KR20230049055A - 결정화 유리 및 화학 강화 유리 - Google Patents

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KR20230049055A
KR20230049055A KR1020227000313A KR20227000313A KR20230049055A KR 20230049055 A KR20230049055 A KR 20230049055A KR 1020227000313 A KR1020227000313 A KR 1020227000313A KR 20227000313 A KR20227000313 A KR 20227000313A KR 20230049055 A KR20230049055 A KR 20230049055A
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슈사쿠 아키바
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에이지씨 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 산화물 기준의 mol％ 표시로, SiO2를 65 내지 75％, Al2O3을 3 내지 6％, Li2O를 15 내지 25％, HfO2를 0.01 내지 0.5％ 함유하고, 결정을 함유하는 결정화 유리에 관한 것이다.

Description

결정화 유리 및 화학 강화 유리{GLASS CERAMIC AND CHEMICALLY STRENGTHENED GLASS}
본 발명은 결정화 유리 및 화학 강화 유리에 관한 것이다.
휴대 단말기의 커버 유리 등에는, 화학 강화 유리가 사용되고 있다. 화학 강화 유리는, 예를 들어 알칼리 금속 이온을 포함하는 용융염에 유리를 접촉시켜, 유리 중의 알칼리 금속 이온과, 용융염 중의 알칼리 금속 이온 사이에서 이온 교환을 발생시켜서, 유리 표면에 압축 응력층을 형성한 것이다.
결정화 유리는, 유리 중에 결정을 석출시킨 것이며, 결정을 포함하지 않는 비정질 유리와 비교하여 딱딱하고, 흠집이 생기기 어렵다. 또한 화학 강화 가능한 결정화 유리는, 비정질 유리와 비교하여, 파쇄를 방지하면서 고강도로 할 수 있다. 그러나, 종래의 결정화 유리는, 비정질 유리에 비하여 투명성이 불충분한 경우가 많다.
한편, 투명한 유리여도, 자외선 등의 영향에 의해 전이 금속 이온이나 희토류 이온 등 다가 양이온의 가수 상태가 바뀌어서 유리의 색이 변화하는, 소위 솔라리제이션에 의해 투명성이 저하되는 경우가 있다.
특허 문헌 1에는, 결정화 유리를 이온 교환 처리하여 화학 강화하는 예가 기재되어 있다. 특허 문헌 2에는, 유리 제조 시에 SnO2를 사용하여 청징하고, 산화 가스로 버블링함으로써 유리의 솔라리제이션을 방지하는 방법이 기재되어 있다. 특허 문헌 3에는, 유리에 소량의 Fe2O3과 TiO2 또는 ZrO2를 함유시킴으로써 솔라리제이션을 억제하는 방법이 기재되어 있다.
국제 공개 제2019/167850호 일본 특허 공표 제2015-508385호 공보 국제 공개 제2017/026450호
화학 강화 유리는, 디스플레이 등에 사용할 때, 여러 가지의 전처리가 된다. 그 하나로서, 저압 수은 램프를 사용한 단파장측의 UV 조사에 의해, 유리 표면의 유기물 제거나 표면 개질을 행하는 경우가 있다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 이러한 UV의 조사에 의해, 유리의 특정 파장 영역에 있어서의 투과율이 저하되는 경우가 있다.
본 발명은 투명성과 화학 강화 특성이 우수하고, 또한 UV 내성이 우수한 결정화 유리의 제공을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 투명성과 UV 내성이 우수한 화학 강화 유리의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은 산화물 기준의 mol％ 표시로,
SiO2를 65 내지 75％,
Al2O3을 3 내지 6％,
Li2O를 15 내지 25％,
HfO2를 0.01 내지 0.5％ 함유하고,
결정을 함유하는 결정화 유리에 관한 것이다.
본 발명의 결정화 유리는, 산화물 기준의 mol％ 표시로,
SiO2를 65 내지 73％,
Al2O3을 3 내지 6％,
Li2O를 17 내지 23％,
HfO2를 0.015 내지 0.3％ 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 결정화 유리에 있어서, 상기 결정이 β 스포듀민 결정, 페타라이트 결정 및 유크립타이트 결정으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 결정을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 결정화 유리에 있어서, 두께 0.7mm 환산의 광투과율이, 파장 380nm 내지 780nm의 범위에 있어서 85％ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 결정화 유리에 있어서, 영률이 85GPa 이상인 것이 바람직하다.
본 발명은 산화물 기준의 mol％ 표시로,
SiO2를 65 내지 75％,
Al2O3을 3 내지 6％,
Li2O를 15 내지 25％,
HfO2를 0.01 내지 0.5％ 함유하고,
결정을 함유하는 화학 강화 유리에 관한 것이다.
본 발명의 화학 강화 유리는, 산화물 기준의 mol％ 표시로,
SiO2를 65 내지 73％,
Al2O3을 3 내지 6％,
Li2O를 17 내지 23％,
HfO2를 0.015 내지 0.3％ 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 화학 강화 유리에 있어서, 상기 결정이 β 스포듀민 결정, 페타라이트 결정 및 유크립타이트 결정으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 결정을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 화학 강화 유리에 있어서, 두께 0.7mm 환산의 광투과율이, 파장 380nm 내지 780nm의 범위에 있어서 85％ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 화학 강화 유리에 있어서, 표면 압축 응력값이 100MPa 이상이고, 압축 응력층 깊이가 100㎛ 이상이며, 또한 중앙 인장 응력값이 130MPa 이하인 것이 바람직하다.
본 발명은 투명성과 화학 강화 특성이 우수하고, 또한 UV 내성이 우수한 결정화 유리를 제공한다. 또한, 본 발명은 투명성과 UV 내성이 우수한 화학 강화 유리를 제공한다.
도 1은, 결정화 유리 A 및 결정화 유리 B의 UV 유도 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 2는, 비정질 유리 A 및 비정질 유리 B의 UV 유도 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 3은, 결정화 유리 A 및 결정화 유리 B의 UV 조사 전의 투과율을 나타내는 도면이다.
도 4는, 비정질 유리 A 및 비정질 유리 B의 UV 조사 전의 투과율을 나타내는 도면이다.
도 5는, 결정화 유리 A 및 결정화 유리 B의 UV 조사 후의 투과율을 나타내는 도면이다.
도 6은, 비정질 유리 A 및 비정질 유리 B의 UV 조사 후의 투과율을 나타내는 도면이다.
도 7은, 결정화 유리 C의 UV 유도 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 8은, 결정화 유리 C의 UV 조사 전의 투과율을 나타내는 도면이다.
도 9는, 결정화 유리 C의 UV 조사 후의 투과율을 나타내는 도면이다.
본 명세서에 있어서 수치 범위를 나타내는 「내지」란, 특별의 정함이 없는 한, 그 전후에 기재된 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 있어서 「비정질 유리」란, 후술하는 분말 X선 회절법에 의해, 결정을 나타내는 회절 피크가 확인되지 않는 유리를 말한다. 「결정화 유리」란, 「비정질 유리」를 가열 처리하여, 결정을 석출시킨 것이며, 결정을 함유한다. 본 명세서에 있어서는, 「비정질 유리」와 「결정화 유리」를 합하여 「유리」 라는 경우가 있다. 또한, 가열 처리에 의해 결정화 유리가 되는 비정질 유리를, 「결정화 유리의 모 유리」 라는 경우가 있다.
본 명세서에 있어서, 분말 X선 회절법에 의한 측정은, 다음의 방법으로 행해진다. 즉, CuKα선을 사용하여 2θ가 10°내지 80°의 범위를 측정하여, 결정을 나타내는 회절 피크가 나타났을 경우에는, Hanawalt법에 의해 석출 결정을 동정한다. 또한, 이 방법에서 동정되는 결정 중 적분 강도의 가장 높은 피크를 포함하는 피크 군으로부터 동정되는 결정을 주 결정으로 한다.
이하에 있어서, 「화학 강화 유리」는, 화학 강화 처리를 실시한 후의 유리를 가리키고, 「화학 강화용 유리」는, 화학 강화 처리를 실시하기 전의 유리를 가리킨다.
본 명세서에 있어서는, 화학 강화 유리 표면으로부터의 깊이를 변수로 하여 압축 응력값을 나타낸 패턴을 「응력 프로파일」이라고 부르는 경우가 있다. 본 명세서에 있어서, 「표면 압축 응력값(CS)」은, 화학 강화 유리의 최표면에 있어서의 압축 응력값을 말한다. 또한 「압축 응력층 깊이(DOC)」는, 압축 응력값이 제로로 되는 깊이를 말한다. 부의 압축 응력값은, 인장 응력을 의미한다. 또한, 「중앙 인장 응력값(CT)」은, 유리의 판 두께 t의 1/2의 깊이에 있어서의 인장 응력값을 말한다.
응력 프로파일은, 일반적으로는, 광 도파 표면 응력계(예를 들어, 유한회사 오리하라 세이사쿠쇼제 FSM-6000)를 사용하여 측정되는 경우가 많다. 그러나, 광 도파 표면 응력계는, 측정 원리상, 표면으로부터 내부를 향하여 굴절률이 낮아지는 경우가 아니면, 압축 응력값을 측정할 수 없다. 따라서, 리튬 알루미노실리케이트 유리를 나트륨염으로 화학 강화한 경우에는, 압축 응력값을 측정할 수 없다. 그래서, 본 명세서에서는, 산란광 광 탄성 응력계(예를 들어, 유한회사 오리하라 세이사쿠쇼제 SLP-2000)를 사용하여 응력 프로파일을 측정한다. 산란광 광 탄성 응력계에 의하면, 유리 내부의 굴절률 분포와 상관없이, 압축 응력값을 측정할 수 있다. 그러나, 산란광 광 탄성 응력계는 표면 산란광의 영향을 받기 쉬우므로, 유리 표면 부근의 압축 응력값을 정확하게 측정하기가 곤란하다. 표면으로부터의 깊이가 10㎛까지의 표층 부분에 대해서는, 그보다 깊은 부분의 측정값을 바탕으로, 상보 오차 함수를 사용하여 외삽하는 방법으로 압축 응력값을 짐작할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 유리 조성은, 특별히 언급이 없는 한 산화물 기준의 몰％ 표시로 나타내며, 몰％를 단순히 「％」로 표기한다.
<UV 내성>
본 명세서에 있어서 「UV 내성」이 우수하다는 것은, 저압 수은 램프를 사용한 주 파장 185nm 및 254nm의 단파장 UV 조사 전후에 있어서의 투과율 변화가 작다는 것을 말한다.
UV 조사 전의 투과율을 T0이라 하고, UV 조사 후의 투과율을 T1이라 하여, 이하의 식으로 표시되는 투과율의 저하를 UV 유도 흡수 Δα라고 부른다. UV 유도 흡수가 큰 유리는, UV 조사에 의해 투과율이 저하되기 쉬운 유리이다. UV 유도 흡수는, 유리의 구조 결함 등에 의해 생긴다.
Figure pat00001
파장 185nm와 파장 254nm를 포함하는 저압 수은 램프를 조도 19mW/㎠로 10분 조사하였을 때의 파장 380nm에 있어서의 UV 유도 흡수는, 투과율의 저하를 억제하기 위해 0.015 이하가 바람직하고, 0.012 이하가 더 바람직하고, 0.010 이하가 더욱 바람직하다. 또한 UV 유도 흡수의 하한은 특별히 한정되지 않지만, UV 유도 흡수는 전형적으로는 0 이상이다.
<결정화 유리>
본 실시 형태에 관한 결정화 유리(이하, 「본 결정화 유리」라고도 함)는, HfO2를 0.01 내지 0.5％ 함유하는 것을 특징으로 한다. 본 실시 형태의 화학 조성을 갖는 결정화 유리는, HfO2를 함유함으로써 UV 내성이 양호하게 된다.
HfO2의 함유량은, UV 내성을 양호하게 하기 위해 0.015％ 이상이 바람직하고, 0.02％ 이상이 더욱 바람직하다.
또한, 유리의 성형 과정에 있어서의 실투 억제의 관점에서, HfO2의 함유량은 0.4％ 이하가 바람직하고, 0.3％ 이하가 더 바람직하다.
도 1에 있어서 굵은 선은, HfO2를 0.2％ 함유하는 결정화 유리의 UV 유도 흡수 스펙트럼을 나타내고 있다. 가는 선은 HfO2를 함유하지 않는 것을 제외하고, 거의 동일한 화학 조성을 갖는 결정화 유리의 UV 유도 흡수 스펙트럼이다.
도 1로부터 HfO2를 함유하는 결정화 유리는, UV 유도 흡수가 작게 투과율의 저하가 억제되고, UV 내성이 우수함을 알 수 있다.
도 2는, 도 1에 있어서의 각 결정화 유리의 모 유리인 비정질 유리의 UV 유도 흡수 스펙트럼이다. HfO2를 함유하는 비정질 유리의 UV 유도 흡수 스펙트럼을 굵은 선으로 나타내고, HfO2를 함유하지 않는 비정질 유리의 UV 유도 흡수 스펙트럼을 가는 선으로 나타낸다. 도 1과 도 2를 비교하면, HfO2를 함유하는 비정질 유리는, UV 유도 흡수를 억제할 수 없다.
본 발명자들에 의하면, 본 실시 형태의 화학 조성을 갖는 결정화 유리에 있어서는 HfO2가 선택적으로 유리층 혹은 결정층에 포함되기 때문에 국소적으로 HfO2의 농도가 높은 영역이 형성된다고 생각된다. 이러한 이유로, 본 결정화 유리에 있어서는, UV 조사 시에 비정질 유리와는 다른 작용이 발생하고, UV 내성이 우수한 것으로 생각된다.
본 결정화 유리는, SiO2를 65 내지 75％, Al2O3을 3 내지 6％, Li2O를 15 내지 25％ 함유하는 리튬 알루미노실리케이트 유리인 것이 바람직하다. 본 결정화 유리는, 이러한 조성을 가짐으로써 후술하는 LAS 결정을 함유하는 결정화 유리가 되기 쉽다.
본 결정화 유리는 SiO2를 65 내지 73％, Al2O3을 3 내지 6％, Li2O를 17 내지 23％ 함유하는 것이 더 바람직하다.
본 결정화 유리는, SiO2, Al2O3, Li2O를 함유하는 결정(이하에 있어서 「LAS 결정」이라고 하는 경우가 있음)을 함유하는 것이 바람직하다. LAS 결정을 함유하는 결정화 유리는, 화학 강화 특성이 우수하다. 또한, 본 결정화 유리가 LAS 결정을 함유함으로써, 상술한 국소적으로 HfO2의 농도가 높은 영역이 형성되기 쉽다고 생각되고, UV 내성을 향상시키기 쉽기 때문에 바람직하다.
본 결정화 유리에 포함되는 LAS 결정으로서는, β 스포듀민 결정, 페타라이트 결정 및 유크립타이트 결정으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 결정이 바람직하다.
또한, 본 결정화 유리는 2종 이상의 결정을 함유하는 것이 바람직하다. 결정화 유리가 복수종의 결정을 함유함으로써, 함유되는 각각의 결정의 크기가 작아지기 쉽기 때문이다. 결정화 유리에 포함되는 결정이 작다는 점에서 투명성이 향상되기 쉽다. 본 결정화 유리는 예를 들어 LAS 결정을 2종 이상 함유해도 되고, LAS 결정과 LAS 결정 이외의 결정을 조합시킨 2종 이상의 결정을 함유해도 된다.
LAS 결정 이외의 결정으로서는, 예를 들어 리튬메타실리케이트, 리튬다이시리케이트 및 리튬포스페이트 등을 들 수 있다.
다음에 본 결정화 유리의 화학 조성에 대해서 설명한다. HfO2에 대해서는 앞서 설명하였으므로 생략한다.
본 결정화 유리에 있어서 SiO2는 유리 네트워크를 구성하는 성분이며, LAS 결정의 구성 성분이며, 필수이다.
SiO2의 함유량은, LAS 결정을 형성하기 쉽기 때문에 65％ 이상이며, 66％ 이상이 바람직하고, 67％ 이상이 더 바람직하다. 또한, 유리의 용융성을 높게 하기 위해 SiO2의 함유량은 75％ 이하이고, 73％ 이하가 바람직하다.
Al2O3은 LAS 결정의 구성 성분일뿐만 아니라 화학 강화 시의 이온 교환성을 향상시켜, 강화 후의 표면 압축 응력을 크게 하는 성분이다.
Al2O3의 함유량은, 화학 강화하기 쉽기 때문에 3％ 이상이며, 4％ 이상이 바람직하다. 또한, Al2O3의 함유량은, 유리의 용융성을 높게 하기 위해, 6％ 이하이고, 5％ 이하가 바람직하다.
Li2O는, 이온 교환에 의해 유리의 표면 부근에 압축 응력을 형성시키는 성분이며, LAS 결정의 구성 성분이기도 하다. Li2O의 함유량은, 압축 응력을 높이기 위해, 15％ 이상이며, 17％ 이상이 바람직하고, 20％ 이상이 더 바람직하다. 또한, 유리의 화학적 내구성을 위해 25％ 이하이고, 23％ 이하가 바람직하다.
Na2O는 이온 교환에 의해 압축 응력을 형성시키는 성분이며, 소량 함유함으로써 유리의 안정성을 증가하는 경우가 있다. 본 결정화 유리는 필요에 따라 Na2O를 함유해도 된다. 본 결정화 유리가 Na2O를 함유하는 경우의 함유량은 0.1％ 이상이 바람직하고, 0.5％ 이상이 보다 바람직하고, 1.0％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, Na2O의 함유량은, 화학적 내구성을 유지하기 위해, 바람직하게는 10％ 이하이고, 8％ 이하가 더 바람직하고, 6％ 이하가 더욱 바람직하다.
K2O는 임의 성분이며, 본 결정화 유리는 필요에 따라 K2O를 함유해도 된다. 본 결정화 유리가 K2O를 함유하는 경우의 함유량은, 화학적 내구성을 유지하기 위해3％ 이하가 바람직하고, 2％ 이하가 더 바람직하고, 1％ 이하가 더욱 바람직하다.
MgO, CaO, SrO, BaO는, 모두 유리의 용융성을 높이는 성분이지만, 이온 교환 성능을 저하시키는 경향이 있다. 본 결정화 유리는 필요에 따라 이들 성분을 함유해도 된다. 본 결정화 유리가 이들 성분을 함유하는 경우, 이들의 합계 함유량MgO+CaO+SrO+BaO는 5％ 이하가 바람직하고, 3％ 이하가 더 바람직하고, 1％ 이하가 더욱 바람직하다.
P2O5는, 결정화를 촉진시키는 성분이다. 본 결정화 유리는 필요에 따라 P2O5를 함유해도 되고, 0.2％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 결정화하기 쉽게 하기 위해서는, P2O5의 함유량은 보다 바람직하게는 0.4％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.6％ 이상이다. P2O5 함유량이 너무 많으면, 용융 시에 분상하기 쉬워지고, 또한 내산성이 현저하게 저하되기 때문에 4％ 이하가 바람직하고, 2％ 이하가 더 바람직하다.
ZrO2는, 이온 교환에 의한 표면 압축 응력을 증대시키는 성분이며, 본 결정화 유리는 필요에 따라 ZrO2를 함유해도 된다. ZrO2의 함유량은, 바람직하게는 0.5％ 이상이고, 보다 바람직하게는 1％ 이상이다. 또한 용융 시의 실투를 억제하기 위해 5％ 이하가 바람직하고, 3％ 이하가 더 바람직하다.
본 결정화 유리는 필요에 따라 B2O3을 함유해도 된다. B2O3의 함유량은 치핑 내성의 향상, 또한 용융성을 향상시키기 위해 0.1％ 이상이 바람직하고, 0.2％ 이상이 더 바람직하다. B2O3의 함유량이 너무 많으면 용융 시에 맥리가 발생하거나, 분상 하기 쉬워지거나 하여 화학 강화용 유리의 품질이 떨어지기 쉽기 때문에, B2O3의 함유량은 5％ 이하가 바람직하고, 3％ 이하가 더 바람직하고, 1％ 이하가 더욱 바람직하다.
TiO2는, UV 내성을 높이는 경우가 있지만, 착색의 원인으로 되기 쉽다. 본 결정화 유리는 필요에 따라 TiO2를 함유해도 되지만, TiO2의 함유량은 0.5％ 이하가 바람직하다. TiO2의 함유량은 보다 바람직하게는 0.3％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.2％ 이하이다.
Fe2O3은, 착색의 원인으로 되기 쉽다. 본 결정화 유리는 Fe2O3을 함유해도 되지만, Fe2O3의 함유량은 0.1％ 이하가 바람직하고, 0.05％ 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 유리 용융 시의 청징제 등으로서, SO3, 염화물, 불화물 등을 적절하게 함유해도 된다. As2O3은 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. Sb2O3을 함유하는 경우는, 0.3％ 이하가 바람직하고, 0.1％ 이하가 더 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 가장 바람직하다. 또한, 「실질적으로 함유하지 않는」이란, 불가피적인 불순물로서 혼입되는 경우를 제외하고 함유하지 않는 것을 의미한다.
본 결정화 유리의 형상은, 전형적으로는 판형이며, 평판형이어도 되고 곡면 형이어도 된다.
본 결정화 유리가 판형인 경우 두께(t)는, 3mm 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 이하 단계적으로, 2mm 이하, 1.6mm 이하, 1.1mm 이하, 0.9mm 이하, 0.8mm 이하, 0.7mm 이하이다. 또한, 당해 두께(t)는, 화학 강화 처리에 의한 충분한 강도를 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.3mm 이상이고, 보다 바람직하게는 0.4mm 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.5mm 이상이다. 또한, 본 결정화 유리는, 부분에 따라 두께가 다른 구성을 포함해도 된다.
본 결정화 유리의 두께 0.7mm 환산의 광투과율은, 파장 380nm 내지 780nm의 범위에 있어서 85％ 이상인 것이 바람직하다. 이에 의해, 휴대 디스플레이의 커버 유리에 사용한 경우에, 디스플레이의 화면이 보이기 쉽다. 두께 0.7mm 환산의 광투과율은 88％ 이상이 보다 바람직하고, 90％ 이상이 더욱 바람직하다. 두께 0.7mm 환산의 광투과율은, 높을 수록 바람직하지만, 통상은 92％ 이하이다. 두께 0.7mm 환산에 있어서 90％의 광투과율이면, 일반적인 비정질 유리와 동등한 광투과율이다.
또한, 결정화 유리의 실제 두께가 0.7mm가 아닌 경우에는, 측정값을 기초로, 램버트-비어의 법칙(Lambert-Beer law)으로부터 두께 0.7mm 환산의 광투과율을 계산할 수 있다. 또한, 판 두께 t가 0.7mm보다도 큰 경우는, 연마나 에칭 등으로 판 두께를 0.7mm로 조정하여 측정해도 된다.
또한, 두께 0.7mm 환산의 헤이즈값은, 0.5％ 이하가 바람직하고, 0.4％ 이하가 더 바람직하고, 0.3％ 이하가 더욱 바람직하고, 0.2％ 이하가 보다 더 바람직하고, 0.15％ 이하가 특히 바람직하다. 헤이즈값은 작을수록 바람직하지만, 통상은 0.01％ 이상이다. 일반적인 비정질 유리의 헤이즈값은 0.02％ 정도이다.
또한, 결정화 유리의 실제 두께가 0.7mm가 아닌 경우에는, 원래의 두께로 측정한 헤이즈값과, 가공하여 두께를 바꾸고 나서 측정한 헤이즈값으로부터 두께 0.7mm 환산의 헤이즈값을 계산할 수 있다. 또한, 판 두께 t가 0.7mm보다도 큰 경우는, 연마나 에칭 등으로 판 두께를 0.7mm로 조정하여 측정해도 된다.
본 결정화 유리의 영률은, 화학 강화 처리할 때 휨을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 80GPa 이상이고, 보다 바람직하게는 85GPa 이상이고, 더욱 바람직하게는 90GPa 이상이고, 특히 바람직하게는 95GPa 이상이다. 본 결정화 유리는 연마하여 사용하는 경우가 있다. 연마하기 용이함을 위해, 영률은 130GPa 이하가 바람직하고, 120GPa 이하가 더 바람직하고, 110GPa 이하가 더욱 바람직하다.
본 결정화 유리는 비커스 경도가 높아, 흠집이 생기기 어렵다. 본 결정화 유리의 비커스 경도는, 바람직하게는 680GPa 이상이고, 보다 바람직하게는 720GPa 이상이고, 더욱 바람직하게는 750GPa 이상이다.
본 결정화 유리는, 파괴 인성값이 높고, 화학 강화에 의해 큰 압축 응력을 형성해도 심한 파괴가 발생하기 어렵다. 파괴 인성값은, 예를 들어 DCDC법(Acta metall. mater. Vol.43: p. 3453-3458, 1995)을 사용하여 측정할 수 있다. 본 결정화 유리의 파괴 인성값은, 바람직하게는 0.85MPaㆍm1/2 이상이고, 보다 바람직하게는 0.90MPaㆍm1/2 이상이고, 더욱 바람직하게는 1.0MPaㆍm1/2 이상이다. 파괴 인성값이 상기 하한값 이상이면 내충격성이 높은 유리가 얻어진다. 본 결정화 유리의 파괴 인성값의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 전형적으로는 2.0MPaㆍm1/2 이하이다.
<화학 강화 유리>
본 실시 형태에 관한 화학 강화 유리(이하, 「본 화학 강화 유리」라고도 한다.)는, 본 결정화 유리를 이온 교환 처리하여 얻어진다.
본 화학 강화 유리의 조성은, 표면 부근의 알칼리 금속 이온이 이온 교환되어 있는 것을 제외하고, 본 결정화 유리와 동일하다.
본 화학 강화 유리에 포함되는 결정은, 기본적으로는 본 결정화 유리와 동일하다. 단, 화학 강화 유리 표면 부근의 결정은, 이온 교환의 영향을 받으므로, 조성이나 결정 구조가 다른 경우가 있다. 또한, 표면 부근의 결정화율이 저하되어 있는 경우가 있다.
본 화학 강화 유리의 형상은, 전형적으로는 판형이며, 평판형이어도 되고 곡면형이어도 된다.
본 화학 강화 유리가 판형인 경우 두께(t)는, 3mm 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 이하 단계적으로, 2mm 이하, 1.6mm 이하, 1.1mm 이하, 0.9mm 이하, 0.8mm 이하, 0.7mm 이하이다. 또한, 당해 두께(t)는, 화학 강화 처리에 의한 충분한 강도를 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.3mm 이상이고, 보다 바람직하게는 0.4mm 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.5mm 이상이다. 또한, 본 화학 강화 유리는 부분에 의해 두께의 다른 구성을 포함해도 된다.
본 화학 강화 유리의 광투과율이나 헤이즈는, 본 결정화 유리와 마찬가지이다. UV 내성에 대해서도 마찬가지이다.
본 화학 강화 유리의 영률은, 기본적으로는 본 결정화 유리와 마찬가지이다. 본 화학 강화 유리의 비커스 경도는, 화학 강화에 의해, 화학 강화전에 비해 30GPa 내지 100GPa 증대하는 경우가 있다.
본 화학 강화 유리는, 표면 압축 응력값(CS)이 100MPa 이상이면 굽힘에 의한 파괴를 방지할 수 있으므로 바람직하다. CS는, 보다 바람직하게는 150MPa 이상이고, 더욱 바람직하게는 200MPa 이상이다.
본 화학 강화 유리는, 압축 응력층 깊이(DOC)가 100㎛ 이상이면 낙하에 의한 파괴를 방지할 수 있으므로 바람직하다. DOC는, 보다 바람직하게는 110㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 120㎛ 이상이다.
본 화학 강화 유리는, 중앙 인장 응력값(CT)이 130MPa 이하이면, 갈라졌을 때 산산이 부스러져서 비산되는 것을 막을 수 있으므로 바람직하다. CT는, 보다 바람직하게는 120MPa 이하이고, 더욱 바람직하게는 110MPa 이하이다.
<결정화 유리 및 화학 강화 유리의 제조 방법>
본 결정화 유리는, 비정질 유리를 가열 처리하여 결정화하는 방법으로 제조할 수 있다. 본 화학 강화 유리는, 본 결정화 유리에 대하여 후술하는 화학 강화 처리를 행하는 방법으로 제조할 수 있다.
(비정질 유리의 제조)
본 발명에 관한 비정질 유리는, 예를 들어 이하의 방법으로 제조할 수 있다. 또한, 이하에 기재하는 제조 방법은, 판형의 유리를 제조하는 경우의 예이다.
바람직한 조성의 유리가 얻어지도록 유리 원료를 조합하여, 유리 용융 가마에서 가열 용융한다. 그 후, 버블링, 교반, 청징제의 첨가 등에 의해 용융 유리를 균질화하고, 공지된 성형법에 의해 소정의 두께의 유리판으로 성형하고, 서랭한다. 또는 용융 유리를 블록 형상으로 성형하고, 서랭한 후에 절단하는 방법으로 판형으로 성형해도 된다.
(결정화 처리)
상기 수순으로 얻어진 비정질 유리를 가열 처리함으로써 결정화 유리가 얻어진다.
가열 처리는, 실온으로부터 제1 처리 온도까지 승온하여 일정 시간 유지한 후, 제1 처리 온도보다 고온인 제2 처리 온도로 일정 시간 유지하는 2단계의 가열 처리에 의해서도 된다. 2단계의 가열 처리 후에, 추가로 제3 처리 온도로 일정 시간 유지하는 3단계의 가열 처리를 행해도 된다. 또는 특정 처리 온도로 유지한 후, 실온까지 냉각하는 1단계의 가열 처리에 의해서도 된다.
2단계의 가열 처리에 의한 경우, 제1 처리 온도는, 그 유리 조성에 있어서 결정핵 생성 속도가 커지는 온도 영역이 바람직하고, 제2 처리 온도는, 그 유리 조성에 있어서 결정 성장 속도가 커지는 온도 영역이 바람직하다. 3단계의 가열 처리에 의한 경우, 제1 처리 온도와 제2 처리 온도를 결정핵 생성 속도가 커지는 온도로 하고, 제3 처리 온도를 결정 성장 속도가 커지는 온도로 하는 것이 바람직하다. 또는 제1 처리 온도를 결정핵 생성 속도가 커지는 온도로 하고, 제2 처리 온도와 제3 처리 온도를 결정 성장 속도가 커지는 온도로 해도 된다.
또한, 제1 처리 온도에서의 유지 시간은, 충분한 수의 결정핵이 생성되도록 오래 유지하는 것이 바람직하다. 다수의 결정핵을 생성함으로써, 각 결정의 크기가 작아져, 투명성이 높은 결정화 유리가 얻어진다.
2단계의 처리에 의한 경우에는, 예를 들어 500℃ 내지 700℃의 제1 처리 온도에서 1시간 내지 6시간 유지한 후, 예를 들어 600℃ 내지 800℃의 제2 처리 온도에서 1시간 내지 6시간 유지하는 것을 들 수 있다.
3단계의 처리에 의한 경우는, 예를 들어 500℃ 내지 600℃의 제1 처리 온도에서 1시간 내지 6시간 유지한 후, 예를 들어 550℃ 내지 650℃의 제2 처리 온도에서 1시간 내지 6시간 유지한 후, 예를 들어 600℃ 내지 800℃의 제3 처리 온도에서 1시간 내지 6시간 유지하는 것을 들 수 있다. 1단계의 처리에 의한 경우에는, 예를 들어 500℃ 내지 800℃에서 1시간 내지 6시간 유지하는 것을 들 수 있다.
이상과 같은 수순으로 얻어진 결정화 유리를 필요에 따라 연삭 및 연마 처리하여, 결정화 유리판을 형성한다. 결정화 유리판을 소정의 형상 및 크기로 절단하거나, 모따기 가공을 행하거나 하는 경우, 화학 강화 처리를 실시하기 전에, 절단이나 모따기 가공을 행하면, 그 후의 화학 강화 처리에 의해 단부면에도 압축 응력층이 형성되기 때문에 바람직하다.
(화학 강화 처리)
화학 강화 처리는, 큰 이온 반경의 금속 이온(전형적으로는, Na 이온 또는 K 이온)을 포함하는 금속염(예를 들어, 질산칼륨)의 융액에 침지하는 등의 방법으로, 유리를 금속염에 접촉시킴으로써, 유리 중의 작은 이온 반경의 금속 이온(전형적으로는, Na 이온 또는 Li 이온)이 큰 이온 반경의 금속 이온(전형적으로는, Li 이온에 대해서는 Na 이온 또는 K 이온이며, Na 이온에 대해서는 K 이온)과 치환시키는 처리이다.
화학 강화 처리의 속도를 빠르게 하기 위해서는, 유리 중의 Li 이온을 Na 이온과 교환하는 「Li-Na 교환」을 이용하는 것이 바람직하다. 또한 이온 교환에 의해 큰 압축 응력을 형성하기 위해서는, 유리 중의 Na 이온을 K 이온과 교환하는 「Na-K 교환」을 이용하는 것이 바람직하다.
화학 강화 처리를 행하기 위한 용융염으로서는, 예를 들어 질산염, 황산염, 탄산염, 염화물 등을 들 수 있다. 이 중 질산염으로서는, 예를 들어 질산리튬, 질산나트륨, 질산칼륨, 질산세슘, 질산은 등을 들 수 있다. 황산염으로서는, 예를 들어 황산리튬, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산세슘, 황산은 등을 들 수 있다. 탄산염으로서는, 예를 들어 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등을 들 수 있다. 염화물로서는, 예를 들어 염화리튬, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화세슘, 염화은 등을 들 수 있다. 이들 용융염은 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 조합하여 사용해도 된다.
화학 강화 처리의 처리 조건은, 유리 조성이나 용융염의 종류 등을 고려하여 시간 및 온도 등을 선택할 수 있다. 예를 들어, 본 결정화 유리를 바람직하게는 500℃ 이하에서 바람직하게는 20시간 이하, 화학 강화 처리할 수 있다.
본 결정화 유리를 화학 강화하여 얻어지는 화학 강화 유리는, 휴대 전화, 스마트 폰 등의 모바일 기기 등의 전자 기기에 사용되는 커버 유리로서도 유용하다. 또한, 휴대를 목적으로 하지 않는, 텔레비전, 퍼스널 컴퓨터, 터치 패널 등의 전자 기기의 커버 유리, 엘리베이터 벽면, 가옥이나 빌딩 등의 건축물의 벽면(전체면 디스플레이)에도 유용하다. 또한, 창 유리 등의 건축용 자재, 테이블톱, 자동차나 비행기 등의 내장 등이나 그들의 커버 유리로서, 또한 곡면 형상을 갖는 하우징 등에도 유용하다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이에 의해 한정되지 않는다. 결정화 유리 B는 실시예이며, 결정화 유리 A 및 결정화 유리 C는 비교예이다.
<비정질 유리 및 결정화 유리의 제작>
(비정질 유리의 제작)
표 1에 산화물 기준의 몰％ 표시로 나타낸 유리 조성으로 되도록 유리 원료를 조합하여, 400g의 유리가 얻어지도록 칭량하였다. 다음에, 혼합한 유리 원료를 백금 도가니에 넣고, 1600℃의 전기로에 투입해서 3시간 정도 용융하고, 탈포하고, 균질화하였다.
얻어진 유리를 형에 유입시켜, 유리 A와 유리 B는 475℃에서 1시간 유지한 후, 0.5℃/분의 속도로 실온까지 냉각하여, 유리 블록을 얻었다(비정질 유리 A, 비정질 유리 B). 유리 C는 540℃에서 1시간 유지한 것 이외는, 유리 A나 유리 B와 마찬가지로 하여 유리 블록을 얻었다(비정질 유리 C).
(결정화 처리)
얻어진 비정질 유리 A와 비정질 유리 B의 블록을 각각 50mm×50mm×1.5mm로 가공하고 나서, 540℃에서 4시간 유지한 후, 600℃에서 4시간 유지하고, 그 후 추가로 710℃에서 4시간 유지한 후, 실온까지 냉각하여, 결정화 유리 A 및 결정화 유리 B를 얻었다. 또한, 비정질 유리 C의 블록을 50mm×50mm×1.5mm로 가공하고 나서, 550℃에서 2시간 유지한 후, 750℃에서 2시간 유지하고, 실온까지 냉각하여, 결정화 유리 C를 얻었다. 각 비정질 유리의 결정화 처리에 있어서, 각각의 온도의 승온 속도는 5℃/분, 강온 속도는 -5℃/분으로 하였다.
Figure pat00002
<평가>
(투과율 및 UV 내성)
투과율은 가부시키가이샤 히타치 하이테크제의 분광 광도계(상품명 U-4100)에 의해 측정하였다.
UV 조사 전의 결정화 유리 A 및 결정화 유리 B에 대하여 투과율을 측정한 결과를 도 3에 도시한다. 도 3에 있어서, 결정화 유리 A의 스펙트럼은 가는 선으로, 결정화 유리 B의 스펙트럼은 굵은 선으로 나타내고 있다. 또한, 도 4는 비정질 유리 A(가는 선) 및 비정질 유리 B(굵은 선)의 UV 조사 전의 투과 스펙트럼을 나타내고 있다. 도 8은 결정화 유리 C의 UV 조사 전의 투과 스펙트럼을 나타내고 있다.
다음에 비정질 유리 A 내지 C와 결정화 유리 A 내지 C의 각각에 대하여 UV 조사를 행하였다.
UV 조사는, 조사의 대상으로 하는 유리의 판을 다이 위에 수평으로 정치하고, 저압 수은 램프(센 토쿠슈 코우겐 가부시키가이샤제의 탁상형 표면 처리 장치(형번: SSP16-110, 주 파장은 185nm 및 254nm)의 광을 유리의 판의 상방의 5㎝ 이격된 위치로부터 10분 조사하는 방법으로 행하였다. 조사 후의 각 유리에 대하여, 투과율을 측정하였다. 또한, 이 때의 유리 설치 장소에 있어서의 조도는 19mW/㎠였다(가부시키가이샤 오크세이사쿠쇼의 조도계 UV-M08-25에 의한 측정).
UV 조사 후의 결정화 유리 A 및 결정화 유리 B의 투과 스펙트럼을 도 5에 도시한다. 도 5에 있어서, 가는 선은 결정화 유리 A, 굵은 선은 결정화 유리 B의 결과를 나타내고 있다. 또한, 도 6은 비정질 유리 A(가는 선) 및 비정질 유리 B(굵은 선)의 UV 조사 후의 투과 스펙트럼이다. 도 9는 결정화 유리 C의 UV 조사 후의 투과 스펙트럼이다.
각 파장에 있어서의 UV 조사 전의 투과율을 T0이라 하고, UV 조사 후의 투과율을 T1이라 하여, 이하의 식으로 표시되는 UV 유도 흡수 Δα를 산출하였다.
Figure pat00003
결과를 도 1, 도 2 및 도 7에 도시한다. 도 1은, 결정화 유리 A(가는 선) 및 결정화 유리 B(굵은 선)의 UV 유도 흡수 Δα를 나타내는 도면이다. 도 2는, 비정질 유리 A(가는 선) 및 비정질 유리 B(굵은 선)의 UV 유도 흡수 Δα를 나타내는 도면이다. 도 7은, 결정화 유리 C의 UV 유도 흡수 Δα를 나타내는 도면이다.
파장 380nm에 있어서의 UV 유도 흡수 Δα는, 결정화 유리 A가 0.017이며, 결정화 유리 B가 0.008이고, 비정질 유리 A가 0.022이며, 비정질 유리 B가 0.021이고 결정화 유리 C가 0.029였다.
(헤이즈, 영률, 비커스 경도, 파괴 인성값)
실시예인 결정화 유리 B에 대하여, 두께 t가 0.7mm인 결정화 유리판을 제작하고, 주면을 경면 연마하였다. 얻어진 결정화 유리판을 사용하여 이하의 물성값을 평가하였다.
헤이즈미터(스가 시켄키 가부시키가이샤제; HZ-V3)를 사용하여, 할로겐 램프C 광원에서의 헤이즈값을 측정하였다. 헤이즈값은 0.11％였다.
초음파법으로 영률을 측정하였다. 영률은 105GPa이었다.
또한 비커스 경도를 측정하였다. 비커스 경도는 800GPa이었다.
파괴 인성값은 DCDC법으로 측정하였다. 파괴 인성값은 1.17MPaㆍm1/2이었다.
(석출 결정)
결정화 유리 A, B 및 C에 대하여, 일부를 마노 유발로 갈아 으깨어, 이하의 조건에서 분말 X선 회절 측정을 행하여, 석출 결정을 동정하였다.
측정 장치: 가부시키가이샤 리가쿠제 Smart Lab
사용 X선: CuKα선
측정 범위: 2θ=10°내지 80°
스피드: 1°/분
스텝: 0.01°
검출된 결정은, 결정화 유리 A와 결정화 유리 B에서는 페타라이트와 리튬다이실리케이트였다. 결정화 유리 C에서는 검출된 결정은 인산리튬이었다.
(화학 강화 특성)
결정화 유리 B로 이루어지는 결정화 유리 B-1 및 결정화 유리 B-2의 2개의 샘플에 대하여, 각각 이하의 조건에서 화학 강화 처리 및 화학 강화 특성의 평가를 행하였다.
두께 0.7mm의 결정화 유리 B-1을 질산나트륨 100wt％의 용융염에서 470℃에서 6시간 화학 강화 처리하여, 화학 강화 유리 B-1을 얻었다. 화학 강화 유리 B-1에 대하여, 유한회사 오리하라 세이사쿠쇼제의 산란광 광 탄성 응력계(model: SLP-2000)로 응력 프로파일을 측정하였다. 표면 압축 응력값(CS)은 207MPa, 압축 응력층 깊이(DOC)는 127㎛, 중앙 인장 응력값(CT)은 61MPa였다.
두께 0.7mm의 결정화 유리 B-2를 질산나트륨 40wt％이고 질산칼륨이 60wt％인 용융염을 사용하여 470℃에서 15시간 화학 강화 처리하여, 화학 강화 유리 B-2를 얻었다. 그 후, 화학 강화 유리 B-1과 마찬가지로 하여 화학 강화 유리 B-2의 응력 프로파일을 측정하였다. 표면 압축 응력값(CS)은 232MPa, 압축 응력층 깊이(DOC)는 114㎛, 중앙 인장 응력값(CT)은 57MPa이었다.
본 발명의 실시예인 결정화 유리 B는 투명성이 우수하고, 헤이즈도 작고, 영률과 파괴 인성값이 크다는 등 기계적 물성이 우수하고, UV 내성도 우수하였다.
한편, HfO2를 함유하지 않는 결정화 유리 A는, UV 내성이 떨어지는 결과가 되었다. 또한, LAS 결정이 석출되지 않고, 인산리튬 결정이 석출된 결정화 유리 C는 UV 내성이 떨어지는 결과가 되었다.
본 발명을 상세하게 또한 특정 실시 형태를 참조하여 설명하였지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 명확하다. 본 출원은 2020년 9월 4일에 출원된 일본 특허 출원(특허 출원 제2020-149138)에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 원용된다.

Claims (16)

  1. 산화물 기준의 mol％ 표시로,
    SiO2를 65 내지 75％,
    Al2O3을 3 내지 6％,
    Li2O를 15 내지 25％,
    ZrO2를 0.5 내지 5％,
    HfO2를 0.01 내지 0.5％ 함유하고,
    β 스포듀민 결정, 페타라이트 결정 및 유크립타이트 결정으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 결정을 함유하는, 결정화 유리.
  2. 제1항에 있어서, 산화물 기준의 mol％ 표시로,
    SiO2를 65 내지 73％,
    Al2O3을 3 내지 6％,
    Li2O를 17 내지 23％,
    ZrO2를 0.5 내지 5％,
    HfO2를 0.015 내지 0.3％ 함유하는, 결정화 유리.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 두께 0.7mm 환산의 광투과율이, 파장 380nm 내지 780nm의 범위에 있어서 85％ 이상인, 결정화 유리.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 영률이 85GPa 이상인, 결정화 유리.
  5. 산화물 기준의 mol％ 표시로,
    SiO2를 65 내지 75％,
    Al2O3을 3 내지 6％,
    Li2O를 15 내지 25％,
    ZrO2를 0.5 내지 5％,
    HfO2를 0.01 내지 0.5％ 함유하고,
    β 스포듀민 결정, 페타라이트 결정 및 유크립타이트 결정으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 결정을 함유하는, 화학 강화 유리.
  6. 제5항에 있어서, 산화물 기준의 mol％ 표시로,
    SiO2를 65 내지 73％,
    Al2O3을 3 내지 6％,
    Li2O를 17 내지 23％,
    ZrO2를 0.5 내지 5％,
    HfO2를 0.015 내지 0.3％ 함유하는, 화학 강화 유리.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 두께 0.7mm 환산의 광투과율이, 파장 380nm 내지 780nm의 범위에 있어서 85％ 이상인, 화학 강화 유리.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 압축 응력값이 100MPa 이상이고, 압축 응력층 깊이가 100㎛ 이상이며, 또한 중앙 인장 응력값이 130MPa 이하인, 화학 강화 유리.
  9. β 스포듀민 결정, 페타라이트 결정 및 유크립타이트 결정으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 결정을 함유하고, 산화물 기준의 mol％ 표시로, HfO2를 0.01 내지 0.5％ 함유하는, 결정화 유리.
  10. 제9항에 있어서, 산화물 기준의 mol％ 표시로,
    SiO2를 65 내지 73％,
    Al2O3을 3 내지 6％,
    Li2O를 17 내지 23％,
    ZrO2를 0.5 내지 5％ 함유하는, 결정화 유리.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 두께 0.7mm 환산의 광투과율이, 파장 380nm 내지 780nm의 범위에 있어서 85％ 이상인, 결정화 유리.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 영률이 85GPa 이상인, 결정화 유리.
  13. β 스포듀민 결정, 페타라이트 결정 및 유크립타이트 결정으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 결정을 함유하고, 산화물 기준의 mol％ 표시로, HfO2를 0.01 내지 0.5％ 함유하는, 화학 강화 유리.
  14. 제13항에 있어서, 산화물 기준의 mol％ 표시로,
    SiO2를 65 내지 73％,
    Al2O3을 3 내지 6％,
    Li2O를 17 내지 23％,
    ZrO2를 0.5 내지 5％ 함유하는, 화학 강화 유리.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 두께 0.7mm 환산의 광투과율이, 파장 380nm 내지 780nm의 범위에 있어서 85％ 이상인, 화학 강화 유리.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 압축 응력값이 100MPa 이상이고, 압축 응력층 깊이가 100㎛ 이상이며, 또한 중앙 인장 응력값이 130MPa 이하인, 화학 강화 유리.
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