. 그러나, ZnO는 과도하게 많은 함량의 외부 상, 예를 들어, 가나이트(gahnite)의 형성을 야기하고, 따라서 상승된 산란을 야기한다.
CaO, BaO와 같은 다른 알칼리 토금속 옥시드는 마찬가지로 용융 특성에 긍정적인 영향을 미칠 수 있다. 그러나, 이러한 RO 성분(알칼리 토금속의 옥시드 및 ZnO 포함)의 양은 일반적으로 외부 상의 형성을 피하기 위해 제한되어야 하며, 이는 더 높은 산란 및 이에 따른 투과율의 감소를 야기할 수 있다. 또한, 잔류 유리 상의 굴절률을 결정상에 일치시키고 이에 따라 투과율을 최적화하기 위해 BaO, SrO와 같은 보다 무거운 알칼리 토금속의 옥시드를 사용하는 것이 특히 가능하다.
일 구현예에 따른 유리 세라믹의 특정 성분은 SnO2이다. SnO2는, 예를 들어, 용융물에서 청징제(refining agent)로서, 이어서 유리 세라믹 자체에서 핵 형성제로서 작용할 수 있다. 따라서, 일 구현예에 따른 커버 유리의 유리 세라믹은 바람직하게는 SnO2를 바람직하게는 2 중량% 이하의 정도로 포함한다. 적어도 0.05 중량%, 바람직하게는 최대 1.6 중량%의 SnO2 함량이 특히 바람직하다. 더 높은 함량의 SnO2는 불투명(devitrification)에 대한 강한 경향을 초래하여 유리 세라믹의 생산성을 악화시킨다.
ZrO2 및 TiO2 성분은 또한 구현예에서 유리 세라믹에서 핵 형성제로서 작용할 수 있다. 핵 형성 및 특히 유리 세라믹에서 핵 형성제의 함량 및 이들의 서로에 대한 비율은 우수한 투과율 및 낮은 탁도를 갖는 단지 약간 착색된 실리카계 유리 세라믹의 형성과 관련하여 결정적일 수 있는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 일 구현예에 따르면, 유리 세라믹은 TiO2, 바람직하게는 4 중량% 이하의 범위, 더욱 바람직하게는 3 중량% 이하의 정도로 TiO2를 포함한다.
일 구현예에 따른 유리 세라믹에서 매우 효율적인 핵 형성제는 추가적으로 또한 ZrO2이다. 일 구현예에서, 따라서, 유리 세라믹은 ZrO2를 바람직하게는 5 중량% 이하의 정도로, 특히 바람직하게는 4 중량% 이하의 정도로 및 더욱 바람직하게는 적어도 1.2 중량%의 정도로 포함한다.
유리 세라믹은 최대 0.1 중량%의 양으로 Fe2O3를 추가로 포함할 수 있다. Fe2O3는 대개 구현예에 따른 유리 세라믹에 불가피한 불순물의 형태로 존재하지만, 동시에 핵 형성에도 유리하고, 따라서 특정 함량의 Fe2O3가 또한 유리할 수 있다. 그러나, 매우 무색-중성인 유리 세라믹을 얻기 위해, Fe2O3의 함량은 제한되어야 하며, 바람직하게는 0.02 중량% 이하이다. 특히, 0.0001 중량% 내지 0.1 중량%, 바람직하게는 0.0001 중량% 내지 0.02 중량%의 함량이 가능하다. 다시 말해서, 일반적으로, 일 구현예에 따른 커버 유리의 유리 세라믹에서 Fe2O3 함량은 0.02 중량% 미만이다.
일 구현예에서, 임계 성분 TiO2 및 ZrO2의 비는 하기 관계에 따른다:
0% < ∑(TiO2+ZrO2) < 9.5%, 바람직하게는 1.2% < ∑(TiO2+ZrO2) < 9.5%.
서로에 대한 2개의 핵 형성 성분 TiO2 및 ZrO2의 이러한 비율로, 탁도 및 낮은 칼라 수준과 관련하여 특히 우수한 값이 달성될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
이는 일반적으로 추가의 핵 형성 성분 SnO2가 또한 서로에 대한 핵 형성제의 비율에 포함될 때 훨씬 더 양호하게 달성될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 일반적으로 다음과 같은 경우이다:
0 ≤ SnO2/(ZrO2+TiO2) < 0.8, 바람직하게는 0.01 ≤ SnO2/(ZrO2+TiO2) < 0.7.
특히, 일 구현예에 따른 유리 세라믹은 하기 성분들을 옥시드를 기준으로 하기 중량%로 포함할 수 있다:
SiO2 55 내지 75, 바람직하게는 62 내지 72
Al2O3 18 내지 27
Li2O 2.8 내지 5, 바람직하게는 3 내지 5
Na2O 0 내지 4, 바람직하게는 0 내지 2
K2O 0 내지 4, 바람직하게는 0 내지 2
MgO 0 내지 8, 바람직하게는 0 내지 4
CaO 0 내지 4, 바람직하게는 0 내지 2
SrO 0 내지 4, 바람직하게는 0 내지 2
BaO 0 내지 4, 바람직하게는 0 내지 2
ZnO 0 내지 6, 바람직하게는 0 내지 2
TiO2 0 내지 4, 바람직하게는 0 내지 3
ZrO2 0 내지 5, 바람직하게는 1.2 내지 4
B2O3 0 내지 2, 바람직하게는 0 내지 0.1
Fe2O3 0.0001 내지 0.1, 바람직하게는 0.0001 내지 0.02
SnO2 0 내지 2, 바람직하게는 0.05 내지 1.6
여기서, 하기 조건은 바람직하게는 TiO2 및 ZrO2 성분의 총합에 적용 가능하다:
0% < ∑(TiO2+ZrO2) < 9.5%, 바람직하게는 1.2% < ∑(TiO2+ZrO2) < 9.5%.
일 구현예에서, 커버 유리의 유리 세라믹은 120 nm 이하의 결정자 크기를 갖는 결정상을 포함한다. 유리 세라믹에 의해 포함되는 결정자는 바람직하게는 최대 90 nm 이하이다.
커버 유리의 유리 세라믹에 As2O3 및/또는 Sb2O3이 없는 구현예가 특히 바람직하다. 본 개시의 맥락에서 이러한 성분이 "없다"는 것은 이들 성분이 중량을 기준으로 각각 500 ppm 이하의 함량으로, 바람직하게는 중량 기준으로 100 ppm 이하의 함량으로, 불가피한 불순물 또는 미량의 형태로만 존재한다는 것이다.
추가 구현예에서, 커버 유리는 적어도 120 cm 내지 최대 200 cm의 낙하 높이의, 고정 낙하 시험에서 결정된 샤프 충격 강도를 특징으로 한다.
본 개시의 맥락에서 "샤프 충격(sharp impact)" 강도가 의미하는 것은 시험될 유리를 함유하는 스마트폰 더미가 다수의 작은 뾰족한 물품(예를 들어, 아스팔트, 콘크리트 또는 사포 상의 모래의 그레인)이 시험될 유리로 침투할 수 있도록 거친 표면 상에 낙하 디바이스에 의해 떨어진다는 것이다. 다시 말해서, 이것이 포함하는 것은 하나 이상의 뾰족한 물품, 즉, 예를 들어, 매우 작은 곡률 반경을 갖거나 피크의 비율의 각도가 100°미만인 입자의 효과이다.
결정질 상의 화학적 템퍼링을 갖는 키타이트 유형의 유리-세라믹 커버 유리는 여기서 약 165 cm의 평균 낙하 높이, 즉, 세라믹화되지 않고 화학적 템퍼링이 전통적으로 유리 상에 구축되고 77 cm의 평균 드롭 높이를 갖는 동일한 유형의 유리보다 2배 높은 평균 낙하 높이를 달성한다. 동일한 유형의 유리가 불리한 방식(β-석영 고용체 유형)으로 세라믹화되어, 결정상 또는 유리 상에서 화학적 템퍼링이 충분하지 않은 경우, 낙하 높이는 20 cm에서 부적절하다.
본 개시는 또한 방법에 관한 것이다. 일 구현예에 따른 커버 유리, 특히 커버 유리의 제조 방법은
－ 용융 공정과 후속의 열간 성형(hot shaping)에 의해 실리카계 녹색 유리(silica based green glass)를 제조하는 단계,
－ 실리카계 녹색 유리를 열처리하는 단계로서, 적어도 하나의 핵 형성 단계가 690℃ 내지 850℃의 온도 범위 내에서 5분 내지 8시간, 바람직하게는 30분 내지 2시간 동안 수행되고, 적어도 하나의 세라믹화 단계가 780℃ 내지 1,100℃의 온도 범위 내에서 3분 내지 60시간, 바람직하게는 3분 내지 8시간 동안 수행되는 것인 단계,
－ 100 중량% 내지 0 중량%의 KNO3, 및 0 중량% 내지 100 중량%의 NaNO3, 및 0 중량% 내지 5 중량%의 LiNO3의 조성을 갖는 교환 배쓰(exchange bath)에서, 370℃ 내지 500℃의 교환 배쓰 온도로 2시간 내지 50시간 동안 적어도 1회의 이온 교환을 수행하는 단계
를 포함한다.
일반적으로, 예를 들어, 90 중량%의 KNO3 및 10 중량%의 NaNO3 내지 100 중량%의 KNO3 또는 95 중량%의 NaNO3 및 5 중량%의 LiNO3 내지 99 중량%의 NaNO3 및 1 중량%의 LiNO3의 조성을 갖는 교환 배쓰에서 370℃ 내지 500℃의 온도로 1시간 내지 10시간 동안의 추가 단계에서, 1회 이상의 추가 교환 단계를 수행하는 것이 가능하다.
화학적 템퍼링, CS 0(커버 유리의 표면에서의 압축 응력), CS 30(30 ㎛의 깊이에서 압축 응력 또는 일반적으로 응력) 및 DoCL(압축 응력 층의 깊이, 때때로 또한 교환 깊이로 지칭됨)의 특징의 측정은 적합한 측정 디바이스, 예를 들어, SLP-1000 및 FSM 6000 측정 디바이스에 의해 결정될 수 있다. 그러나, DoCL은 이온 교환 깊이와 동일하지 않다.
따라서, 본 개시는 또한 일반적으로는 일 구현예에 따른 방법으로 제조되거나 제조될 수 있는 커버 유리에 관한 것이다.
본 개시는 또한 전자 디바이스, 특히 전자 디스플레이 디바이스, 특히 모바일 전자 디스플레이 디바이스, 예를 들어, 모바일 터치 패널 및/또는 모바일 디지털 디스플레이 디바이스, 예컨대, 스마트폰, 또는 스마트워치 및 일반적으로 터치 패널에서의, 일 구현예에 따른 공커버 유리 및/또는 일 구현예에 따른 공정에서 제조된 커버 유리의 용도에 관한 것이다. 본 개시는 추가적으로 구현예에 따른 커버 유리 및/또는 구현예에 따른 공정에서 제조된 커버 유리를 포함하는, 디스플레이 디바이스, 특히 디지털 디스플레이 디바이스, 예를 들어, 터치 패널 또는 스마트워치 또는 스마트폰에 관한 것이다.
교환 배쓰는 염 용융물을 의미하는 것으로 이해되며, 이러한 염 용융물은 유리 또는 유리 물품에 대한 이온 교환 공정에서 사용된다. 본 개시의 맥락에서, 용어 "교환 배쓰" 및 "이온 교환 배쓰"은 동의어로 사용된다.
일반적으로, 공업용 등급 순도의 염이 교환 배쓰에 사용된다. 이는, 예를 들어, 교환 배쓰를 위한 출발 물질로서 나트륨 니트레이트만을 사용함에도 불구하고, 특정 불순물이 또한 교환 배쓰에 포함됨을 의미한다. 여기서, 교환 배쓰는 염, 즉, 예를 들어, 나트륨 니트레이트의 용융물, 또는 염의 혼합물, 예를 들어, 나트륨 염과 칼륨 염의 혼합물의 용융물이다. 교환 배쓰의 조성은 존재하는 임의의 불순물을 고려하지 않고 교환 배쓰의 공칭 조성과 관련되도록 본원에서 특정된다. 따라서, 본 개시의 맥락에서 100% 나트륨 니트레이트 용융물이 언급되는 경우, 이는 사용된 원료가 단지 나트륨 니트레이트였다는 것을 의미한다. 그러나, 교환 배쓰의 실제 나트륨 니트레이트 함량은 이와 상이할 수 있고 일반적으로 그러할 것인데, 그 이유는 특히 공업용 등급 원료는 특정 비율의 불순물을 갖기 때문이다. 그러나, 이는 일반적으로 교환 배쓰의 총 중량을 기준으로 하여 5 중량% 미만, 특히 1 중량% 미만이다.
상응하는 방식으로, 상이한 염의 혼합물을 포함하는 교환 배쓰에서, 이러한 염의 공칭 함량은 기술적 이유로 출발 물질의 불순물을 고려하지 않고 보고된다. 따라서, 90 중량%의 KNO3 및 10 중량%의 NaNO3를 갖는 교환 배쓰는 마찬가지로 여전히 소량의 불순물을 포함할 수 있지만, 이들은 원료에 의해 야기되고, 일반적으로 교환 배쓰의 총 중량을 기준으로 5 중량% 미만, 특히 1 중량% 미만이어야 한다.
또한, 교환 배쓰의 조성은 또한 이온 교환 과정에서 변할 것인데, 이는 점진적인 이온 교환이 특히 유리 또는 유리 제품으로부터 교환 배쓰로 리튬 이온의 이동을 야기할 것이기 때문이다. 그러나, 달리 명시적으로 언급되지 않는 한, 에이징을 통한 교환 배쓰의 조성의 이러한 변화는 마찬가지로 본 명세서에서 고려되지 않는다. 대신, 본 개시의 내용은 교환 배쓰의 조성물의 사양에서 명목상의 원래 조성에 기초한다.
실시예
본 발명은 하기 실시예에 의해 상세히 설명된다.
본 발명의 유리-세라믹 물질의 조성은 표 1에서 확인될 수 있다.
표 1에 열거된 물질을 약 1,600℃ 내지 1,680℃의 온도에서 유리 산업에서 통상적인 원료를 사용하여 용융시키고 정제하였다. 먼저, 여기에서 소결된 실리카 유리 도가니에서 배치(batch)를 용융시킨 다음, 내부 실리카 유리 도가니를 갖는 Pt/Rh 도가니로 디캔팅하고, 약 1,550℃의 온도에서 30분 동안 교반함으로써 균질화시켰다. 1,640℃에서 2h 동안 정치시킨 후, 약 140 mm × 100 mm × 30 mm 크기의 주조물(casting)을 제조하고 약 620℃ 내지 680℃의 냉각 오븐에서 어닐링하고 실온으로 냉각시켰다. 주조물을 사용하여 유리질 상태에서의 특성 측정 및 세라믹화를 위한 시험 표본을 제조하였다.
세라믹화를 위해, 일반적으로 표 1에 명시된 2-단계 프로그램을 사용하였다. 이들에서, 최초 유리를 먼저 실온에서 Tg 초과의 핵 형성 온도까지 가열하고, 그러한 온도에서 핵 형성에 충분한 기간 동안 유지시켰다. 후속하여, 샘플을 세라믹화 온도로 가열하고 마찬가지로 그 온도로 유지시켰다. 3- 또는 다단계 프로그램을 사용하는 것이 또한 가능하다(표 1의 실시예 2). 유지 시간은 또한 느린 가열 속도로 대체될 수 있다. 세라믹화된 샘플을 사용하여, XRD의 도움으로 결정상 및 이의 함량 및 가시 영역에서의 투과율 τvis(두께 0.7 mm를 갖는 샘플에서) 및 Lab 시스템에서의 색상 값(표준 광원 C)을 결정하였다.
표 1에 보고된 결정상 함량을 Panalytical X'Pert Pro 회절계(Almelo, 네덜란드)를 사용하여 x-선 회절 측정의 도움으로 결정하였다. 사용된 x-방사선은 Ni 필터에 의해 생성된 CuKα 방사선이었다(λ = 1.5060 Å). 분말 샘플 및 고체-상태 샘플에 대한 표준 x-선 회절 측정을 Bragg-Brentano 기하학(θ-2θ)을 사용하여 수행하였다. x-선 회절 다이아그램을 10° 내지 100°(2θ 각도)에서 측정하였다. 상대적 결정질 상 분획을 정량화하고, 결정자 크기를 리트벨트(Rietveld) 분석을 통해 결정하였다. 분쇄된 샘플 물질에 대해 측정을 수행하였고, 그 결과 코어 영역의 부피 분율이 뚜렷하게 우세하였다. 따라서, 측정된 상 분율을 유리 세라믹의 코어에서의 상 분포에 상응한다. "V" 샘플은 비교예에 해당한다. 단순히 번호가 매겨진 예는 구현예의 예이다.
[표 1]
Figure pat00003
[표 1(계속)]
Figure pat00004
[표 1(계속)]
Figure pat00005
템퍼링 시험을 위해, 0.7 mm의 두께를 갖는 세라믹화된 유리-세라믹 판유리를 다양한 염욕(salt bath)에서 템퍼링하였다. 표 2는 본 발명의 유리 세라믹의 템퍼링에 대한 결정학적 데이터의 변화를 나타낸다.
[표 2]
Figure pat00006
세라믹화 후 샘플은 주결정상으로서 키타이트 고용체를 함유한다(96% 키타이트 고용체, 3% ZrTiO4). 템퍼링(420℃ 내지 440℃의 온도에서 7.5 내지 18h) 후, 선택된 염욕과 상관없이, 모든 샘플은 템퍼링되지 않은 샘플과 비교하여, 1% 초과의 표면 근접층에서 단위 셀 크기의 증가를 가졌다. 표면 근접층에서 100% KNO3에서 템퍼링된 샘플은 심지어 2개의 상이한 키타이트 고용체 구조의 형성을 나타내었고, 둘 모두는 템퍼링되지 않은 키타이트에 비해 더 큰 단위 셀 부피를 가졌다. 모든 샘플은 추가로 102 ㎛(100% KNO3)-154 ㎛(80% KNO3/20% NaNO3)의 DoCL 값으로 강도의 증가를 나타내었다. CS 30 값은 195 MPa 내지 360 MPa이었다.
실시예 9에 따른 조성물을 갖는 샘플을 유사한 방식으로 제조하였고, 표 1, ex. 9에 명시된 바와 같이 세라믹화하고, 템퍼링하였다. 이들은 주결정상으로서 네펠린((Na,K)[AlSiO4]) 및 미량의 루틸을 함유한다. 네펠린(6각형 구조)에 대한 XRD 측정은 하기 결정학적 데이터를 제공하였다: a=10.026(5) Å, c=8.372(5) Å, 단위 셀 부피: V=728.8(10) Å3. 템퍼링(100% KNO3, 500℃에서 8h)은 칼실라이트(kalsilite)(네펠린 고용체 시리즈의 칼륨-치환된 단부 구성원, KAlSiO4)를 제공하였다: a = 5.170(5) Å, c = 8.730(5) Å. 직접적인 비교를 위해, 여기서 두 구조의 상이한 단위 셀 크기로 인해 (단위 셀에 동일한 수의 포뮬라 단위가 존재하기 위해) 격자 상수를 2배로 하는 것이 필요하다. 칼실라이트의 경우, 이는 약 10%의 크기 증가에 상응하는, V = 808.3(10) Å3의 단위 셀 부피를 초래한다.
이와 같이 달성된 템퍼링 조건 및 템퍼링 파라미터는 하기 표에 상이한 커버 유리에 대해 열거되어 있다.
Figure pat00007
CT는 여기서 중심 장력을 나타내고, MPa로 보고된다.
도면의 설명
도 1은 본 개시의 구현예에 따른 커버 유리(1)의 개략도(축척되지 않음)를 도시한다. 본 경우에 커버 유리(1)는 이의 두께 d(도 1에서 확인되지 않음)가 커버 유리(1)의 길이(l) 및 폭(b)보다 적어도 10배 낮다는 점에서 판유리 또는 시트 형태를 취한다. 커버 유리(1)는 도 1의 예로서 도시된 바와 같이, 평평하거나 평면일 수 있거나, 만곡되거나 구부러진 판유리의 형태일 수 있다. 다른 고려될 수 있는 구현예는 커버 유리가 에지 영역에서 단지 약간의 곡률을 갖는 것들이다. 길이 및 폭의 2개의 치수는 커버 유리(1)의 2개의 주요 영역 또는 측면(일부 경우에는 "표면"이라고도 함)을 결정한다.
도 2는 본 개시의 구현예에 따른 커버 유리(1)의 개략적인 단면도(축척되지 않음)를 도시한다. 커버 유리(1)는 2개의 측면(10, 12)(이러한 측면은 또한 커버 유리(1)의 "표면" 또는 "주표면"으로 지칭될 수 있음)를 가지며, 여기서 측면(10)은 상부 측으로 설계되고 측면(12)은 하부 측으로 설계된다. 또한, 커버 유리(1)의 두께(d)가 확인된다. 커버 유리(1)는 2개의 측면(10, 12) 사이에 배치된 층(101)을 가지며, 이는 본 개시의 맥락에서 "표면 근접층"으로도 지칭된다. 표면 근접층(101)은 커버 유리(1)의 어느 한 면에 형성되고, 동일할 수 있고, 즉, 예를 들어, 측정 정확도의 범위 내에서 동일한 두께를 가질 수 있다. 대안적으로, 2개의 면 중 하나, 예를 들어, 측면(10)을 향하는 표면 근접층(101)의 두께가 측면(12)과 향하는 표면 근접층과 상이한 두께를 갖는 것이 가능하고 심지어 바람직할 수 있다. 이는, 예를 들어, 교환이 동일하지 않도록 커버 유리(1)의 화학적 템퍼링이 실행된 경우일 수 있다.
코어(102)는 2개의 표면 근접층(101) 사이에 놓인다. 도 2에서 확인되지는 않았지만, 표면 근접층(101)과 코어(102) 사이에 추가의 인접 영역이 존재할 수 있으며, 도 2에서, 이온 교환이 있었지만, 예를 들어, 압축 응력에 어떠한 기여도 하지 않았다. 코어는 일반적으로 커버 유리(1)에서 최소 응력의 영역이다. 이에 비해, 표면 근접층(101)은 더 높은 응력을 갖는다; 이들은 특히 압축 응력 하에 있을 수 있다. 커버 유리(1)는 일반적으로 실리카계 유리 세라믹을 포함하며, 커버 유리(1)는 일반적으로 0.4 mm 내지 0.85 mm의 두께 d를 갖는다. 커버 유리(1)의 투과율(τvis)은 바람직하게는 0.4 mm 내지 0.85 mm의 두께에 대해, 특히 바람직하게는 0.7 mm의 두께에서 결정될 때, 380 nm 내지 780 nm 범위에서 80% 초과, 바람직하게는, 85% 초과이다. 화학적 템퍼링의 결과로서, 커버 유리(1)의 효과는, 적어도 표면 근접층(101)에서 또는 2개의 표면 근접층(101)에서, 특히, 20 ㎛ 내지 70 ㎛의 층에서, 커버 유리(1)의 측면(10, 12) 중 하나로부터 직각으로 결정될 때, 바람직하게는 템퍼링 공정에 의해 평균화된, 커버 유리(1)에 의해 또는 이를 포함하는 유리 세라믹에 의해 포함되는 결정상이 코어(102)에서 결정상보다 적어도 1 부피%, 바람직하게는 적어도 2 부피% 큰 단위 셀 부피를 갖는다는 것이다. 커버 유리(1)의 유리 세라믹에 의해 포함되는 결정상은 바람직하게는 실리카계 결정상일 수 있다. 화학적 템퍼링의 결과로서, 커버 유리(1)는, 적어도 250 MPa 및 바람직하게는 최대 1,500 MPa의 CS 및/또는 적어도 160 MPa 및 바람직하게는 최대 525 MPa의 CS30 및/또는 커버 유리(1)를 기준으로, 커버 유리(1)의 두께(d)의 적어도 0.2배 및 바람직하게는 커버 유리(1)의 두께(d)의 0.5배 미만의 DoCL을 갖는다.
도 3 내지 도 6은 고정 낙하 저항의 결정을 위한 소위 고정 낙하 시험의 성능에 관한 것이다.
고정 낙하 시험은 바람직하게는 하기와 같이 수행된다:
커버 유리를 샘플 용기에 고정시키고, 누적 낙하 높이로부터 규정된 바닥 상으로 떨어지게 한다. 전체 구조의 개요는 도 3에 도시되어 있다. 도 5의 고정 낙하 시험에 사용된 커버 유리는 99 mm의 길이 및 59 mm의 폭을 갖고, 도 4에 도시된 바와 같이, 샘플 용기에 샘플 더미로 자기적으로 고정된다. 그러나, 본 개시에 개략된 연구의 경우, 도 1의 샘플 표현으로부터 벗어나서, 도 3 내지 6에서 시험 절차의 기본 구성에 영향을 미치지 않으면서, 49.5 mm × 49.5 mm의 커버 유리 포맷을 사용하였다.
우선, 플라스틱 시트를 양면 접착 테이프의 도움으로 최종 모바일 디바이스, 예를 들어, 스마트폰용 홀더의 형상 및 중량을 갖는 금속 하우징에 접착시켰다. 본원에서 적합한 플라스틱 시트는 예를 들어, 4.35 mm 내지 4.6 mm의 두께를 갖는 것들이다(도 5 참조). 이들은 바람직하게는 약 100 ㎛의 두께를 갖는 양면 접착 테이프에 의해 접착된다. 이어서, 양면 접착 테이프, 바람직하게는 두께 295 ㎛의 양면 접착 테이프, 특히 tesa® 브랜드, 제품 번호 05338의 양면 접착 테이프에 의해, 시험하고자 하는 및 판유리의 형태의 유리 물품은 하우징/홀더의 상단 에지와 유리 물품의 상단 에지 사이에 350 ㎛ 내지 450 ㎛의 거리가 얻어지는 방식으로 플라스틱 시트 상에 접착된다. 커버 유리는 하우징 프레임보다 높으며, 커버 유리와 알루미늄 하우징 사이에 직접적인 접촉이 발생하지 않아야 한다. 최종 모바일 디바이스로의 커버 유리의 도입을 시뮬레이션하고 실제 최종 모바일 디바이스, 특히 본원의 스마트폰에 대한 일종의 더미인 177.5 g의 중량으로 수득된 세트를 후속하여 수직 방향 및 이에 따라 낙하 방향으로 0의 초기 속도를 갖는 유리 측면에 의해 충격 면적으로 불리는 DIN A4 크기의 면적 상에 하향으로 낙하되게 할 수 있다: 충격 영역은 여기서 하기와 같이 제조된다: 적절한 결정립 크기, 예를 들어, 결정립 크기 60(#60)을 갖는 샌드페이퍼를 양면 접착 테이프, 예를 들어, 두께 100 ㎛의 접착 테이프에 의해 베이스 플레이트 상에 접착시켰다. 사용된 접착 테이프는 Tesa(10 m/15 mm), 투명한, 양면의, 제품 번호 05338이었다. 본 개시의 맥락에서 결정립 크기는 유럽 연마제 생산자 연합(FEPA)의 표준에 따라 정의되며; 이의 예는 또한 DIN ISO 6344, 특히 DIN ISO 6344-2:2000-04(Coated abrasives - Grain size analysis - Part 2: Determination of grain size distribution of macrogrit P 12 to P 220 (ISO 6344-2:1998))을 참조한다. 본 맥락에 개시된 값으로 알루미늄 베이스인 베이스 플레이트의 중량은 약 3 kg이다.
베이스 플레이트는 견고해야 하고 바람직하게는 알루미늄 또는 대안적으로 강철로 형성된다. 샌드페이퍼는 접착 테이프로 완전히 덮이고 기포 없이 부착되어야 한다. 충격 영역은 5회 낙하 시험에만 사용해야 하며 5회 낙하 시험 후에 교체되어야 한다. 샘플, 즉, 수득된 세트를 시험 장치에 삽입하고, 커버 유리가 바닥을 향하게 즉, 충격 영역의 방향을 향하게 세트가 수평이 되도록, 2D 수위(원형 수준)에 의해 정렬된다(도 6 참조). 첫 번째 낙하 높이는 25 cm이고, 그 다음 낙하는 30 cm의 높이로부터이다. 여전히 파손이 발생하지 않으면, 유리 파손이 발생할 때까지 낙하 높이를 10 cm 단위로 증가시킨다. 파손 높이, 파손 기점 및 파손 외관을 기록하였다. 시험은 10 내지 15개의 샘플에 대해 수행되고, 평균이 형성된다.
도 7은 유리-세라믹 커버 유리의 2개의 상이한 샘플에 대한 EDX 측정의 평가를 도시한다. 커버 유리의 유리-세라믹 물질은 동일한 조성을 갖지만, 상이한 템퍼링 프로토콜에 적용되었다.
상부 다이어그램에서, 실리카계 유리 세라믹을 80 중량%의 KNO3 및 20 중량%의 NaNO3으로 구성된 교환 배쓰에서 440℃에서 18시간 동안 화학적으로 템퍼링하였다. EDX 평가에 따르면, 샘플 표면에서 산화나트륨 함량은 약 8 mol%인 것이 명백하다. 코어 또는 벌크(102)의 영역에 대해, 약 1 mol%의 Na2O의 함량이 추정될 수 있다. 이는 또한 상부에서 도 7에서와 같이 확인된다. 커버 유리에서 유리 세라믹의 언급된 템퍼링에 의해, 적어도 표면 근접 영역(101)에서, Na2O 함량을, 일부 경우에 절대적으로 최대 7 mol%만큼 또는 - 바람직하게는 도 2로부터 표면 근접 영역(101)의 두께에 걸쳐 평균화하는 경우 - 절대적으로 최대 6 mol%만큼 뚜렷하게 증가하는 것이 가능하다.
이미 추가로 설명된 바와 같이, 더 큰 칼륨 이온과 관련하여 산화칼륨 함량의 이러한 증가에 도달하는 것이 더 어렵다. 유리 세라믹의 정확한 구성 및/또는 템퍼링 프로토콜에 따르면, 약 30 ㎛에서 정점을 이루는 교환 깊이가 여기서 달성되고; 본 발명자들은 최적화된 공정 및 물질로 더 큰 교환 깊이가 또한 가능해야 한다고 가정한다. 칼륨 교환은 달성하기가 더 어렵지만, 동시에, 예를 들어, 최대 1500 MPa, 예를 들어, 1200 MPa 또는 1100 MPa의 CS 0 값이 가능한 것으로 나타나도록 하는 것이 더 효율적이다. 다른 템퍼링 프로토콜의 경우, 도 7의 하부 영역에 예로서 도시된 바와 같이, 교환 배쓰에서 매우 높은 칼륨 농도를 사용하였다. 여기서 교환 배쓰의 조성은 99.5 중량%의 KNO3 및 단지 0.5 중량%의 NaNO3이었다. 교환 배쓰 온도는 420℃이고; 템퍼링 기간은 7.5 시간이었다. 여기서, 도 7의 하부의 다이어그램으로부터 추론될 수 있는 바와 같이, 커버 유리의 표면 근접 영역(101)에서 Na2O 함량의 증가가 있으며, 비록 매우 낮은 NaNO3 함량만이 교환 배쓰에 존재함에도 불구하고, 적어도 5 mol%를 정점으로 한다. 그러나, K2O 함량은 또한 명백하게 증가하고 거의 3 mol%까지 피크를 이룬다. 대조적으로, 코어(102)에는 상응하는 교환이 없었기 때문에, 훨씬 더 낮은 함량의 K2O 및 Na2O가 존재한다.
교환이 일어난 영역(101)과 코어(102) 사이에 전이 영역이 있고, 또한 단위 셀 부피의 크기가 적어도 어느 정도 증가한다는 것이 지적된다. 이러한 "중간 영역"은 이온 교환이 여전히 일어나는 영역이지만, 압축 응력의 증가가 반드시 일어날 필요는 없다.
마지막으로, 도 8은 동일한 화학적 조성을 갖지만 상이한 결정상 함량 또는 상이한 세라믹화를 갖는 상이한 커버 유리의 고정 낙하 저항의 비교를 도시한다. 응력 곡선에서, 102는 코어, 커버 유리에서 응력 최소의 영역을 나타낸다. 여기서 2는 화학적으로 템퍼링된 형태인 녹색 유리에 대한 낙하 높이에서 수득된 결과를 나타낸다. 3은 결정상에서 템퍼링할 수 없는 결정상(이러한 경우 고온 석영(high quartz) 고용체)을 포함하는 유리 세라믹에 대한 결과를 나타낸다. 고정 낙하 시험에서 달성된 강도는 완전히 부적절하다. 마지막으로, 4는 본원에서 결정상으로서 키타이트를 포함하는, 구현예에 따른 커버 유리에 대한 결과를 나타낸다. 고정 낙하 시험의 결과는 또한 하기 표에 정리되어 있다. 낙하 높이는 각각 cm로 보고된다.
Figure pat00008
도 9는 커버 유리들의 예시적인 템퍼링 프로파일들을 서로, 즉, 동일한 화학적 조성을 갖지만 세라믹화되지 않은 물질을 포함하는 커버 유리에 대한 템퍼링 프로파일을 갖는 일 구현예에 따른 커버 유리의 템퍼링 프로파일을 비교한다. 템퍼링 프로파일 5는 일 구현예에 따른 커버 유리의 것에 상응하고, 템퍼링 프로파일 6은 동일한 화학적 조성을 갖지만 유리질이고 세라믹화되지 않은 형태인 물질을 포함하는 커버 유리의 것에 상응한다. 102는 응력이 최소인 것으로 추정되는 영역인 코어를 나타낸다.
1 커버 유리
10, 12 커버 유리의 측면
101 커버 유리의 표면 근접층
102 코어
d 커버 유리의 두께
l 커버 유리의 길이
b 커버 유리의 폭
2, 3, 4 상이한 샘플 독립체에 대한 고정 낙하 시험의 결과
5 구현예에 따른 템퍼링 프로파일
6 비교예의 템퍼링 프로파일

Claims (14)

  1. 실리카계 유리 세라믹을 포함하는, 0.4 mm 내지 0.85 mm의 두께를 갖는 커버 유리로서,
    커버 유리는, 바람직하게는 0.4 mm 내지 0.85 mm의 두께에 대해, 특히 바람직하게는 0.7 mm의 두께에서 결정될 때, 380 nm 내지 780 nm 범위에서 80% 초과, 바람직하게는 85% 초과의 투과율(τvis)을 갖고, 적어도 250 MPa 및 바람직하게는 최대 1,500 MPa의 CS, 및/또는 적어도 160 MPa 및 바람직하게는 최대 525 MPa의 CS30, 및/또는 커버 유리를 기준으로, 커버 유리의 두께의 적어도 0.2배 및 바람직하게는 커버 유리의 두께의 0.5배 미만의 DoCL을 갖는 화학적으로 템퍼링된 형태로 있으며,
    실리카계 유리 세라믹은, 바람직하게는 템퍼링 공정에 의해 평균화된, 커버 유리의 측면들 중 하나로부터 직각으로 결정될 때, 적어도 하나의 표면 근접층(near-surface layer), 특히 20 ㎛ 내지 70 ㎛의 층에서, 코어에서의, 특히 실리카계 유리 세라믹에서의 응력이 최소인 것으로 추정되는 영역에서의 결정상의 단위 셀 부피(unit cell volume)보다 적어도 1 부피%, 바람직하게는 적어도 2 부피% 큰 단위 셀 부피를 갖는 적어도 하나의 실리카계 결정상을 포함하는 것인 커버 유리.
  2. 제1항에 있어서, 결정상은 적어도 표면 근접층에서, 코어에서보다, 특히 실리카계 유리 세라믹에서의 응력이 최소인 것으로 추정되는 영역에서보다 높은 비율의 산화나트륨 Na2O 및/또는 산화칼륨 K2O를 갖는 것인 커버 유리.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 커버 유리의 유리 세라믹은 50 부피% 초과의 결정상, 바람직하게는 70 부피% 초과의 결정상, 및 바람직하게는 95 부피% 이하의 결정상을 포함하는 것인 커버 유리.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 4 미만, 바람직하게는 3 미만의 색 값 C*를 특징으로 하는 커버 유리.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 0.7 mm의 커버 유리의 두께를 기준으로 0.01% 내지 1%의 헤이즈(haze)를 특징으로 하는 것인 커버 유리.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 세라믹은 리튬 알루미늄 실리케이트 유리 세라믹의 형태를 취하고, 결정상은 키타이트(keatite) 고용체의 형태를 취하는 것인 커버 유리.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 세라믹은 하기 성분들을 옥시드를 기준으로 하기 중량%로 포함하는 것인 커버 유리:
    SiO2 55 내지 75, 바람직하게는 62 내지 72
    Al2O3 18 내지 27, 바람직하게는 18 내지 23
    Li2O 2.8 내지 5, 바람직하게는 3 내지 5.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 세라믹은 하기 성분들을 옥시드를 기준으로 하기 중량%로 포함하고,
    SiO2 55 내지 75, 바람직하게는 62 내지 72
    Al2O3 18 내지 27
    Li2O 2.8 내지 5, 바람직하게는 3 내지 5
    Na2O 0 내지 4, 바람직하게는 0 내지 2
    K2O 0 내지 4, 바람직하게는 0 내지 2
    MgO 0 내지 8, 바람직하게는 0 내지 4
    CaO 0 내지 4, 바람직하게는 0 내지 2
    SrO 0 내지 4, 바람직하게는 0 내지 2
    BaO 0 내지 4, 바람직하게는 0 내지 2
    ZnO 0 내지 6, 바람직하게는 0 내지 2
    TiO2 0 내지 4, 바람직하게는 0 내지 3
    ZrO2 0 내지 5, 바람직하게는 1.2 내지 4
    B2O3 0 내지 2, 바람직하게는 0 내지 0.1
    Fe2O3 0.0001 내지 0.1, 바람직하게는 0.0001 내지 0.02
    SnO2 0 내지 2, 바람직하게는 0.05 내지 1.6
    여기서, 하기 조건이 바람직하게는 TiO2 및 ZrO2 성분의 총합에 적용 가능한 것인 커버 유리:
    0 < ∑(TiO2+ZrO2) < 9.5%, 바람직하게는 1.2 < ∑(TiO2+ZrO2) < 9.5%.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 조건이 SnO2, ZrO2 및 TiO2 성분에 적용 가능한 것을 특징으로 하는 커버 유리:
    0 ≤ SnO2/(ZrO2+TiO2) < 0.8, 바람직하게는 0.01 ≤ SnO2/(ZrO2+TiO2) < 0.7.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 고정 낙하 시험(set drop test)에서 결정된 샤프 충격 강도(sharp impact strength)가, 적어도 120 cm 내지 최대 200 cm의 낙하 높이 사이에 있는 것을 특징으로 하는 커버 유리.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 커버 유리의 제조 방법으로서,
    － 용융 공정과 후속의 열간 성형에 의해 실리카계 녹색 유리를 제조하는 단계,
    － 실리카계 녹색 유리를 열처리하는 단계로서, 적어도 하나의 핵 형성 단계가 690℃ 내지 850℃의 온도 범위 내에서 5분 내지 8시간, 바람직하게는 30분 내지 2시간 동안 수행되고, 적어도 하나의 세라믹화 단계가 780℃ 내지 1,100℃의 온도 범위 내에서 3분 내지 60시간, 바람직하게는 3분 내지 8시간 동안 수행되는 것인 단계,
    － 100 중량% 내지 0 중량%의 KNO3, 및 0 중량% 내지 100 중량%의 NaNO3, 및 0 중량% 내지 5 중량%의 LiNO3의 조성을 갖는 교환 배쓰(exchange bath)에서, 370℃ 내지 500℃의 교환 배쓰 온도로 2시간 내지 50시간 동안 적어도 1회의 이온 교환을 수행하는 단계
    를 포함하는, 커버 유리의 제조 방법.
  12. 제11항에 따른 방법으로 제조되거나 제조될 수 있는, 바람직하게는 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 커버 유리.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항 및/또는 제12항에 따른 커버 유리의, 전자 디바이스, 특히 전자 디스플레이 디바이스, 특히 모바일 전자 디스플레이 디바이스, 예를 들어 모바일 터치 패널 및/또는 모바일 디지털 디스플레이 디바이스, 예컨대 스마트폰 또는 스마트워치에서의 용도.
  14. 제1항 내지 제10항 및 제12항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 커버 유리를 포함하는, 디스플레이 디바이스, 특히 디지털 디스플레이 디바이스.
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